CN115227252A - 一种复合式半干脑电极、制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明一种复合式半干脑电极、制备方法及应用，属于生物医学设备技术领域；复合式半干脑电极由银锡纳米丝束基片、导电聚合物修饰层、水凝胶层复合组成，所述银锡纳米丝束基片作为收集电信号的金属电极基体，并对丝束表面进行电化学修饰，增强其电荷传导能力；所述水凝胶作为头皮与经修饰的银锡纳米丝束基片之间电解质层，增强离子传导效率。其电极—皮肤之间接触阻抗低于传统湿电极，采集信号的噪声更小、佩戴简便、舒适度好，超过24小时长时间脑电检测信号质量不下降。导电聚合物修饰的银锡纳米丝束/水凝胶复合式电极是一种高电荷存储率、低界面接触阻抗和生物相容性好的半干脑电极。

Description

一种复合式半干脑电极、制备方法及应用
技术领域
本发明属于生物医学设备技术领域，具体涉及一种复合式半干脑电极、制备方法及应用。
背景技术
癫痫、抑郁等脑类疾病已成为人类生命安全中的一大隐患，人们对于其脑理活动的深度认知也越来越迫切。通过对大脑发出的脑电信号(EEG)进行精细检测，有助于查明脑病成因。除此之外，随着人工智能技术的发展对于脑控技术提出需求，即如何通过脑电信号对目标进行精准的控制也成为脑科学研究的重要方向之一。如何采集到清晰可靠有效的相关脑电信号组分就成为解决以上问题的关键。
脑电信号是利用与头皮相接触的电极经脑电放大器将来自大脑内部的生物电位进行放大记录，本质上是将脑细胞电化学活动产生的离子电位转换成测量系统的电子电位。电极—头皮间接触阻抗是影响采集信号质量的关键因素。Ag-AgCl为代表的湿电极具有接触阻抗低的特点，但是随时间的延续脑电信号测试质量下降较快；种类繁多的干电极虽然不需要导电膏，但是接触阻抗高、采集信号稳定性差、低频段信息模糊是其难以跨越的技术障碍。
为解决传统的湿电极以及现有指状干电极存在的缺陷，获得低接触阻抗以及可超长时测试使用的脑电极，市场需要一种新型半干脑电极。
发明内容
要解决的技术问题：
为了避免现有技术的不足之处，本发明提供一种导电聚合物修饰的银锡纳米丝束/水凝胶复合式半干脑电极及其制备方法，复合式半干脑电极由银锡纳米丝束基片、导电聚合物修饰层、水凝胶层复合组成，针对现有湿、干电极的缺陷，提供一种低接触阻抗、可超长时脑电检测的半干电极以及其制备方法。
本发明的技术方案是：一种复合式半干脑电极，其特征在于：由银锡纳米丝束基片、导电聚合物修饰层、水凝胶层复合组成，所述银锡纳米丝束基片作为收集电信号的金属电极基体，并对丝束表面进行电化学修饰，增强其电荷传导能力；所述水凝胶作为头皮与经修饰的银锡纳米丝束基片之间电解质层，增强离子传导效率。
一种复合式半干脑电极的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
S1、硅胶封装银锡电极基片；
S1.1、将Ag-Sn电极基片与导线锡焊连接；
S1.2、将焊接完成的基片工作面朝外置于封装模具中；
S1.3、向模具内腔进行罐装硅胶；
S1.4、将罐装完成的模具放入真空干燥箱内固化；
S1.5、将固化完成的模型脱模，获得待选择性腐蚀的电极基片；
S2、选择性腐蚀出电极表面银锡纳米丝束；
S2.1、将待选择性腐蚀的电极基片放入腐蚀液进行选择性电化学腐蚀；
S2.2、设置腐蚀电位、腐蚀时长，获得到电极基片表面银锡纳米丝束；
S3、PEDOT:PTS电化学修饰银锡纳米丝束；
S3.1、将银锡纳米丝束电极基片放入PEDOT:PTS修饰液中；
S3.2、设置电流密度、沉积时长，银锡纳米丝束电极基片表面PEDOT:PTS电化学修饰；
S4、银锡纳米丝束电极基片表面复合水凝胶；
S4.1、配置水凝胶前驱体；
S4.2、将修饰完成的银锡纳米丝束电极基片放置于水凝胶前驱体中；
S4.3、对水凝胶前驱体加热固化，在银锡纳米丝束电极基片表面成形；
S4.4、待水凝胶前驱体聚合固化成形后，获得银锡纳米丝束—PEDOT:PTS表面修饰层—水凝胶层三层结构复合式半干脑电极基片。
本发明的进一步技术方案是：所述步骤S1.3之前，还包括步骤：
S1.3.1、硅胶的配制；
S1.3.2、硅胶的真空去泡处理。
本发明的进一步技术方案是：所述步骤S2.1前，还包括选择性腐蚀液的配制步骤。
本发明的进一步技术方案是：所述步骤S2.2中，采用腐蚀电位-0.3V，腐蚀时间为120min-300min，对待腐蚀电极基片进行选择性腐蚀。
本发明的进一步技术方案是：所述步骤S3.1前，还包括表面修饰液的配制步骤。
本发明的进一步技术方案是：所述步骤S3.2中，采用恒电流极化，电流密度为1mA/cm2，沉积时间为10min，对选择性腐蚀后的电极基片表面银锡丝束进行电化学修饰。
本发明的进一步技术方案是：所述步骤S4.3中，将修饰后的电极与水凝胶前驱体一并置于真空干燥箱内，进行75℃，30min的保温成型，使水凝胶聚合。
一种复合式半干脑电极的应用，其特征在于：所述复合式半干脑电极用于采集脑电信号。
有益效果
本发明的有益效果在于：本发明提供了一种新型的复合式半干脑电极，其电极—皮肤之间接触阻抗低于传统湿电极，采集信号的噪声更小、佩戴简便、舒适度好，超过24小时长时间脑电检测信号质量不下降。导电聚合物修饰的银锡纳米丝束/水凝胶复合式电极是一种高电荷存储率、低界面接触阻抗和生物相容性好的半干脑电极。
其中，银锡纳米丝束具有良好的导电性和高的电荷存储能力，在电荷传输方面具有优势，可作为导电聚合物的沉积模板。在沉积导电聚合物之后其阻抗值会有明显地降低，因此可以用作生物电极基础材料。
PEDOT掺杂PTS是一种具有良好生物相容性的高分子导电聚合物，修饰生物电极可降低电极与生物组织或皮肤之间的界面阻抗，增强金属电极与生物组织之间的生物相容性。修饰层粗糙度及其界面阻抗可随电化学工艺参数、沉积层性质、沉积模板性质灵活调节。
水凝胶是一种可内含大量水分的三维网络结构交联聚集体，具有良好的生物相容性、柔韧性和一定的力学强度。水凝胶保湿性好，并且与皮肤接触后去除无残留，因此可以充当电极与头皮之间的电解质层，为电极与皮肤间提供的离子传递通路，有效地降低电极—头皮界面阻抗。
1)水凝胶与经修饰银锡纳米丝束电极基片的复合降低了电极与头皮之间的界面阻抗，获得低于商用湿电极的接触阻抗；并且水凝胶保水性能优异，采集脑电信号质量稳定，可检测时长远高于商用湿电极；2)不需要做皮肤的被试处理，操作简单，节约时间；3)电极与皮肤之间贴合稳定，产生噪声小；4)导电聚合物修饰层作为中间层，一方面增强银锡纳米丝束的电荷存储以及注入能力，另一方面与水凝胶接触可以增强电荷在电解质与电极之间的电荷转换传输能力。
本发明提供的复合式半干脑电极的制备方法，通过导电聚合物修饰银锡纳米丝束，再进一步在电极基片修饰银锡纳米丝束表面复合水凝胶。复合式半干脑电极制备工艺参数可控，具有良好的生物相容性，电极—皮肤接触阻抗甚至低于商用湿电极；配置的水凝胶具有良好的保湿性，皮肤无不适感，可满足超长时脑电信号监测的需要。
附图说明
图1为本发明复合式半干脑电极的制备工艺流程图；
图2为Ag-Sn共晶合金试片经过选择性腐蚀180min后银锡纳米丝束SEM表面形貌图；
图3为Ag-Sn共晶合金试片经过选择性腐蚀300min后银锡纳米丝束SEM表面形貌图；
图4为选择性腐蚀180min制备的银锡纳米丝束电极基片经过表面PEDOT:PTS电化学修饰后SEM表面形貌图；
图5为选择性腐蚀300min制备的银锡纳米丝束电极基片经过表面PEDOT:PTS电化学修饰后SEM表面形貌图；
图6为不同选择性腐蚀时间+表面修饰后的银锡纳米丝束基片循环伏安(CV)曲线图；
图7为不同选择性腐蚀时间+表面修饰后的银锡纳米丝束基片，在pH＝7的磷酸缓冲液中阻抗测试交流阻抗谱图和等效电路图；
图8为复合式半干电极在不同浓度NaCl溶液中浸泡的交流阻抗谱图和阻抗测试等效电路图；
图9为上位机软件阻抗检测模块界面图；
图10为被测试者正常状态(睁眼)下本发明复合式半干电极与商用湿电极的EEG信号对比图(电极安放位置为前额湿电极Fp1、复合式半干电极Fp2)；
图11为被测试者静息状态(睁眼)下本发明复合式半干电极与商用湿电极的EEG信号对比图(电极安放位置为前额湿电极Fp1、复合电极Fp2)；
图12为商用湿电极(Fp1)与本发明复合式半干电极(Fp2)阻抗随时间变化图，(a)10min，(b)30min，(c)1h，(d)12h，(e)24h；
图13为本发明的复合式半干脑电极结构示意图，1-硅胶封装基底；2-水凝胶；3-电极导线；4-银锡纳米丝束电极基片。
具体实施方式
下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“长度”、“宽度”、“厚度”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”、“顺时针”、“逆时针”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
实施例
本发明复合式半干脑电极的制备工艺流程参阅图1所示，其具体步骤包括：
S1、将定向凝固的Ag-Sn共晶合金棒切片，获得φ7mm×2mm的电极基片。对其进行封装处理：将电极基片固定于模具中，锡焊带有三层屏蔽层的银导线；固定导线后，模具内喷涂脱模剂、填充AB混合硅胶，使用注射器缓慢地注入硅胶，真空脱泡30min；随后将模具置于真空干燥箱内，80℃保温1h使硅胶固化；脱模，获得硅胶封装电极。
S2、将封装好的电极进行电化学腐蚀，在电极基片表面选择性地腐蚀出银锡纳米丝束层。采用电化学工作站三电极体系：银锡合金基片－工作电极，饱和甘汞电极－参比电极，铂电极－对电极；腐蚀液为300ml去离子水加10g酒石酸、3.5g对甲苯磺酸钠，腐蚀时长为120～300min。
S3、银锡纳米丝束电极基片进行表面修饰，形成导电聚合物修饰层。采用S2中三电极体系，将0.01M/L的乙撑二氧噻吩(EDOT)单体与0.1M/L的对甲苯磺酸(PTS)加入300ml去离子水配置修饰液；修饰方式为恒电流沉积，电流密度设定为1mA/cm2，电化学沉积时间为10min。
S4、水凝胶与修饰银锡丝束电极复合工艺：水凝胶前驱体的制备，选择丙烯酰胺作为聚合单体(AM)，N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBA，w≥98％)作为交联剂，过硫酸钾(APS，w≥99％)作为引发剂；将修饰好的电极基片置于模具中固定好，然后将水凝胶前驱体注射入模具，使电极基片工作面整体浸入水凝胶前驱体中。
在S3之中，还包括：将乙撑二氧噻吩(EDOT)单体与对甲苯磺酸(PTS)的混合溶液置于超声清洗机中超声振荡30min，不断搅拌直至EDOT完全溶解于溶液中。
在S3之中，还包括：对振荡完成后的修饰液进行pH调试，通过加入盐酸溶液将修饰液的pH值调至pH＝2。
在S4之中，还包括：将6g丙烯酰胺单体加入30ml去离子水中，然后依次加入0.03g的MBA和APS，超声波分散搅拌30min。
在S4之中，还包括：将模具置于60℃恒温水浴中加热，加速水凝胶的聚合速率。
试验例1
对于不同选择性腐蚀时长制备的银锡纳米丝束电极基片进行表面修饰，腐蚀时间越长，银锡纳米丝长度越长，丝束长度的增加，导电聚合物修饰后的电极电荷存储能力(CSC)增强、交流阻抗下降。
不同腐蚀时间下(180min、300min)制备的电极基片表面银锡纳米丝束形貌见图2、图3。银锡纳米丝束丝束的长度随腐蚀时长增加而增长。银锡纳米丝束丝束较长时会出现丝束团聚，呈现规则的层片团聚结构。
经PEDOT:PTS电化学修饰后的银锡纳米丝束表面形貌见图4、图5。银锡丝束较短时(腐蚀180min)，导电聚合物在丝束尖端处均匀分布；银锡丝束较长时(腐蚀300min)，聚合物在丝束的根部也开始沉积，形成良好的覆盖。
对修饰后的银锡纳米丝束电极CV循环伏安测试，测量其电荷存储能力，测试溶液为与人体内电解质环境相似的磷酸缓冲液(pH＝7)。循环伏安扫描，扫描的速率50mV/s，扫描区间为-1.4V到0.2V，循环10圈。取第10圈数据进行计算。
图6为经过表面修饰银锡纳米丝束电极基片(不同腐蚀时间)的CV曲线图。
由CV曲线可以看出，经过修饰后的银锡纳米丝束电极出现明显的氧化还原峰，说明电极具有良好的电荷存储能力；银锡丝束越长，CV曲线包裹面积越大，电荷存储能力增强。
银锡纳米丝束电极的电荷存储能力值可以用CSC(charge storage capacity)表示。CSC值越大，代表电极表面的电荷传递能力越强，可注入电荷量越高。其计算公式如下：
Figure BDA0003739959190000071
其中，S代表CV曲线负半部分面积、v为扫描速率、D为电极表面积。
经表面修饰银锡纳米丝束电极(不同腐蚀时间)CSC值分别为：16.8mC/cm2(无腐蚀下修饰)、30.9mC/cm2(腐蚀120min)、30.2mC/cm2(腐蚀180min)、45.2mC/cm2(腐蚀240min)、50.7mC/cm2(腐蚀300min修饰)。可见随腐蚀时间增加，丝束增长，修饰电极的电荷存储能力逐渐增强；其中腐蚀300min的电极经过修饰后电荷存储量最高，可选择腐蚀300min的电极经修饰后做复合式脑电极基片。
采用频率—阻抗测试法测量电极交联阻抗值，测试条件：溶液采用pH为7的磷酸缓冲液，交流幅值10mV，相对于开路电压，频率范围为0.1Hz-10KHz。测量交流阻抗谱见图7。
利用Zview软件拟合不同腐蚀时间制备的电极基片交流阻抗谱等效电路，见图7左上角插图。拟合后各元件的数值见表1。
表1等效电路中各参数元件的数值
Figure BDA0003739959190000072
Figure BDA0003739959190000081
如表1所示，各腐蚀时间下的电极基片经过修饰后的接触阻抗Rct分别为1232Ω、994.8Ω、885.8Ω、784.8Ω、494.5Ω。Rct代表的是电荷在电极与溶液界面间传递的难易程度，其值越低说明电荷传递越容易，电极—溶液接触阻抗越低。随电极腐蚀时间增长，银锡纳米丝束增长，修饰后其Rct逐渐变小，界面阻抗降低明显。
试验例2
水凝胶的配置：水凝胶单体选择的是丙烯酰胺，取6g丙烯酰胺单体溶于30ml的去离子水中，然后依次加入0.03g过硫酸铵(APS)与N-N交联剂和0.03g引发剂’-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)。
将配置好的水凝胶溶液进行超声振荡并搅拌30min，得到水凝胶前驱体。然后将前驱体注入模具中，并将修饰好的电极浸泡其中。真空干燥箱中加热75℃，30min固化成型，获得复合式半干脑电极。
水凝胶作为提供电解质的复合层，其电阻率会对实际脑电信号采集产生影响。将复合水凝胶后的电极浸泡在一定浓度的盐溶液中，可以有效降低水凝胶的电阻率。
采频率—阻抗法测试不同浓度浸泡后复合式电极的交流阻抗。测量溶液采用0.3wt％氯化钠溶液，测量的交流幅值为10mV，开路电压，频率范围为0.1Hz-10KHz。测量的交流阻抗谱见图8。
采用ZView软件对复合式电极所测试的交流阻抗谱进行拟合。拟合所采用的等效电路模型见图8中右下角插图，拟合后的等效电路中R2值与Rct值见表2。
表2为在去离子水、不同浓度盐溶液浸泡后电极试样的Rct、R2值
Figure BDA0003739959190000082
Figure BDA0003739959190000091
实验结果表明水凝胶的电阻率与所含电解质浓度有关。由图8以及表2中参数可以看出水凝胶复合电极在经过盐水浸泡后，其Rct值明显降低。水凝胶复合层为电极表面提供了一层电解质层，促进了离子交换；随着浸泡电解质浓度的增高，R2与Rct值下降，表明水凝胶包含离子浓度越高，自身阻抗越低，低频时离子扩散电阻越低，界面接触阻抗下降。
试验例3
复合式半干脑电极进行头部脑电测量，同时以商用湿电极作为对比。采用国际10/20系统，测量的点位为前额的Fp1与Fp2，其中Fp1安放商用湿电极、Fp2安放本发明复合式半干脑电极。
湿电极测试点位需对皮肤去角质化处理(复合式半干脑电极点位无需处理)，湿电极采用桥式电极，在生理盐水中浸泡一段时间后方可使用，参考电极采用的是商用电极贴片，分别在左右耳后乳突位置放置参考电极。
采用北京中科新拓仪器有限责任公司生产的脑电放大器，对湿电极以及复合式半干脑电极进行电极—皮肤阻抗检测以及脑电信号采集。图9为上位机软件阻抗检测模块界面。阻抗检测上线为65.5kΩ，阻抗指标为40kΩ，即电极接触阻抗低于40kΩ才能进行有效的脑电信号采集。
由放大器自带的阻抗检测模块测得Fp1—商用湿电极的阻抗为10KΩ，Fp2—本发明复合式电极阻抗为9.2KΩ。本发明复合式半干脑电极较商用湿电极具有更低的接触阻抗。
图10和图11为被测试者进行睁眼与闭眼时，在前额Fp1与Fp2处采集到的EEG信号图。在测试过程中，被试者先闭眼采集2min的静息电位，然后再进行规律性的眨眼运动2min。通过计算得出在睁眼与闭眼时商用湿电极与本发明复合式半干电极在前额处的信号相关度分别为91.1％，89.6％，具有较高的相关度。
通过对比商用湿电极与本发明复合式半干脑电极所采集EEG信号的信噪比(Signal Noise Ratio，SNR)可以定量表征本发明复合式半干脑电极的性能。SNR的计算公式如下：
Figure BDA0003739959190000101
式中S(n)代表原始信号数据，C(n)代表降噪后的信号数据。
采用MATLAB对原始信号进行1Hz～50Hz的带通滤波，然后进行小波降噪，降噪种类为DB9，分解级数为5级，去噪阈值为15，得到降噪后的信号。经过计算得出：睁眼时，商用湿式电极的EEG信号信噪比为14.08，本发明复合式半干脑电极为13.4。两者信噪比相近，说明商用湿电极与本发明复合式电极对脑电信号的采集性能相当。
试验例4
为测试商用湿式电极与本发明复合式半干脑电极的可使用时长，对其进行持续的阻抗检测，图12为商用湿式电极(Fp1)与本发明复合式半干脑电极(Fp2)阻抗随时间变化图。
可以看出经过10分钟后，湿式电极阻抗已上升至17kΩ，30min时则上升为28kΩ，1h后湿电极电解质完全干涸，阻抗以超过检测标准(50kΩ)。而本发明复合式半干脑电极在前1h阻抗值几乎没有变化，12h为12.7kΩ，24h有所上升，但仅为16.9kΩ。因此，复合电极可以应用于大于24h的超长时脑电信号监测。并且通过将复合式电极在电解质溶液中浸泡1h后，其阻抗恢复为初始状态，可重复使用。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (9)

1.一种复合式半干脑电极，其特征在于：由银锡纳米丝束基片、导电聚合物修饰层、水凝胶层复合组成，所述银锡纳米丝束基片作为收集电信号的金属电极基体，并对丝束表面进行电化学修饰，增强其电荷传导能力；所述水凝胶作为头皮与经修饰的银锡纳米丝束基片之间电解质层，增强离子传导效率。
2.一种权利要求1所述复合式半干脑电极的制备方法，其特征在于具体步骤如下：S1、硅胶封装银锡电极基片；
S1.1、将Ag-Sn电极基片与导线锡焊连接；
S1.2、将焊接完成的基片工作面朝外置于封装模具中；
S1.3、向模具内腔进行罐装硅胶；
S1.4、将罐装完成的模具放入真空干燥箱内固化；
S1.5、将固化完成的模型脱模，获得待选择性腐蚀的电极基片；
S2、选择性腐蚀出电极表面银锡纳米丝束；
S2.1、将待选择性腐蚀的电极基片放入腐蚀液进行选择性电化学腐蚀；
S2.2、设置腐蚀电位、腐蚀时长，获得到电极基片表面银锡纳米丝束；
S3、PEDOT:PTS电化学修饰银锡纳米丝束；
S3.1、将银锡纳米丝束电极基片放入PEDOT:PTS修饰液中；
S3.2、设置电流密度、沉积时长，银锡纳米丝束电极基片表面PEDOT:PTS电化学修饰；
S4、银锡纳米丝束电极基片表面复合水凝胶；
S4.1、配置水凝胶前驱体；
S4.2、将修饰完成的银锡纳米丝束电极基片放置于水凝胶前驱体中；
S4.3、对水凝胶前驱体加热固化，在银锡纳米丝束电极基片表面成形；
S4.4、待水凝胶前驱体聚合固化成形后，获得银锡纳米丝束—PEDOT:PTS表面修饰层—水凝胶层三层结构复合式半干脑电极基片。
3.根据权利要求2所述复合式半干脑电极的制备方法，其特征在于：所述步骤S1.3之前，还包括步骤：
S1.3.1、硅胶的配制；
S1.3.2、硅胶的真空去泡处理。
4.根据权利要求2所述复合式半干脑电极的制备方法，其特征在于：所述步骤S2.1前，还包括选择性腐蚀液的配制步骤。
5.根据权利要求2所述复合式半干脑电极的制备方法，其特征在于：所述步骤S2.2中，采用腐蚀电位-0.3V，腐蚀时间为120min-300min，对待腐蚀电极基片进行选择性腐蚀。
6.根据权利要求2所述复合式半干脑电极的制备方法，其特征在于：所述步骤S3.1前，还包括表面修饰液的配制步骤。
7.根据权利要求2所述复合式半干脑电极的制备方法，其特征在于：所述步骤S3.2中，采用恒电流极化，电流密度为1mA/cm2，沉积时间为10min，对选择性腐蚀后的电极基片表面银锡丝束进行电化学修饰。
8.根据权利要求2所述复合式半干脑电极的制备方法，其特征在于：所述步骤S4.3中，将修饰后的电极与水凝胶前驱体一并置于真空干燥箱内，进行75℃，30min的保温成型，使水凝胶聚合。
9.一种权利要求1复合式半干脑电极的应用，其特征在于：所述复合式半干脑电极用于采集脑电信号。
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