CN116273072A - 一种Cu2MoS4/ZnO复合光催化材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Cu2MoS4/ZnO复合光催化材料及其制备方法和应用，属于功能材料制备技术领域。本发明解决现有氧化锌的光生载流子复合速率快，导致材料对可见光利用率低的问题。本发明首先通过溶剂热法制备Cu2MoS4纳米片，然后通过原位生长在Cu2MoS4纳米片上生长ZnO纳米颗粒，得到Cu2MoS4/ZnO复合光催化材料。本发明首次合成了Cu2MoS4/ZnO二元复合材料，Cu2MoS4/ZnO之间构成了异质结，暴露更多的活性位点，提高了产氢的效率，在氙灯照射情况下有利于光生电子和空穴的转移，提高了光生电子的利用率，提高了材料的光催化效果。
Description
技术领域
本发明属于功能材料制备技术领域，具体涉及到一种Cu2MoS4/ZnO复合光催化材料及其制备方法和应用。
背景技术
基于半导体的光催化是一种绿色和可持续的环境修复技术，因为它能够利用丰富的太阳能和露天进行化学转化。在过去几十年中，大量的半导体材料，包括金属氧化物、氮化物、硫化物和氧卤化物已被用作光催化剂，以去除水中的有机污染物。然而，它们的实际应用受到有限的可见光响应和光生电子的快速复合的限制。为了克服这些问题，人们付出了大量的努力来设计半导体的结构。
目前，异质结构的设计和制造被证明是提高光催化性能的有效策略。与单相光催化剂相比，异质结构半导体具有可调谐的带结构和高效的电子-空穴分离，使其具有优于单个组件的性能。原则上，成功制造异质结构的关键在于适当选择材料和精心设计的界面。传统上，基于晶格和能级匹配半导体制造了大量高效异质结构。但很少有研究系统地研究界面对异质结构催化性能的重要性。挑战在于对异质结构界面的精确控制。虽然氧化锌的宽带隙(Eg)将其光吸收特性限制在UV区域，但与具有小带隙的半导体复合可以克服这一缺陷。许多实例为ZnFe2O4、CuFeO2、CuMoO4和ZnIn2S4，其设计用于能源和环境目的。Cu2MoS4作为一种双金属硫化物，具有令人印象深刻的催化性能，有利于在可见光波长下进行光催化反应。因此，为了拓宽氧化锌光响应范围，选择Cu2MoS4与ZnO极性复合，构建异质结，以提高ZnO在可见光照射下的光催化活性。
发明内容
本发明为解决现有氧化锌的光生载流子复合速率快，导致材料对可见光利用率低的问题，提供一种Cu2MoS4/ZnO复合光催化材料及其制备方法和应用。
本发明的技术方案：
本发明的目的之一是提供一种Cu2MoS4/ZnO复合光催化材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
S1、Cu2MoS4纳米片的制备；
室温下，向乙二醇中加入Na2MoO4、Cu2O和硫代乙酰胺，超声分散均匀后，将溶液转移至内衬为聚四氟乙烯的反应釜中进行水热反应处理，反应结束后将制得的下层沉淀用无水乙醇多次离心洗涤，干燥，得到Cu2MoS4纳米片；
S2、复合光催化材料的制备；
将无水醋酸锌和氢氧化钠分散在乙二醇溶剂中，超声分散均匀，然后加入Cu2MoS4纳米片，继续超声分散，然后将溶液转移至内衬为聚四氟乙烯的反应釜中进行水热反应，反应结束后将下层沉淀使用去离子水和无水乙醇反复离心洗涤，干燥，得到Cu2MoS4/ZnO复合光催化材料。
进一步限定，S1中Na2MoO4、Cu2O、硫代乙酰胺和乙二醇的质量体积比为：3mg∶2mg∶6mg∶1mL。
进一步限定，S1中超声分散时间为20～60min。
进一步限定，S1中水热反应温度为160～220℃，时间为12～48h。
进一步限定，S1中离心洗涤转速为7000～10000r/min，次数为5～20次。
进一步限定，S1干燥温度为60～90℃，时间为12～24h。
进一步限定，S2中无水醋酸锌、氢氧化钠、Cu2MoS4纳米片和乙二醇的质量体积比为：6.13mg∶13.33mg∶1mg∶1mL。
进一步限定，S2中水热反应温度为120～200℃，时间为12～48h。
进一步限定，S2中超声分散时间为20～60min。
进一步限定，S2中离心洗涤转速为7000～10000r/min。
进一步限定，S2中干燥温度为60～90℃，时间为12～24h。
本发明的目的之二是提供一种上述制备方法制得的Cu2MoS4/ZnO复合光催化材料，具体的该Cu2MoS4/ZnO复合光催化材料中ZnO为颗粒，Cu2MoS4为片状结构，颗粒状的ZnO原位生长在片状的Cu2MoS4表面。
本发明的目的之三是提供一种上述Cu2MoS4/ZnO复合光催化材料的应用，具体的该催化材料在可见光下分解水产生氢气。
进一步限定，以九水硫化钠和无水亚硫酸钠作为牺牲剂，用λ<420nn的氙灯作为可见光源，用10mg的Cu2MoS4/ZnO复合光催化材料和50毫升去离子水中进行产氢实验，产氢效率达到了543umol/h。
进一步限定，九水硫化钠在体系中浓度为0.08mol/L。
进一步限定，无水亚硫酸钠在体系中浓度为0.2mol/L。
相对于现有技术，本发明的有益效果为：
本发明选用乙二醇作为溶剂采用两步水热反应首次合成了片状Cu2MoS4/ZnO二元复合物，使Cu2MoS4和ZnO之间形成了异质结，在氙灯照射情况下有利于光生电子和空穴的转移，提高了光生电子的利用率。
本发明制备得到的片状Cu2MoS4/ZnO复合光催化材料具有很好的光催化性能，这主要是由于当ZnO颗粒在片状的Cu2MoS4的表面原位生长形成Cu2MoS4/ZnO复合材料异质结界面，有利于促使光生电子的迁移，降低光生载流子的复合速率，同时该材料具有较大的比表面积不仅可以提升光吸收效率，还有利于暴露更多的边缘位置，提供更多的活性位点，有利于提高复合材料的光催化性能。
附图说明
图1为实施例1、对比例1和对比例2制备得到的Cu2MoS4/ZnO复合光催化材料、片状Cu2MoS4和ZnO的XRD对比谱图；
图2为实施例1、对比例1和对比例2制备得到的Cu2MoS4/ZnO复合光催化材料、片状Cu2MoS4和ZnO的SEM图，(a)Cu2MoS4，(b)ZnO，(c)Cu2MoS4/ZnO；
图3为实施例1、对比例1和对比例2制备得到的Cu2MoS4/ZnO复合光催化材料、片状Cu2MoS4和ZnO的产氢性能对比曲线图；
图4为对比例3、对比例1和对比例2制备得到的复合材料、片状Cu2MoS4和ZnO的XRD对比谱图；
图5为对比例3制备得到的复合材料的SEM照片；
图6为对比例3、对比例1和对比例2制备得到的复合材料、片状Cu2MoS4和ZnO的XRD对比谱图；
图7为实施例1～3和对比例1～2制备得到的复合材料的产氢性能对比曲线图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合说明书实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
实施例中所采用的原料如无特别说明均为商业购买。
实施例1
本实施例制备片状Cu2MoS4/ZnO复合光催化材料的方法，具体包括以下步骤：
一、在室温条件下，向30ml乙二醇溶液中加入90毫克Na2MoO4，60毫克Cu2O，180毫克硫代乙酰胺，超声30分钟至溶液混合均匀，直至溶液变为棕色，且溶液中无沉积，即表示粉体颗粒完全溶解，得到的溶液转移至内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，在温度为200℃的条件下保温24小时，然后将制得的下层沉淀用去离子水和无水乙醇反复在离心机中进行离心洗涤，离心机转速为8000r/min，洗涤次数为6次，然后在60℃温度下干燥12h，得到Cu2MoS4纳米片；
二、将0.184克无水醋酸锌和0.4克氢氧化钠分散在30毫升乙二醇溶剂中，超声25分钟至溶液均匀，将步骤一制备的Cu2MoS4纳米片溶解在无水醋酸锌和氢氧化钠的乙二醇溶剂中，超声5分钟，然后将得到的溶液转移至内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，在温度为150℃的条件下保温24h，然后将制得的下层沉淀用去离子水和无水乙醇反复在离心机中进行离心洗涤，，离心机转速为8000r/min，最后在60℃温度下干燥12h，得到片状Cu2MoS4/ZnO复合光催化材料(Cu2MoS4与ZnO的质量比为3∶8，记为Cu2MoS4/ZnO(3∶8))。
对比例1
本实施例制备片状Cu2MoS4光催化材料的方法，具体包括以下步骤：
一、在室温条件下，向30ml乙二醇溶液中加入90毫克Na2MoO4，60毫克Cu2O，180毫克硫代乙酰胺，超声30分钟至溶液混合均匀，直至溶液变为棕色，且溶液中无沉积，即表示粉体颗粒完全溶解，得到的溶液转移至内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，在温度为200℃的条件下保温24小时，然后将制得的下层沉淀用去离子水和无水乙醇反复在离心机中进行离心洗涤，离心机转速为8000r/min，洗涤次数为6次，然后在60℃温度下干燥12h，得到Cu2MoS4纳米片。
对比例2
本实施例制备颗粒状ZnO光催化材料的方法，具体包括以下步骤：
在室温条件下，向30ml乙二醇溶液中加入0.184g无水醋酸锌和0.4g氢氧化钠，超声30分钟至溶液混合均匀，直至溶液变为透明，且溶液中无沉积，即表示粉体颗粒完全溶解，得到的溶液转移至内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，在温度为150℃的条件下保温24小时，然后将制得的下层沉淀用去离子水和无水乙醇反复在离心机中进行离心洗涤，离心机转速为8000r/min，洗涤次数为6次，然后在80℃温度下干燥12h，得到颗粒状ZnO。
对实施例1、对比例1和对比例2得到的Cu2MoS4/ZnO复合光催化材料、片状Cu2MoS4光催化材料和ZnO进行结构表征，图1为实施例1、对比例1和对比例2分别得到的Cu2MoS4/ZnO复合光催化材料、片状Cu2MoS4光催化材料和ZnO的XRD对比谱图(采用荷兰PanalyticalAnalytical Instrument Company的X′Pert PRO型Cu-Kα衍射仪进行表征，扫射角2θ范围10°～80°)，由图1可知，对比例1合成的Cu2MoS4具有层状结构，其位于2θ＝17.641°、18.621°、29.301°、31.541°、33.001°、37.741°、46.301°、47.541°、49.561°、51.041°、54.841°、56.881°和58.181°处的衍射峰表明所制备的产物为高纯度I相Cu2MoS4，结晶良好。对比例2合成的ZnO具有颗粒状结构，其位于2θ＝31.8°、34.5°、36.3°、47.7°、56.7°、63.0°、68.1°和69.3°处的峰是ZnO的特征(JCPDS：36-1451)分别对应(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(200)、(112)晶面，这一结果与ZnO的PDF#36-1451相吻合。当两种材料复合后，在复合材料的谱图中均出现了Cu2MoS4和ZnO的特征峰，这表明通过本申请中的方法成功合成了Cu2MoS4/ZnO复合材料。
对实施例1制备得到的Cu2MoS4/ZnO复合光催化材料的微观形貌进行表征，采用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM，Sirion200，Philip)，结果如图2所示，由图2可知，所合成的Cu2MoS4为片状结构，所合成的ZnO为颗粒，当两种材料复合后，颗粒状的ZnO在片状的Cu2MoS4表面原位生长形成Cu2MoS4/ZnO复合材料。
对实施例1、对比例1和对比例2分别得到的Cu2MoS4/ZnO复合光催化材料、片状Cu2MoS4光催化材料和ZnO的产氢性能机械能给表征，具体的使用顶部照射型光反应仪以及一个300瓦的氩灯分别作为反应仪器及太阳光源，取10毫克的试样均匀的分散到50毫升的水溶液中，以硫化钠与亚硫酸钠作为牺牲剂(九水硫化钠在体系中浓度为0.08mol/L；无水亚硫酸钠在体系中浓度为0.2mol/L)，在温度为5℃左右条件下进行光催化析氢实验，每过一小时，通过气相色谱对生成的氢气体积进行定量分析及检测并用于计算产氢效率。结果如图3所示，在4小时内Cu2MoS4/ZnO复合材料的H2产量约为2172μmol，相较于Cu2MoS4(约318μmol)和/ZnO(约752μmol)的H2产量显著提升，这表明两种材料复合后有利于光催化产氢性能的提升。复合后材料产氢性能的提升可能归因于Cu2MoS4/ZnO复合材料具有较大的比表面积不仅可以提升光吸收效率，还有利于暴露更多的边缘位置，提供更多的活性位点，当ZnO颗粒在片状的Cu2MoS4的表面原位生长形成Cu2MoS4/ZnO复合材料异质结界面，有利于促使光生电子的迁移，降低光生载流子的复合速率，从而有利于提高复合材料的光催化性能。
对比例3
本对比例与实施例1不同处为：步骤二中使用无水乙醇溶剂替换乙二醇溶剂；具体的步骤二为：
将0.184克无水醋酸锌和0.4克氢氧化钠分散在30毫升乙醇溶剂中，超声25分钟至溶液均匀，将步骤一制备的Cu2MoS4纳米片溶解在无水醋酸锌和氢氧化钠的无水乙醇溶剂中，超声5分钟，然后将得到的溶液转移至内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，在温度为150℃的条件下保温24h，然后将制得的下层沉淀用去离子水和无水乙醇反复在离心机中进行离心洗涤，离心机转速为8000r/min，最后在60℃温度下干燥12h，得到复合材料。
本对比例制备得到的复合材料与对比例1得到的片状Cu2MoS4光催化材料和和对比例2得到的ZnO的XRD对比如图4所示，由图4可知，采用无水乙醇作为溶剂，复合材料的XRD谱图中只出现了ZnO的特征峰，而无I相Cu2MoS4的特征峰，由此表明，使用无水乙醇作为溶剂无法实现Cu2MoS4和ZnO的复合。
对本对比例制备得到的复合材料的SEM照片如图5所示，由图5可知，复合后Cu2MoS4的层状结构被破坏，结合XRS曲线中无I相Cu2MoS4衍射峰的结果，进一步表明采用无水乙醇无法实现两种物质的复合。
对比例4
本对比例与实施例1不同处为：步骤二中使用甲醇溶剂替换乙二醇溶剂；具体的步骤二为：
将0.184克无水醋酸锌和0.4克氢氧化钠分散在30毫甲醇中，超声25分钟至溶液均匀，将步骤一制备的Cu2MoS4纳米片溶解在无水醋酸锌和氢氧化钠的甲醇中，超声5分钟，然后将得到的溶液转移至内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，在温度为150℃的条件下保温24h，然后将制得的下层沉淀用去离子水和无水乙醇反复在离心机中进行离心洗涤，离心机转速为8000r/min，最后在60℃温度下干燥12h，得到复合材料。
本对比例制备得到的复合材料与对比例1得到的片状Cu2MoS4光催化材料和和对比例2得到的ZnO的XRD对比如图6所示，由图6可知，采用甲醇作为溶剂，复合材料的XRD谱图中只出现了ZnO(JCPDS：36-1451)的特征峰，而无I相Cu2MoS4衍射峰，表明两种物质在甲醇溶剂中无法实现复合。
对比实施例1、对比例3和对比例4可知，使用乙二醇作为溶剂可以得到片状Cu2MoS4/ZnO二元复合材料，而甲醇和无水乙醇不能实现片状Cu2MoS4和ZnO颗粒的复合，这主要是因为，常温条件下，乙醇溶液与氢氧化钠并不反应，但在高温脱水情况下两者反应生成乙醇钠与水，而甲醇溶剂与氢氧化钠会发生反应，因为甲醇可以被空气中氧气缓慢的氧化成甲酸，而高温正加速了这种氧化，与氢氧化钠会发生酸碱中和反应。这些化学反应可能会对Cu2MoS4的层状结构形成破坏，Cu2MoS4的形貌也会发生相应改变。采用乙二醇作为溶剂，在合成过程中对片状Cu2MoS4的结构不会形成破坏。
实施例2
本实施例与实施例1不同处为：以Cu2MoS4与ZnO的质量比为4∶8的原料配比制备Cu2MoS4/ZnO复合光催化材料，制备过程中的工艺步骤以及工艺参数设定与实施例1相同。得到的片状Cu2MoS4/ZnO复合光催化材料(Cu2MoS4与ZnO的质量比为4∶8，记为Cu2MoS4/ZnO(4∶8))。
实施例3
本实施例与实施例1不同处为：以Cu2MoS4与ZnO的质量比为2∶8的原料配比制备Cu2MoS4/ZnO复合光催化材料，制备过程中的工艺步骤以及工艺参数设定与实施例1相同。得到的片状Cu2MoS4/ZnO复合光催化材料(Cu2MoS4与ZnO的质量比为2∶8，记为Cu2MoS4/ZnO(2∶8))。
对实施例1～3和对比例1～2制备的复合材料的产氢性能进行测试，结果如图7所示，由图7可知当Cu2MoS4和ZnO的比例为3∶8时，复合材料产氢性能最好，其产氢量约为543μmol/h。
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (10)
1.一种Cu2MoS4/ZnO复合光催化材料的制备方法，其特征在于，包括：
S1、Cu2MoS4纳米片的制备；
室温下，向乙二醇中加入Na2MoO4、Cu2O和硫代乙酰胺，超声分散均匀后，将溶液转移至内衬为聚四氟乙烯的反应釜中进行水热反应处理，反应结束后将制得的下层沉淀用无水乙醇多次离心洗涤，干燥，得到Cu2MoS4纳米片；
S2、复合光催化材料的制备；
将无水醋酸锌和氢氧化钠分散在乙二醇溶剂中，超声分散均匀，然后加入Cu2MoS4纳米片，继续超声分散，然后将溶液转移至内衬为聚四氟乙烯的反应釜中进行水热反应，反应结束后将下层沉淀使用去离子水和无水乙醇反复离心洗涤，干燥，得到Cu2MoS4/ZnO复合光催化材料。
2.根据权利要求1所述的Cu2MoS4/ZnO复合光催化材料的制备方法，其特征在于，S1中Na2MoO4、Cu2O、硫代乙酰胺和乙二醇的质量体积比为：3mg∶2mg∶6mg∶1mL。
3.根据权利要求1所述的Cu2MoS4/ZnO复合光催化材料的制备方法，其特征在于，S1和S2中超声分散时间为20～60min。
4.根据权利要求1所述的Cu2MoS4/ZnO复合光催化材料的制备方法，其特征在于，S1中水热反应温度为160～220℃，时间为12～48h。
5.根据权利要求1所述的Cu2MoS4/ZnO复合光催化材料的制备方法，其特征在于，S1和S2中离心洗涤转速为7000～10000r/min，次数为5～20次。
6.根据权利要求1所述的Cu2MoS4/ZnO复合光催化材料的制备方法，其特征在于，S1和S2中干燥温度为60～90℃，时间为12～24h。
7.根据权利要求1所述的Cu2MoS4/ZnO复合光催化材料的制备方法，其特征在于，S2中无水醋酸锌、氢氧化钠、Cu2MoS4纳米片和乙二醇的质量体积比为：6.13mg∶13.33mg∶1mg∶1mL。。
8.根据权利要求1所述的Cu2MoS4/ZnO复合光催化材料的制备方法，其特征在于，S2中水热反应温度为120～200℃，时间为12～48h。
9.一种如权利要求1所述的制备方法制得的Cu2MoS4/ZnO复合光催化材料，其特征在于，Cu2MoS4/ZnO复合光催化材料中ZnO为颗粒，Cu2MoS4为片状结构，颗粒状的ZnO原位生长在片状的Cu2MoS4表面。
10.一种权利要求9所述的Cu2MoS4/ZnO复合光催化材料的应用，其特征在于，该催化材料在可见光下分解水产生氢气，产氢效率为543umol/h。
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