CN116272969A - 一种合成己二胺用的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请提供了一种合成己二胺用的催化剂，所述催化剂包括载体和负载在所述载体上的钌，所述载体由菲罗啉类化合物与载体基体煅烧得到。本发明提供的催化剂具有良好的催化效果，将该催化剂用于己二醇还原胺化合成己二胺的反应，己二醇的转化率为100％，并且己二胺的单程收率显著提高。
Description
技术领域
本发明属于化工合成领域，具体涉及一种合成己二胺用的催化剂及其制备方法。
背景技术
己二胺，又名1,6-己二胺，别名1,6-二氨基己烷，是一种重要的化工中间体，在生产聚酰胺如尼龙66、尼龙610、尼龙612和尼龙69、六亚甲基二异氰酸酯、环氧树脂固化剂、有机交联剂等领域有着广泛应用。常见的己二胺的制备工艺主要包括：己二腈法、己内酰胺法、己二醛法或己二醇法等。
己二胺在工业生产中基本全部由己二腈加氢制备，己二腈的主要生产方法有三种：己二酸催化氨化法、丙烯腈电解二聚法、丁二烯法。己二酸法是己二酸与氨经胺化、脱水生成己二腈，该方法虽然技术成熟，但此法生产成本高、工序长、副产较多，收率较低。丙烯腈电解二聚法是丙烯腈在介质中通过直接电解二聚加氢制备己二腈的方法，该工艺具有单位产品投资较小、建设规模不受限制、原料品种单一且来源较为广泛、技术相对简单的优点，但是其原料丙烯腈市场价格高，另外电耗偏高，并且使用了高毒性、强腐蚀性不便运输的丙烯腈原料，竞争力偏弱。以丁二烯为原料经氢氰化反应生成己二腈，再经己二腈加氢是目前制备己二胺的主流工艺。该工艺生产己二腈，丁二烯原料来源广泛，能耗及成本低，但存在技术难度大，工艺路线复杂、原料氢氰酸剧毒、易挥发等问题。
己内酰胺法制备己二胺一般用于处理己内酰胺的小型生产装置上，是由己内酰胺与氨在磷酸盐(如锰、铝、钙、钡或锌的磷酸盐)催化剂存在下，进行气相反应生成氨基己腈；生成的氨基己腈再进行加氢反应生成己二胺，这一过程与己二腈加氢相似。己内酰胺法只适用于小规模生产，生产成本偏高，该法的主要问题是制备氨基己腈时己内酰胺聚合结焦导致的收率低、催化剂失活。
己二醛法是以苯为原料，苯部分加氢到环己烯，环己烯氧化制备己二醛，己二醛还原胺化制备己二胺，该方法工艺流程长。
己二醇法是以1,6-己二醇(简称己二醇)为原料氨化制备己二胺。己二醇可由己二酸及其酯加氢制备，方法成熟；也可由生物质转化为5-羟甲基糠醛，进一步转化为己二醇，原料来源广泛、绿色减碳。因此，己二醇法是一种较为理想的己二胺制备方法。但己二醇法存在副产物较多、单程收率低等问题，通过副产物氨基己醇、环己亚胺以及二聚体、三聚体的回用可以提高己二醇转化为己二胺的选择性，但单程收率低将导致大量副产物循环过程的分离、循环能耗高，因此开发具有高选择性、高收率的催化剂成为了这一技术的关键问题。
文献Science China Chemsitry 2017,60,920–926.报道了一种金属钌基催化剂，该催化剂用于己二醇还原胺化制备己二胺，己二醇的转化率为100％，己二胺的选择性为38.4％，己二胺的单程收率为38.4％，该方法节省成本、转化率高，但是其单程收率较低，有待提高。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种用于己二醇还原胺化制备己二胺的催化剂，该催化剂能够提高己二胺的单程收率。
为实现上述目的，本发明的技术方案为：
本发明提供了一种合成己二胺用的催化剂，包括：
载体和负载在所述载体上的钌；
所述载体由菲罗啉类化合物与载体基体煅烧得到。
优选的，所述菲罗啉类化合物选自1,10-菲罗啉、4,7-二甲基-1,10-菲罗啉、3,4,7,8-四甲基-1,10-菲罗啉、2,9-二溴-1,10-菲罗啉和4,7-二羟基-1,10-菲罗啉中的一种或多种。
优选的，所述菲罗啉类化合物与钌的摩尔比为0.5～4，所述催化剂中钌的负载量为1wt％～5wt％。
在一些可能的实现方式中，所述载体基体选自Al2O3、TiO2、SiO2和硅藻土中的一种或多种。
本发明还提供了一种上述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将钌盐负载到载体上，依次经过第一煅烧、还原后，得到催化剂；
所述载体由菲罗啉类化合物与载体基体第二煅烧得到。
优选的，所述菲罗啉类化合物与钌盐的摩尔比为0.5～4，所述催化剂中钌的负载量为1wt％～5wt％。
在一些可能的实现方式中，所述第一煅烧的温度为300℃～500℃，第一煅烧的时间为1h～3h。
在一些可能的实现方式中，所述第二煅烧的温度为600℃～900℃，第二煅烧的时间为1h～3h。
优选的，所述还原为在氢气气氛中还原。
本发明提供了一种己二胺的制备方法，包括：
己二醇在氢气和氨气气氛中，在上述催化剂的作用下还原胺化，得到己二胺。
与现有技术相比，本发明提供了一种合成己二胺用的催化剂，所述催化剂包括载体和负载在所述载体上的钌，所述载体由菲罗啉类化合物与载体基体煅烧得到。本发明提供的催化剂具有良好的催化效果，将该催化剂用于己二醇还原胺化合成己二胺的反应，己二醇的转化率为100％，并且己二胺的单程收率显著提高。
具体实施方式
下面将结合本发明中的实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种合成己二胺用的催化剂，包括：载体和负载在所述载体上的钌，所述载体由菲罗啉类化合物与载体基体煅烧得到。
具体而言，所述载体基体选自Al2O3、TiO2、SiO2和硅藻土中的一种或多种，优选为Al2O3，更优选为活化的Al2O3，所述活化优选为在800℃空气中煅烧；所述菲罗啉类化合物选自1,10-菲罗啉、4,7-二甲基-1,10-菲罗啉、3,4,7,8-四甲基-1,10-菲罗啉、2,9-二溴-1,10-菲罗啉和4,7-二羟基-1,10-菲罗啉中的一种或多种，优选为1,10-菲罗啉、4,7-二甲基-1,10-菲罗啉或2,9-二溴-1,10-菲罗啉；菲罗啉类化合物与钌的摩尔比为0.5～4，优选为0.5、1或2；在一些可能的实现方式中，将菲罗啉类化合物浸渍到载体基体上，在80℃～120℃下干燥，优选在100℃下进行干燥，干燥时间为7h～9h，优选为8h，干燥后进行第二煅烧，第二煅烧的温度为600℃～900℃，优选为700℃或800℃，第二煅烧的时间为1h～3h，优选为2h，第二煅烧后得到载体。
将钌负载到上述载体上，得到所述催化剂。在催化剂中钌的负载量为1wt％～5wt％，优选为3wt％；在一些可能的实现方式中，将钌盐浸渍到上述载体上，干燥、煅烧、还原后，得到催化剂。所述钌盐选自醋酸钌、水合氯化钌、硝酸钌、氯钌酸铵和(1,5-环辛二烯)氯化钌中的一种或多种，优选为水合氯化钌或硝酸钌；将钌盐浸渍到载体上之后，进行干燥，干燥的温度为80℃～120℃，优选为100℃，干燥时间为7h～9h，优选为8h；干燥后进行第一煅烧，第一煅烧的温度为300℃～500℃，优选为400℃，第一煅烧的时间为1h～3h，优选为2h；第一煅烧后在氢气气氛下进行还原反应，在一些具体的实施例中，用氢气还原，还原反应的温度为200℃～300℃，优选为250℃，还原反应的时间为1h～3h，优选为2h，还原后得到催化剂。
本发明还提供了一种上述催化剂的制备方法，包括以下步骤：将钌盐负载在载体上，依次经过第一煅烧、还原后，得到催化剂，所述载体由菲罗啉类化合物与载体基体第二煅烧得到，具体制备方法如上所述。
本发明提供了一种己二胺的制备方法，包括：己二醇在氢气和氨气气氛中，在上述催化剂的作用下还原胺化反应，得到己二胺。在一些可能的实现方式中，所述制备方法中还包括叔丁醇。
具体而言，上述还原胺化反应在高压釜中进行，将己二醇、叔丁醇和催化剂加入高压釜中，己二醇和催化剂的用量关系3～6mmol(0.35～0.71g):0.08～0.12g，优选为5mmol(0.59g):0.1g；叔丁醇和催化剂的用量关系为3～6mL：0.08～0.12g，优选为5mL：0.1g；密封高压釜，先用氮气对高压釜中的气体空间吹扫，然后使用氢气对高压釜中的气体空间进行吹扫，使高压釜中氢气的压力为1.0～3.0MPa，优选为1.0MPa或2.0MPa；加热高压釜，加热至温度为180℃～240℃，优选为220℃或190℃，然后泵入氨气，氨气的压力为10MPa～14MPa，优选为11MPa或13MPa；优选在搅拌下进行还原胺化反应，反应温度为180℃～240℃，优选为220℃或190℃，反应时间为20h～28h，优选为24h，反应后得到含有己二胺的反应物。
本发明提供了一种合成己二胺用的催化剂，所述催化剂包括载体和负载在所述载体上的钌，所述载体由菲罗啉类化合物与载体基体煅烧得到。本发明提供的催化剂具有良好的催化效果，将该催化剂用于己二醇还原胺化合成己二胺的反应，己二醇的转化率为100％，并且己二胺的单程收率显著提高。
实施例1：
将经过800℃空气中煅烧处理活化的Al2O3作为载体基体，菲罗啉类化合物为1,10-菲罗啉，钌盐为水合氯化钌，钌的负载量为3wt％，1,10-菲罗啉和水合氯化钌的摩尔比为1。首先将1,10-菲罗啉浸渍到载体上，在100℃下干燥8h，在800℃下高温煅烧2h，得到载体；然后将水合氯化钌浸渍到载体表面，在100℃下干燥8h、在400℃下煅烧2h、在250℃下氢气还原2h，得到催化剂。
将上述得到的催化剂用于己二醇还原胺化制备己二胺的反应，并测定催化剂的催化性能。反应在100ml高压釜中进行，将5mmol(0.59g)己二醇，5mL叔丁醇和0.1g催化剂加入高压釜中，密封反应釜，依次用氮气、氢气对气体空间进行吹扫，使最终反应系统的氢气压力稳定在1MPa，加热至220℃之后，泵入13MPa的氨气，开启机械搅拌开始反应，反应24h后，停止搅拌反应结束。将高压釜冷却至室温，泄压，对反应得到的混合物进行过滤，采用气相色谱对混合物进行分析，以混合物中各组分的摩尔含量，计算转化率、和收率。测试分析结果如下：己二醇的转化率100％，己二胺的收率54％，包含下列副产物：环己亚胺、6-氨基-1-己醇、己胺、己醇、二聚体(二聚体为N-(6-氨基己基)-1,6-己二胺和N-(6-氨基己基)环己亚胺)。
实施例2：
将经过800℃空气中煅烧处理活化的Al2O3作为载体基体，菲罗啉类化合物为1,10-菲罗啉，钌盐为水合氯化钌，钌的负载量为3wt％，1,10-菲罗啉和水合氯化钌的摩尔比为1。首先将1,10-菲罗啉浸渍到载体上，在100℃下干燥8h，在700℃下高温煅烧2h，得到载体；然后将水合氯化钌浸渍到载体表面，在100℃下干燥8h、在400℃下煅烧2h、在250℃下氢气还原2h，得到催化剂。
将上述得到的催化剂用于己二醇还原胺化制备己二胺的反应，并测定催化剂的催化性能反应，反应过程和分析方法与实施例1相同。测试分析结果为：己二醇的转化率100％，己二胺的收率49％。
实施例3：
将经过800℃空气中煅烧处理活化的Al2O3作为载体基体，菲罗啉类化合物为1,10-菲罗啉，钌盐为水合氯化钌，钌的负载量为3wt％，1,10-菲罗啉和水合氯化钌的摩尔比为2。首先将1,10-菲罗啉浸渍到载体上，在100℃下干燥8h，在800℃下高温煅烧2h，得到载体；然后将水合氯化钌浸渍到载体表面，在100℃下干燥8h、在400℃下煅烧2h、在250℃下氢气还原2h，得到催化剂。
将上述得到的催化剂用于己二醇还原胺化制备己二胺的反应，并测定催化剂的催化性能反应，反应过程和分析方法与实施例1相同。测试分析结果为：己二醇的转化率100％，己二胺的收率48％。
实施例4：
将经过800℃空气中煅烧处理活化的Al2O3作为载体基体，菲罗啉类化合物为1,10-菲罗啉，钌盐为水合氯化钌，钌的负载量为3wt％，1,10-菲罗啉和水合氯化钌的摩尔比为0.5。首先将1,10-菲罗啉浸渍到载体上，在100℃下干燥8h，在800℃下高温煅烧2h，得到载体；然后将水合氯化钌浸渍到载体表面，在100℃下干燥8h、在400℃下煅烧2h、在250℃下氢气还原2h，得到催化剂。
将上述得到的催化剂用于己二醇还原胺化制备己二胺的反应，并测定催化剂的催化性能反应，反应过程和分析方法与实施例1相同。测试分析结果为：己二醇的转化率100％，己二胺的收率46％。
实施例5：
将经过800℃空气中煅烧处理活化的Al2O3作为载体基体，菲罗啉类化合物为4,7-二甲基-1,10-菲罗啉，钌盐为水合氯化钌，钌的负载量为3wt％，4,7-二甲基-1,10-菲罗啉和水合氯化钌的摩尔比为1。首先将4,7-二甲基-1,10-菲罗啉浸渍到载体上，在100℃下干燥8h，在800℃下高温煅烧2h，得到载体；然后将水合氯化钌浸渍到载体表面，在100℃下干燥8h、在400℃下煅烧2h、在250℃下氢气还原2h，得到催化剂。
将上述得到的催化剂用于己二醇还原胺化制备己二胺的反应，并测定催化剂的催化性能反应，反应过程和分析方法与实施例1相同。测试分析结果为：己二醇的转化率100％，己二胺的收率52％。
实施例6：
将经过800℃空气中煅烧处理活化的Al2O3作为载体基体，菲罗啉类化合物为2,9-二溴-1,10-菲罗啉，钌盐为水合氯化钌，钌的负载量为3wt％，2,9-二溴-1,10-菲罗啉和水合氯化钌的摩尔比为1。首先将2,9-二溴-1,10-菲罗啉浸渍到载体上，在100℃下干燥8h，在800℃下高温煅烧2h，得到载体；然后将水合氯化钌浸渍到载体表面，在100℃下干燥8h、在400℃下煅烧2h、在250℃下氢气还原2h，得到催化剂。
将上述得到的催化剂用于己二醇还原胺化制备己二胺的反应，并测定催化剂的催化性能反应，反应过程和分析方法与实施例1相同。测试分析结果为：己二醇的转化率100％，己二胺的收率50％。
实施例7：
采用实施例1得到的催化剂，用于己二醇还原胺化制备己二胺的反应，并测定催化剂的催化性能，氢气压力为2MPa，其他条件与实施例1相同。测试分析结果为：己二醇的转化率100％，己二胺的收率51％。
实施例8：
采用实施例1得到的催化剂，用于己二醇还原胺化制备己二胺的反应，并测定催化剂的催化性能，氨气压力为11MPa，其他条件与实施例1相同。测试分析结果为：己二醇的转化率100％，己二胺的收率49％。
实施例9：
采用实施例1得到的催化剂，用于己二醇还原胺化制备己二胺的反应，并测定催化剂的催化性能，反应温度为190℃，其他条件与实施例1相同。测试分析结果为：己二醇的转化率100％，己二胺的收率45％。
实施例10：
将活性Al2O3作为载体基体，菲罗啉类化合物为1,10-菲罗啉，钌盐为硝酸钌，钌的负载量为3wt％，1,10-菲罗啉和水合氯化钌的摩尔比为1。首先将1,10-菲罗啉浸渍到载体上，在100℃下干燥8h，在800℃下高温煅烧2h，得到载体；然后将水合氯化钌浸渍到载体表面，在100℃下干燥8h、在400℃下煅烧2h、在250℃下氢气还原2h，得到催化剂。
将上述得到的催化剂用于己二醇还原胺化制备己二胺的反应，并测定催化剂的催化性能反应，反应过程和分析方法与实施例1相同。测试分析结果为：己二醇的转化率100％，己二胺的收率53％。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
Claims (10)
1.一种合成己二胺用的催化剂，其特征在于，包括：
载体和负载在所述载体上的钌；
所述载体由菲罗啉类化合物与载体基体煅烧得到。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述菲罗啉类化合物选自1,10-菲罗啉、4,7-二甲基-1,10-菲罗啉、3,4,7,8-四甲基-1,10-菲罗啉、2,9-二溴-1,10-菲罗啉和4,7-二羟基-1,10-菲罗啉中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述菲罗啉类化合物与钌的摩尔比为0.5～4，所述催化剂中钌的负载量为1wt％～5wt％。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述载体基体选自Al2O3、TiO2、SiO2和硅藻土中的一种或多种。
5.一种权利要求1～4任意一项所述的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将钌盐负载到载体上，依次经过第一煅烧、还原后，得到催化剂；
所述载体由菲罗啉类化合物与载体基体第二煅烧得到。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述菲罗啉类化合物与钌盐的摩尔比为0.5～4，所述催化剂中钌的负载量为1wt％～5wt％。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述第一煅烧的温度为300℃～500℃，第一煅烧的时间为1h～3h。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述第二煅烧的温度为600℃～900℃，第二煅烧的时间为1h～3h。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述还原为在氢气气氛中还原。
10.一种己二胺的制备方法，其特征在于，包括：
己二醇在氢气和氨气气氛中，在权利要求1～4任意一项所述的催化剂的作用下还原胺化，得到己二胺。
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| Title |
|---|
| YAN LI ET AL.: ""Reductive amination of 1, 6-hexanediol with Ru/Al2O3 catalyst in supercritical ammonia"", 《SCI CHINA CHEM》, vol. 60, 22 May 2017 (2017-05-22), pages 1 - 7 * |
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