CN116265461A - 咪唑并吡啶硫酮类化合物及其制备方法与应用 - Google Patents

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CN116265461A CN202111555477.2A CN202111555477A CN116265461A CN 116265461 A CN116265461 A CN 116265461A CN 202111555477 A CN202111555477 A CN 202111555477A CN 116265461 A CN116265461 A CN 116265461A
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Abstract

本发明公开了式(I)所示的咪唑并吡啶硫酮类化合物及其制备方法与应用。
Figure DDA0003418488580000011
式中Ar、R1、R2、R3和R4具有说明书中所给定义。本发明式(I)化合物具有杀虫生物活性，尤其是对刺吸式口器害虫具有高活性。

Description

咪唑并吡啶硫酮类化合物及其制备方法与应用
技术领域
本发明属杀虫剂领域，具体涉及具有杀虫生物活性的咪唑并吡啶硫酮类化合物及其制备方法、含有所述化合物的杀虫剂组合物、以及用这些化合物控制害虫的用途与方法。
背景技术
害虫的防治在实现高效农业中非常重要，害虫的防治在林、牧、副、渔，以及公共卫生中也很重要。虽然市场上已有很多害虫防治剂，但由于市场的不断扩大以及外来的害虫和害虫的抗性、药物的使用寿命及药物的经济性等问题，再加上人们对环境的日益重视，对害虫防治剂的要求也日益严格，因此需要科学家们不断研究，进而开发出新的安全、高效、经济、环境相容和具有独特作用方式的杀虫剂新品种。
新烟碱类化合物具有杀刺吸式口器害虫如蚜虫等的卓越活性，以吡虫啉为杰出代表的新烟碱类杀虫剂活性出色、应用成功，为害虫防治作出了突出贡献。遗憾的是吡虫啉等新烟碱类杀虫剂对蜜蜂高毒，且具有亚致死效应，鉴于这样那样的原因，多个国家和组织对吡虫啉等新烟碱类杀虫剂的风险进行了再评价，并由此限制吡虫啉等新烟碱类杀虫剂的使用，甚至是禁止使用。为改善新烟碱类杀虫剂对蜜蜂的毒性问题，拜耳于近年开发了新型烟碱类杀虫剂氟吡呋喃酮，尽管氟吡呋喃酮对蚜虫等害虫的杀虫活性远不敌吡虫啉，但其对蜜蜂的毒性较吡虫啉明显降低，但氟吡呋喃酮仍未达到对蜜蜂高度安全的目标。
Figure BDA0003418488570000011
为获得对蜜蜂高度安全的杀虫活性化合物，基于前期基础，我们设计并合成了具有式(DI)所示的咪唑并吡啶类化合物(CN201910172079.9)，其中化合物9(D1)等对刺吸式口器害虫如蚜虫等具有优异杀虫活性，且化合物9(D1)等对蜜蜂低毒，对蜜蜂高度安全。
Figure BDA0003418488570000012
为获得对蜜蜂安全且具有高效杀虫活性新化合物，基于前期基础，我们进一步设计并合成了未见文献报道具有式(I)所示的咪唑并吡啶硫酮类化合物，与现有技术相比，本发明化合物具有更高的杀虫活性。
发明内容
本发明提供了式(I)所示的具有杀虫活性的咪唑并吡啶硫酮类化合物：
Figure BDA0003418488570000021
其中：
I.Ar选自C3-C8杂环基、噻唑基或吡啶基；
II.R1、R2、R3和R4是相同的或不同的，并代表氢、C1-C12烷基、C3-C8环烷基、C2-C12链烯基或C2-C12链炔基；
且I和II中氢原子部分或全部可以被选自下列中相同或不同的取代基取代：卤素、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或C1-C6烷硫基；
上面化合物(I)的定义中，所用术语不论单独使用还是用在复合词中，代表如下取代基：
卤素：指氟、氯、溴、碘；
烷基：指直链或支链烷基；
环烷基：指饱和或不饱和的环烷基；
杂环基：指饱和或不饱和的环烷基，其中至少含有一个杂原子N、O或S；
链烯基：指直链或支链并可在任何位置上存在有双键；
链炔基：指直链或支链并可在任何位置上存在有三键；
卤代：指氢原子部分或全部被卤原子取代。
本发明优选的化合物为式(I)所示化合物，其中：
I.Ar选自C3-C5氧杂环基、噻唑基或吡啶基；
II.R1、R2、R3和R4是相同的或不同的，并代表氢或C1-C12烷基；
且I和II中氢原子部分或全部可以被选自下列中相同或不同的取代基取代：卤素或C1-C4烷基。
本发明进一步优选的化合物为式(I)所示化合物，其中：
I.Ar选自四氢呋喃-3-基、环氧乙烷-2-基、2-氯噻唑-5-基或2-氯吡啶-5-基；
II.R1、R2、R3和R4是相同的或不同的，并代表氢或C1-C4烷基。
本发明特别优选的化合物为式(I)所示化合物，其中：
I.Ar选自四氢呋喃-3-基、环氧乙烷-2-基、2-氯噻唑-5-基或2-氯吡啶-5-基；
II.R1、R2、R3和R4是相同的或不同的，并代表氢、甲基或乙基。
本发明尤其优选的式(I)化合物是：
1-((2-氯吡啶-5-基)甲基)-8-硝基-2,3-二氢咪唑并[1,2-a]吡啶-5(1H)-硫酮；
1-((2-氯噻唑-5-基)甲基)-8-硝基-2,3-二氢咪唑并[1,2-a]吡啶-5(1H)-硫酮；
1-((四氢呋喃-3-基)甲基)-8-硝基-2,3-二氢咪唑并[1,2-a]吡啶-5(1H)-硫酮；
1-((环氧乙烷-2-基)甲基)-8-硝基-2,3-二氢咪唑并[1,2-a]吡啶-5(1H)-硫酮。
本发明的化合物可以一种或多种异构体的形式存在。式(I)化合物的异构体包括对映异构体、非对映异构体、几何异构体、旋转异构体和互变异构体；本发明式(I)化合物，由于其中的碳-碳双键或碳-氮双键连接不同的取代基而可以形成几何异构体，分别以Z和E来表示不同的构型，本发明包括Z型异构体和E型异构体以及它们任何比例的混合物；本发明式(I)化合物，由于其中同一碳原子上连接四个不同的取代基或同一氮原子上连接三个不同的取代基而形成立体异构体，分别以R和S来表示不同的构型，本发明包括R型异构体和S型异构体以及它们任何比例的混合物。
本发明还涉及一种防治害虫的含有生物有效量的式(I)化合物和至少一种另外的选自表面活性剂、固体稀释剂和液体稀释剂的组合物。
本发明还涉及一种防治害虫的含有生物有效量的式(I)化合物和有效量的至少一种另外的生物活性化合物或制剂的组合物。
本发明还涉及一种防治害虫的方法，包括将生物有效量的式(I)化合物接触害虫或其环境。同时也涉及这样一种害虫防治方法，害虫或其环境用生物有效量的式(I)化合物或含有式(I)化合物和生物有效量的至少一种另外的化合物或制剂的混合物进行接触来防治害虫。
本发明式(I)化合物具有广谱活性：这些化合物可用于防治害虫。而且有的化合物对某些害虫具有很高的活性，使得在很低的剂量下就可以获得很好的效果。
本发明优选的组合物是含有上述优选化合物的组合物。优选的方法是使用上述优选化合物的方法。
下面用表1列出的部分式(I)化合物来进一步说明本发明，但并不限定本发明。本发明中所给熔点均未经校正；本发明式(I)化合物为粘性液体或粘性固体时，有些粘性液体或粘性固体放置后会固化为非粘性固体；表1中化合物在LC-MS(APCI,Pos)(Agilent 1260/6120Series LC/MSD)中可观察到其分子离子峰M++1；表1中化合物1H NMR(Varian INOVA-300spectrometer)以tetramethylsilane(TMS)作内标，氘代氯仿(CDCl3)或氘代二甲基亚砜(DMSO)作溶剂。
表1
Figure BDA0003418488570000031
Figure BDA0003418488570000041
Figure BDA0003418488570000051
Figure BDA0003418488570000061
本发明式(I)所示化合物可以通过下面所示的反应式1得到；反应式1中的(II)可以通过下面所示的反应式2得到；反应式2中的(III)、(IV)和(VI)可以通过购买或参考相关文献制备得到，反应式中的L为离去基团，如氯、溴或碘等，其它取代基均如前所限定。
反应式1：
Figure BDA0003418488570000062
反应式2：
Figure BDA0003418488570000063
式(I)化合物可以这样来制备(反应式1)：在合适的溶剂如四氢呋喃、1,4-二氧六环、丙酮、甲醇、乙醇、水、二甲基亚砜或N,N-二甲基甲酰胺中，于5-50℃并搅拌条件下，用式(II)化合物和九水硫化钠反应可以得到式(I)化合物。
式(II)化合物可以这样来制备(反应式2)：在合适溶剂如水、四氢呋喃、1,4-二氧六环、丙酮、苯、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、四氯甲烷、已烷、乙酸乙酯、乙腈、二甲基亚砜或N,N-二甲基甲酰胺的单一或任意两者混合溶剂中，于10℃至体系回流温度，用式(III)化合物和式(IV)化合物反应，得式(V)化合物，加入合适的碱如三乙胺、N,N-二甲基苯胺、吡啶、甲基吡啶、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、氢化钠、甲醇钠、叔丁醇钠、叔丁醇钾或碳酸氢钠等有利于式(V)化合物的制备；在合适的溶剂如水、四氢呋喃、1,4-二氧六环、苯、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、四氯甲烷、已烷、乙酸乙酯、乙腈、二甲基亚砜或N,N-二甲基甲酰胺的单一或任意两者混合溶剂中，于10℃至体系回流温度，在合适的碱如三乙胺、N,N-二甲基苯胺、吡啶、甲基吡啶、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、氢化钠、甲醇钠、叔丁醇钠、叔丁醇钾或碳酸氢钠存在下，用式(V)化合物和式(VI)化合物反应，得式(VII)化合物；在合适的溶剂如四氢呋喃、1,4-二氧六环、丙酮、甲醇、乙醇、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、四氯甲烷、乙酸乙酯、乙腈、二甲基亚砜或N,N-二甲基甲酰胺的单一或任意两者混合溶剂中，于-15℃至体系回流温度，式(VII)化合物与合适的卤化剂如氯化亚砜、溴化亚砜、三氯化磷或五氯化磷反应可以得到式(II)化合物。
具体合成方法在下面的实施例中有更详细的阐述。
以下结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明绝非仅限于这些实施例，实施例中的收率均未经优化。
本发明提供的式(I)化合物在15-2250克有效成分/公顷用量下具有杀虫生物活性。有的化合物具有很好的害虫防治作用，在很低的剂量下就可以获得很好的效果。
本发明提供的式(I)化合物，具有生物活性且有的化合物具有很好的生物活性.特别是在农业、园艺、花卉和卫生害虫的防治方面表现出活性。这里所述的有害生物包括，但不仅限于此：
有害昆虫：直翅目如蜚蠊，缨翅目如棉蓟马、稻蓟马、瓜蓟马，同翅目如叶蝉、飞虱、蚜虫、粉蚧，半翅目如粉虱，鳞翅目如东方粘虫、斜纹夜蛾、小菜蛾、甜菜夜蛾、粉纹夜蛾，菜青虫，膜翅目如叶蜂幼虫，双翅目如伊蚊、库蚊、蝇；蜱螨目如桔全爪螨、棉叶螨、二点叶螨；
单独使用本发明的式(I)化合物时，对控制害虫是有效的，它们也可以与其他生物化学物质一起使用，这些生物化学物质包括其他杀虫剂、杀线虫剂、杀螨剂和杀菌剂。
以本发明提供的式(I)化合物，作为有效成份的农用制剂，可以制成所希望的任何一种剂型如干的压缩颗粒、易流动混合剂、粒剂、可湿性粉剂、水分散粒剂、可乳化的浓缩物、粉剂、粉状浓缩物、微乳胶、悬浮剂、乳油、水乳剂、可溶性液剂、水剂、可分散液剂，适宜的助剂包括载体(稀释剂)和其它辅助剂如展着剂、乳化剂、湿润剂、分散剂、粘着剂和分解剂。这些制剂中含有同惰性的、药理学可接受的固体或液体稀释剂混合了本发明化合物。
本发明的组合物实例也可以制成所希望的任何一种剂型如干的压缩颗粒、易流动混合剂、粒剂、可湿性粉剂、水分散粒剂、可乳化的浓缩物、粉剂、粉状浓缩物、微乳胶、悬浮剂、乳油、水乳剂、可溶性液剂、水剂、可分散液剂，适宜的助剂包括载体(稀释剂)和其它辅助剂如展着剂、乳化剂、湿润剂、分散剂、粘着剂和分解剂。这些制剂中含有同惰性的、药理学可接受的固体或液体稀释剂混合了本发明式(I)化合物。
以下结合实施例对本发明作进一步说明，实施例中的收率均未经优化。
具体实施方式
合成实施例
实施例1本实施例说明表1中化合物1的制备
Figure BDA0003418488570000081
2-(((2-氯吡啶-5-基)甲基)氨基)乙醇冰水浴冷却并搅拌条件下，向2-胺基乙醇(0.15mol)的氯仿(50mL)溶液中，缓慢滴加2-氯-5-氯甲基吡啶(0.05mol)的氯仿(25mL)溶液。滴加完毕后，于室温搅拌至反应完全。将反应混合物倾入适量冰水中，有机相经水洗、无水硫酸钠干燥，减压条件下浓缩得粗产品8.26g，直接用于下一步反应。
N-(2-氯吡啶-5-基)甲基-N-(2-羟基乙基)-6-氯-3-硝基吡啶-2-胺2-(((2-氯吡啶-5-基)甲基)氨基)乙醇(0.013mol)，2,6-二氯-3-硝基吡啶(0.010mol)和无水碳酸钾(0.013mol)于乙腈(50mL)中，于室温搅拌至反应完全。将反应混合物倾入适量冰盐水中，有机相经水洗、无水硫酸钠干燥后，减压条件下浓缩得粗产品2.95g，直接用于下一步反应。
5-氯-1-((2-氯吡啶-5-基)甲基)-8-硝基-2,3-二氢-1H-咪唑并[1,2-a]吡啶-4-盐冰水浴冷却并搅拌条件下，向N-(2-氯吡啶-5-基)甲基-N-(2-羟基乙基)-6-氯-3-硝基吡啶-2-胺(0.010mol)的三氯甲烷(20mL)溶液中，缓慢滴加氯化亚砜(0.025mol)和三氯甲烷(5mL)的混合液。滴加完毕后，于室温搅拌至反应完全。过滤，滤饼经石油醚洗涤得标题物，直接用于下一步反应。
1-((2-氯吡啶-5-基)甲基)-8-硝基-2,3-二氢咪唑并[1,2-a]吡啶-5(1H)-硫酮于室温并快速搅拌条件下，向九水硫化钠(0.03mol)水溶液中加入上步得到的5-氯-1-((6-氯吡啶-3-基)甲基)-8-硝基-2,3-二氢-1H-咪唑并[1,2-a]吡啶-4-盐，加毕后，继续搅拌反应15-30min，加入适量水，搅拌5-10min，过滤，干燥，得黄色固体标题物2.68g，熔点：197.6-198.0℃。1H NMR(300MHz,DMSO)δ:3.936(t,J＝9.0Hz,2H,CH2),4.363(t,J＝9.0Hz,2H,CH2),4.720(s,2H,CH2),6.680(d,J＝9.3Hz,1H,Py H),7.560(d,J＝8.4Hz,1H,Py H),7.835(d,J＝9.3Hz,1H,Py H),7.994(d,J＝9.3Hz,1H,Py H),8.325(s,1H,Py H).LC-MS(Pos M+,m/z)calc:323,found:323.
本发明其它化合物可以参照实施例1的方法，并结合相关参考文献制备得到。
生测实施例
为评价本发明化合物的杀虫活性，选择刺吸式口器害虫－蚜虫为代表，进行了杀虫活性评价试验，部分结果如下。
实施例2对蚜虫(Aphis spp.)的杀虫活性评价
浸渍法：称取适量本发明化合物，以N,N-二甲基甲酰胺溶解，再用含0.1％Tween80乳化剂的清水稀释至所需浓度，设不含本发明化合物的空白为对照。每处理3次重复。将带有3日龄蚕豆若蚜的蚕豆苗剪下，豆苗上有100头以上蚕豆蚜。将带有试虫的叶部浸入本发明式(I)化合物的药液中，5秒钟后取出，吸去多余药液，插入吸水的海棉中，用玻管罩住，48h后检查并记录存活和死亡虫数，计算死亡率，结果取平均值。活性(死亡率)相对空白对照以百分比计，分为A、B、C、D四级，100％≧死亡率≧90％为A级，90％＞死亡率≧70％为B级，70％＞死亡率≧50％为C级，50％＞死亡率≧0％为D级。结果表明本发明的化合物对蚕豆蚜虫具有活性，且有的化合物具有很好的活性，下面列出部分结果：
500mg/L浓度下，本发明化合物1等对蚜虫具有A级活性，相同条件下，D1对蚜虫具有A级活性；
200mg/L浓度下，本发明化合物1等对蚜虫具有A级活性，相同条件下，D1对蚜虫具有A级活性；
50mg/L浓度下，本发明化合物1等对蚜虫具有A级活性，相同条件下，D1对蚜虫具有A级活性；
12.5mg/L浓度下，本发明化合物1等对蚜虫具有A级活性，相同条件下，D1对蚜虫具有A级活性。
为进一步研究本发明化合物对蚜虫的活性，选择本发明化合物1为对象，以D1为对照，采用上述方法比较了它们对蚜虫的杀虫活性。结果表明本发明化合物1对蚜虫具有高活性，且其活性水平高于D1，本发明化合物1对蚜虫的LC50值为1.34mg/L，D1对蚜虫的LC50值为2.10mg/L。

Claims (10)

1.咪唑并吡啶硫酮类化合物，其特征在于用通式(I)表示咪唑并吡啶硫酮类化合物，
Figure FDA0003418488560000011
其中：
I.Ar选自C3-C8杂环基、噻唑基或吡啶基；
II.R1、R2、R3和R4是相同的或不同的，并代表氢、C1-C12烷基、C3-C8环烷基、C2-C12链烯基或C2-C12链炔基；
且I和II中氢原子部分或全部可以被选自下列中相同或不同的取代基取代：卤素、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或C1-C6烷硫基；
上面化合物(I)的定义中，所用术语不论单独使用还是用在复合词中，代表如下取代基：
卤素：指氟、氯、溴、碘；
烷基：指直链或支链烷基；
环烷基：指饱和或不饱和的环烷基；
杂环基：指饱和或不饱和的环烷基，其中至少含有一个杂原子N、O或S；
链烯基：指直链或支链并可在任何位置上存在有双键；
链炔基：指直链或支链并可在任何位置上存在有三键；
卤代：指氢原子部分或全部被卤原子取代。
2.根据权利要求1所述咪唑并吡啶硫酮类化合物，其特征在于式(I)化合物中：
I.Ar选自C3-C5氧杂环基、噻唑基或吡啶基；
II.R1、R2、R3和R4是相同的或不同的，并代表氢或C1-C12烷基；
且I和II中氢原子部分或全部可以被选自下列中相同或不同的取代基取代：卤素或C1-C4烷基。
3.根据权利要求1所述咪唑并吡啶硫酮类化合物，其特征在于式(I)化合物中：
I.Ar选自四氢呋喃-3-基、环氧乙烷-2-基、2-氯噻唑-5-基或2-氯吡啶-5-基；
II.R1、R2、R3和R4是相同的或不同的，并代表氢或C1-C4烷基。
4.根据权利要求1所述咪唑并吡啶硫酮类化合物，其特征在于式(I)化合物中：
I.Ar选自四氢呋喃-3-基、环氧乙烷-2-基、2-氯噻唑-5-基或2-氯吡啶-5-基；
II.R1、R2、R3和R4是相同的或不同的，并代表氢、甲基或乙基。
5.根据权利要求1所述咪唑并吡啶硫酮类化合物，其特征在于式(I)化合物是：
1-((2-氯吡啶-5-基)甲基)-8-硝基-2,3-二氢咪唑并[1,2-a]吡啶-5(1H)-硫酮；
1-((2-氯噻唑-5-基)甲基)-8-硝基-2,3-二氢咪唑并[1,2-a]吡啶-5(1H)-硫酮；
1-((四氢呋喃-3-基)甲基)-8-硝基-2,3-二氢咪唑并[1,2-a]吡啶-5(1H)-硫酮；
1-((环氧乙烷-2-基)甲基)-8-硝基-2,3-二氢咪唑并[1,2-a]吡啶-5(1H)-硫酮。
6.根据权利要求1所述咪唑并吡啶硫酮类化合物的制备方法，其特征在于式(I)所示的化合物通过下面所示的反应制备得到：
反应式1：
Figure FDA0003418488560000021
反应式2：
Figure FDA0003418488560000022
在合适的溶剂如四氢呋喃、1,4-二氧六环、丙酮、甲醇、乙醇、水、二甲基亚砜或N,N-二甲基甲酰胺中，于5-50℃并搅拌条件下，用式(II)化合物和九水硫化钠反应可以得到式(I)化合物；
在一种或两种合适的溶剂中，于10℃至体系回流温度，用式(III)化合物和式(IV)化合物反应，得式(V)化合物，所述合适溶剂选自水、四氢呋喃、1,4-二氧六环、丙酮、苯、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、四氯甲烷、已烷、乙酸乙酯、乙腈、二甲基亚砜或N,N-二甲基甲酰胺，加入合适的碱如三乙胺、N,N-二甲基苯胺、吡啶、甲基吡啶、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、氢化钠、甲醇钠、叔丁醇钠、叔丁醇钾或碳酸氢钠有利于式(V)化合物的制备；在一种或两种合适的溶剂中，于10℃至体系回流温度，在合适的碱如三乙胺、N,N-二甲基苯胺、吡啶、甲基吡啶、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、氢化钠、甲醇钠、叔丁醇钠、叔丁醇钾或碳酸氢钠存在下，用式(V)化合物和式(VI)化合物反应，得式(VII)化合物，所述合适溶剂选自水、四氢呋喃、1,4-二氧六环、苯、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、四氯甲烷、已烷、乙酸乙酯、乙腈、二甲基亚砜或N,N-二甲基甲酰胺；在一种或两种合适的溶剂中，于-15℃至体系回流温度，式(VII)化合物与合适的卤化剂如氯化亚砜、溴化亚砜、三氯化磷或五氯化磷反应可以得到式(II)化合物，所述合适溶剂选自四氢呋喃、1,4-二氧六环、丙酮、甲醇、乙醇、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、四氯甲烷、乙酸乙酯、乙腈、二甲基亚砜或N,N-二甲基甲酰胺；
式中Ar、R1、R2、R3和R4具有权利要求1中定义，L为离去基团，如氯、溴、或碘。
7.根据权利要求1-5任一项所述的咪唑并吡啶硫酮类化合物的应用，其特征在于在15-5000克有效成分/公顷用量下防治害虫的用途。
8.根据权利要求1-5任一项所述的咪唑并吡啶硫酮类化合物用于制备具有杀虫活性的药物的用途。
9.根据权利要求1-5任一项所述的咪唑并吡啶硫酮类化合物的用途，其特征在于防治害虫的方法，包括将生物有效量的活性成分接触害虫或其环境、害虫或其环境用生物有效量的有效成分进行接触。
10.一种杀虫组合物，其特征在于：含有作为活性组分的如权利要求1-5任一项所述的咪唑并吡啶硫酮类化合物，组合物中活性组分的重量百分含量为0.5-99％。
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