CN116262951A - 一种脱合金腐蚀的反结构多孔铜或多孔银及其制备方法 - Google Patents

一种脱合金腐蚀的反结构多孔铜或多孔银及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种脱合金腐蚀的反结构多孔铜或多孔银及其制备方法，属于多孔金属材料技术领域。该多孔铜和多孔银孔壁表面的两个主曲率(三维曲面最大和最小的两个曲率)k1,k2(k1<k2)主要分布于以下范围：在以k1为横坐标、k2为纵坐标的直角坐标系中，该多孔铜或多孔银孔壁的k1和k2主要分布于以下范围：k1<0，k2>0且其绝对值|k1|>|k2|或k1<0，k2<0且其绝对值|k1|>|k2|。本发明主要思路是将双连续相材料中，由脱合金形成的多孔骨架腐蚀而保留下来一种反结构多孔金属材料。这一方法的优势在于其所制备的反结构多孔金属材料展现出更为优异的力学性能。

Description

一种脱合金腐蚀的反结构多孔铜或多孔银及其制备方法
技术领域
本发明涉及多孔金属材料技术领域，具体涉及一种脱合金腐蚀的反结构多孔铜或多孔银及其制备方法。
背景技术
多孔材料是一种广泛应用的结构-功能一体化材料。该材料具有体密度低、比表面积大、吸能减振、消声降噪等特性，在结构、缓冲、减振、隔热、消声和过滤等许多方面均存在应用。多孔材料的性能表现，例如强度、弹性模量等力学性能及热导率、电导率、吸声系数等物理性能都与其多孔结构特征存在重要的联系。这些孔隙影响因素包括孔隙率、孔隙形貌、孔径及其分布等。调控多孔材料的孔隙结构特征是获得更优异性能的关键前提及有效手段。
脱合金腐蚀是近年来迅速发展起来的一种制备多孔材料和双连续相材料的技术。目前脱合金手段包括了化学或电化学腐蚀、液态脱合金腐蚀、蒸发脱合金等。它一般包含单相前驱体合金中的活泼组分被腐蚀和剩余组分自组装成一种三维连续骨架结构两个过程。在脱合金腐蚀过程中由惰性组分(未被腐蚀)所形成的三维骨架结构存在联接性低、承载效率差等缺点，导致多孔材料力学性能较弱等问题。
多孔铜和多孔银在保持铜、银金属本身高导电率和高导热率的同时，具备了多孔结构和较大的体积比表面积，在电池电极和散热材料等领域具有广阔的应用前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种脱合金腐蚀的反结构多孔铜或多孔银及其制备方法是，在现有脱合金腐蚀工艺基础上，制备了一种结构和性能优异的多孔铜和多孔银。本发明主要思路是将双连续相材料中，由脱合金形成的多孔骨架腐蚀而保留下来一种反结构多孔金属材料。这一方法的优势在于其所制备的反结构多孔金属材料展现出更为优异的力学性能。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种脱合金腐蚀的反结构多孔铜或多孔银，该多孔铜或多孔银的孔壁表面的两个主曲率为三维曲面最大曲率k2和最小曲率k1，k1<k2；在以k1为横坐标、k2为纵坐标的直角坐标系中，该多孔铜或多孔银孔壁的k1和k2主要分布(比例大于50％)于以下范围：k1<0，k2>0且其绝对值|k1|>|k2|(该部分孔壁表现为马鞍形的孔道)或k1<0，k2<0且其绝对值|k1|>|k2|(该部分孔壁表现为碗状的凹面)；该曲率分布可通过调节多孔铜或多孔银的孔隙率进行调节。
该多孔铜或多孔银为孔洞在三维空间内相互贯通的开口多孔金属材料；该多孔铜或多孔银的孔棱和孔隙尺寸均为小于100μm；该多孔铜或多孔银的孔棱和孔隙尺寸可通过调节脱合金反应温度和时间进行调控。
所述脱合金腐蚀的反结构多孔铜或多孔银的制备方法，包括以下步骤：
(1)铬/铜双连续相材料或镍/银双连续相材料的制备：以纯铜为脱合金的腐蚀介质，将一定成分比例铬锰合金中的锰溶出获得铬/铜双连续相材料；以纯银为脱合金的腐蚀介质将一定成分比例镍铜合金中的铜溶出获得镍/银双连续相材料；
(2)脱合金腐蚀的反结构多孔铜材料或反结构多孔银材料的制备：用化学或电化学方法溶解步骤(1)中铬/铜双连续相材料中的铬相，获得脱合金腐蚀的反结构多孔铜材料；用化学或电化学方法溶解步骤(1)中镍/银双连续相材料中的镍相，获得脱合金腐蚀的反结构多孔银材料。
步骤(2)中，铬/铜双连续相材料中被溶解的铬相是由铬锰合金中的锰被脱合金形成的；镍/银双连续相材料中被溶解的镍相是由镍铜合金中铜被脱合金形成的。
所述多孔铜中残余锰的含量低于30％原子百分数；该多孔银中残余铜的含量低于10％原子百分数。
与现有脱合金技术及其制备的多孔金属材料相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提出的脱合金腐蚀的反结构多孔金属材料，相比于脱合金形成的多孔金属材料具有更高的结构联接性，从而具备更高的承载效率和更优异的力学性能。
(2)本发明提出的脱合金腐蚀的反结构多孔金属材料可以避免脱合金产生的结构缺陷对其力学性能的影响。例如脱合金过程中由表面扩散引起的孔棱断开以及结构球化会引起脱合金形成的多孔材料力学性能显著下降，但这些影响并不会降低反结构多孔材料的力学性能。
(3)本发明提出的脱合金腐蚀的反结构多孔金属材料内部许多孔棱呈片层状，对该多孔材料发挥承载效率更有利，可使其达到更高的强度和弹性模量。
附图说明
图1为本发明的实施例1中所得双连续相铬/铜双连续相材料的扫描电镜照片。
图2为本发明的实施例1中所得反结构多孔铜材料的扫描电镜照片。
图3为本发明的实施例1中X射线断层扫描得到的三维反结构多孔铜及其孔壁表面主曲率的分布；其中：(a)三维反结构多孔铜；(b)孔壁表面主曲率分布。
图4为本发明的实施例2中所得双连续镍/银双连续相材料的扫描电镜照片。
图5为本发明的实施例2中所得双连续镍/银双连续相材料镍和银的成分分布图；其中：(a)银；(b)镍。
图6为本发明的实施例2中所得反结构多孔银的扫描电镜照片。
图7为本发明的实施例2中X射线断层扫描得到的三维反结构多孔银及其孔壁表面主曲率的分布；其中：(a)三维反结构多孔银；(b)孔壁表面主曲率分布。
图8为本发明的实施例1所得反结构多孔铜和实施例2所得反结构多孔银与其它方法所制备多孔金属材料的杨氏模量数据对比；其中：横坐标是多孔材料的相对密度，多孔材料密度与多孔材料中固体的密度之比；纵坐标是多孔材料杨氏模量与多孔材料中固体杨氏模量之比；实心圆代表反结构多孔铜；实心三角形代表反结构多孔银；空心五角星代表发泡法制备的多孔铜；空心正方形代表脱合金腐蚀制备的正结构多孔铁铬合金；虚线代表Gibson-Ashby理论模型的预测结果。
图9为本发明的实施例1所得反结构多孔铜和实施例2所得反结构多孔银与其它方法所制备多孔金属材料的屈服强度数据对比；其中：横坐标是多孔材料的相对密度，多孔材料密度与多孔材料中固体的密度之比；纵坐标是多孔材料屈服强度与多孔材料中固体屈服强度之比；实心圆代表反结构多孔铜；实心三角形代表反结构多孔银；空心五角星代表发泡法制备的多孔铜；空心正方形代表脱合金腐蚀制备的正结构多孔铁铬合金；虚线代表Gibson-Ashby理论模型的预测结果。
具体实施方式
下面结合附图和实施例详述本发明。本发明提出的脱合金腐蚀的反结构多孔铜和多孔银包括但不仅限于以下实施例。
实施例1
本实施例制备脱合金腐蚀的反结构多孔铜，具体工艺流程为：
(1)按照铬锰的原子数比为60:40，称取纯铬和纯锰的原材料，通过电弧熔炼使两种纯金属充分均匀混合，制备出铬锰原子比为60:40的固溶体合金。
(2)将铬锰合金置于高纯氩气保护下，加热至950℃并保温50小时以上，取出后用线切割切割成7×15×50mm3的块体待用；将切割后的合金表面打磨干净并用酒精或丙酮进行清洗。
(3)将以上铬锰合金块置于两个纯铜块之间，并利用两个石墨块夹住，以螺丝和螺母将其紧紧固定；将以上组合块封闭于充满纯氩气的石英管中，放入退火炉中加热至920℃保温90小时，然后进行水淬，可得到铬/铜的双连续相材料。
(4)将上述制备好的铬/铜双连续相材料浸入2摩尔/升的盐酸中足够长时间，使其中的铬相完全腐蚀干净，从而获得脱合金腐蚀的反结构多孔铜材料。
图1为本实施例步骤(3)中制备的铬/铜双连续相材料的扫描电镜照片，其中颜色较深的为铬相，浅色为铜相。
图2为本实施例步骤(4)中将铬/铜双连续相材料中的铬相腐蚀后得到的脱合金腐蚀的反结构多孔铜。
图3为本实施例所述脱合金腐蚀的反结构多孔铜通过X射线断层扫描重构得到的三维结构以及利用计算机分析得到的孔壁表面主曲率分布图。图3(a)为三维结构；图3(b)为孔壁表面主曲率分布图。其中红色表示该处代表的主曲率在孔壁表面分布密度较高，而蓝色表示该处代表的主曲率在孔壁表面分布密度较低。
该反结构多孔铜的孔壁表面的两个主曲率(最大曲率k2和最小曲率k1，k1<k2)k1和k2主要(比例大于50％)分布于以下范围：在以k1为横坐标、k2为纵坐标的直角坐标系中：k1<0，k2>0且其绝对值|k1|>|k2|或k1<0，k2<0且其绝对值|k1|>|k2|。
图8中实心圆形代表的数据包括本实施例所述脱合金腐蚀的反结构多孔铜的杨氏模量数据。除本实施例所述相对密度大约为0.31的脱合金腐蚀的反结构多孔铜，不同相对密度的反结构多孔铜可通过改变母合金成分，例如本实施例所述步骤(1)中铬锰合金成分来获得。该反结构多孔铜的杨氏模量与其固体杨氏模量之比高于通过发泡法制备的多孔铜和脱合金腐蚀制备的正结构多孔铁铬合金，显示出该反结构多孔铜具备更高的力学承载效率。该反结构多孔铜的杨氏模量与其固体杨氏模量之比几乎符合Gibson和Ashby提出的关于多孔材料杨氏模量的理论预测：
Figure BDA0003407052910000051
其中Y和Ys分别为多孔材料和固体的杨氏模量，/>
Figure BDA0003407052910000052
为多孔材料的相对密度。
图9中实心圆形代表的数据包括本实施例所述相对密度大约为0.31的脱合金腐蚀的反结构多孔铜和其它相对密度反结构多孔铜的屈服强度数据。该反结构多孔铜的屈服强度与其固体屈服强度之比高于通过发泡法制备的多孔铜和脱合金腐蚀制备的正结构多孔铁铬合金，显示出该反结构多孔铜具备更高的力学承载效率。该反结构多孔铜的屈服强度与其固体屈服强度之比几乎符合Gibson和Ashby提出的关于多孔材料屈服强度的理论预测：
Figure BDA0003407052910000053
其中σ和σs分别为多孔材料和固体的屈服强度，/>
Figure BDA0003407052910000054
为多孔材料的相对密度。
实施例2
本实施例制备脱合金腐蚀的反结构多孔银，具体工艺流程为：
(1)按照镍铜的原子数比为60:40，称取纯镍和纯铜的原材料，通过电弧熔炼使两种纯金属充分均匀混合，制备出镍铜原子比为60:40的固溶体合金。
(2)将铬锰合金置于高纯氩气保护下，加热至950℃并保温50小时以上，取出后压缩成厚8mm的片，再用线切割切割成2×10×12mm3的块状待用；将切割后的合金表面打磨干净并用酒精或丙酮进行清洗。
(3)将以上镍铜合金块置于两个纯银块之间，并利用两个石墨块夹住，以螺丝和螺母将其紧紧固定；将以上组合块封闭于充满纯氩气的石英管中，放入退火炉中加热至920℃保温2.5小时，然后进行水淬，可得到镍/银的双连续相材料。
(4)将上述制备好的镍/银双连续相材料放1摩尔每升的硫酸溶液中并以一段卷曲的金丝为对电极，施加0.5V电位，经过足够长时间，使其中的镍相完全腐蚀干净，从而获得脱合金腐蚀的反结构多孔银材料。
图4为本实施例步骤(3)中制备的镍/银双连续相材料的扫描电镜照片，其中颜色较深的为镍相，浅色为银相。
图5为本实施例图5所示镍/银双连续相材料同一区域的X射线能谱面扫描结构。图5(a)为银的分布，图5(b)为镍的分布。可见其两相结构。
图6为本实施例步骤(4)中制备的反结构多孔银的扫描电镜照片。
图7为本实施例所述脱合金腐蚀的反结构多孔银通过X射线断层扫描重构得到的三维结构以及利用计算机分析得到的孔壁表面主曲率分布图。图7(a)为三维结构；图7(b)为孔壁表面主曲率分布图。其中红色表示该处代表的主曲率在孔壁表面分布密度较高，而蓝色表示该处代表的主曲率在孔壁表面分布密度较低。
该反结构多孔银的孔壁表面的两个主曲率(最大曲率k2和最小曲率k1，k1<k2)k1和k2主要(比例大于50％)分布于以下范围：在以k1为横坐标、k2为纵坐标的直角坐标系中：k1<0，k2>0且其绝对值|k1|>|k2|或k1<0，k2<0且其绝对值|k1|>|k2|。
图8中实心三角形代表的数据包括本实施例所述脱合金腐蚀的反结构多孔银的杨氏模量数据。除本实施例所述相对密度大约为0.27的脱合金腐蚀的反结构多孔铜，不同相对密度的反结构多孔铜可通过改变母合金成分，例如本实施例所述步骤(1)中镍铜合金成分来获得。该反结构多孔银的杨氏模量与其固体杨氏模量之比高于通过发泡法制备的多孔铜和脱合金腐蚀制备的正结构多孔铁铬合金，显示出该反结构多孔银具备更高的力学承载效率。该反结构多孔银的杨氏模量与其固体杨氏模量之比几乎符合Gibson和Ashby提出的关于多孔材料杨氏模量的理论预测：
Figure BDA0003407052910000071
其中Y和Ys分别为多孔材料和固体的杨氏模量，/>
Figure BDA0003407052910000072
为多孔材料的相对密度。
图9中实心三角形代表的数据包括本实施例所述相对密度大约为0.27的脱合金腐蚀的反结构多孔银和其它相对密度反结构多孔银的屈服强度数据。该反结构多孔银的屈服强度与其固体屈服强度之比高于通过发泡法制备的多孔铜和脱合金腐蚀制备的正结构多孔铁铬合金，显示出该反结构多孔银具备更高的力学承载效率。该反结构多孔银的屈服强度与其固体屈服强度之比几乎符合Gibson和Ashby提出的关于多孔材料屈服强度的理论预测：
Figure BDA0003407052910000073
其中σ和σs分别为多孔材料和固体的屈服强度，/>
Figure BDA0003407052910000074
为多孔材料的相对密度。

Claims (7)

1.一种脱合金腐蚀的反结构多孔铜或多孔银，其特征在于：该多孔铜或多孔银的孔壁表面的两个主曲率为三维曲面最大曲率k2和最小曲率k1，k1<k2；该主曲率可用于表现孔壁形貌；在以k1为横坐标、k2为纵坐标的直角坐标系中，该多孔铜或多孔银孔壁的k1和k2主要分布于范围Ⅰ中或范围Ⅱ中，其中：范围Ⅰ为：k1<0，k2>0且其绝对值|k1|>|k2|，范围Ⅱ为：k1<0，k2<0且其绝对值|k1|>|k2|。
2.根据权利要求1所述脱合金腐蚀的反结构多孔铜或多孔银，其特征在于：所述主曲率可用于表现孔壁形貌，当该多孔铜或多孔银孔壁的k1和k2主要分布于范围Ⅰ时，该部分孔壁表现为马鞍形的孔道；当该多孔铜或多孔银孔壁的k1和k2主要分布于范围Ⅱ时，该部分孔壁表现为碗状的凹面；所述主要分布是指k1和k2在范围Ⅰ或范围Ⅱ中的分布比例大于50％。
3.根据权利要求1所述脱合金腐蚀的反结构多孔铜或多孔银，其特征在于：该多孔铜或多孔银的孔壁表面的曲率分布可通过调节多孔铜或多孔银的孔隙率进行调节。
4.根据权利要求1所述脱合金腐蚀的反结构多孔铜或多孔银，其特征在于：该多孔铜或多孔银为孔洞在三维空间内相互贯通的开口多孔金属材料；该多孔铜或多孔银的孔棱和孔隙尺寸均小于100μm；该多孔铜或多孔银的孔棱和孔隙尺寸可通过调节脱合金反应温度和时间进行调控。
5.根据权利要求1所述的脱合金腐蚀的反结构多孔铜或多孔银的制备方法，其特征在于：该制备方法包括以下步骤：
(1)铬/铜双连续相材料或镍/银双连续相材料的制备：以纯铜为脱合金的腐蚀介质，将一定成分比例铬锰合金中的锰溶出获得铬/铜双连续相材料；以纯银为脱合金的腐蚀介质将一定成分比例镍铜合金中的铜溶出获得镍/银双连续相材料；
(2)脱合金腐蚀的反结构多孔铜材料或反结构多孔银材料的制备：用化学或电化学方法溶解步骤(1)中铬/铜双连续相材料中的铬相，获得脱合金腐蚀的反结构多孔铜材料；用化学或电化学方法溶解步骤(1)中镍/银双连续相材料中的镍相，获得脱合金腐蚀的反结构多孔银材料。
6.根据权利要求5所述的脱合金腐蚀的反结构多孔铜或多孔银的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，铬/铜双连续相材料中被溶解的铬相是由铬锰合金中的锰被脱合金形成的；镍/银双连续相材料中被溶解的镍相是由镍铜合金中铜被脱合金形成的。
7.根据权利要求5所述脱合金腐蚀的反结构多孔铜或多孔银，其特征在于：该多孔铜中溶解锰的含量低于30％原子百分数；该多孔银中溶解铜的含量低于10％原子百分数。
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