CN116284140A - 二氟代环状磷酸酯化合物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及新能源电池电解液添加剂技术领域，具体涉及一类新型二氟代环状磷酸酯化合物及其制备方法和应用。化合物的化学结构如式(I)所示：
Figure DDA0004125206580000011
二氟代环状磷酸酯类化合物可用作一种新型的锂离子电池电解液添加剂，有助于提升锂离子电池的循环寿命，改善锂离子电池的高温循环性能，如具有更高的安全性、更高的能量密度、更高的倍率性能。

Description

二氟代环状磷酸酯化合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及新能源电池电解液添加剂技术领域，具体涉及一类新型二氟代环状磷酸酯化合物及其制备方法和应用。
背景技术
有机磷酸酯阻燃电解液是在锂离子电池中最早使用和研究最多的阻燃电解质，主要通过自由基消除反应来阻止燃烧，包括烷基磷酸酯类(如TMP、TEP等)、芳基磷酸酯类、亚磷酸酯类、膦腈类、磷-氟类等。这些化合物在常温下大部分呈液态，与非水介质有一定的互溶性，是锂离子电池电解液重要的阻燃添加剂。环状磷酸酯，如磷酸乙烯烃酯热稳定性较高，是一种高效环化磷酸酯阻燃剂。该类添加剂可以形成致密的SEI膜(固体电解质界面)，具有较好的抗氧化性和阻燃性。通过引入氟原子可以发挥磷元素和氟元素的协同作用，如三(2，2，2-三氟乙基)磷酸酯(TTFEP)，可以进一步降低电解液的可燃性，提高电解液的稳定性，改善锂金属电池的循环。2020年东京大学(Nature Energy，2020，5，291)报道了一种新型氟化环状磷酸酯2-(2，2，2-三氟乙氧基)-1，3，2-二氧磷杂环戊烷-2-氧化物(TFEP)，用于高电压及高安全性的锂离子电池。由于氟元素具有强烈的吸电子效应，有利于提高溶剂分子在碳负极表面的还原电位，优化SEI膜，改进阻燃电解液与电极材料的电化学兼容性，提高电池的性能。
二氟代环状磷酸酯由于同时具有一个磷原子，二个直接与之相连的氟原子和具有张力的环状结构，因而有可能具有独特的物理化学性能。目前，关于二氟代磷酸酯的制备方法，主要有以下文献报道：(1)文献(J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,1984,7,416)报道了亚磷酸三丁酯在氟光气(carbonyl difluoride)的作用下直接氟化，制备得到二氟代磷酸三丁酯；(2)文献(Izvestiya Akademii Nauk SSSR,Seriya Khimicheskaya,1989,1,215)报道了用2-hydroperfluoropropyl azide和bis(trifluoromethyl)carbamoyl fluoride等氟化试剂直接氟化的方法；(3)文献(J.Am.Chem.Soc.,1990,112,2016)报道了利用AgF/TiO2在光照条件下的氟化反应制备二氟代磷酸酯；(4)文献(J.Fluorine Chem.,1991，51,291)报道了亚磷酸三乙酯在HgF2的作用下直接氟化制备二氟代磷酸三乙酯(产率47％)，同时生成一氟代磷酸二乙酯等副产物；(5)文献(Tetrahedron Lett.,1994，35,9775)报道了在KHF和diisopropyl azodicarboxylate(DIAD)的条件下发生Mitsunobu reaction反应后氟化，两步一锅法制备二氟代磷酸酯。
综上所述，在现有的制备二氟代磷酸酯的方法中，基本都是在如式(IV)所示关键中间体亚磷酸三酯的基础上直接氟化制备的，反应的选择性较差，产率较低；使用的氟化试剂HgF2和氟光气均为剧毒；2-hydroperfluoropropyl azide和bis(trifluoromethyl)carbamoyl fluoride等氟化试剂均难以制备，价格昂贵，均难以大量使用。而对于分子中含有张力环状结构的二氟代磷酸酯，由于其结构的新颖性，目前还没有关于对这类结构进行合成的文献及专利报道。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种二氟代环状磷酸酯化合物或其盐、多晶型物或溶剂合物，本发明中，以二醇与三氯化磷为起始原料，依次通过环合反应、酯化反应、卤代反应和氟卤交换反应，制备得到一类新型结构的二氟代环状磷酸酯化合物。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明的第一方面提供一种二氟代环状磷酸酯化合物或其盐、多晶型物或溶剂合物，所述化合物的化学结构如式(I)所示：
Figure BDA0004125206550000021
其中：
R1、R2、R3、R4各自独立地选自氢、氟、氰基、取代或未取代的C1～C10直链或支链烷基、取代或未取代的C3～C10环烷基、取代或未取代的C2～C10的烯基、取代或未取代的C2～C10的炔基、取代或未取代的C1～C10的杂环基、取代或未取代的C5～C10芳基、或取代或未取代的C2～C10杂芳基中的任意一种；
和/或，R1、R2、R3、R4中相邻的基团键合成环；
n选自1～3的整数，当n>1时，各所述R3相同或不同，各所述R4相同或不同；
R5选自选自取代或未取代的C1～C10直链或支链烷基、取代或未取代的C3～C10环烷基、取代或未取代的C1～C10烷氧基、取代或未取代的C2～C10的烯基、取代或未取代的C2～C10的炔基、取代或未取代的C5～C10芳基、或取代或未取代的C2～C10杂芳基中的任意一种。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明第二方面提供二氟代环状磷酸酯化合物或其盐、多晶型物或溶剂合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)具有如式(II)所示的二醇先与三氯化磷发生环合得到式(III)所示的化合物，反应式如下：
Figure BDA0004125206550000031
(2)上述步骤(1)得到的式(III)所示的化合物与醇(R5OH)发生酯化反应得到式(IV)所示的化合物，反应式如下：
Figure BDA0004125206550000032
(3)上述步骤(2)得到的式(IV)所示的化合物经过卤化反应得到式(V)所示的化合物，其中，X为氯、溴或碘原子，反应式如下：
Figure BDA0004125206550000033
(4)上述步骤(3)得到式(V)所示的化合物在氟化试剂的作用件下，发生氟卤交换反应，制备具有如式(I)所示的二氟代环状磷酸酯，反应式如下：
Figure BDA0004125206550000034
其中，步骤(1)、(2)、(3)、(4)中R1、R2、R3、R4、R5、n如本发明第一方面中所定义。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明第三方面提供二氟代环状磷酸酯化合物或其盐、多晶型物或溶剂合物在锂电池电解液添加剂中的用途。
相对于现有技术，本发明的有益效果为：
通过本发明方法合成的二氟代环状磷酸酯化合物，避免使用HgF2和氟光气等剧毒氟化试剂，提高了反应的安全性，使用新的路线提高了反应的选择性和反应收率，后处理纯化简便，为后续工业化生产提供可行性。其中，本发明的方法制备获得的二氟代环状磷酸酯化合物产率高达85％，纯度高达99.8％。
附图说明
图1是本发明2,2-二氟-2-(1,1,1,3,3,3-六氟异丙氧基)-1,3,2-二氧磷杂环戊烷的1H-NMR图。
图2是本发明2,2-二氟-2-(2,2,2-三氟乙氧基)-1,3,2-二氧磷杂环戊烷的31P-NMR图。
图3是本发明2,2-二氟-2-(2,2,2-三氟乙氧基)-1,3,2-二氧磷杂环戊烷的19F-NMR图。
图4是本发明2,2-二氟-2-(2,2,2-三氟乙氧基)-1,3,2-二氧磷杂环戊烷的1H-NMR图。
图5是本发明2,2-二氟-2-(1,1,1,3,3,3-六氟异丙氧基)-1,3,2-二氧磷杂环戊烷的31P-NMR图。
图6是本发明2,2-二氟-2-(1,1,1,3,3,3-六氟异丙氧基)-1,3,2-二氧磷杂环戊烷的19F-NMR图。
具体实施方式
本发明发明人经过大量探索研究，提供一种二氟代环状磷酸酯化合物或其盐、多晶型物或溶剂合物、式Ⅰ化合物制备方法、以及在锂电池电解液添加剂中的用途。本申请的二氟代环状磷酸酯化合物或其盐、多晶型物或溶剂合物中，式Ⅰ化合物是以二醇类化合物与三氯化磷为起始原料，依次通过环合反应、酯化反应、卤代反应和氟卤交换反应，制备得到一类新型结构的二氟代环状磷酸酯化合物。在此基础上，完成了本申请。
术语定义
除非另有说明，否则本说明书中所使用的下列词语、短语和符号通用地具有如下所述的含义。
通常，本文所用的命名法(例如IUPAC命名法)和下文描述的实验室程序(包括用于细胞培养、有机化学、分析化学和药理学等)是本领域众所周知的并且通常使用的那些。除非另有定义，否则结合本文描述的本公开内容的本文使用的所有科学和技术术语具有本领域技术人员通常理解的相同含义。另外，在权利要求书和/或说明书中，用语“一”或“一个”与术语“包含”或名词结合使用时，其含义可能是“一个”，但也与“一个或多个”，“至少一个”和“一个或多于一个”的含义一致。类似地，用语“另一个”或“其它”可以表示至少第二个或更多。
应该理解的是，每当本文用术语“包括”或“包含”描述各个方面时，还提供了其他由“由…组成”和/或“基本上由…组成”描述的类似方面。
在本文中，由波形线断裂的键
Figure BDA0004125206550000051
显示所绘示基团与分子的其他部分的连接点。例如，下文所绘示的R1表示的基团
Figure BDA0004125206550000052
表示所述基团与式I化合物的杂环上的C连接。再例如/>
Figure BDA0004125206550000053
表示与式I化合物的杂环上的C连接，形成的化合物为/>
Figure BDA0004125206550000054
在本文中，R1、R2、R3、R4中相邻的基团键合成环，是指形成脂肪族烃环、芳香族烃环、脂肪族杂环、芳香族杂环、或其稠环。比如R1、R2键合形成
Figure BDA0004125206550000055
Figure BDA0004125206550000056
苯环、环己烷、环戊烷等。
在本文中，*碳表示环合后的此位置对应式I化合物的杂环上的C的位置。举例说明，例如当R1、R2键合形成
Figure BDA0004125206550000057
时，式I化合物可以为/>
Figure BDA0004125206550000058
本公开所述式I化合物的盐、溶剂化物、多晶型物亦涵盖于本公开范围内。
在本文中，术语“盐”，在本申请中，是指无机的或有机的酸和/或碱加成盐。示例包括：示例包括：硫酸盐、盐酸盐、枸橼酸盐、马来酸盐、磺酸盐、柠檬酸盐、乳酸盐、酒石酸盐、富马酸盐、磷酸盐、二氢磷酸盐、焦磷酸盐、偏磷酸盐、草酸盐、丙二酸盐、苯甲酸盐、扁桃酸盐、琥珀酸盐、羟乙酸盐或对甲苯磺酸盐等。
在本文中，术语“溶剂合物”是指本公开的化合物或其盐，其包含在非共价分子之间通过力结合的化学计量或非化学计量的溶剂。优选的溶剂是挥发性和无毒的，并且可以以非常小的剂量给予人。溶剂的实施例但不限于包括水、异丙醇、乙醇、甲醇、DMSO、乙酸乙酯、乙酸和乙醇胺。术语“水合物”是指溶剂分子是水的络合物。
在本文中，术语“多晶型物”是指本申请公开化合物或其复合物的固体结晶形式。相同化合物的不同多晶型物表现出不同的物理，化学和/或光谱特征。物理特性的差异包括稳定性(例如，热或光稳定性)，可压缩性和密度(对于制剂和产品生产而言重要)和溶出度(其可能影响生物利用度)，但不限于此。稳定性的差异引起化学反应性(例如，差异氧化，如通过当由一种多晶型物组成时比由另一种多晶型物组成时更快速的颜色变化所证明的)或机械特性(例如，作为动态优选的多晶型物，储存的片剂碎片被转化为更热力学稳定的多晶型物)或两者(一种多晶型物的片剂对高湿度下的降解更敏感)的变化。多晶型物的其他物理性质可能影响其加工。例如，一种多晶型物可能比另一种多晶型物更可能形成溶剂合物，例如，由于其形状或粒度分布而导致，或者可能比另一种多晶型物更难以过滤或洗涤。
在本文中，单独或组合使用的术语“取代或未取代”，在本申请是指经选自以下的一个或更多个取代基取代：氘、卤素、氰基、硝基、羟基、巯基、羰基、酯基、酰亚胺基、氨基、氧化膦基团、氧代基、烷氧基、三氟甲氧基、芳氧基、烷基硫基、芳基硫基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、硅烷基、硼基、烷基、环烷基、烯基、芳基、芳烷基、芳烯基、烷基芳基、烷基胺基、芳烷基胺基、杂芳基胺基、芳基胺基、芳基膦基和杂芳基、苊基，或未取代；或者经连接以上示例的取代基中的两个或更多个取代基的取代基取代，或未取代。例如，“连接两个或更多个取代基的取代基”可包括联苯基，即联苯基可为芳基，或者为连接两个苯基的取代基。
在本文中，单独或组合使用的术语“烷基”可为直链或支链的，碳原子数例如可以是C1～C10、C1～C9、C1～C8、C1～C7、C1～C5、C1～C4、C1～C3、C1～C2等。作为例举，烷基包括但不限于甲基、乙基、丙基、正丙基、异丙基、丁基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、1-甲基-丁基、1-乙基-丁基、戊基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、4-甲基-2-戊基、3，3-二甲基丁基、2-乙基丁基等。在本公开中，所述“烷基”是可选地经取代的，取代的取代基可选地例如选自氘、羟基、氨基、巯基、卤素、氰基、硝基、羰基、酯基、氧代基、酰亚胺基、氧化膦基团、三氟甲基、三氟甲氧基、C1～C3烷基、C1-C3烷氧基和其任意组合。
在本文中，单独或组合使用的术语“卤代C1～C3烷基”是指烷基中一个或多个氢原子分别被卤原子取代。“卤代C1～C3烷基”包括但不限于-CF3、-CHF2、-CH2F、-CH2-CF3、-CH2-CHF2、-CH2-CH2F、--CH2CF2CF2H、-CH(CF3)2、-CCl3、-CHCl2、-CH2Cl、-CH2-CCl3、-CH2-CHCl2、-CH2-CH2Cl等。这里，所述烷基如上所定义。
在本文中，单独或组合使用的术语“烯基”包括直链或支链的烯基，其碳原子的数量例如可以为C2-C10、C3-C10、C2～C5、C2～C4、C2～C3等。作为例举，烯基包括但不限于乙烯基、烯丙基、2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、2-甲基丁-2-烯基等。在本公开中，所述“烯基”是可选地经取代的烯基。经取代的烯基是指经取代基取代一或多次(例如1-4、1-3次或1-2次)的烯基，取代基例如可以为氘、羟基、氨基、巯基、卤素、氰基、硝基、羰基、酯基、氧代基、酰亚胺基、氧化膦基团、三氟甲基、三氟甲氧基、C1～C3烷基、C1-C3烷氧基和其任意组合。优选为取代基例如可以为-F、-CF3、CH3、-OCH3等。
在本文中，单独或组合使用的术语“炔基”包括具有直链或支链的炔基，其碳原子的数量例如可以为C2～C10、C3～C10、C2～C5、C2～C4、C2～C3等。作为例举，炔基包括乙炔基、炔丙基、2-丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基等。在本公开中，所述“炔基”是可选地经取代的烯基。经取代的炔基是指经取代基取代一或多次(例如1-4、1-3次或1-2次)的炔基，取代基例如可以为氘、羟基、氨基、巯基、卤素、氰基、硝基、羰基、酯基、氧代基、酰亚胺基、氧化膦基团、三氟甲基、三氟甲氧基、C1～C3烷基、C1-C3烷氧基和其任意组合。优选为取代基例如可以为-F、-CF3、CH3、-OCH3等。
在本文中，单独或组合使用的术语“烷氧基”是指-O(烷基)。可选地，烷氧基的烷基部分可包含1-6个(或者1-5个、1-4个或1-3个)碳原子。烷氧基例如可以包括但不限于甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基(isopropoxy)、异丙氧基(i-propyloxy)、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、仲丁氧基、正戊氧基、新戊氧基、异戊氧基、正己氧基、2-乙基丁氧基等。
在本文中，单独或组合使用的术语“环烷基”是指是指饱和及部分不饱和(即具有一个或多个双键，但不是完全共轭)的单环或双环或多环环烃基，其在一些实施方案中具有3至10个碳原子(即C3-C10环烷基)、3至6个碳原子(即C3-C6环烷基)、C3-C5环烷基、或C3-C4环烷基等。环烷基的代表性实施例包括但不限于环丙基、环丁基、环戊基、环戊烯基、环己基、环己烯基。在本公开中，所述“环烷基”是可选地经取代的，取代基优选是一或多个(例如1-5、1-4、1-3、1-2、或1个)选自氘、羟基、氨基、巯基、卤素、氰基、硝基、羰基、酯基、酰亚胺基、氧代基、氧化膦基团、三氟甲基、三氟甲氧基、C1～C3烷基、C1-C3烷氧基和其任意组合。
在本文中，单独或组合使用的术语“杂环基”可为含一个或多个(例如含有1至5个、1至4个、1至3个、1至2个或1个)独立地选自硫、氧和氮的杂原子的单环、双环或三环的饱和或部分不饱和的(即具有一个或多个双键，但不完全共轭)环烷基，碳原子数例如是指C3-C6杂环基。作为例举，杂环基中含1～3个杂原子，或1～2个杂原子、或1个杂原子等。每一杂原子独立的选自O、N、S、P等。进一步例举，所述杂环基包括但不限于三氟代环状磷酸酯、氮杂环丁基、氮杂环戊基、氮杂环己基、氧杂环丁基、吡咯烷基、咪唑烷基、吡唑烷基等。所述杂环基可以是未取代的或如明确定义的取代的(例如被单-、双-、三-、或多取代)，其中取代基可选地选自氘、羟基、氨基、巯基、卤素、氰基、硝基、羰基、酯基、酰亚胺基、氧代基、氧化膦基团、三氟甲基、三氟甲氧基、C1～C3烷基、C1-C3烷氧基和其任意组合。
在本文中，二氟代环状磷酸酯是指具有一个磷原子和两个直接与之相连的氟原子形成的环状结构，例如
Figure BDA0004125206550000081
等。
在本文中，单独或组合使用的术语“芳基”是指包含一个或多个稠合环的一价碳环芳族基团，例如C5～C10、C6～C10芳基等。芳基可为单环亚芳基或多环亚芳基。在一些实施例中，单环芳基包括但不限于苯基、联苯基等。多环芳基包括但不限于萘基等。在本公开中，所述“芳基”是可选地经取代的芳基。经取代的芳基是指经取代基取代一或多次(例如1-4、1-3次或1-2次)的芳基，例如芳基被取代基单取代、双取代或三取代，其中取代基可选地例如选自氘、羟基、氨基、巯基、卤素、氰基、硝基、羰基、酯基、酰亚胺基、氧代基、氧化膦基团、三氟甲基、三氟甲氧基、C1～C3烷基、C1-C3烷氧基和其任意组合。
在本文中，单独或组合使用的术语“杂芳基”是指含有至少一个具有1个或多个(例如1至4个、1至3个、或者1至2个)独立选自氧、氮和硫的杂原子的芳香族环的C5-C10的单环或二环或多环的一价杂芳基。杂芳基包括但不限于吡啶基、吡咯基、嘧啶基、哒嗪基、呋喃基、噻吩基、咪唑基、吡唑基、噁唑基、异噁唑基、噻唑基、异噻唑基、三唑基、噁二唑基、噻二唑基、四唑基、吡喃基、噻喃基、吡嗪基、哒嗪基、噻嗪基、二氧杂环己烯基、三嗪基、四嗪基、喹啉基、异喹啉基、喹啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、噌啉基、萘啶基、吖啶基、呫吨基、菲啶基、二氮杂萘基、三氮杂茚基、吲哚基、二氢吲哚基、中氮茚基、酞嗪基、吡唑并吡啶基、吡唑并嘧啶基、吡啶并嘧啶基、吡啶并吡嗪基、吡嗪并吡嗪基、苯并噻唑基、苯并噁唑基、苯并咪唑基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、异苯并呋喃基、二苯并噻吩基、二苯并呋喃基、吲唑基、咔唑基、苯并咔唑基、二苯并咔唑基、吲哚并咔唑基、茚并咔唑基、吩嗪基、咪唑并吡啶基、吩嗪基、菲啶基、菲咯啉基、吩噻嗪基、咪唑并吡啶基、咪唑并菲啶基、苯并咪唑并喹唑啉基、苯并咪唑并菲啶基、吡咯并吡啶基、吡咯并噻唑基、咪唑并噻唑基、苯联萘基、二萘并呋喃基、萘苯并呋喃基、二萘并噻吩基、或萘苯并噻吩基等。所述杂芳基基团可未被取代或被取代。经取代的杂芳基是指经取代基取代一或多次(例如1-4、1-3次或1-2次)的杂芳基，其中取代基可选地选自氘、羟基、氨基、巯基、卤素、氰基、硝基、羰基、酯基、酰亚胺基、氧代基、氧化膦基团、三氟甲基、三氟甲氧基、C1-C3烷基、C1-C3烷氧基和其任意组合。
化合物
本发明第一方面提供一种二氟代环状磷酸酯化合物或其盐、多晶型物或溶剂合物，所述化合物的化学结构如式(I)所示：
Figure BDA0004125206550000091
其中：
R1、R2、R3、R4各自独立地选自氢、氟、氰基、取代或未取代的C1～C10直链或支链烷基、取代或未取代的C3～C10环烷基、取代或未取代的C2～C10的烯基、取代或未取代的C2～C10的炔基、取代或未取代的C1～C10的杂环基、取代或未取代的C5～C10芳基、或取代或未取代的C2～C10杂芳基中的任意一种；和/或，R1、R2、R3、R4中相邻的基团键合成环；
n选自1～3的整数，当n>1时，各所述R3相同或不同，各所述R4相同或不同；
R5选自选自取代或未取代的C1～C10直链或支链烷基、取代或未取代的C3～C10环烷基、取代或未取代的C1～C10烷氧基、取代或未取代的C2～C10的烯基、取代或未取代的C2～C10的炔基、取代或未取代的C5～C10芳基、或取代或未取代的C2～C10杂芳基中的任意一种。
本发明式Ⅰ所示的化合物中，可选的，R1、R2、R3、R4各自独立地选自氢、氟、氰基、C1～C3直链或支链烷基、卤代C1～C3烷基、取代或未取代的C2～C4烯基、取代或未取代的C2～C4炔基、取代或未取代的C6～C10芳基、二氟代环状磷酸酯中的任意一种。
本发明实施例中，可选的，R1、R2、R3、R4各自独立地选自氢。
本发明实施例中，可选的，R1、R2、R3、R4各自独立地选自氟。
本发明实施例中，可选的，R1、R2、R3、R4各自独立地选自氰基。
本发明实施例中，可选的，R1、R2、R3、R4各自独立地选自C1～C10(例如C1～C6、C1～C5、C1～C4、或C1～C3)烷基，例如可以是甲基、乙基、正丙基、异丙基等。
本发明实施例中，可选的，R1、R2、R3、R4各自独立地选自卤代C1～C3烷基，卤代C1～C3烷基选自-CF3、-CHF2、-CH2F、-CH2-CF3、-CH2-CHF2、-CH2-CH2F、-CH2CF2CF2H、-CH(CF3)2、-CCl3、-CHCl2、-CH2Cl、-CH2-CCl3、-CH2-CHCl2、-CH2-CH2Cl等。优选为-CF3、-CH2CF3、-CH2CF2H、-CH2CF2CF2H、-CH(CF3)2等。
本发明实施例中，可选的，R1、R2、R3、R4各自独立地选自取代或未取代的C2～C10(例如C2～C8、C2～C6、C2～C5、C2～C4、C2～C3)烯基，烯基选自乙烯基、烯丙基、2-丙烯基。烯基可以是未取代的，也可以是取代的烯基，取代的取代基例如可以为卤素、甲基、乙基、三氟甲基、三氟甲氧基等。
本发明实施例中，可选的，当R1、R2、R3、R4各自独立地选自取代或未取代的C2～C10(例如C2～C8、C2～C6、C2～C5、C2～C4、C2～C3)炔基时，炔基选自乙炔基、炔丙基、2-丙炔基等。炔基可以是未取代的，也可以是取代的炔基，取代的取代基例如可以为卤素、甲基、乙基、三氟甲基、三氟甲氧基等。
本发明实施例中，可选的，R1、R2、R3、R4各自独立地选自取代或未取代的C1～C10杂环基，可选的，取代或未取代的C1～C6杂环基例如可以为二氟代环状磷酸酯。进一步的，三氟代环状磷酸酯例如可以为
Figure BDA0004125206550000101
等。
本发明实施例中，可选的，R1、R2、R3、R4各自独立地选自取代或未取代的C5～C10芳基、或取代或未取代的C6～C10芳基等。芳基例如苯基、或萘基等。芳基也可以是取代的芳基，取代的取代基例如可以为卤素、甲基、乙基、三氟甲基、三氟甲氧基等。
本发明实施例中，可选的，所述R1、R2、R3、R4各自独立地选自氢、氟、甲基、乙基、三氟甲基、
Figure BDA0004125206550000102
中的任意一种。
本发明实施例中，R1、R2、R3、R4中相邻的基团键合成环。具体实施例中，R1、R2、R3、R4中相邻的基团键合形成C1～C6环烷基、C6～C10芳基或二氟代环状磷酸酯。可选的，R1、R2、R3、R4中相邻的基团键合形成环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、苯基、
Figure BDA0004125206550000103
Figure BDA0004125206550000104
式Ⅰ所示的化合物中，n选自1～3的整数，当n>1时，各所述R3相同或不同，各所述R4相同或不同。具体实施例中，n为1、2、或3；当n>1时，各所述R3相同或不同，各所述R4相同或不同。进一步的，n选自1或2；当n为2时，各所述R3相同或不同，各所述R4相同或不同。
本发明式Ⅰ所示的化合物中，可选的，R5选自C1～C4直链或支链烷基、卤代C1～C4烷基、取代或未取代的C3～C6环烷基、取代或未取代的C1～C4烷氧基、取代或未取代的C2～C4的烯基、取代或未取代的C2～C4的炔基、取代或未取代的C6～C10芳基、或取代或未取代的C2～C10杂芳基。
本发明实施例中，可选的，R5选自C1～C10(例如C1～C6、C1～C5、C1～C4、或C1～C3)烷基，例如可以是甲基、乙基、正丙基、异丙基等。
本发明实施例中，可选的，R5选自卤代C1～C3烷基，卤代C1～C3烷基选自-CF3、-CHF2、-CH2F、-CH2-CF3、-CH2-CHF2、-CH2-CH2F、-CH2CF2CF2H、-CH(CF3)2、-CCl3、-CHCl2、-CH2Cl、-CH2-CCl3、-CH2-CHCl2、-CH2-CH2Cl等。优选为-CF3、-CH2CF3、-CH2CF2H、-CH2CF2CF2H、-CH(CF3)2等。
本发明实施例中，可选的，R5选自取代或未取代的C3～C6环烷基，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基等。
本发明实施例中，可选的，R5选自取代或未取代的C1～C4烷氧基，例如-CH2CH2OCH3等。
本发明实施例中，可选的，R5选自取代或未取代的C2～C10(例如C3～C10、C2～C4、C2～C3)烯基，烯基选自乙烯基、烯丙基、2-丙烯基。烯基可以是未取代的，也可以是取代的烯基，取代的取代基例如可以为卤素、甲基、乙基、三氟甲基、三氟甲氧基等。
本发明实施例中，可选的，当R5选自取代或未取代的C2～C10(例如C3～C10、C2～C4、C2～C3)炔基时，炔基选自乙炔基、炔丙基、2-丙炔基等。炔基可以是未取代的，也可以是取代的炔基，取代的取代基例如可以为卤素、甲基、乙基、三氟甲基、三氟甲氧基等。
本发明实施例中，可选的，R5选自取代或未取代的C6～C10芳基，芳基例如苯基、或萘基等。
本发明实施例中，可选的，R5选自-CH2CF3、-CH2CF2H、-CH2CF2CF2H、-CH(CF3)2、-CH2CH3、-CH2CH2OCH3、-CH(CH3)2、-CH2-CH＝CH2、-CH2-C≡CH、-CH2-C≡C-CH3、环戊基、环己基或苯基等。
本发明所提供的二氟代环状磷酸酯化合物或其盐、多晶型物或溶剂合物中，优选的，所述式Ⅰ所示的化合物选自如下结构的任一个或多个：
Figure BDA0004125206550000111
Figure BDA0004125206550000121
制备方法
本发明第二方面提供本发明第一方面的二氟代环状磷酸酯化合物或其盐、多晶型物或溶剂合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)具有如式(II)所示的二醇先与三氯化磷发生环合得到式(III)所示的化合物，反应式如下：
Figure BDA0004125206550000122
(2)上述步骤(1)得到的式(III)所示的化合物与醇(R5OH)发生酯化反应得到式(IV)所示的化合物，反应式如下：
Figure BDA0004125206550000123
(3)上述步骤(2)得到的式(IV)所示的化合物经过卤化反应得到式(V)所示的化合物，其中，X为氯、溴或碘原子，反应式如下：
Figure BDA0004125206550000131
(4)上述步骤(3)得到式(V)所示的化合物在氟化试剂的作用件下，发生氟卤交换反应，制备具有如式(I)所示的二氟代环状磷酸酯，反应式如下：
Figure BDA0004125206550000132
其中，步骤(1)、(2)、(3)、(4)中R1、R2、R3、R4、R5、n如本发明第一方面中所定义。
本发明所提供的制备方法中，步骤(1)环化反应：将式(II)所示的二醇与三氯化磷进行环合反应得到式(III)所示化合物。具体的，将二醇(式(II)化合物
Figure BDA0004125206550000133
)溶于无水溶剂中，控制在适当温度下，缓慢滴加三氯化磷环合反应，产生的氯化氢气体通过碱液吸收，用气相色谱监测反应过程，反应液经过浓缩、蒸馏等操作即可制备得到卤代环状亚磷酸酯中间体(式(III)化合物/>
Figure BDA0004125206550000134
)。
本发明步骤(1)中，二醇类化合物(式(II))与三氯化磷的反应分为剧烈放热反应，故反应温度适合控制在较低水平。在实践中，反应温度例如可低至-10℃，本发明实施例中，通过控制二醇类化合物(式(II))的滴加速率来控制反应速率、提高反应的选择性。考虑到实际情况，本发明中选择了更容易获得的温度范围条件。具体实施例中，环合反应的反应温度例如可以为-10℃～50℃、-10～0℃、0～10℃、10～30℃、或30℃～50℃等。反应时间例如可以为2～18小时、5～18小时、2～6小时、或6～18小时等。
本发明步骤(1)中，式(II)所示的二醇与三氯化磷的摩尔比为1:1～1:5。稍过量的三氯化磷有利于确保体系中二醇类化合物充分反应。具体实施例中，式(II)所示的二醇化合物与三氯化磷的摩尔比例如还可以为1:1～1:3、1:3～1:5或1:1等。
本发明步骤(1)中，式(II)所示的二醇与无水溶剂的体积比例如可以为1:(1～5)等。具体实施例中，式(II)所示的二醇化合物与无水溶剂的体积比例如还可以为1:1～1:3、1:3～1:5或1:1等。
本发明步骤(1)中，无水溶剂选自四氢呋喃、乙腈、1,4-二氧六环、二氯甲烷、二氯乙烷、乙醚、甲基叔丁基醚、乙酸乙酯、乙酸丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、正己烷、正庚烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯等中的至少一种。
本发明所提供的制备方法中，步骤(2)是酯化反应：将上述步骤(1)得到的式(III)化合物
Figure BDA0004125206550000141
与醇(R5OH)发生酯化反应得到式(IV)所示的化合物/>
Figure BDA0004125206550000142
具体的，将式(III)的氯代环状亚磷酸酯溶于无水溶剂中，控制在适当温度下，向其中缓慢滴加羟基化合物(R5OH)或其溶于无水溶剂的溶液，用碱液吸收产生的氯化氢气体。用气相色谱跟踪检测反应过程，反应液经过滤、水洗、浓缩、蒸馏即可制备得到式(IV)的环状亚磷酸三酯。
本发明步骤(2)中，所述酯化反应的温度为-10～50℃。具体实施例中，酯化反应的反应温度例如可以为-10℃～50℃、-10～0℃、0～10℃、10～30℃、或30℃～50℃等。
本发明步骤(2)中，所述酯化反应的反应时间为2～18小时、5～18小时、2～6小时、或6～18小时等。
本发明步骤(2)中，还包括氯气，所述式(III)化合物与R5OH的摩尔比为1:0.8～1:5。具体实施例中，所述式(III)化合物与R5OH的摩尔比也可以为1:0.8～1、或1:1～1:5等。
本发明步骤(2)中，还包括无水溶剂，所述无水溶剂选自四氢呋喃、乙腈、1,4-二氧六环、二氯甲烷、二氯乙烷、乙醚、甲基叔丁基醚、乙酸乙酯、乙酸丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、正己烷、正庚烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯中的至少一种；优选的，所述式(III)化合物与无水溶剂的体积比为1:1～1:10。具体实施例中，所述式(III)化合物与无水溶剂的体积比也可以为1:1～1:3、1:3～1:5、1:5～1:8、或1:8～1:10等。
本发明所提供的制备方法中，步骤(3)是卤化反应：将上述步骤(2)得到的式(IV)化合物
Figure BDA0004125206550000143
经过卤化反应得到式(V)所示的化合物/>
Figure BDA0004125206550000144
其中，X为氯、溴或碘原子。具体的，将所述式(IV)的环状亚磷酸三酯溶于无水溶剂中，控温在-10～50℃下，缓慢加入卤化试剂(通入氯气)，产生的尾气通过碱液吸收。用气相色谱跟踪监测反应进程，待反应结束，反应液经过浓缩等操作即可制备式(V)的二卤代环状磷酸酯。
本发明步骤(3)中，卤化反应的温度也可以为-10～-5℃、-10～25℃、25～50℃、-5～0℃、0～10℃、10～15℃、或15～25℃等。反应时间例如可以为1～8小时、1～3小时、3～8小时、或5～8小时等。
本发明步骤(3)中，式(IV)化合物与卤化试剂的摩尔比例如可以为1:1～1:5。具体实施例中，式(IV)所示化合物与卤化试剂的摩尔比例如还可以为1:1～1:3、1:3～1:5或1:1等。
本发明步骤(3)中，式(IV)化合物与无水溶剂的体积比为1:1～1:5等。所述式(IV)化合物与无水溶剂的体积比也可以为1:1～1:3、或1:3～1:5等。
本发明步骤(3)中，无水溶剂选自四氢呋喃、乙腈、1,4-二氧六环、二氯甲烷、二氯乙烷、乙醚、甲基叔丁基醚、乙酸乙酯、乙酸丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、正己烷、正庚烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯中的至少一种。
上述反应步骤(3)中，所述的卤素选自氯、溴、碘的任一种。该发明的优选技术方案中，所述的卤化试剂采用氯气、磺酰氯或其它氯化试剂。将所述式(IV)的环状亚磷酸三酯溶于无水溶剂或无溶剂条件下，控温在-5～25℃下，缓慢加入卤化试剂(通入氯气)，用气相色谱跟踪监测反应进程，直至反应结束。
本发明所提供的制备方法中，步骤(4)是氟化反应：将上述步骤(3)得到式(V)的化合物
Figure BDA0004125206550000151
在氟化试剂的作用件下，发生氟卤交换反应，制备具有如式(I)所示的二氟代环状磷酸酯/>
Figure BDA0004125206550000152
具体的，所述式(V)的二卤代环状磷酸酯溶于有机溶剂中，加入氟化试剂后经适当加热发生氟化反应，用气相色谱监测反应进程，待反应结束，再经过浓缩、蒸馏等操作制备即得到式(I)的二氟代环状磷酸酯。
本发明步骤(4)中，所述式(V)所示的化合物和氟化试剂的摩尔比为1：(0.5～5.0)。具体实施例中，所述式(V)所示的化合物和氟化试剂的摩尔比还可以为1：(0.5～1)、1：(1～2)、1：(2～3)、1：(3～4)或1：(4～5)等。
本发明步骤(4)中，所述反应的温度例如可以为-10～50℃、-10～0℃、0～10℃、10～20℃、20～30℃、30～40℃、或40～50℃等。反应时间可以为2～18小时、2～5小时、5～10小时、10～15小时、或15～18小时等。
本发明步骤(4)中，所述式(V)所示的化合物和有机溶剂的体积比为1：(0～3)。具体实施例中，所述三卤代磷酸环状酯和含氟化试剂的摩尔比还可以为1：(0～0.5)、1：(0.5～1)、1：(1～2)、或1：(2～3)等。
本发明步骤(4)中，所述氟化试剂选自氢氟酸、氟氢化钾、氟化氢三乙胺、四氟化硫、二乙氨基三氟化硫、四丁基氟化铵、双(2-甲氧乙基)氨基三氟化硫、N-氟代双苯磺酰胺(NFSI)、氟化钠、氟化钾、三氟化锑、氟化铯、AgF、氟化氙中的一种或多种。
本发明步骤(4)中，所述有机溶剂选自四氢呋喃、乙腈、1,4-二氧六环、二氯甲烷、二氯乙烷、乙醚、异丙醚、甲基叔丁基醚、乙酸乙酯、乙酸丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、正己烷、正庚烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯中的一种或多种的组合。
作为一种优选的技术方案，上述反应步骤(1)～(4)中，所述减压蒸馏纯化操作包括：通过常压蒸馏去除反应体系中的溶剂得到产物的粗品，再经过减压蒸馏处理，减压蒸馏温度为20～300℃。具体实施例中，减压蒸馏温度例如可以为20～300℃、20～50℃、50～100℃、100～200℃、或200～300℃等。
本发明第三方面提供根据本发明第一方面所述的二氟代环状磷酸酯化合物或其盐、多晶型物或溶剂合物在锂电池电解液添加剂中的用途。所述二氟代环状磷酸酯类化合物可用作一种新型的锂离子电池电解液添加剂，有助于提升锂离子电池的循环寿命，改善锂离子电池的高温循环性能，如具有更高的安全性、更高的能量密度、更高的倍率性能。
本发明第四方面提供一种锂电池电解液添加剂，包括如本发明所述的二氟代环状磷酸酯化合物或其盐、多晶型物或溶剂合物。
以下结合实施例进一步说明本发明的有益效果。
为了使本发明的发明目的、技术方案和有益技术效果更加清晰，以下结合实施例进一步详细描述本发明。但是，应当理解的是，本发明的实施例仅仅是为了解释本发明，并非为了限制本发明，且本发明的实施例并不局限于说明书中给出的实施例。实施例中未注明具体实验条件或操作条件的按常规条件制作，或按材料供应商推荐的条件制作。
此外应理解，本发明中提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还可以存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤，除非另有说明；还应理解，本发明中提到的一个或多个设备/装置之间的组合连接关系并不排斥在所述组合设备/装置前后还可以存在其他设备/装置或在这些明确提到的两个设备/装置之间还可以插入其他设备/装置，除非另有说明。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。
在下述实施例中，所使用到的试剂、材料以及仪器如没有特殊的说明，均可商购获得。
实施例1：2,2-二氟-2-(2,2,2-三氟乙氧基)-1,3,2-二氧磷杂环戊烷的制备
Figure BDA0004125206550000171
S1：将700g三氯化磷加入和300mL无水二氯甲烷加入三口瓶中，将310g乙二醇溶于300mL无水二氯甲烷中，缓慢加入到三口瓶中，控制滴加速度为1滴/秒。随着三氯化磷的二氯甲烷溶液的不断滴加，反应放出大量的热并有大量HCl气体放出，保持反应温度为0℃，待三氯化磷的二氯甲烷溶液全部滴完后继续搅拌反应体系至其呈无色透明状，然后继续搅拌反应4小时至无气体产生，然后将反应体系利用常压蒸馏将二氯甲烷除去得到淡黄色液体，在60℃减压蒸馏得到无色透明液体即为2-氯-1,3,2-二氧磷杂环戊烷580g，产率92％，纯度99.2％。
2-氯-1,3,2-二氧磷杂环戊烷的结构表征：
1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ4.36-4.39(m,2H),4.13-4.21(m,2H)；
31P NMR(400MHz,CDCl3)：δ167.5。
S2：向1L的三口瓶中加入三乙胺(120g)及二氯甲烷300mL的混合液，在-10～0℃下，向其中加入三氟乙醇(100g)，并保持温度为0～10℃，向其中滴加步骤(S1)制备的2-氯-1,3,2-二氧磷杂环戊烷(126g)，滴加完毕，自然升温至25℃下发生取代反应，用气相色谱监测反应进程，待反应结束后，进行过滤、水洗、旋蒸浓缩除去大部分二氯甲烷。残留物在70℃、10mm Tor下，减压蒸馏(馏分的温度为50～58℃)，得到无色液体2-(2,2,2-三氟乙氧基)-1,3,2-二氧磷烷170g，产率89.5％，纯度98.5％。
2-(2,2,2-三氟乙氧基)-1,3,2-二氧磷烷的结构表征：
1H-NMR(400MHz,CDCl3)：δ4.21-4.26(m,2H),4.01-4.10(m,4H)；
31P-NMR(400MHz,CDCl3)：δ137.2；
19F-NMR(400MHz,CDCl3)：δ-75.6。
S3：向250mL的三口瓶中加入40g 2-(2,2,2-三氟乙氧基)-1,3,2-二氧磷杂环戊烷及35mL无水二氯甲烷，冷却至-10～0℃下，氯气鼓泡，GC监测反应。约2小时后，原料转化完全。蒸出溶剂后得2,2-二氯-2-(2,2,2-三氟乙氧基)-1,3,2-二氧磷杂环戊烷，粗品不需纯化直接用于下一步反应。
2,2-二氯-2-(2,2,2-三氟乙氧基)-1,3,2-二氧磷杂环戊烷的结构表征：
1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ4.45-4.52(m,4H),3.75-3.78(m,2H)；
31P NMR(400MHz,CDCl3)：δ4.78；
19F-NMR(400MHz,CDCl3)：δ-75.5。
S4：100mL反应瓶中加入三氟化锑17.8g，氮气置换。冷却至-10～0℃下，缓慢滴加13g2,2-二氯-2-(2,2,2-三氟乙氧基)-1,3,2-二氧磷杂环戊烷。滴加完毕，反应混合物置于室温下反应2小时左右。GC中控检测反应至原料转化完毕，直接减压蒸馏出得产品9.7g，收率85％，纯度99.5％。
2,2-二氟-2-(2,2,2-三氟乙氧基)-1,3,2-二氧磷杂环戊烷的结构表征：
1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ4.45-4.58(m,4H),3.75-3.8(m,2H)；
31P NMR(400MHz,CDCl3)：δ-5.1,-8.6,-14.7；
19F NMR(400MHz,CDCl3)：δ-75.2,-75.3。
实施例2：2,2-二氟-2-(1,1,1,3,3,3-六氟异丙氧基)-1,3,2-二氧磷杂环戊烷的制备
Figure BDA0004125206550000181
S1：同实施例1中S1。
S2：向1L的三口瓶中加入三乙胺(96g)及二氯甲烷280mL，在-10～0℃下，向其中加入六氟异丙醇(134.4g)，并保持温度为0～10℃，向其中滴加步骤(S1)制备的2-氯-1,3,2-二氧磷杂环戊烷(100.8g)，滴加完成后，升温至25℃下搅拌至反应完成，用气相色谱监测反应进程，待反应结束后，进行过滤、水洗、旋蒸浓缩除去二氯甲烷，减压蒸馏，得到无色液体2-(1,1,1,3,3,3-六氟异丙氧基)-1,3,2-二氧磷杂环戊烷189.9g，产率92％，纯度99.2％。
2-(1,1,1,3,3,3-六氟异丙氧基)-1,3,2-二氧磷杂环戊烷的结构表征：
1H-NMR(400MHz,CDCl3)：δ5.26-5.31(m,1H),4.40-4.78(m,2H),3.68-3.71(m,2H)；
31P-NMR(400MHz,CDCl3)：δ136.4；
19F-NMR(400MHz,CDCl3)：δ-74.5。
S3：向250mL的三口瓶中加入51.6g 2-(1,1,1,3,3,3-六氟异丙氧基)-1,3,2-二氧磷杂环戊烷及50mL无水二氯甲烷，冷却至-10～0℃下，氯气鼓泡，GC监测反应至原料转化完全。蒸出溶剂后得2,2-二氯-2-(1,1,1,3,3,3-六氟异丙氧基)-1,3,2-二氧磷杂环戊烷，粗品不需纯化直接用于下一步反应。
2,2-二氯-2-(1,1,1,3,3,3-六氟异丙氧基)-1,3,2-二氧磷杂环戊烷的结构表征：
1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ5.52-5.31(m,1H),4.46-4.53(m,2H),3.74-3.77(m,2H)；
31P NMR(400MHz,CDCl3)：δ-7.7,-13.9；
19F-NMR(400MHz,CDCl3)：δ-74.6。
S4：100mL反应瓶中加入三氟化锑17.8g，氮气置换。冷却至-10～0℃下，缓慢滴加32.9g的2,2-二氯-2-(1,1,1,3,3,3-六氟异丙氧基)-1,3,2-二氧磷杂环戊烷。滴加完毕，反应混合物置于室温下反应2小时左右，GC中控检测反应至原料转化完毕，直接减压蒸馏出产品24.3g，收率82％，纯度98.8％。
2,2-二氟-2-(1,1,1,3,3,3-六氟异丙氧基)-1,3,2-二氧磷杂环戊烷的结构表征：
1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ5.28-5.34(m,1H),4.47-4.52(m,2H),3.75-3.78(m,2H)；
31P NMR(400MHz,CDCl3)：δ-6.7；
19F NMR(400MHz,CDCl3)：δ-73.8,-74.2,-75.8。
实施例3：2,2-二氟-2-(环戊烷氧基)4-三氟甲基-1,3,2-二氧磷杂环戊烷的制备
Figure BDA0004125206550000191
S1：将27.5g三氯化磷加入和30mL无水二氯甲烷加入三口瓶中，将26g 1-三氟甲基-1,2-乙二醇溶于300mL无水二氯甲烷中，缓慢加入到三口瓶中，控制滴加速度为1滴/秒。随着三氯化磷的二氯甲烷溶液的不断滴加，反应放出大量的热并有大量HCl气体放出，保持反应温度为0℃，待三氯化磷的二氯甲烷溶液全部滴完后继续搅拌反应体系至其呈无色透明状，然后继续搅拌反应4小时至无气体产生，然后将反应体系利用常压蒸馏将二氯甲烷除去得到淡黄色液体，再在80℃减压蒸馏得到无色透明液体即为2-氯-4-三氟甲基-1,3,2-二氧磷杂环戊烷33g，产率85％。
2-氯-4-三氟甲基-1,3,2-二氧磷杂环戊烷的结构表征：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ5.0(m,1H),4.42-4.48(m,2H)；
31P NMR(400MHz,CDCl3)δ171.6。
19F-NMR(400MHz,CDCl3)：δ-76.5。
S2：向1L的三口瓶中加入三乙胺(18.2g)及二氯甲烷(50mL)，在-10～0℃下，向其中加入环戊醇(12.9g)，并保持温度为0～10℃，向其中滴加步骤(S1)制备的2-氯-4-三氟甲基-1,3,2-二氧磷杂环戊烷(29.2g)，滴加完成后，升温至25℃下搅拌至反应完成，用气相色谱监测反应进程，待反应结束后，进行过滤、水洗旋蒸浓缩除去大部分二氯甲烷，减压蒸馏，得到无色液体2-(环戊烷氧基)-4-三氟甲基-1,3,2-二氧磷杂环戊烷32.9g，产率90％，纯度99.3％。
2-(环戊烷氧基)-4-三氟甲基-1,3,2-二氧磷杂环戊烷的结构表征：
1H-NMR(400MHz,CDCl3)：δ5.0(m,1H),4.30-4.36(m,2H),3.72(m,1H),1.63-1.8(m,4H)；
31P-NMR(400MHz,CDCl3)：δ137.1；
19F-NMR(400MHz,CDCl3)：δ-76.5。
S3：向250mL的三口瓶中加入24.4g 2-(环戊烷氧基)-4-三氟甲基-1,3,2-二氧磷杂环戊烷及20mL无水二氯甲烷，冷却至-10～0℃下，氯气鼓泡，GC监测反应。约2小时后，原料转化完全。蒸出溶剂后得2,2-二氯-2-(环戊烷基)-4-三氟甲基-1,3,2-二氧磷杂环戊烷，粗品不需纯化直接用于下一步反应。
2,2-二氯-2-(环戊烷基)-4-三氟甲基-1,3,2-二氧磷杂环戊烷的结构表征：
1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ5.0(m,1H),4.16-4.24(m,2H),3.72(m,1H),1.63-1.8(m,4H)；
31P NMR(400MHz,CDCl3)：δ7.5；
19F-NMR(400MHz,CDCl3)：δ-76.5。
S4：100mL反应瓶中加入三氟化锑21.3g，氮气置换。冷却至-10～0℃下，缓慢滴加31.3g 2,2-二氯-2-(环戊烷基)-4-三氟甲基-1,3,2-二氧磷杂环戊烷。滴加完毕，反应混合物置于室温下反应2小时左右。GC中控检测反应至原料转化完毕，直接减压蒸馏出产品23.4g，收率83％，纯度99.1％。
2,2-二氟-2-(环戊烷基)-4-三氟甲基-1,3,2-二氧磷杂环戊烷的结构表征：
1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ5.0(m,1H),4.32-4.40(m,2H),3.75(m,1H),1.63-1.8(m,4H)；
31P NMR(400MHz,CDCl3)：δ-1.6,-5.8,-9.5；
19F NMR(400MHz,CDCl3)：δ-75.2,-76.3。
实施例4：2,2-二氟-4，5-二甲基-2-苯氧基-1,3,2-二氧磷杂环戊烷的制备
Figure BDA0004125206550000211
/>
S1：将57.4g三氯化磷加入和60mL无水二氯甲烷加入三口瓶中，将36g 2,3-丁二醇溶于300mL无水二氯甲烷中，缓慢加入到三口瓶中，控制滴加速度为1滴/秒。随着三氯化磷的二氯甲烷溶液的不断滴加，反应放出大量的热并有大量HCl气体放出，保持反应温度为0℃，待三氯化磷的二氯甲烷溶液全部滴完后继续搅拌反应体系至其呈无色透明状，然后继续搅拌反应4小时至无气体产生，然后将反应体系利用常压蒸馏将二氯甲烷除去得到淡黄色液体，再在80℃减压蒸馏得到无色透明液体即为2-氯-4，5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂环戊烷51.7g，产率84％。
2-氯-4，5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂环戊烷的结构表征：
1H-NMR(400MHz,CDCl3)：δ4.52-4.54(m,1H),3.80-4.40(m,1H),1.29-1.37(m,3H),1.15-1.6(m,3H)；
31P-NMR(400MHz,CDCl3)：δ171.6,169.6,164.5。
S2：向1L的三口瓶中加入三乙胺(25.2g)及二氯甲烷(220mL)混合物，在-10～0℃下，向其中加入苯酚(18.8g)，并保持温度为0～10℃，向其中滴加步骤(S1)制备的将2-氯-4-甲基-1,3,2-二氧磷杂环戊烷(30.8g)，滴加完成后，升温至25℃下搅拌至反应完成，用气相色谱监测反应进程，待反应结束后，进行过滤、水洗、旋蒸浓缩除去二氯甲烷，减压蒸馏，得到无色液体4，5-二甲基-2-苯氧基-1,3,2-二氧磷杂环戊烷37.3g,产率88％，纯度99.2％。
4，5-二甲基-2-苯氧基-1,3,2-二氧磷杂环戊烷的结构表征：
1H-NMR(400MHz,CDCl3)：δ7.16-7.22(m,5H),4.38-4.42(m,1H),3.70-4.25(m,1H),1.29-1.37(m,3H),1.15-1.6(m,3H)；
31P-NMR(400MHz,CDCl3)：δ168.4,165.2,160.5。
S3：向250mL的三口瓶中加入21.2g 4，5-二甲基-2-苯氧基-1,3,2-二氧磷杂环戊烷及35mL无水二氯甲烷，冷却至-10～0℃下，避光，氯气鼓泡，GC监测反应。约2小时后，原料转化完全,蒸出溶剂后得2,2-二氯-4，5-二甲基-2-苯氧基-1,3,2-二氧磷杂环戊烷，粗品不需纯化直接用于下一步反应。
2,2-二氯-4，5-二甲基-2-苯氧基-1,3,2-二氧磷杂环戊烷的结构表征：
1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ7.16-7.22(m,5H),4.52-4.54(m,1H),3.80-4.40(m,1H),1.29-1.37(m,3H),1.15-1.6(m,3H)；
31P NMR(400MHz,CDCl3)：δ2.3,5.8,8.6；
S4：100mL反应瓶中加入三氟化锑17.8g，氮气置换。冷却至-10～0℃下，缓慢滴加28.2g 2,2-二氯-4，5-二甲基-2-苯氧基-1,3,2-二氧磷杂环戊烷。滴加完毕，反应混合物置于室温下反应2小时左右。GC中控检测反应至原料转化完毕,直接减压蒸馏出产品21g，收率84％，纯度99.1％。
2,2-二氟-4，5-二甲基-2-苯氧基-1,3,2-二氧磷杂环戊烷的结构表征：
1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ7.16-7.22(m,5H),3.82-3.95(m,2H),1.29-1.37(m,3H),1.15-1.6(m,3H)；
31P NMR(400MHz,CDCl3)：δ-1.2,-4.4,-8.6；
19F NMR(400MHz,CDCl3)：δ-75.7,-77.6。
实施例5：2-(2,2-二氟乙氧基)-2,2-二氟-1,3,2-二氧磷杂环戊烷的制备
Figure BDA0004125206550000221
S1：将700g三氯化磷加入和300mL无水二氯甲烷加入三口瓶中，将380g 1,3-丙二醇溶于400mL无水二氯甲烷中，缓慢加入到三口瓶中，控制滴加速度为1滴/秒。随着三氯化磷的二氯甲烷溶液的不断滴加，反应放出大量的热并有大量HCl气体放出，保持反应温度为0℃，待三氯化磷的二氯甲烷溶液全部滴完后继续搅拌反应体系至其呈无色透明状，然后继续搅拌反应4小时左右至无气体产生，然后将反应体系利用常压蒸馏将二氯甲烷除去得到淡黄色液体，最后在80℃下减压蒸馏得到无色透明液体即为2-氯-1,3,2-二氧磷杂环己烷616g，产率88％，纯度98.9％。
2-氯-1,3,2-二氧磷杂环己烷的结构表征：
1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ4.50-4.64(m，2H)，3.68-3.75(m,2H),2.21-2.26(m,2H)；
31P NMR(400MHz,CDCl3)：δ169.6,165.1；
S2：向1L的三口瓶中加入三乙胺(60g)及二氯甲烷(200mL)的混合液，在-10～0℃下，向其中加入二氟乙醇(41g)，并保持温度为0～10℃，向其中滴加步骤(S1)制备的2-氯-1,3,2-二氧磷杂环己烷(70g)，滴加完毕，自然升温至室温下继续搅拌至反应完成，用气相色谱监测反应进程，待反应结束后，进行过滤、水洗、旋蒸浓缩除去二氯甲烷，减压蒸馏，得到无色液体-2-(2,2-二氟乙氧基)-1,3,2-二氧磷杂环己烷82.8g，产率为89％，纯度99.3％。
2-(2,2-二氟乙氧基)-1,3,2-二氧磷杂环己烷的结构表征：
1H-NMR(400MHz,CDCl3)：δ6.01-6.31(tt,1H),4.54-4.64(m，2H)，4.12-4.20(m,2H),3.75-4.0(m,2H),2.24-2.32(m,2H)；
31P-NMR(400MHz,CDCl3)：δ130.4，137.2；
19F-NMR(400MHz,CDCl3)：δ-128。
S4：向250mL的三口瓶中加入37.2g 2-(2,2-二氟乙氧基)-1,3,2-二氧磷杂环己烷及35mL无水二氯甲烷，冷却至-10～0℃下，氯气鼓泡，GC监测反应。约2小时后，原料转化完全。蒸出溶剂后得2,2-二氯-2-(2,2-二氟乙氧基)-1,3,2-二氧磷杂环己烷，粗品不需纯化直接用于下一步反应。
2,2-二氯-2-(2,2-二氟乙氧基)-1,3,2-二氧磷杂环己烷的结构表征：
1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ6.01-6.31(tt,1H),4.52-4.6(m，2H),4.18-4.23(m,2H),3.72-4.0(m,2H),2.27-2.35(m,2H)；
31P NMR(400MHz,CDCl3)：δ4.78,6.75,8.30；
19F-NMR(400MHz,CDCl3)：δ-126。
S4：100mL反应瓶中加入三氟化锑17.8g，氮气置换。冷却至-10～0℃下，缓慢滴加25.7g2,2-二氯-2-(2,2-二氟乙氧基)-1,3,2-二氧磷杂环己烷。滴加完毕，反应混合物置于室温下反应2小时左右。GC中控检测反应至原料转化完毕，直接减压蒸馏出产品18.8g，收率84％，纯度99.0％。
2,2-二氟-2-(2,2-二氟乙氧基)-1,3,2-二氧磷杂环己烷的结构表征：
1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ6.01-6.31(tt,1H),4.38-4.52(m，2H)，3.71-4.00(m,4H),2.27-2.35(m,2H)；
31P NMR(400MHz,CDCl3)：δ-7.1,-10.6,-17.2；
19F NMR(400MHz,CDCl3)：δ-78.2,-125。
实施例6：2,2-二氟-2-异丁氧基-[4,5-并环己基]-1,3,2-二氧磷杂环戊烷的制备
Figure BDA0004125206550000231
S1：将42.9g三氯化磷加入和40mL无水二氯甲烷加入三口瓶中，将34.8g 1,2-环己二醇溶于40mL无水二氯甲烷中，缓慢加入到三口瓶中，控制滴加速度为1滴/秒。随着三氯化磷的二氯甲烷溶液的不断滴加，反应放出大量的热并有大量HCl气体放出，保持反应温度为0℃，待三氯化磷的二氯甲烷溶液全部滴完后继续搅拌反应体系至其呈无色透明状，然后继续搅拌反应4小时左右至无气体产生，然后将反应体系利用常压蒸馏将二氯甲烷除去得到淡黄色液体，最后在减压蒸馏得到无色透明液体即为2-氯-[4,5-并环己基]-1,3,2-二氧磷杂环戊烷44.2g，产率82％，纯度98.7％。
2-氯-[4,5-并环己基]-1,3,2-二氧磷杂环戊烷的结构表征：
1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ3.8-4.0(m，2H)，1.75-1.9(m,2H),1.4-1.6(m,6H)；
31P NMR(400MHz,CDCl3)：δ165.6,163.1；
S2：向1L的三口瓶中加入三乙胺(25.3g)及二氯甲烷200mL混合，在-10～0℃下，向其中加入异丁醇14.8g，并保持温度为0～10℃，向其中滴加步骤(S1)制备的2-氯-[4,5-并环己基]-1,3,2-二氧磷杂环戊烷(36g)，滴加完成后，升温至25℃下搅拌至反应完成，用气相色谱监测反应进程，待反应结束后，进行过滤、水洗、旋蒸浓缩除去二氯甲烷，减压蒸馏，得到无色液体2-异丁氧基-[4,5-并环己基]-1,3,2-二氧磷杂环戊烷39.2g，产率为90％。
2-异丁氧基-[4,5-并环己基]-1,3,2-二氧磷杂环戊烷的结构表征：
1H-NMR(400MHz,CDCl3)：δ3.8-4.0(m，2H)，3.5(t,2H),1.75-1.9(m,2H),1.3-1.6(m,7H),1.0(d,6H)；
31P-NMR(400MHz,CDCl3)：δ130.4,136.1。
S3：向250mL的三口瓶中加入21.8g 2-异丁氧基-[4,5-并环己基]-1,3,2-二氧磷杂环戊烷及20mL无水二氯甲烷，冷却至-10～0℃下，氯气鼓泡，GC监测反应。约2小时后，原料转化完全。蒸出溶剂后得2,2-二氯-2-异丁氧基-[4,5-并环己基]-1,3,2-二氧磷杂环戊烷，粗品不需纯化直接用于下一步反应。
2,2-二氯-2-异丁氧基-[4,5-并环己基]-1,3,2-二氧磷杂环戊烷的结构表征：
1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ4.12-4.32(m，2H)，3.5(t,2H),1.95-2.1(m,2H),1.3-1.6(m,7H),1.0(d,6H)；
31P NMR(400MHz,CDCl3)：δ10.5,11.6。
S4：100mL反应瓶中加入三氟化锑17.8g，氮气置换。冷却至-10～0℃下，缓慢滴加28.8g 2,2-二氯-2-异丁氧基-[4,5-并环己基]-1,3,2-二氧磷杂环戊烷。滴加完毕，反应混合物置于室温下反应2小时左右。GC中控检测反应至原料转化完毕，直接减压蒸馏出产品21.6g，收率84％，纯度98.7％。
2,2-二氟-2-异丁氧基-[4,5-并环己基]-1,3,2-二氧磷杂环戊烷的结构表征：
1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ3.75-4.0(m，2H)，3.5(t,2H),1.70-1.82(m,2H),1.3-1.6(m,7H),1.0(d,6H)；
31P NMR(400MHz,CDCl3)：δ-3.9,-7.4,-10.7；
19F NMR(400MHz,CDCl3)：δ-79.2。
实施例7：2,2-二氟-2-(1,1,1,3,3,3-六氟异丙氧基)-[4,5并苯基]-1,3,2-二氧磷杂环戊烷的制备
Figure BDA0004125206550000251
S1：将42.9g三氯化磷加入和40mL无水二氯甲烷加入三口瓶中，将33g邻苯二酚溶于200mL无水二氯甲烷中，缓慢加入到三口瓶中，控制滴加速度为1滴/秒。随着三氯化磷的二氯甲烷溶液的不断滴加，反应放出大量的热并有大量HCl气体放出，保持反应温度为0℃，待三氯化磷的二氯甲烷溶液全部滴完后继续搅拌反应体系至其呈无色透明状，然后继续搅拌反应4小时左右至无气体产生，然后将反应体系利用常压蒸馏将二氯甲烷除去得到淡黄色固体，用无水正己烷打浆，得到白色固体，真空干燥得2-氯-[4,5-并苯基基]-1,3,2-二氧磷杂环戊烷40.7g，产率78％，纯度98.2％。
2-氯-[4,5-并苯基基]-1,3,2-二氧磷杂环戊烷
1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ6.95-7.12(tt，2H)，6.7-6.85(dd,2H)；
31P NMR(400MHz,CDCl3)：δ172.1,168.0；
S2：向1L的三口瓶中加入三乙胺(24.2g)及二氯甲烷40mL混合液，在-10～0℃下，向其中加入六氟异丙醇(33.6g),并保持温度为0～10℃，向其中滴加步骤(S1)制备的2-氯-[4,5-并苯基基]-1,3,2-二氧磷杂环戊烷(34.8g)和200ml二氯甲烷，滴加完成后，升温至25℃下搅拌至反应完成，用气相色谱监测反应进程，待反应结束后，进行过滤、水洗、旋蒸浓缩除去二氯甲烷，无水正己烷打浆，得到白色固体，再干燥可得2-(1,1,1,3,3,3-六氟异丙氧基)-[4,5并苯基]-1,3,2-二氧磷杂环戊烷52.0g，产率为85％，纯度99.0％。
2-(1,1,1,3,3,3-六氟异丙氧基)-[4,5并苯基]-1,3,2-二氧磷杂环戊烷的结构表征：
1H-NMR(400MHz,CDCl3)：δ6.85-7.02(tt，2H)，6.67-6.78(dd,2H),6.45-6.54(m,1H)；
31P-NMR(400MHz,CDCl3)：δ131.4,134.5；
19F-NMR(400MHz,CDCl3)：δ-74.5。
S3：向500mL的三口瓶中加入30.6g的2-(1,1,1,3,3,3-六氟异丙氧基)-[4,5并苯基]-1,3,2-二氧磷杂环戊烷及200mL无水二氯甲烷，冷却至-10～0℃下，避光，氯气鼓泡，GC监测反应。约2小时后，原料转化完全。蒸出溶剂后得2,2-二氯-2-(1,1,1,3,3,3-六氟异丙氧基)-1,3,2-二氧磷杂环己烷，粗品不需纯化直接用于下一步反应。
2,2-二氯-2-(1,1,1,3,3,3-六氟异丙氧基)-[4,5并苯基]-1,3,2-二氧磷杂环戊烷的结构表征：
1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ7.06 -7.22(tt，2H)，6.85-7.0(dd,2H),6.43-6.51(m,1H)；
31P NMR(400MHz,CDCl3)：δ8.9,12.1；
19F-NMR(400MHz,CDCl3)：δ-73.8。
S4：500mL反应瓶中加入三氟化锑17.8g，氮气置换。冷却至-10～0℃下，缓慢滴加37.6g的2,2-二氯-2-(1,1,1,3,3,3-六氟异丙氧基)-[4,5并苯基]-1,3,2-二氧磷杂环戊烷和200ml无水乙腈。滴加完毕，反应混合物置于室温下反应2小时左右。GC中控检测反应至原料转化完毕，过滤，滤液旋干，用无水正己烷打浆，得白色固体，干燥得产品27.86g，收率81％，纯度98.3％。
2,2-二氟-2-(1,1,1,3,3,3-六氟异丙氧基)-1,3,2-二氧磷杂环己烷的结构表征：
1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ6.80-6.97(tt，2H)，6.62-6.71(dd,2H),6.42-6.55(m,1H)；
31P NMR(400MHz,CDCl3)：δ-7.5,-10.2,-17.8；
19F NMR(400MHz,CDCl3)：δ-75.6，-82.0。
实施例8：3,3,9,9-四氟-3,9-双(2,2,2-三氟乙氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷螺[5,5]十一烷的制备
Figure BDA0004125206550000261
S1：将40.8g季戊四醇加入200mL无水二氯甲烷中，42.9g三氯化磷加入和40mL无水二氯甲烷加入三口瓶中，缓慢加入到三口瓶中，控制滴加速度为1滴/秒。随着三氯化磷的二氯甲烷溶液的不断滴加，反应放出大量的热并有大量HCl气体放出，保持反应温度为0℃，待三氯化磷的二氯甲烷溶液全部滴完后继续搅拌反应半小时，然后室温下继续搅拌反应8小时左右至无气体产生，然后将反应体系利用常压蒸馏将二氯甲烷除去得到淡黄色固体，用无水二氯甲烷打浆一次，得到白色固体，真空干燥得3,9-二氯-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷螺[5,5]十一烷51.7g，产率65％，纯度98.0％。
3,9-二氯-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷螺[5,5]十一烷
1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ4.50-4.64(m，4H)，4.10-4.22(m,4H)；
31P NMR(400MHz,CDCl3)：δ172.6,169.1；
S2：向1L的三口瓶中加入3,9-二氯-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷螺[5,5]十一烷(39.7g)和200ml二氯甲烷。在-10～0℃下，向其中加入三氟乙醇(30g)，随后在同样低温下滴加，三乙胺(36.5g)及二氯甲烷40mL混合液，滴加完成后，升温至25℃下搅拌至反应完成，用气相色谱监测反应进程，待反应结束后，进行过滤、水洗、旋蒸浓缩除去二氯甲烷，二氯甲烷打浆，得到白色固体，再干燥可得3,9-双(2,2,2-三氟乙氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷螺[5,5]十一烷48.21g g，产率为82％，纯度99.0％。
3,9-双(2,2,2-三氟乙氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷螺[5,5]十一烷的结构表征：
1H-NMR(400MHz,CDCl3)：δ4.50-4.64(m，4H)，4.10-4.22(m,4H),3.96-4.05(m,4H)；
31P-NMR(400MHz,CDCl3)：δ135.4,139.5；
19F-NMR(400MHz,CDCl3)：δ-74.5。
S3：向500mL的三口瓶中加入19.6g的3,9-双(2,2,2-三氟乙氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷螺[5,5]十一烷及200mL无水二氯甲烷，冷却至-10～0℃下，避光，氯气鼓泡，GC监测反应。约2小时后，原料转化完全。蒸出溶剂后得3,3,9,9-四氯-3,9-双(2,2,2-三氟乙氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷螺[5,5]十一烷，粗品不需纯化直接用于下一步反应。
3,3,9,9-四氯-3,9-双(2,2,2-三氟乙氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷螺[5,5]十一烷的结构表征：
1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ4.72-4.88(m，4H)，4.26-4.42(m,4H),4.01-4.08(m,4H)；
31P NMR(400MHz,CDCl3)：δ8.9,12.1；
19F-NMR(400MHz,CDCl3)：δ-73.8。
S4：500mL反应瓶中加入三氟化锑17.8g，氮气置换。冷却至-10～0℃下，缓慢滴加26.6g的3,3,9,9-四氯-3,9-双(2,2,2-三氟乙氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷螺[5,5]十一烷和200ml无水乙腈。滴加完毕，反应混合物置于室温下反应2小时左右。GC中控检测反应至原料转化完毕，过滤，滤液旋干，用无水二氯甲烷打浆，得白色固体，干燥得产品17.5g，收率75％，纯度98.3％。
3,3,9,9-四氟-3,9-双(2,2,2-三氟乙氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷螺[5,5]十一烷的结构表征：
1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ4.42-4.57(m，4H)，4.10-4.26(m,4H),3.92-4.01(m,4H)；
31P NMR(400MHz,CDCl3)：δ-7.5,-10.2,-17.8；
19F NMR(400MHz,CDCl3)：δ-75.6，-79.0。
实施例9：2,2’-二乙氧基-2,2,2’,2’-四氟-4,4’双(1,3,2-二氧磷杂环戊烷)的制备
Figure BDA0004125206550000271
S1：将55g三氯化磷加入和60mL无水二氯甲烷加入三口瓶中，将48.8g赤藓醇溶于250mL无水二氯甲烷中，缓慢加入到三口瓶中，控制滴加速度为1滴/秒。随着三氯化磷的二氯甲烷溶液的不断滴加，反应放出大量的热并有大量HCl气体放出，保持反应温度为0℃，待三氯化磷的二氯甲烷溶液全部滴完后继续搅拌反应体系至其呈无色透明状，然后继续搅拌反应4小时左右至无气体产生，然后将反应体系利用常压蒸馏将二氯甲烷除去得到淡黄色固体，用无水正己烷打浆，得到白色固体，真空干燥得2,2’-二氯-4,4’双(1,3,2-二氧磷杂环戊烷)72g，产率72％，纯度98.5％。
2,2’-二氯-4,4’双(1,3,2-二氧磷杂环戊烷)的结构表征：
1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ3.75-3.92(m,2H)，3.48-3.62(m,4H)；
31P NMR(400MHz,CDCl3)：δ169.6,165.1；
S2：向1L的三口瓶中加入三乙胺(50.6g)及二氯甲烷40mL混合液，在-10～0℃下，向其中加入乙醇(18.4g),并保持温度为0～10℃，向其中滴加步骤(S1)制备的2,2’-二氯-4,4’双(1,3,2-二氧磷杂环戊烷)50g和200ml二氯甲烷，滴加完成后，升温至25℃下搅拌至反应完成，用气相色谱监测反应进程，待反应结束后，进行过滤、水洗、旋蒸浓缩除去二氯甲烷，无水正己烷打浆，得到白色固体，再干燥可得2,2’-二乙氧基-4,4’双(1,3,2-二氧磷杂环戊烷)44.3g，产率为82％，纯度98.8％。
2,2’-二乙氧基-4,4’双(1,3,2-二氧磷杂环戊烷)的结构表征：
1H-NMR(400MHz,CDCl3)：δ3.82-4.05(m,2H)，3.62-3.77(m,8H),1.25(t,6H)；
31P-NMR(400MHz,CDCl3)：δ136.4,139.5。
S3：向500mL的三口瓶中加入27g的2,2’-二乙氧基-4,4’双(1,3,2-二氧磷杂环戊烷)及200mL无水二氯甲烷，冷却至-10～0℃下，避光，氯气鼓泡，GC监测反应。约2小时后，原料转化完全。蒸出溶剂后得2,2’-二乙氧基-2,2,2’,2’-四氯-4,4’双(1,3,2-二氧磷杂环戊烷)，粗品不需纯化直接用于下一步反应。
2,2’-二乙氧基-2,2,2’,2’-四氯-4,4’双(1,3,2-二氧磷杂环戊烷)的结构表征：
1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ3.92-4.15(m,2H)，3.75-3.88(m,4H),3.65(t,4H),1.25(t,6H)；
31P NMR(400MHz,CDCl3)：δ5.9,8.1。
S4：500mL反应瓶中加入三氟化锑26.7g，氮气置换。冷却至-10～0℃下，缓慢滴加41g的2,2’-二乙氧基-2,2,2’,2’-四氯-4,4’双(1,3,2-二氧磷杂环戊烷)和200ml无水乙腈。滴加完毕，反应混合物置于室温下反应2小时左右。GC中控检测反应至原料转化完毕，过滤，滤液旋干，用无水正己烷打浆，得白色固体，干燥得产品32.39g，收率79％，纯度98.9％。
2,2’-二乙氧基-2,2,2’,2’-四氟-4,4’双(1,3,2-二氧磷杂环戊烷)的结构表征：
1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ3.78-4.00(m,2H)，3.58-3.70(m,8H),1.25(t,6H)；
31P NMR(400MHz,CDCl3)：δ-4.5,-7.2,-11.8；
19F NMR(400MHz,CDCl3)：δ-73.6，-75.2。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，当可利用以上所揭示的技术内容而做出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对上述实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变，均仍属于本发明的技术方案的范围内。

Claims (10)

1.一种二氟代环状磷酸酯化合物或其盐、多晶型物或溶剂合物，所述化合物的化学结构如式(I)所示：
Figure FDA0004125206540000011
其中：
R1、R2、R3、R4各自独立地选自氢、氟、氰基、取代或未取代的C1～C10直链或支链烷基、取代或未取代的C3～C10环烷基、取代或未取代的C2～C10的烯基、取代或未取代的C2～C10的炔基、取代或未取代的C1～C10的杂环基、取代或未取代的C5～C10芳基、或取代或未取代的C2～C10杂芳基中的任意一种；
和/或，R1、R2、R3、R4中相邻的基团键合成环；
n选自1～3的整数，当n>1时，各所述R3相同或不同，各所述R4相同或不同；
R5选自选自取代或未取代的C1～C10直链或支链烷基、取代或未取代的C3～C10环烷基、取代或未取代的C1～C10烷氧基、取代或未取代的C2～C10的烯基、取代或未取代的C2～C10的炔基、取代或未取代的C5～C10芳基、或取代或未取代的C1～C6杂芳基中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的二氟代环状磷酸酯化合物或其盐、多晶型物或溶剂合物，其特征在于，R1、R2、R3、R4各自独立地选自氢、氟、氰基、C1～C3直链或支链烷基、卤代C1～C3烷基、取代或未取代的C2～C4烯基、取代或未取代的C2～C4炔基、取代或未取代的C6～C10芳基、二氟代环状磷酸酯中的任意一种；
和/或，R1、R2、R3、R4中相邻的基团键合形成C1～C6环烷基、C6～C10芳基、或二氟代环状磷酸酯；
和/或，n为1、2、或3；当n>1时，各所述R3相同或不同，各所述R4相同或不同；
和/或，R5选自C1～C4直链或支链烷基、卤代C1～C4烷基、取代或未取代的C3～C6环烷基、取代或未取代的C1～C4烷氧基、取代或未取代的C2～C4的烯基、取代或未取代的C2～C4的炔基、取代或未取代的C6～C10芳基、或取代或未取代的C2～C10杂芳基。
3.根据权利要求1所述的二氟代环状磷酸酯化合物或其盐、多晶型物或溶剂合物，其特征在于，式Ⅰ所示的化合物中，所述R1、R2、R3、R4各自独立地选自氢、氟、甲基、乙基、三氟甲基、
Figure FDA0004125206540000021
中的任意一种；
和/或，R1、R2、R3、R4中相邻的基团键合形成环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、苯基、
Figure FDA0004125206540000022
和/或，n选自1或2；当n为2时，各所述R3相同或不同，各所述R4相同或不同；
和/或，R5选自-CH2CF3、-CH2CF2H、-CH2CF2CF2H、-CH(CF3)2、-CH2CH3、-CH(CH3)2、-CH2CH2OCH3、-CH2-CH＝CH2、-CH2-C≡CH、-CH2-C≡C-CH3、环戊基、环己基或苯基。
4.根据权利要求1～3任一项所述的二氟代环状磷酸酯化合物或其盐、多晶型物或溶剂合物，其特征在于，所述式(Ⅰ)所示的化合物选自如下结构的任一个或多个：
Figure FDA0004125206540000023
5.一种二氟代环状磷酸酯化合物或其盐、多晶型物或溶剂合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)具有如式(II)所示的二醇先与三氯化磷发生环合得到式(III)所示的化合物，反应式如下：
Figure FDA0004125206540000031
(2)上述步骤(1)得到的式(III)所示的化合物与醇(R5OH)发生酯化反应得到式(IV)所示的化合物，反应式如下：
Figure FDA0004125206540000032
(3)上述步骤(2)得到的式(IV)所示的化合物经过卤化反应得到式(V)所示的化合物，其中，X为氯、溴或碘原子，反应式如下：
Figure FDA0004125206540000033
(4)上述步骤(3)得到式(V)所示的化合物在氟化试剂的作用件下，发生氟卤交换反应，制备具有如式(I)所示的二氟代环状磷酸酯，反应式如下：
Figure FDA0004125206540000034
其中，步骤(1)、(2)、(3)、(4)中R1、R2、R3、R4、R5、n如权利要求1中所定义。
6.如权利要求5所述的二氟代环状磷酸酯化合物或其盐、多晶型物或溶剂合物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述环合反应的反应温度为-10℃～50℃；
和/或，步骤(1)中，所述环合反应的反应时间为2～18小时；
和/或，步骤(1)中，所述式(II)所示的二醇与三氯化磷的摩尔比为1:1～1:5；
和/或，步骤(1)中，还包括无水溶剂，所述无水溶剂选自四氢呋喃、乙腈、1,4-二氧六环、二氯甲烷、二氯乙烷、乙醚、甲基叔丁基醚、乙酸乙酯、乙酸丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、正己烷、正庚烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯中的至少一种；所述式(II)所示的二醇与无水溶剂的体积比为1:1～1:5。
7.如权利要求5所述的二氟代环状磷酸酯化合物或其盐、多晶型物或溶剂合物的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述酯化反应的温度为-10～50℃；
和/或，步骤(2)中，所述酯化反应的反应时间为2～18小时；
和/或，步骤(2)中，所述式(III)化合物与R5OH的摩尔比为1:0.8～1:5；
和/或，步骤(2)中，还包括无水溶剂，所述无水溶剂选自四氢呋喃、乙腈、1,4-二氧六环、二氯甲烷、二氯乙烷、乙醚、甲基叔丁基醚、乙酸乙酯、乙酸丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、正己烷、正庚烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯中的至少一种；所述式(III)化合物与无水溶剂的体积比为1:1～1:10。
8.如权利要求5所述的二氟代环状磷酸酯化合物或其盐、多晶型物或溶剂合物的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述卤化反应的温度为-10～50℃；
和/或，步骤(3)中，所述卤化反应的反应时间为1～8小时；
和/或，步骤(3)中，还包括卤化试剂，所述式(IV)化合物与卤化试剂的摩尔比为1:1～1:5；
和/或，步骤(3)中，还包括无水溶剂，所述无水溶剂选自四氢呋喃、乙腈、1,4-二氧六环、二氯甲烷、二氯乙烷、乙醚、甲基叔丁基醚、乙酸乙酯、乙酸丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、正己烷、正庚烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯中的至少一种；所述式(IV)化合物与无水溶剂的体积比为1:1～1:5。
9.如权利要求5所述的二氟代环状磷酸酯化合物或其盐、多晶型物或溶剂合物的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述式(V)所示的化合物和氟化试剂的投料摩尔比例为1：0.5～5.0；
和/或，步骤(4)中，所述反应的温度为-10～50℃；
和/或，步骤(4)中，所述氟卤交换反应的反应时间为2-18小时；
和/或，步骤(4)中，所述氟化试剂选自氢氟酸、氟氢化钾、氟化氢三乙胺、四氟化硫、二乙氨基三氟化硫、四丁基氟化铵、双(2-甲氧乙基)氨基三氟化硫、N-氟代双苯磺酰胺、氟化钠、氟化钾、三氟化锑、氟化铯、AgF、氟化氙中的一种或多种；
步骤(4)中，还包括有机溶剂，所述有机溶剂选自四氢呋喃、乙腈、1,4-二氧六环、二氯甲烷、二氯乙烷、乙醚、异丙醚、甲基叔丁基醚、乙酸乙酯、乙酸丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、正己烷、正庚烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯中的一种或多种的组合；所述式(V)所示的化合物和有机溶剂的体积比为1：(0～3)。
10.根据权利要求1～4任一项所述的二氟代环状磷酸酯化合物或其盐、多晶型物或溶剂合物在锂电池中的用途。
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