CN116269404B - 一种可用于长期无创脑电图采集的具有导电-基底黏附双层的水凝胶电极及其制备方法 - Google Patents
一种可用于长期无创脑电图采集的具有导电-基底黏附双层的水凝胶电极及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN116269404B CN116269404B CN202310117215.0A CN202310117215A CN116269404B CN 116269404 B CN116269404 B CN 116269404B CN 202310117215 A CN202310117215 A CN 202310117215A CN 116269404 B CN116269404 B CN 116269404B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- hydrogel
- electrode
- concentration
- conductive
- electrode support
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000000017 hydrogel Substances 0.000 title claims abstract description 134
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 15
- 239000000758 substrate Substances 0.000 title claims abstract description 14
- 230000007774 longterm Effects 0.000 title abstract description 13
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 claims abstract description 19
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 claims abstract description 18
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 13
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical compound [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 12
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 9
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 47
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 28
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L calcium sulfate Chemical compound [Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 20
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 18
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 claims description 18
- ZIUHHBKFKCYYJD-UHFFFAOYSA-N n,n'-methylenebisacrylamide Chemical compound C=CC(=O)NCNC(=O)C=C ZIUHHBKFKCYYJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- IXPNQXFRVYWDDI-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-2,4-dioxo-1,3-diazinane-5-carboximidamide Chemical compound CN1CC(C(N)=N)C(=O)NC1=O IXPNQXFRVYWDDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 229910001870 ammonium persulfate Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 235000010413 sodium alginate Nutrition 0.000 claims description 16
- 239000000661 sodium alginate Substances 0.000 claims description 16
- 229940005550 sodium alginate Drugs 0.000 claims description 16
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N benzophenone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C1=CC=CC=C1 RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000011282 treatment Methods 0.000 claims description 12
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 claims description 11
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 claims description 11
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 9
- 238000007306 functionalization reaction Methods 0.000 claims description 8
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 8
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 claims description 8
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 claims description 8
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 claims description 8
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 claims description 7
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 claims description 7
- 229920001467 poly(styrenesulfonates) Polymers 0.000 claims description 7
- 239000005060 rubber Substances 0.000 claims description 7
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims description 6
- 238000007872 degassing Methods 0.000 claims description 6
- 229960002796 polystyrene sulfonate Drugs 0.000 claims description 5
- 239000011970 polystyrene sulfonate Substances 0.000 claims description 5
- GKWLILHTTGWKLQ-UHFFFAOYSA-N 2,3-dihydrothieno[3,4-b][1,4]dioxine Chemical compound O1CCOC2=CSC=C21 GKWLILHTTGWKLQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XDLMVUHYZWKMMD-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCOC(=O)C(C)=C XDLMVUHYZWKMMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- -1 lipidure Chemical compound 0.000 claims description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 4
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims description 3
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 claims description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 2
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 claims description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 claims description 2
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 claims description 2
- 230000032798 delamination Effects 0.000 abstract description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 30
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 13
- 239000012965 benzophenone Substances 0.000 description 11
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 9
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine Chemical compound CN(C)CCN(C)C KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000001723 curing Methods 0.000 description 6
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 5
- 230000008859 change Effects 0.000 description 4
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 4
- 239000003906 humectant Substances 0.000 description 4
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 230000003020 moisturizing effect Effects 0.000 description 4
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 4
- 229920000144 PEDOT:PSS Polymers 0.000 description 3
- 229920001609 Poly(3,4-ethylenedioxythiophene) Polymers 0.000 description 3
- 210000004556 brain Anatomy 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 230000001464 adherent effect Effects 0.000 description 2
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 2
- 210000003128 head Anatomy 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 2
- 210000004761 scalp Anatomy 0.000 description 2
- 238000010146 3D printing Methods 0.000 description 1
- 102000004310 Ion Channels Human genes 0.000 description 1
- 241001465754 Metazoa Species 0.000 description 1
- 238000003848 UV Light-Curing Methods 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012790 adhesive layer Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000003925 brain function Effects 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 description 1
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 231100000192 irreversible damage to the skin Toxicity 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 1
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000012430 stability testing Methods 0.000 description 1
- 210000004243 sweat Anatomy 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 230000008719 thickening Effects 0.000 description 1
- 238000012549 training Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61B—DIAGNOSIS; SURGERY; IDENTIFICATION
- A61B5/00—Measuring for diagnostic purposes; Identification of persons
- A61B5/24—Detecting, measuring or recording bioelectric or biomagnetic signals of the body or parts thereof
- A61B5/25—Bioelectric electrodes therefor
- A61B5/263—Bioelectric electrodes therefor characterised by the electrode materials
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61B—DIAGNOSIS; SURGERY; IDENTIFICATION
- A61B5/00—Measuring for diagnostic purposes; Identification of persons
- A61B5/24—Detecting, measuring or recording bioelectric or biomagnetic signals of the body or parts thereof
- A61B5/25—Bioelectric electrodes therefor
- A61B5/263—Bioelectric electrodes therefor characterised by the electrode materials
- A61B5/265—Bioelectric electrodes therefor characterised by the electrode materials containing silver or silver chloride
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61B—DIAGNOSIS; SURGERY; IDENTIFICATION
- A61B5/00—Measuring for diagnostic purposes; Identification of persons
- A61B5/24—Detecting, measuring or recording bioelectric or biomagnetic signals of the body or parts thereof
- A61B5/25—Bioelectric electrodes therefor
- A61B5/263—Bioelectric electrodes therefor characterised by the electrode materials
- A61B5/266—Bioelectric electrodes therefor characterised by the electrode materials containing electrolytes, conductive gels or pastes
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61B—DIAGNOSIS; SURGERY; IDENTIFICATION
- A61B5/00—Measuring for diagnostic purposes; Identification of persons
- A61B5/24—Detecting, measuring or recording bioelectric or biomagnetic signals of the body or parts thereof
- A61B5/25—Bioelectric electrodes therefor
- A61B5/279—Bioelectric electrodes therefor specially adapted for particular uses
- A61B5/291—Bioelectric electrodes therefor specially adapted for particular uses for electroencephalography [EEG]
Landscapes
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medical Informatics (AREA)
- Biophysics (AREA)
- Pathology (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Heart & Thoracic Surgery (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Surgery (AREA)
- Animal Behavior & Ethology (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Public Health (AREA)
- Veterinary Medicine (AREA)
- Measurement And Recording Of Electrical Phenomena And Electrical Characteristics Of The Living Body (AREA)
- Electrotherapy Devices (AREA)
Abstract
本发明公开一种可用于长期无创脑电图采集的具有导电‑基底黏附双层的水凝胶电极及其制备方法，所述电极包括导电水凝胶、黏附水凝胶、电极支撑物和Ag/AgCl纽扣；所述导电水凝胶的一端穿入电极支撑物内部并通过黏附水凝胶与电极支撑物的内壁相连；所述Ag/AgCl纽扣设置于电极支撑物的底面且与导电水凝胶相接触。本发明水凝胶电极结构中，导电水凝胶具有较低的电极‑皮肤接触阻抗和高的鲁棒性，能够长时间并且反复使用；黏附性水凝胶，可以通过化学键与导电层和电极支撑物相结合，避免水凝胶材料和支撑物之间的界面分层及摩擦给半干电极的使用带来影响。
Description
技术领域
本发明属于生物传感器技术领域，具体涉及一种可用于长期无创脑电图采集的具有导电-基底黏附双层的水凝胶电极及其制备方法。
背景技术
非侵入式脑机接口(BCI)在睡眠监测、疲劳警报、神经反馈训练等应用中显示出巨大的潜力。与侵入式BCI相比，非侵入式BCI不会给用户带来任何安全风险。传统的非侵入式脑机接口采集脑电图(EEG)的电极通常分为两种：干电极和湿电极。干电极由固体的导电材料组成，包括金属、导电硅胶和导电聚合物，它们可以通过与皮肤接触来记录生理电信号。然而，干电极会增加皮肤接触阻抗并且降低阻抗的稳定性，所以干电极对于对运动伪影的敏感性更高。此外，干电极也有其它的一些缺点，比如干电极在使用时会与头皮接触不足，并且因为皮肤出汗和汗液的腐蚀导致信号噪声增加以及脑电信号的严重失真。一些干电极(如金属针电极)可能会损坏头部表面。湿电极主要包括导电膏和银/氯化银(Ag/AgCl)，这种材料具有高交换电流密度、低极化和恒定电势的优势。导电膏作为导电介质，可以在电极-皮肤之间形成离子通道，并确保信号基线在整个EEG记录过程中保持平滑。然而，使用导电膏的湿电极的设置过程通常非常复杂耗时，并且对用户来说是不舒服的。此外，对于高密度电极布置，导电膏可能会因意外流动并导致相邻电极之间的短路。最重要的是，由于导电膏的快速失水，湿电极很难记录超过几个小时的脑电图。
基于以上传统的非侵入式干电极、湿电极所存在不足，后续有学者提出了半干电极的概念。半干电极是利用自身材料具有的电解质溶液来建立电极-皮肤之间的离子通路，从而可以实现和湿电极媲美的高采集精度，也可以达到像干电极一样使用便捷。而目前也有很多人设计了一些材料应用于半干电极，但这些材料都依赖于电极内置的可释放电解液的装置，而且在使用过程中会因为失水而结晶。水凝胶材料因为与生物组织有着极高的相似，同时也在电气和机械方面有着多功能性，所以是非侵入式半干电极理想的材料。但仍存在一些不足，如易失水、易破碎、与基底黏附性不强以及佩戴条件下的安全性问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种可用于长期无创脑电图采集的具有导电-基底黏附双层的水凝胶电极及其制备方法，该水凝胶电极是一种半干双层水凝胶电极，该电极不仅可以以与湿电极相当的分辨率记录EEG信号，而且能够实现长达12小时的连续EEG采集。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
本发明一方面提供一种可用于长期无创脑电图采集的具有导电-基底黏附双层的水凝胶电极，所述电极包括导电水凝胶、黏附水凝胶、电极支撑物和Ag/AgCl纽扣；所述导电水凝胶的一端穿入电极支撑物内部并通过黏附水凝胶与电极支撑物的内壁相连；所述Ag/AgCl纽扣设置于电极支撑物的底面且与导电水凝胶相接触。
本发明水凝胶电极结构中，导电水凝胶具有高导电性、低皮肤接触阻抗和高鲁棒性；黏附水凝胶可黏附到电极支撑物上以减少磨损条件下的运动伪影。
本发明另一方面提供一种上述水凝胶电极的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)制备用于制备所述水凝胶电极倒模所需的模具；
(2)将电极支撑物依次用异丙醇、乙醇、去离子水清洗并彻底干燥，随后使用等离子表面处理机处理；
(3)将电极支撑物、Ag/AgCl纽扣组装并固定到模具中；
(4)依次将黏附水凝胶、导电水凝胶的预聚物溶液注射到模具中，待固化成型后从模具中取出，得到具有导电-基底黏附双层的水凝胶电极。
上述技术方案中，进一步地，所述黏附水凝胶的预聚物溶液的制备方法包括以下步骤：
将海藻酸钠(SA)、丙烯酰胺(AM)、氯化钾(KCl)、N,N,N',N'-四甲基二乙胺(TEMED)、N,N’亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)、硫酸钙(CaSO4)、过硫酸铵(APS)、甘油溶于去离子水中，超声脱气后混合均匀，制得黏附水凝胶的预聚物溶液；
所述海藻酸钠(SA)浓度为2wt％，丙烯酰胺(AM)浓度为12wt％，氯化钾(KCl)浓度为0.9wt％，N,N,N',N'-四甲基二乙胺(TEMED)浓度为0.15％vol，N,N’亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)浓度为0.03wt％，硫酸钙(CaSO4)浓度为0.26wt％，过硫酸铵(APS)浓度为0.04wt％，甘油浓度为10％vol。
上述技术方案中，进一步地，所述导电水凝胶的预聚物溶液的制备方法包括以下步骤：
将海藻酸钠(SA)、丙烯酰胺(AAM)、氯化钾(KCl)、N,N,N',N'-四甲基二乙胺(TEMED)、N,N’亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)、硫酸钙(CaSO4)、过硫酸铵(APS)、甘油、Lipidure、聚3，4-乙烯二氧噻吩：聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT：PSS)溶于去离子水中，超声脱气后混合均匀，制得导电水凝胶的预聚物溶液；
所述海藻酸钠(SA)浓度为2wt％，丙烯酰胺(AM)浓度为8～16wt％，氯化钾(KCl)浓度为0.5～1.5mol/L，N,N,N',N'-四甲基二乙胺(TEMED)浓度为0.2％vol，N,N’亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)浓度为0.066～0.330wt％，硫酸钙(CaSO4)浓度为0.26wt％，过硫酸铵(APS)浓度为0.04wt％，甘油浓度为15％vol，Lipidure浓度为5～50％vol，聚3，4-乙烯二氧噻吩：聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT：PSS)浓度为15％vol。
上述技术方案中，进一步地，所述固化成型的步骤为：在紫外线固化烘箱中照射120秒，然后在50℃的烘箱中放置1小时。
上述技术方案中，进一步地，所述电极支撑物的材质包括玻璃、聚丙烯、橡胶、尼龙、聚氯乙烯中的任意一种。
上述技术方案中，进一步地，所述步骤(2)还包括功能化步骤：电极支撑物使用等离子表面处理机后立即放入功能性溶液中进行功能化处理，室温下孵育，清洗，干燥。
上述技术方案中，进一步地，所述功能性溶液为3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(TMSPMA)溶液、二苯甲酮(BP)溶液、1,6-己二胺(HDMA)溶液中的任意一种。
功能化处理采用以下方式进行：
3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(TMSPMA)溶液：100ml去离子水、10μl乙酸，2gTMSPMA室温下孵育6h，电极支撑物用乙醇清洗并完全干燥，功能化电极支撑物在用于实验之前储存在低湿度条件下。
二苯甲酮(BP)溶液：90ml去离子水、10ml乙醇、2.5g BP室温下孵育3h，电极支撑物用甲醇清洗并完全干燥，功能化电极支撑物在用于实验之前储存在低湿度条件下。
1,6-己二胺(HDMA)溶液：90ml去离子水、10ml HDMA室温下孵育24h，电极支撑物用去异丙醇清洗并完全干燥，功能化电极支撑物在用于实验之前储存在低湿度条件下。
本发明的有益效果为：
1、本发明水凝胶电极结构中，导电水凝胶具有较低的电极-皮肤接触阻抗和高的鲁棒性，能够长时间并且反复使用；黏附性水凝胶，可以通过化学键与导电层和电极支撑物相结合，避免水凝胶材料和支撑物之间的界面分层及摩擦给半干电极的使用带来影响。
2、本发明通过调整了水凝胶前体溶液中电解质的含量(水和氯化钾)的比例，以增强离子迁移率，从而实现高电导率，同时调节了水凝胶高导电性及高力学强度之间的平衡；将甘油和Lipidure添加到水凝胶前体溶液中，以增加导电水凝胶的保湿性能，防止水分流失；调整了单体的比例和MBAA的含量，以进一步提高水凝胶的稳定性和确定佩戴时较舒适的力学强度；最后，向凝胶前体中添加了导电聚合物，聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)(PEDOT)和聚(苯乙烯磺酸盐)(PSS)，以促进凝胶内的电子传导以及移动离子。
3、本发明水凝胶电极中的水分保持是恒定的，添加的保湿剂为生物安全的甘油和Lipidure。其中，甘油主要是分散在水凝胶体系的溶质中，依靠甘油所含有的羟基与水分子之间形成氢键，可以在潮湿的环境中主动吸收水分，达到吸水保湿效果。而Lipidure作为一种高分子类保湿剂，其结构中含有双键，可以在水凝胶体系中在自由基作用下聚合，进而以化学键结合在水凝胶的双网络主干上，此外，Lipidure中的疏水链也可以与水凝胶体系中的水分子形成氢键，从而达到保湿的作用。二者以合适的比例加入到水凝胶体系中，在不影响水凝胶固化的前体下，起到协同吸水保湿的作用。此外，Lipidure溶于水后，聚合物链拓扑化形成缠结网络，使得聚合物分子体积增大，自由活动空间减少，从而体系的黏度增大，具有一定的增稠效果，对于水凝胶的粘附性有促进作用。
4、水凝胶电极的测量的皮肤接触阻抗与湿电极(导电膏)相当，显著低于干电极(金属针电极)。在相同的压力和作用时长下，水凝胶电极不会对皮肤产生任何伤害，而金属针电极则对皮肤造成不可逆的损伤。
5、本发明水凝胶电极中，黏附层水凝胶可以很好地粘接电极支撑物与导电层凝胶。其中，黏附水凝胶可以与接枝在电极支撑物上的化学功能性基团建立化学键合，同时因其与导电水凝胶成分的相似性，故而二者之间产生无缝衔接，并且牢固黏附的时间在14天以上，使得电极可重复使用的次数大大提高。
6、本发明水凝胶电极已在N170事件相关电位(ERPs)测试中对人体志愿者进行了评估，结果表明水凝胶电极可以在N170测试中捕获预期的ERPs波形，与湿电极产生的波形相似。此外，本发明水凝胶电极可以采集长达12小时的脑电图，并可用于循环使用(14天测试)。总之，这些结果表明，本发明半干双层水凝胶电极能够以易于使用的方式长期检测ERPs，有可能在非侵入性BCI的现实场景中开辟许多应用。
附图说明
图1为本发明水凝胶电极结构示意图；
图中：1、导电水凝胶，2、黏附水凝胶，3、电极支撑物，4、Ag/AgCl纽扣；
图2为本发明水凝胶电极实物照片；
图3为本发明不同材质电极支撑物在等离子清洗前和等离子清洗后的亲水接触角的变化图；
图4为本发明不同材质电极支撑物在等离子清洗前和等离子清洗后的亲水接触角的变化图；
图5为本发明黏附水凝胶对不同材质电极支撑物分别经过HDMA、TMSPMA、BP化学处理后的黏附强度图；
图6为本发明黏附水凝胶对不同材质电极支撑物的黏附强度随时间变化图，a为对照组，b为BP处理，c为TMSPMA处理；
图7为本发明不同成分保湿剂的导电水凝胶的保湿性能图；
图8为本发明有/无甘油的导电水凝胶放置7天后的失水对比图；
图9为本发明湿电极、水凝胶电极分别佩戴8小时持续采集的原始脑电信号波形对比图，a为湿电极，b为水凝胶电极；
图10为本发明中水凝胶电极被连续使用14天(2小时/天)的原始脑电信号波形图；
图11为本发明水凝胶电极、干电极在相同压力下持续作用于猪皮12小时后的猪皮状况图。
具体实施方式
以下实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
如无特别说明，本发明的实施例中所用的材料均可通过商业途径得到或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备即可。
实施例1
(1)使用Solidwork设计了非侵入式导电-基底黏附双层水凝胶电极的匹配支撑物和模具，并进行3D打印，电极支撑物为PA；
(2)将电极支撑物依次用异丙醇、乙醇、去离子水清洗并彻底干燥，随后使用等离子表面处理机(100W,TS-PL10)处理5分钟；
(3)将电极支撑物与Ag/AgCl纽扣组装并固定到模具中；
(4)注射黏附水凝胶：
将0.2g海藻酸钠(SA)、1.2g丙烯酰胺(AM)、0.09g氯化钾(KCl)、15μL N,N,N',N'-四甲基二乙胺(TEMED)、0.003gN,N’亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)、0.26g硫酸钙(CaSO4)、0.004g过硫酸铵(APS)、1ml甘油溶于10ml去离子水中，超声脱气后混合均匀，制得黏附水凝胶的预聚物溶液，注射入模具及支撑物的相应位置中；
(5)注射导电水凝胶：
将0.2g海藻酸钠(SA)、1.2g丙烯酰胺(AM)、0.7455g氯化钾(KCl)、20μLN,N,N',N'-四甲基二乙胺(TEMED)、0.0066g N,N’亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)、0.026g硫酸钙(CaSO4)、0.004g过硫酸铵(APS)、1.5ml甘油、1.5ml Lipidure、1.5ml聚3，4-乙烯二氧噻吩：聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT：PSS)溶于10ml去离子水中，超声脱气后混合均匀，制得导电水凝胶的预聚物溶液，注射入相应模具中；
(6)在紫外线固化烘箱(UVHX300-400，100％功率)中照射120秒，然后在50℃的烘箱中放置1小时，得到水凝胶电极。
实施例2-5
制备方法与实施例1类似，不同之处在于：电极支撑物分别为玻璃、橡胶、PVC和PP。
实施例6
制备方法与实施例1类似，不同之处在于：步骤(2)中，将电极支撑物依次用异丙醇、乙醇、去离子水清洗并彻底干燥，随后使用等离子表面处理机(100W,TS-PL10)处理5分钟，立即放入功能性溶液中，室温下孵育，清洗、干燥，功能化基底在用于实验之前储存在低湿度条件下；
功能化处理采用以下方式进行：
3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(TMSPMA)溶液：100ml去离子水、10μl乙酸，2gTMSPMA室温下孵育6h，电极支撑物用乙醇清洗并完全干燥，功能化电极支撑物在用于实验之前储存在低湿度条件下；
实施例7-10
制备过程类似于实施例6，不同之处在于：电极支撑物分别为：玻璃、橡胶、PVC和PP。
实施例11
制备过程类似于实施例1，不同之处在于：步骤(2)中，将电极支撑物依次用异丙醇、乙醇、去离子水清洗并彻底干燥，随后使用等离子表面处理机(100W,TS-PL10)处理5分钟，立即放入功能性溶液中，室温下孵育，清洗、干燥，功能化基底在用于实验之前储存在低湿度条件下；
功能化处理采用以下方式进行：
二苯甲酮(BP)溶液：90ml去离子水、10ml乙醇、2.5g BP室温下孵育3h，电极支撑物用甲醇清洗并完全干燥，功能化电极支撑物在用于实验之前储存在低湿度条件下。
实施例12-15
制备过程类似于实施例11，不同之处在于：电极支撑物分别为：玻璃、橡胶、PVC和PP。
实施例16
制备过程类似于实施例1，不同之处在于：步骤(2)中，将电极支撑物依次用异丙醇、乙醇、去离子水清洗并彻底干燥，随后使用等离子表面处理机(100W,TS-PL10)处理5分钟，立即放入功能性溶液中，室温下孵育，清洗、干燥，功能化基底在用于实验之前储存在低湿度条件下；
功能化处理采用以下方式进行：
1,6-己二胺(HDMA)溶液：90ml去离子水、10ml HDMA室温下孵育24h，电极支撑物用去异丙醇清洗并完全干燥，功能化电极支撑物在用于实验之前储存在低湿度条件下。
实施例17-20
制备过程类似于实施例16，不同之处在于：电极支撑物分别为：玻璃、橡胶、PVC和PP。
测试结果分析：
1、黏附性能
研究黏附水凝胶与几种不同的电极支撑物之间的结合，进行黏附性能测试，电极支撑物包括：玻璃、橡胶、PA、PVC和PP。
电极支撑物经过预清洁和氧等离子体清洗之后，这些基底的表面变得更粗糙，并且在表面上获得了易于与功能溶液反应的羟基(亲水角发生变化)，从而更好地黏附于水凝胶(图3、4)。
为了测试黏附水凝胶与处理后的电极支撑物的结合韧性，我们进行了搭接剪切试验，结果如图5。可以看出，在对电极支撑物进行不同的化学处理后，与未处理的基质相比，黏附水凝胶的粘合性能显著提高。对于水凝胶电极的可持续使用，黏附水凝胶与电极支撑物的长期稳定性至关重要。我们选择了与黏附水凝胶具有良好黏附的玻璃、PA和PVC，并使用TMSPMA和BP作为化学处理，并在黏附后的第1、7和14天测量了黏附水凝胶与电极支撑物之间的剪切强度。结果如图6(a-c)所示。黏附水凝胶的剪切强度没有随时间降低，表明黏附水凝胶与电极支撑物的粘附具有长期稳定性。而黏附水凝胶和导电水凝胶之间的粘合，由于两种水凝胶的成分相似，它们在固化后没有明显的分层界面，完美整合。
2、保湿性
通过保湿测试，探究含甘油、含Lipidure、含甘油和Lipidure、不含甘油和Lipidure对导电水凝胶的保湿性影响。发现实施例1中含甘油和Lipidure保湿的导电水凝胶的重量在新鲜固化后减少，并且在暴露于空气3天后变得稳定，并且能够保持其约60％的水分含量。相反，不含保湿剂的水凝胶在暴露于空气3天后收缩至其质量的约25％(图7)。从图8中可以看出，含有甘油的水凝胶在7天后可以保持其正常外观，而不含保湿剂的水凝胶被脱水和干燥。
3、脑电诱发结果
事件相关电位(EPR)通过测量EEG而有效地用于评估大脑功能。在信号采集方面，ERP提供了一种确定非侵入式BCI电极采集EEG质量的实用方法。在这里，我们在隔音环境中分别用湿、干和实施例6制得的水凝胶电极对人体志愿者进行了N170BCI测试。在N170 BCI测试中，选择了电极位置Oz进行分析。图9显示了湿电极和水凝胶电极的采集原始EEG信号，发现水凝胶电极和湿电极具有相似的原始信号形式。
4、电极的长期使用性能
电极的舒适性也是在实际的使用中应考虑的重要因素。对于水凝胶电极，受试者未报告任何不适，长期使用后电极上未发现毛发或皮肤残留物。此外，水凝胶电极应易于安装在脑电帽上，具有使用便捷的特点。湿电极使用需要注入导电膏，这会给受试者的头皮带来不适。对于针形干电极，受试者的头部会出现不适和疼痛。
我们在动物皮肤(猪皮)上使用实施例6制得的水凝胶电极和干电极进行了长期压力测试。研究发现，施用12小时后，水凝胶电极不会对皮肤造成任何损伤，而金属针电极对皮肤造成了相当大的损伤(图11)。
水凝胶电极是否能够长期重复使用，决定了它是否能够真正应用于现实的场景。因此，我们使用脑电帽进行了水凝胶电极的长期稳定性测试。在长期N170测试中，我们用导电水凝胶电极连续8小时记录了人体受试者的EEG信号(图9)。这段时间内，水凝胶电极记录的波形与湿电极非常相似，并且在持续佩戴8小时后，水凝胶电极所呈现出来的噪声水平要远低于湿电极。8小时后，由于导电膏干燥，阻抗变得无限大，同时，水凝胶电极的实时阻抗在12小时内保持在150kΩ以下。此外，为了测试水凝胶电极是否可以循环使用，我们在重复使用水凝胶电极的14天内进行了N170测试。发现即使在连续使用14天后，水凝胶电极仍能正常工作，记录的脑电信号图如图10所示。
以上实施例仅仅是本发明的优选施例，并非对于实施方式的限定。本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (4)
1.一种水凝胶电极的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
（1）制备用于制备所述水凝胶电极倒模所需的模具；
（2）将电极支撑物依次用异丙醇、乙醇、去离子水清洗并彻底干燥，随后使用等离子表面处理机处理；
（3）将电极支撑物、Ag/AgCl纽扣组装并固定到模具中；
（4）依次将黏附水凝胶的预聚物溶液、导电水凝胶的预聚物溶液注射到模具中，待固化成型后从模具中取出，得到具有导电-基底黏附双层的水凝胶电极；
所述步骤（2）还包括功能化步骤：电极支撑物使用等离子表面处理机后，立即放入功能性溶液中进行功能化处理，室温下孵育，清洗、干燥；
所述功能性溶液为3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷溶液、二苯甲酮溶液、1,6-己二胺溶液中的任意一种；
所述电极包括导电水凝胶、黏附水凝胶、电极支撑物和Ag/AgCl纽扣；
所述导电水凝胶的一端穿入电极支撑物内部并通过黏附水凝胶与电极支撑物的内壁相连；
所述黏附水凝胶通过化学键与导电层和电极支撑物相结合，避免水凝胶材料和支撑物之间的界面分层及摩擦给半干电极的使用带来影响；
所述Ag/AgCl纽扣设置于电极支撑物的底面且与导电水凝胶相接触；
所述导电水凝胶的预聚物溶液的制备方法包括以下步骤：
将海藻酸钠、丙烯酰胺、氯化钾、N,N,N',N'-四甲基二乙胺、N,N'亚甲基双丙烯酰胺、硫酸钙、过硫酸铵、甘油、Lipidure、聚3，4-乙烯二氧噻吩：聚苯乙烯磺酸盐溶于去离子水中，超声脱气后混合均匀，制得导电水凝胶的预聚物溶液；
所述海藻酸钠浓度为2wt%，丙烯酰胺浓度为8~16wt%，氯化钾浓度为0.5~1.5mol/L，N,N,N',N'-四甲基二乙胺浓度为0.2%vol，N,N'亚甲基双丙烯酰胺浓度为0.066~0.330wt%，硫酸钙浓度为0.26wt%，过硫酸铵浓度为0.04wt%，甘油浓度为15%vol，Lipidure浓度为5~50%vol，聚3,4-乙烯二氧噻吩：聚苯乙烯磺酸盐浓度为15%vol。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述黏附水凝胶的预聚物溶液的制备方法包括以下步骤：
将海藻酸钠、丙烯酰胺、氯化钾、N,N,N',N'-四甲基二乙胺、N,N'亚甲基双丙烯酰胺、硫酸钙、过硫酸铵、甘油溶于去离子水中，超声脱气后混合均匀，制得黏附水凝胶的预聚物溶液；
所述海藻酸钠浓度为2wt%，丙烯酰胺浓度为12wt%，氯化钾浓度为0.9wt%，N,N,N',N'-四甲基二乙胺浓度为0.15%vol，N,N'亚甲基双丙烯酰胺浓度为0.03wt%，硫酸钙浓度为0.26wt%，过硫酸铵浓度为0.04wt%，甘油浓度为10%vol。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述固化成型的步骤为：在紫外线固化烘箱中照射120秒，然后在50°C的烘箱中放置1小时。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述电极支撑物的材质包括玻璃、聚丙烯、橡胶、尼龙、聚氯乙烯中的任意一种。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310117215.0A CN116269404B (zh) | 2023-02-15 | 2023-02-15 | 一种可用于长期无创脑电图采集的具有导电-基底黏附双层的水凝胶电极及其制备方法 |
| PCT/CN2024/074511 WO2024169579A1 (zh) | 2023-02-15 | 2024-01-29 | 一种水凝胶电极的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310117215.0A CN116269404B (zh) | 2023-02-15 | 2023-02-15 | 一种可用于长期无创脑电图采集的具有导电-基底黏附双层的水凝胶电极及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN116269404A CN116269404A (zh) | 2023-06-23 |
| CN116269404B true CN116269404B (zh) | 2024-02-20 |
Family
ID=86815979
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202310117215.0A Active CN116269404B (zh) | 2023-02-15 | 2023-02-15 | 一种可用于长期无创脑电图采集的具有导电-基底黏附双层的水凝胶电极及其制备方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN116269404B (zh) |
| WO (1) | WO2024169579A1 (zh) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116269404B (zh) * | 2023-02-15 | 2024-02-20 | 大连理工大学 | 一种可用于长期无创脑电图采集的具有导电-基底黏附双层的水凝胶电极及其制备方法 |
| CN117126429B (zh) * | 2023-10-25 | 2024-01-16 | 之江实验室 | 凝胶半干电极及其制备方法和应用 |
| CN117814800A (zh) * | 2024-03-05 | 2024-04-05 | 大连理工大学 | 一种具有抑菌功效的半干水凝胶电极及其制备方法 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2019246340A1 (en) * | 2018-06-20 | 2019-12-26 | Nypro Inc. | Disposable health and vital signs monitoring patch and making of same |
| CN112450938A (zh) * | 2020-11-25 | 2021-03-09 | 上海交通大学 | 一种用于长期脑电采集的水凝胶电极及其制备方法 |
| CN113603909A (zh) * | 2021-08-30 | 2021-11-05 | 北京大学 | 扩散驱动的特异性黏附水凝胶材料、制备方法及其应用 |
| CN113801265A (zh) * | 2021-09-30 | 2021-12-17 | 华中科技大学 | 电极、信号检测系统及应用于电极的水凝胶及其制备方法 |
| CN113817180A (zh) * | 2021-09-15 | 2021-12-21 | 大连理工大学 | 一种可用于脑电信号传感器且生物相容的导电水凝胶的制备 |
| CN115227252A (zh) * | 2022-07-11 | 2022-10-25 | 西北工业大学 | 一种复合式半干脑电极、制备方法及应用 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5622168A (en) * | 1992-11-18 | 1997-04-22 | John L. Essmyer | Conductive hydrogels and physiological electrodes and electrode assemblies therefrom |
| CN113769120A (zh) * | 2021-09-18 | 2021-12-10 | 北京脑陆科技有限公司 | 双层导电水凝胶的制备方法 |
| CN217611094U (zh) * | 2022-01-05 | 2022-10-21 | 南京伟思医疗科技股份有限公司 | 一种蘑菇形脑电测试水凝胶电极及脑电帽 |
| CN116269404B (zh) * | 2023-02-15 | 2024-02-20 | 大连理工大学 | 一种可用于长期无创脑电图采集的具有导电-基底黏附双层的水凝胶电极及其制备方法 |
-
2023
- 2023-02-15 CN CN202310117215.0A patent/CN116269404B/zh active Active
-
2024
- 2024-01-29 WO PCT/CN2024/074511 patent/WO2024169579A1/zh unknown
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2019246340A1 (en) * | 2018-06-20 | 2019-12-26 | Nypro Inc. | Disposable health and vital signs monitoring patch and making of same |
| CN112450938A (zh) * | 2020-11-25 | 2021-03-09 | 上海交通大学 | 一种用于长期脑电采集的水凝胶电极及其制备方法 |
| CN113603909A (zh) * | 2021-08-30 | 2021-11-05 | 北京大学 | 扩散驱动的特异性黏附水凝胶材料、制备方法及其应用 |
| CN113817180A (zh) * | 2021-09-15 | 2021-12-21 | 大连理工大学 | 一种可用于脑电信号传感器且生物相容的导电水凝胶的制备 |
| CN113801265A (zh) * | 2021-09-30 | 2021-12-17 | 华中科技大学 | 电极、信号检测系统及应用于电极的水凝胶及其制备方法 |
| CN115227252A (zh) * | 2022-07-11 | 2022-10-25 | 西北工业大学 | 一种复合式半干脑电极、制备方法及应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN116269404A (zh) | 2023-06-23 |
| WO2024169579A1 (zh) | 2024-08-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN116269404B (zh) | 一种可用于长期无创脑电图采集的具有导电-基底黏附双层的水凝胶电极及其制备方法 | |
| Li et al. | Engineering smart composite hydrogels for wearable disease monitoring | |
| US9955881B2 (en) | Electrode systems, devices and methods | |
| Banitaba et al. | Recent progress of bio-based smart wearable sensors for healthcare applications | |
| Xue et al. | Hydrogel electrodes with conductive and substrate-adhesive layers for noninvasive long-term EEG acquisition | |
| AU2013300137A1 (en) | Wearable electrochemical sensors | |
| You et al. | Flexible porous Gelatin/Polypyrrole/Reduction graphene oxide organohydrogel for wearable electronics | |
| Cheng et al. | Recent advances in flexible noninvasive electrodes for surface electromyography acquisition | |
| CN109646018A (zh) | 一种用于汗液葡萄糖检测的无线无源柔性传感装置及方法 | |
| Faham et al. | Electrochemical-based remote biomarker monitoring: Toward Internet of Wearable Things in telemedicine | |
| CN110186974B (zh) | 一种可穿戴的乳酸检测装置及其制备方法 | |
| Jakab et al. | EEG sensor system development consisting of solid polyvinyl alcohol–glycerol–NaCl contact gel and 3D-printed, silver-coated polylactic acid electrode for potential brain–computer interface use | |
| Jin et al. | Smart materials for wearable healthcare devices | |
| Ma et al. | Stretchable porous conductive hydrogel films prepared by emulsion template method as flexible sensors | |
| Shi et al. | A transparent, anti-fatigue, flexible multifunctional hydrogel with self-adhesion and conductivity for biosensors | |
| Luo et al. | On‐Skin Paintable Water‐Resistant Biohydrogel for Wearable Bioelectronics | |
| CN117214269A (zh) | 一种含酶生物传感器及其制备方法和应用 | |
| CN115326896A (zh) | 一种基于多通道微针阵列的血糖传感电极及制备方法 | |
| CN115227252A (zh) | 一种复合式半干脑电极、制备方法及应用 | |
| CN112574436B (zh) | 基于丝素蛋白和聚多巴胺的复合凝胶及其制备方法和应用 | |
| CN110865101A (zh) | 一种具有柔弹性的生物传感器及其应用 | |
| Yu et al. | OECT-Inspired Electrical Detection | |
| Lin et al. | A tough semi-dry hydrogel electrode with anti-bacterial properties for long-term repeatable non-invasive EEG acquisition | |
| CN117659307A (zh) | 一种单面黏附水凝胶及其制备方法和应用 | |
| CN115975221B (zh) | 一种非溶胀、高组织粘附的水凝胶及其制备方法和在多模态电极中的应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |