CN116275686A

CN116275686A - 一种sac105焊料合金及其制备方法

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Publication number: CN116275686A
Application number: CN202310256099.0A
Authority: CN
Inventors: 卞西磊; 高雅欣; 王刚; 邱型宝; 易军; 贾延东
Original assignee: University of Shanghai for Science and Technology
Current assignee: University of Shanghai for Science and Technology
Priority date: 2023-03-16
Filing date: 2023-03-16
Publication date: 2023-06-23

Abstract

本发明涉及一种SAC105焊料合金及其制备方法，合金的配方包含Ag：1％，Cu：0.5％，0<Sb<4％，0<In<5％，0<Ni<1％，0<Bi<3％，余量为Sn和不可避免的杂质。与现有技术相比，本发明有效改善传统SAC105体系中Cu6Sn5、Ag3Sn等金属间化合物粗大，导致焊接接头强度低的问题，能大幅提升SAC105合金的强度且保持较高的延伸率，获得优异性能的Sn‑Ag‑Cu焊料合金的新配方。

Description

一种SAC105焊料合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及电子焊接技术领域，特别是指利用无铅锡合金进行焊接，具体是一种Sn-Ag-Cu系无铅焊料合金的成分配方及其制备、处理工艺。

背景技术

传统的铅锡焊料因其优越的性能和低廉的价格，被广泛应用在电子行业，但其中的铅元素具有毒性危害了环境和人体健康，因而被禁止使用，这推动了无铅焊料合金的研究与发展。近共晶Sn-Ag-Cu无铅焊料，如Sn-3wt.％Ag-0.5wt.％Cu(SAC305)，具有熔点低、机械性能好等独特优点，但是高Ag含量使得电子产品更容易因跌落和高冲击应用而失效，降低使用寿命。

低Ag含量的Sn-Ag-Cu合金(Sn-1wt.％Ag-0.5wt.％Cu,SAC105)因降低了金属Ag的添加量，具有良好的延伸率、抗跌落性能，在无铅焊料合金领域有着巨大的应用价值。由于SAC105焊料合金的含银含量低，在焊接过程中产生了厚度更小的脆性Ag3Sn金属间化合物层，很大程度上改善了抗跌落失效性能。但是降低银的添加量也会带来部分问题，例如焊料合金的强度下降，熔化温度较高，易受到粗大Cu6Sn5析出相等因素的影响。

CN202011455430.4公开了一种Sn-Bi-Cu-Ag-Ni-Sb低温高力学性能无铅焊料合金，其无铅焊料合金包括：Bi 14-18％、Cu 0.4-0.6％、Ag 0.5-0.8％、Ni 0.03-0.07％、Sb0.001-0.2％、余量的Sn和不可避免的杂质；Sn-Bi-Cu-Ag-Ni-Sb低温高力学性能无铅焊料合金制备过程中，Cu、Ag、Ni、Sb分别以中间合金的形式加入。本发明可在低温要求下，具有良好的润湿性能，并且在力学性能方面优于Sn-Ag-Cu无铅焊料，由于降低了Ag的质量百分比，大大降低无铅焊料的生产成本，并具有较低熔点在176-205℃范围内；但是也因为Ag含量的降低，无铅焊料合金中β-Sn相尺寸过大，原本起着弥散强化、细晶强化等作用的化合物消失，因此焊料合金的拉伸强度、屈服强度明显下降，不能达到工程实际使用的需求。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种机械强度优，且延伸率、蠕变性能、润湿性以及导电性等综合性能比较好的SAC105焊料合金及其制备方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种SAC105焊料合金，包括以下重量百分比含量的元素：

Ag：1％；

Cu：0.5％；

Sb：0.1～4％；

In：0.1～5％；

Ni：0.1～1％；

Bi：0.1～3％；

余量为Sn和不可避免的杂质。

进一步地，所述的合金包括以下重量百分比含量的元素:

Ag：1％、Cu：0.5％、余量为Sn和不可避免的杂质；

或者，Ag：1％、Cu：0.5％、Sb：2％、余量为Sn和不可避免的杂质；

或者，Ag：1％、Cu：0.5％、In：4.4％、余量为Sn和不可避免的杂质；

或者，Ag：1％、Cu：0.5％、Ni：0.1％～0.3％、余量为Sn和不可避免的杂质；

或者，Ag：1％、Cu：0.5％、Bi：0.1％～0.3％、余量为Sn和不可避免的杂质。

进一步地，所述的合金包括以下重量百分比含量的元素:

Ag：1％、Cu：0.5％、Sb：2％、In：4.4％、余量为Sn和不可避免的杂质；

或者，Ag：1％、Cu：0.5％、Ni：0.1％～0.3％、Bi：0.1％～0.3％、余量为Sn和不可避免的杂质。

进一步地，所述的合金包括以下重量百分比含量的元素:

Ag：1％、Cu：0.5％、Sb：2％、In：4.4％、Ni：0.1％～0.3％、Bi：0.1％～0.3％、余量为Sn和不可避免的杂质。

一种SAC105焊料合金的制备方法，包括以下步骤：

(1)将合金原料置入真空感应熔炼炉进行熔炼，在进行熔炼时，所述真空感应熔炼炉处于预设气氛状态下进行熔炼；

(2)利用感应熔炼技术，将溶体充分混合后，浇入模具以获得合金产物；

(3)将所述合金产物随炉缓慢冷却，形成组织均匀的合金产物。

所述的合金原料为含有Sn、Ag、Cu、Sb、In、Ni或Bi元素的市售金属单质，

添加合金元素是优化SAC105焊料合金性能的有效方法。Sb元素能够抑制焊料合金中形成粗大的β-Sn，并且细化金属间化合物Ag₃Sn，提高了焊料合金的强度。In元素能够增加Sn-Ag-Cu焊料在Cu基板上的润湿性，同时能够降低焊料的裂纹扩展速度，并提高其抗蠕变性能。Bi元素能够以单质的形式在焊料合金的基体中弥散分布，有效提高了焊接接头的力学性能和润湿性能。Ni元素能够改善焊料合金的机械性能和润湿性，同时延长了焊点的跌落寿命。

虽然已经有科研人员探索Sb、In、Bi和Ni对SAC焊料合金性能的影响，但大多数的研究只考虑了单独添加一种合金元素的影响，几乎没有研究考察同时添加Sb、In、Bi和Ni对低银SAC焊料合金微观结构和性能的协同作用。在本发明中，系统地研究了按照一定比例添加Sb、In、Bi和Ni元素对低银焊料Sn-1.0Ag-0.5Cu(SAC105)的微观结构和力学性能的影响，首先在SAC105基体上分别添加Sb、In，以及同时添加Sb和In，测试其力学性能，选取性能最佳的配方；其次，在SAC105的基体上分别依次添加Bi、Ni，以及同时添加Bi和Ni，测试其力学性能，选取性能最佳的配方；最后将四个元素相结合，以上述性能最佳配方的SAC-Sb-In合金为基体，再添加不同比例的Bi和Ni，测试其力学性能，因此筛选出添加Sb、In、Bi和Ni四种元素后性能最佳的配方。

将上述纯金属单质棒材(纯度大于99.9％)进行切割打磨，去除表皮氧化物，然后按照一定质量比进行称量，总质量为70克，一同放置在感应熔炼炉配备的SiO₂坩埚中。关闭真空感应熔炼炉的炉门，进行三次抽真空洗气处理，保证炉内处于真空环境，充入高纯氩气作为保护气氛。为了防止真空感应熔炼炉线圈的电流过大，导致无铅焊料在熔炼的过程中发生过烧现象，本发明中将所述的真空感应熔炼炉的初始功率稳定在4-5KW，然后在1分钟内逐渐增加到6KW，在6KW功率的条件下保持熔炼30s，搅拌使得金属原料充分混合，形成均匀的金属液，随后迅速浇铸到模具中，随炉缓慢冷却，形成均匀的组织，待充分冷却后，将焊料合金的金属块从模具中取出。

所述的合金原料在SiO₂坩埚内充分混合。

步骤(1)所述的预设气氛为氩气气氛。

步骤(2)所述的溶体充分混合后，采用浇铸法将充分混合后的熔体沿着浇道，快速浇入至一个预设板状模具，以获得块体状合金产物。

SAC105无铅焊料合金，可以为以下任何形态：条状、棒状、块状、粉状、球状、丝状、带状、膏状、BGA焊料球等。

在Sn-Ag-Cu焊料合金中加入其他微量元素Sb、In、Ni、Bi后，Cu和Ni元素紧密结合，In和Ag元素紧密结合，因此Sn-Ag-Cu合金组织中出现针状或颗粒状析出相Ag₃Sn、CuNi、In₄Ag₉等，并随添加元素含量的增加而增多；与此同时其余大量的Sb、Bi以颗粒单只存在于组织中，起着弥散强化的作用，以及β-Sn枝晶相的尺寸变小，提高了焊料合金的强度。本发明产生的细小弥散分布的Ag₃Sn、CuNi、In₄Ag₉等金属间化合物以及存在于组织中的Sb、Bi等金属颗粒，可抑制Cu₆Sn₅金属间化合物的生长，也可以通过金属间化合物强化无铅焊料的力学性能，改善焊料的铺展能力。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明的Sn-Ag-Cu-Sb-In-Bi-Ni无铅焊料合金，其合金化程度高，焊料结晶组织均匀细化，有效改善传统SAC105中存在的Cu₆Sn₅、Ag₃Sn等金属间化合物粗大，导致焊接接头强度低的问题。通过添加Sb,In,Bi,Ni等微量元素，细化晶粒，抑制元素的富集，产生弥散强化效应，提高了焊料合金强度，并且仍然保持较高的延伸率，获得力学性能优异的Sn-Ag-Cu焊料合金的新配方。

(2)本发明中Sn-Ag-Cu-Sb-In-Bi-Ni系无铅焊料合金，由于降低了Ag的质量百分比，降低无铅焊料的生产成本，并具有较好的抗蠕变性能，以及较低熔点在176-205℃范围内，可以应用在多层电路板焊接、防雷元件焊接和其他对温度敏感性强的无铅电子产品等焊接中；可制成多种焊接材料产品，如焊膏用的低温无铅焊锡粉、低温无铅焊条、低温无铅焊锡丝以及BGA球等。

(3)本发明中通过添加Sb,In,Ni,Bi微量元素进行合金的改性，所得无铅焊料合金具有良好的机械强度、延伸率、蠕变性能、润湿性以及导电性等综合性能。

附图说明

图1为本发明分别添加Sb、In、Ni、Bi元素的Sn-Ag-Cu无铅焊料的应力应变曲线；

图2为本发明具体比较例1(图2a)和实施例14(图2b)的微观组织形貌(SEM：ZEISSSigma500)；

图3为本发明具体比较例1的EDS图谱；

图4为本发明具体实施例14的EDS图谱；

图5为本发明具体比较例1、实施例12、实施例13和实施例14的DSC曲线；

图6为本发明具体比较例1和实施例14在高温环境下的蠕变曲线；

图7为本发明具体比较例1、实施例12、实施例13和实施例14润湿角测量。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

如前述文献记载的，现有低Ag含量的SAC焊料合金存在强度低，熔化温度较高，易受到粗大Cu6Sn5析出相等因素的影响，本发明通过添加Sb,In,Ni,Bi微量元素进行合金的改性，以获得机械强度、延伸率、蠕变性能、润湿性以及导电性等综合性能比较好的无铅焊料合金。

其中，本发明Sn-Ag-Cu系无铅焊料中，微合金元素Sb的加入，因为Sb在Sn中的高溶解度，提供了固溶强化，但是没有形成新的IMC，因此焊料合金的延伸率也得到提高。Sb的优选范围为0～4％。

本发明Sn-Ag-Cu系无铅焊料中，微合金元素In的加入，因为In能够降低焊料的熔点，增加Sn-Ag-Cu焊料在Cu基板上的润湿性，同时能够提高焊料合金的延展性，降低其裂纹扩展速度。In的优选范围为0～5％。

本发明Sn-Ag-Cu系无铅焊料中，微合金元素Ni的加入，因为Ni有效抑制焊料合金在冷却过程中粗大Bi相的形成，从而细化晶粒，提高焊料合金的机械性能和抗老化性能。Ni的优选范围为0～1％。

本发明Sn-Ag-Cu系无铅焊料中，微合金元素Bi的加入，因为Bi降低焊料的熔点和冷却速率，提高焊接接头的力学性能，并能够提高Sn-Ag-Cu焊料在焊盘的润湿性。Bi的优选范围为0～3％。

下面通过具体实施例和比较例对本发明产品进行详细说明

焊料配方如下表1所示，其中比较例1的主要成分Sn、Ag、Cu的含量与实施例基本相同而可进行性能的对比。

表1：实施例和比较例

上述的各实施例的制造方法的步骤如下：

(1)选取纯度为99.9％的原料，清理原料表面的氧化皮等脏东西，然后酒精超声清洗，使用吹风机吹干，采用精确度(0.001)的天平进行称量。

(2)将配好的原料，按照熔点由低到高，尺寸由小到大的顺序将原料放入坩埚，非自耗真空感应熔炼炉中，真空抽到0.005Pa以下，充入高纯氩气，冲洗炉腔，反复三次后。

(3)在高纯氩气保护下，打开感应线圈控制电源开关，使初始功率稳定在4-5KW，然后逐渐加至6KW左右，随后停留30s左右，搅拌使得合金溶液均匀混合。

(4)将熔融状态的合金溶液迅速浇铸入预先准备的模具中，随炉缓慢冷却，使得成分充分扩散均匀，所得产物即为所制备的焊料合金。

本发明SAC105无铅焊料合金，可以为以下任何形态：条状、棒状、块状、粉状、球状、丝状、带状、膏状、BGA焊料球等。

按表1所列实施例和比较例配置合金，对各合金测试抗拉强度、屈服强度和延伸率。测试采用万能材料试验机，拉伸速率为0.72mm/min进行。熔点测试使用差示扫描量热仪，升温速率为5℃/min进行测试。

实施例和比较例的抗拉强度、屈服强度和延伸率的结果见表2。

表2：测试结果

从表2可以看出，本发明实施例1～15合金的抗拉强度、屈服强度和延伸率，皆较比较例1有较大的提升。在比较例1的基础上分别单独添加2％Sb(实施例1)和4.4％In(实施例2)，抗拉强度分别较比较例1提升了22.76％和118.23％，延伸率分别较比较例1下降了3.67％和22.79％，同时添加2％Sb和4.4％In(实施例9)，抗拉强度较比较例1提升了62.18％，延伸率较比较例1下降了7.75％，具备较好的综合力学性能。

SAC105无铅焊料的强度在22.71MPa，延伸率高达47.08％，由于Ag含量低，β-Sn枝晶相的尺寸很大，强度低，塑性好；随着合金化程度增加，无铅焊料的组织逐渐细化，产生了细晶强化、弥散强化等效应，强度得到了提升，但是塑性下降。而焊料合金需要满足强度在60MPa以上，延伸率在20％以上的要求，即可以达到实际生产生活中的使用要求。因此，当无铅焊料的强度超过60MPa，延伸率下降但是仍大于20％时，具有较好的综合力学性能。

在比较例1的基础上分别添加0.1％Ni(实施例3)和0.2％Ni(实施例4)，0.3％Ni(实施例5),抗拉强度分别较比较例1提升了2.69％,9.07％和20.12％，延伸率分别较比较例1下降了4.54％,19.01％和24.26％，随着Ni元素的不断添加，焊料合金的强度呈上升趋势，延伸率呈下降趋势。

在比较例1的基础上分别添加0.1％Bi(实施例6)和0.2％Bi(实施例7)，0.3％Bi(实施例8),抗拉强度分别较比较例1提升了0.48％,5.46％和21.22％，延伸率分别较比较例1下降了4.39％,6.29％和17.01％，随着Bi元素的不断添加，焊料合金的强度呈上升趋势，延伸率呈下降趋势。

在比较例1的基础上分别添加0.1％Ni和0.2％Bi(实施例10)，0.2％Ni和0.1％Bi(实施例11),抗拉强度分别较比较例1提升了6.03％和7.97％，延伸率分别较比较例1下降了0.21％和4.69％，Bi元素的添加对于焊料合金强度的提升效果更好，但同时也加速了焊料延伸率的下降。

在上述综合性能较好的实施例9的基础上同时添加0.2％Ni和0.1％Bi(实施例12)，0.1％Ni和0.2％Bi(实施例13),0.3％Bi(实施例14),0.3％Ni(实施例15),抗拉强度分别较比较例1提升了139.76％，177.68％，185.25％和139.41％，延伸率分别较比较例1下降了13.25％，44.65％，46.92％和7.79％。

其中实施例14的抗拉强度、屈服强度分别较比较例1提升了185.25％和263.74％，具有较高的强度，并且实施例14的延伸率仍然超过20％，满足工程实际的使用需求，充分显示出本发明专利涉及的焊料合金优点。

图1为本发明分别添加Sb、In、Ni、Bi元素的Sn-Ag-Cu无铅焊料的应力应变曲线，从图1可以看出分别依次增加Ni元素、Bi元素的含量，焊料合金都是呈现强度上升，延伸率下降的趋势，而实验结果表明，Bi元素对于焊料合金的提升优于Ni元素；并且同时添加Sb、In元素比单独添加的效果更好。图1应力-应变曲线中可以看出按照一定质量比添加Sb、In、Bi元素的实施例14力学性能最佳，其强度为64.78MPa，延伸率为24.99％，符合强度大于60MPa、延伸率大于20％的工程实际使用需求。

图2(a)为对比例1(SnAg1Cu0.5)的微观组织形貌以及EDS图片，图2(b)为上述实施例14焊料合金(SnAg1Cu0.5Sb2In4.4Bi0.3)的微观组织形貌以及EDS图片。图2(a)和图2(b)的对比可以看出，Sb、In、Ni、Bi合金元素的添加使得焊料合金的晶粒大小明显减小，起着细化晶粒的效果，从而提高了焊料合金的强度；结合图3的EDS图谱，分析得出实施例14中出现了细小的In₄Ag₉、Cu₆Sn₅等金属间化合物弥散分布在合金基体中，起着第二相强化的作用，进一步提高焊料合金的强度。

图5为对比例1、实施例12、实施例13和实施例14的DSC曲线图片，随着Bi元素的添加，焊料合金的熔点明显下降，使其能够应用在更低温度的焊接条件下，减少因过高温度而析出粗大金属间化合物等问题，提高焊料合金的性能。具体测试数值如表3所示。

表3DSC测试结果：

图6为对比例1和实施例14在高温环境下的蠕变曲线，本发明在75℃、100℃、125℃和150℃温度，12MPa的恒定外加应力的条件下进行抗蠕变测试。由于添加一定含量的Sb、In、Bi合金元素，生成了组织细小均匀的Ag3Sn、Cu6Sn5等金属间化合物分布在合金基体上，阻碍高温蠕变的位错运动，起着强化的作用，因此合金化使得焊料合金在高温环境下的抗蠕变性能显著提高。

图7为对比例1、实施例12、实施例13和实施例14的润湿角测量图片，加入合金元素虽然能够提升综合性能，但是由于合金成分内部作用力容易形成了更强的键合，与衬底表面的键合不相适应，引发润湿性下降。在本发明中，随着Bi元素的逐步添加，润湿角逐步减小，说明合金的润湿性能在逐步上升，这是由于Bi元素能够弥散均匀地分布在焊料合金的基体上，并且性质非常稳定，能够防止发生氧化现象，从而降低表面张力；加入Bi元素还可以形成强度较弱的Sn-Bi或Sn-Sb键，而不是强度较大的Sn-Sn键，即内部作用力的键合得到削弱，实现接触角减小。

本发明主要关注点在于SAC105焊料合金拉伸强度过低不满足工程实际需要的问题，利用SAC105焊料合金常用元素Sb、In、Ni和Bi元素，进行不同比例的成分调控以及感应熔炼、浇铸等处理工艺，最终得到具有较高强度、较大延伸率、较低熔点、良好高温抗蠕变性和润湿性的新型SAC105焊料合金，打破了焊料合金拉伸强度低、熔点高、抗蠕变性能差以及润湿性差的现状。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和优点。本行业的技术人员应该了解，上述实施例不以任何形式限制本发明，凡采用等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。

Claims

1.一种SAC105焊料合金，其特征在于，包括以下重量百分比含量的元素：

Ag：1％；

Cu：0.5％；

Sb：0.1～4％；

In：0.1～5％；

Ni：0.1～1％；

Bi：0.1～3％；

余量为Sn和不可避免的杂质。

2.根据权利要求1所述的一种SAC105焊料合金，其特征在于，所述的合金包括以下重量百分比含量的元素:

Ag：1％、Cu：0.5％、余量为Sn和不可避免的杂质；

3.根据权利要求1所述的一种SAC105焊料合金，其特征在于，所述的合金包括以下重量百分比含量的元素:

4.根据权利要求1所述的一种SAC105焊料合金，其特征在于，所述的合金包括以下重量百分比含量的元素:

5.一种如权利要求1-4中任一所述的SAC105焊料合金的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

6.根据权利要求5所述的SAC105焊料合金的制备方法，其特征在于，所述的合金原料为含有Sn、Ag、Cu、Sb、In、Ni或Bi元素的市售金属块，纯度大于99.9％。

7.根据权利要求5所述的SAC105焊料合金的制备方法，其特征在于，所述的真空感应熔炼炉的功率从0KW缓慢增加到6KW，将原料充分融化成液态。

8.根据权利要求5所述的SAC105焊料合金的制备方法，其特征在于，所述的合金原料在SiO₂坩埚内充分混合。

9.根据权利要求5所述的SAC105焊料合金的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的预设气氛为氩气气氛。

10.根据权利要求5所述的SAC105焊料合金的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的溶体充分混合后，采用浇铸法将充分混合后的熔体沿着浇道，快速浇入至一个预设板状模具，以获得块体状合金产物。