CN108354911A - 一种硫钼铜纳米粒子及其制备方法和应用 - Google Patents

一种硫钼铜纳米粒子及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种硫钼铜纳米粒子及其制备方法和应用，所述硫钼铜纳米粒子是由聚乙烯吡咯烷酮修饰CuMo2S3纳米颗粒形成的。本发明的CuMo2S3纳米粒子有很强近红外吸收，通过808nm近红外激光照射，能够进行光热治疗和光动力治疗。与现有技术相比，本发明三元化合物纳米粒子不仅能提供优异的光热治疗效果，还能够结合光动力治疗，实现光热/光动力协同治疗癌症。

Description

一种硫钼铜纳米粒子及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于多功能纳米材料技术领域，涉及一种硫钼铜(CuMo2S3)纳米粒子及其制备方法和应用。
背景技术
在过去的几十年中，尽管人类对癌症的认知和攻克取得了飞速的发展，但是影响人类健康和寿命的主要疾病依然是癌症。根据世界卫生组织发布的《全球癌症报告2014》可以得出结论“全球面临癌症大暴发，中国发病率第一”。全国肿瘤登记中心指出，2012年我国新增300多万癌症患者，每年约250万人死于癌症。如此之高的发病率和死亡率很大程度上是因为传统的癌症治疗方法效果差，毒副作用大。
光热治疗(PTT)是利用具有较高光热转换效率的材料，将其注射入活体内部，利用靶向性识别技术或者实体瘤的高通透性和滞留效应(EPR)聚集在肿瘤组织附近，并在外源光(一般是近红外光)的照射下将光能转化为热能来杀死细胞的一种治疗方法。在癌症治疗中，热疗的方法已经被证明能够有效地提高癌症的治疗效果。近几年来，近红外激光由于其对活体组织的穿透能力强而被广泛应用于热疗。然而，单一的光热治疗需要长时间的高强度光照，可能会由于温度太高而引起热休克。为了克服单一的光热治疗的不足，需要进一步开发新型多功能纳米光热转换材料。
光动力疗法(PDT)是利用光敏药物和激光活化治疗肿瘤疾病的一种新方法。用特定波长的光照射肿瘤部位，能使选择性聚集在肿瘤组织的光敏药物活化，进而引发光化学反应破坏肿瘤。新一代光动力疗法中的光敏药物会将能量传递给周围的氧，生成活性强的单线态氧。单线态氧能与附近的生物大分子发生氧化反应，产生细胞毒性进而杀伤肿瘤细胞。与传统肿瘤疗法相比较，PDT的优势在于能够精确进行有效的治疗，这种治疗方法的副作用也很小。到目前为止已有多家医院在临床上采用光动力疗法对肿瘤进行诊断和治疗。然而，光动力疗法的治疗过程是耗氧过程，随着氧浓度的降低，光动力疗法的治疗效率显著下降。另外，光动力疗法对乏氧细胞的治疗效果不够明显。因此，仅采用单一的光动力疗法也不能彻底使肿瘤消融。
中国专利CN107761172A公布了一种具有三阶非线性光学性能的Mo/Cu/S笼型簇基晶体材料的制备方法。将四硫代钼酸铵和碘化亚铜加入到N-甲基-2-吡咯烷酮中搅拌制得溶液；并在该溶液上层加入缓冲层，然后在缓冲层上方加入碘化钾与二苯并十八冠六制得的溶液；密封后经结晶、过滤、洗涤、干燥即得到晶体材料。上述专利主要得到一种晶体材料，使得所得材料的化学、光学稳定性好，三阶非线性光学性能较好。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种硫钼铜(CuMo2S3)纳米粒子及其制备方法和应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一方面，本发明提供一种CuMo2S3纳米粒子，所述纳米粒子是由PVP修饰CuMo2S3纳米颗粒形成的。
聚乙烯吡咯烷酮(P V P)是一种水溶性酞胺类高分子聚合物，是由N—乙烯吡咯烷酮(N V P)聚合而成。P V P具有优良的溶解性、成膜性、络合性及一定的表面活性，特别是具有安定的生理学性质等多种独特的性能，此外P V P还有许多新的用途和领域在不断开发。PVP兼具亲水、疏水、水溶、醇溶等特性，且生物相容性好，化学性能稳定。70年代起，被广泛应用于医药行业。
优选地，所述CuMo2S3纳米粒子的粒径为55～60nm。
优选地，所述CuMo2S3纳米粒子的水合粒径为110～120nm，在本发明中所述CuMo2S3纳米粒子的水合粒径是指将CuMo2S3纳米粒子分散于水中形成的水合物的粒径。
另一方面，本发明提供如第一方面所述CuMo2S3纳米粒子的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将二水氯化铜、钼酸钠、硫脲和聚乙烯吡咯烷酮K30(PVP)溶于乙二醇中，超声，搅拌。
(2)油浴加热磁力搅拌反应，常压回流，然后冷却至室温，离心分离。
(3)将沉淀用去离子水和无水乙醇进行分离洗涤操作，重复数次。
(4)然后将沉淀再次分散于去离子水中，超声，低速离心，剔除较大的CuMo2S3纳米粒子，取上层溶液得到水合粒径为110～120nm的PVP修饰的CuMo2S3纳米粒子。
优选地，所述二水氯化铜、钼酸钠与硫脲摩尔比为1：(1～3)：(3～5)，例如可以是1:1:3、1:1:4、1:1:5、1:2:3、1:2:4、1:2:5、1:3:3、1:3:4或1:3:5。将三者的摩尔比限定在上述范围是为了保证适量的硫、钼和铜形成晶型适当的三元化合物，尽量减少因某种元素过多或过少而引起二元化合物的形成。
优选地，步骤(1)中，以二水氯化铜为1mmol计，所述的乙二醇体积为50～80mL，例如可以是50mL、55mL、60mL、65mL、70mL、75mL或80mL。将溶剂的体积限定在上述范围是为了使原料反应更加顺利。
优选地，步骤(1)所述超声的时间为30～60min，例如可以是30min、35min、40min、45min、50min、55min或60min。
优选地，步骤(1)中，以二水氯化铜为1mmol计，所述添加PVP的量为0.3～0.5g，例如可以是0.3g、0.35g、0.4g、0.45g或0.5g。
优选地，步骤(2)所述反应的温度为160～190℃，例如可以是160℃、165℃、170℃、175℃、180℃、185℃或者190℃。只有在此温度范围内才能得到粒径均一的纳米颗粒，否则温度低了不会生成会CuMo2S3纳米粒子，温度高了造成粒径不均一，治疗效果不佳。
优选地，步骤(2)所述反应的时间为2～4h，例如可以是2h、2.5h、3h、3.5h、或4h。
优选地，步骤(2)所述分离为离心分离。
优选地，步骤(2)所述离心分离的转速为11000～12000rpm，例如可以是11000rpm、11200rpm、11400rpm、11600rpm、11800rpm或12000rpm。
优选地，所述离心分离的时间为30～50min，例如可以是30min、35min、40min、45min或50min。
优选地，步骤(3)所述分离洗涤操作为离心分离。
优选地，步骤(3)所述分离得到沉淀的方法包括以下步骤：
a、将沉淀分散至去离子水中，超声搅拌，充分分散，重复进行离心分离得到沉淀。
b、将沉淀分散至去无水乙醇中，超声搅拌，充分分散，重复进行离心分离得到沉淀。
优选地，步骤a所述超声的时间为60～90min，例如可以是60min、65min、70min、75min、80min、85min或90min。
优选地，步骤a所述离心分离的转速为8000～12000rpm，例如8000rpm、9000rpm、9500rpm、10000rpm、10500rpm、11000rpm、11500rpm或12000rpm。
优选地，步骤a所述离心分离的时间为10～15min，例如可以是10min、11min、12min、13min、14min或15min。目的是去掉未反应的原料。
优选地，步骤b所述超声的时间为60～90min，例如可以是60min、65min、70min、75min、80min、85min或90min。
优选地，步骤b所述离心分离的转速为8000～12000rpm，例如8000rpm、9000rpm、9500rpm、10000rpm、10500rpm、11000rpm、11500rpm或12000rpm。
优选地，步骤b所述离心分离的时间为10～15min，例如可以是10min、11min、12min、13min、14min或15min。目的是去掉未反应的原料。
优选地，步骤a或b所述离心分离重复进行2～5次，例如2次、3次、4次或5次。
优选地，步骤(4)所述超声的时间为60～90min，例如可以是60min、65min、70min、75min、80min、85min或90min。
优选地，步骤(4)中分离采用离心分离。
优选地，步骤(4)所述离心分离的转速为3000～5000rpm，例如3000rpm、3500rpm、4000rpm、45000rpm或5000rpm。目的是剔除较大粒径的CuMo2S3纳米粒子。
优选地，步骤(4)所述离心分离的时间为3～5min，例如可以是3min、4min或5min。目的是剔除较大粒径的CuMo2S3纳米粒子。
作为优选技术方案，本发明所述的CuMo2S3纳米粒子的制备方法包括如下步骤：
(1)将二水氯化铜、钼酸钠、硫脲按照摩尔比1：(1～3)：(3～5)；以二水氯化铜加入量为1mmol计，溶于50～80mL乙二醇中，再加入0.3～0.5g PVP，超声搅拌30～60min。
(2)油浴，常压下于160～190℃回流反应2～4h，然后冷却至室温，11000～12000rpm下离心分离30～50min，得到颗粒大小不均一的CuMo2S3纳米粒子。
(3)将上述的CuMo2S3纳米粒子分散于去离子水中，超声60～90min，8000～12000rpm下离心分离10～15min，将沉淀分散至去无水乙醇中，超声60～90min，重复进行上述离心分离方法得到沉淀。这个过程重复2～5次。
(4)最后将沉淀分散于去离子水中，超声60～90min，3000～5000rpm下离心分离3～5min，剔除较大粒径的CuMo2S3纳米粒子，取上层溶液，得到水合粒径为110～120nm的PVP修饰的CuMo2S3纳米粒子。
另一方面，本发明提供了如第一方面所述的CuMo2S3纳米粒子在制备用于治疗肿瘤的多功能纳米材料中的应用。
本发明所述的双金属三元硫化物纳米材料即CuMo2S3纳米粒子，具有热疗和光动力治疗等多种功能，这些功能可以联合应用于治疗肿瘤。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1)用本发明的方法制备得到的CuMo2S3纳米粒子采用一步回流法，工艺简单，成本较低，明显缩短了纳米材料的制备周期。
2)用本发明的方法制备得到的CuMo2S3纳米粒子具有良好的生物相容性和在808nm的激光的安全功率密度(1.0W/cm2)照射下，能有效的将近红外激光的能量转换成热量杀死癌细胞进行光热治疗，并且能够产生大量的单线态氧，实现光动力和光热治疗协同作用。
附图说明
图1为实施例1制备的CuMo2S3纳米粒子的TEM图；
图2为实施例1制备的CuMo2S3纳米粒子的紫外吸收光谱图；
图3实施例1制备的CuMo2S3纳米粒子的X射线衍射图；
图4实施例1制备的CuMo2S3纳米粒子的水合粒径分布图；
图5为不同浓度的实施例1制备的CuMo2S3纳米粒子在同一激光功率照射下的升温曲线；
图6实施例1制备的CuMo2S3纳米粒子的升温图；
图7为CCK-8法测试的HeLa细胞和HUVEC细胞经过不同浓度(12.5～200μg mL-1)的CuMo2S3纳米粒子处理24h后的细胞活力结果图；
图8为CuMo2S3纳米粒子在相同激光功率下对HeLa细胞照射不同时间的杀伤作用结果图；
图9为CuMo2S3纳米粒子尾静脉给药热疗后肿瘤的生长曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
在本实施例中，通过以下方法制备CuMo2S3纳米粒子，具体包括以下步骤：
(1)将0.1705g二水氯化铜(1mmol)、0.2420g钼酸钠(1mmol)和0.3044g硫脲(4mmol)溶于60mL乙二醇，再加入0.45g聚乙烯吡咯烷酮K30(PVP)，超声搅拌60min。
(2)油浴，常压下于180℃回流反应3h，然后冷却至室温，11000rpm下离心分离50min，得到颗粒大小不均一的CuMo2S3纳米粒子。
(3)将上述的CuMo2S3纳米粒子分散于去离子水中，超声80min，12000rpm下离心分离10min，将沉淀分散至去无水乙醇中，超声80min，重复进行上述离心分离方法得到沉淀。这个过程重复3次。
(4)最后将沉淀分散于去离子水中，超声80min，3000rpm下离心分离5min，剔除较大粒径的CuMo2S3纳米粒子，取上层溶液，得到所述CuMo2S3纳米粒子。
利用透射电镜对实施例1制备的CuMo2S3纳米粒子进行表征，结果如图1所示，可以看出，粒子粒径小且较均一，粒径大小约为55nm左右。
对实施例1制备的CuMo2S3纳米粒子进行紫外吸收光谱分析，结果如图2所示，图2中曲线从上到下，其浓度分别为100μg/mL、50μg/mL、25μg/mL、12.5μg/mL、6.25μg/mL，从图2可以看出，CuMo2S3纳米粒子有一个宽的紫外吸收峰，使用808nm的近红外激光进行照射，有助于增加穿透深度，减小正常组织的吸收。避免局部过热造成热损伤。
为了验证实施例1制备的纳米粒子为硫钼铜三元化合物及其化学式，对产物进行了X射线衍射分析，结果如图3所示，每个特征峰都和标准卡片(JCPDS NO.37-0843)的特征峰对应，证明其符合CuMo2S3的晶型。
此外，对实施例1制备的CuMo2S3纳米粒子进行了水合粒径分布分析，结果如图4所示，结果显示，本发明的纳米粒子粒径约为110nm。这种纳米级别的粒径对于细胞实验和体内肿瘤治疗是较为合适的。
对实施例1制备的CuMo2S3纳米粒子光热性能及升温情况进行分析，结果如图5和图6所示，图5中曲线从上到下，其CuMo2S3纳米粒子浓度分别为200μg/mL、100μg/mL、50μg/mL、25μg/mL、12.5μg/mL、0μg/mL，从图5、6中可以看出，用1W cm-2的近红外激光照射不同浓度的CuMo2S3纳米粒子，温度会随着纳米粒子浓度和照射时间的增加而增加。当材料浓度超过50μg/mL的温度变化已经足够可以杀死癌细胞。
实施例2
在本实施例中，通过CCK-8试剂盒对实施例1制备的CuMo2S3纳米粒子进行HeLa细胞和HUVEC(人脐静脉内皮细胞)活力影响的考察，其方法如下：
1)细胞培养
将人子宫颈癌细胞HeLa或者人脐静脉内皮细胞HUVEC接种到一个细胞密度为2×104/mL，每孔200μL的96孔板中，置于在37℃和5％的CO2浓度的细胞培养箱中培养24h。
2)细胞活力测定
贴壁24h后，更换含浓度为0、12.5、25、50、100、200μg/mL的CuMo2S3纳米粒子(来自实施例1)的完全培养基，每组设6个复孔；在处理24h后，撤掉培养基；每孔加入200μLCCK液(用无血清培养基按1︰20稀释)，在37℃培养箱中孵育1h后，在酶标仪上测定450nm处吸光度值，以0μg/mL的CuMo2S3培养基组作为对照组，计算CuMo2S3各浓度组培养基中细胞的相对存活率。
细胞活力测定结果如图7所示，与对照组相比，实施例1制备的粒子从12.5μg/mL到200μg/mL实验浓度范围内对HeLa细胞和人脐静脉内皮细胞HUVEC的活力没有显著性影响，其细胞活力均在90～100％范围内小幅度波动，说明没有明显的细胞毒性，这表明本发明的CuMo2S3纳米粒子在该浓度范围内具有良好的生物相容性。
实施例3
在本实施例中，CuMo2S3纳米粒子在相同的激光功率下对人子宫颈癌细胞HeLa照射不同时间的的杀伤作用进行考察，方法如下：
1)细胞培养
将人子宫颈癌细胞HeLa接种到一个细胞密度为2×104/mL，每孔200μL的96孔板中，置于在37℃和5％的CO2浓度的细胞培养箱中培养24h。
2)细胞死亡方式检测
将步骤1中培养的细胞接种于6孔板，5万细胞每孔，加入含20μg/mL CuMo2S3的完全培养基，置于37℃、5％二氧化碳培养箱中培养24h。用功率密度为1W cm-2激光照射细胞团块2min、5min和10min，用胰蛋白酶消化细胞，离心收集细胞(1000rpm，3min)，用Calcein-AM/PI试剂盒染色，取染色后的细胞悬液适量滴在载玻片上，盖上盖玻片在Confocal显微镜下观察。使用490±10nm激发滤片同时检测活细胞(黄绿色荧光)以及死细胞(红色荧光)。Calcein-AM是一种对活细胞进行荧光标记的细胞染色试剂，发绿色荧光(Ex＝490nm，Em＝515nm)。因其在传统的Calcein(钙黄绿素)基础上引入乙酰甲氧基甲酯(AM)基团，增加了疏水性，使其能够轻易穿透活细胞膜。一旦进入细胞后，Calcein-AM(本身不发荧光)被细胞内的酯酶剪切形成膜非渗透性的极性分子Calcein，从而被滞留在细胞内并发出强绿色荧光。与其它同类试剂(如BCECF-AM和CFDA)相比，由于Calcein,AM细胞毒性极低，是最适合用于活细胞染色的荧光探针，而且不会抑制任何的细胞功能，如增殖和淋巴球的趋化性。由于死细胞缺乏酯酶，Calcein-AM仅用于对活细胞的细胞生存能力测试和短期标记。因此，Calcein-AM常常与死细胞荧光探针如碘化丙啶(PI)等联合使用，同时进行活细胞和死细胞的荧光双重染色。碘化丙啶(Propidium iodide，PI)不能穿过活细胞的细胞膜，仅能穿过死细胞膜的无序区域而到达细胞核，并嵌入细胞的DNA双螺旋从而产生红色荧光(Ex＝535nm，Em＝617nm)，因此PI仅对死细胞染色。由于Calcein和PI-DNA都可被490nm激发，因此可用荧光显微镜同时观察活细胞和死细胞。而用545nm激发，仅可观察到死细胞。试剂盒的工作原理就在于Calcein-AM和PI的双重染料，来进行活细胞和死细胞的双重染色标记，从而进行活细胞和死细胞水平的分析。
结果如图8所示，从图8可以看出，本发明所述的CuMo2S3纳米粒子可以造成细胞凋亡和坏死，并随着激光照射时间的增加其杀伤力增加。
实施例4
在本实施例中对CuMo2S3纳米粒子的抑瘤作用进行考察，具体方法如下：
1)抑瘤实验
200μL实施例1中的CuMo2S3纳米粒子(2mg mL-1)和PBS尾静脉注射给皮下移植HeLa细胞的小鼠，然后马上用激光(808nm，1W cm-2)照射肿瘤部位10min，用热像仪监测升温过程。只照激光的小鼠作为对照。激光照射后第二天开始用游标卡尺测量肿瘤大小，往后每隔两天用游标卡尺测量肿瘤大小。
图9是用肿瘤的生长曲线，可以看出CuMo2S3纳米粒子照激光组的肿瘤生长明显受到了抑制。而只照激光组和只注射CuMo2S3纳米粒子组和注射PBS组肿瘤生长情况相近，都不能明显抑制肿瘤生长。说明CuMo2S3纳米粒子在激光照射下可以有效抑制肿瘤生长。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种CuMo2S3纳米粒子，其特征在于，所述纳米粒子是由PVP修饰的CuMo2S3纳米颗粒。
2.根据权利要求1所述的CuMo2S3纳米粒子，其特征在于，所述纳米粒子的粒径为55～60nm，所述纳米粒子水合粒径为110～120nm。
3.如权利要求1或2所述CuMo2S3纳米粒子的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将二水氯化铜、钼酸钠、硫脲和聚乙烯吡咯烷酮溶于乙二醇中，超声，搅拌；
(2)加热下搅拌反应，常压回流，然后冷却，离心分离，
(3)将沉淀用去离子水和无水乙醇进行分离洗涤操作，重复数次，
(4)将沉淀再次分散于去离子水中，超声，低速离心，剔除较大的CuMo2S3纳米粒子，取上层溶液得到水合粒径为110～120nm的PVP修饰的CuMo2S3纳米颗粒。
4.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述二水氯化铜、钼酸钠与硫脲摩尔比为1：(1～3)：(3～5)，以二水氯化铜为1mmol计，所述乙二醇的体积为50～80mL，步骤(1)所述聚乙烯吡咯烷酮的质量为0.3～0.5g。
5.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，步骤(2)所述加热温度为160～190℃，步骤(2)所述反应时间为2～4h。
6.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，步骤(3)所述分离得到沉淀的方法包括以下步骤：
a、将沉淀分散至去离子水中，超声搅拌，充分分散，重复进行离心分离得到沉淀。
b、将沉淀分散至去无水乙醇中，超声搅拌，充分分散，重复进行离心分离得到沉淀。
7.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，步骤(4)所述低速离心的速度为3000～5000rpm。
8.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将二水氯化铜、钼酸钠、硫脲按照摩尔比1：(1～3)：(3～5)混合，以二水氯化铜为1mmol计，溶于50～80mL乙二醇中，再加入0.3～0.5g PVP，超声搅拌30～60min；
(2)油浴，常压下于160～190℃回流搅拌反应2～4h，然后冷却至室温，11000～12000rpm下离心分离30～50min，得到粒径不均一的CuMo2S3纳米粒子；
(3)将上述的CuMo2S3纳米粒子分散于去离子水中，超声60～90min，8000～12000rpm下离心分离10～15min，将沉淀分散至去无水乙醇中，超声60～90min，重复进行上述离心分离方法得到沉淀，这个过程重复2～5次；
(4)将沉淀分散于去离子水中，超声60～90min，3000～5000rpm下离心分离3～5min，剔除较大粒径的CuMo2S3纳米粒子，取上层溶液，得到水合粒径为110～120nm的PVP修饰的CuMo2S3纳米颗粒。
9.权利要求1或2所述CuMo2S3纳米粒子在制备用于治疗肿瘤的多功能纳米材料中的应用。
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