CN116262742A - 一种氘代蒽类稠环衍生物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种氘代蒽类稠环衍生物及其制备方法和应用，所述氘代蒽类稠环衍生物具有如下式I所示的结构。本发明的氘代蒽类稠环衍生物具有较小的LUMO值和较大的HOMO值，同时具有较大的能隙，可用作OLED器件中的蓝光主体材料，与其搭配的OLED器件的发光效率得到较大幅度提升，而且与其搭配的OLED器件具有较低的驱动电压，其使用寿命也得到很大程度提升。
Description
技术领域
本发明属于有机电致发光材料领域，涉及一种氘代蒽类稠环衍生物及其制备方法和应用，尤其涉及一种作为蓝色发光主体材料的氘代蒽类衍生物及其制备方法和应用。
背景技术
有机电致发光器件包括：有机发光二极管(OLEDs)，有机场效应晶体管(O-FETs)，有机发光晶体管(OLETs)，有机光伏器件(OPVs)，染料-敏化太阳能电池(DSSCs)，有机光学检测器，有机光感受器，有机场效应器件(OFQDs)等。
有机发光材料的研发一直是有机电致发光器件领域重要的研究方向。选择一种合适的有机发光材料对整个OLED器件的性能起着决定性的作用。
OLED中蓝光材料的分子结构设计通常必须明确地考虑能隙及分子本身的LUMO/HOMO能级是否与组件中搭配的材料切合。
通常情况下，好的主体材料能够形成均一无定型薄膜，具有较好的热稳定、具有合适的HOMO能级，保证空穴在各个界面的有效注入与传输等。现阶段，由于小分子空穴传输材料和聚合物空穴传输材料的应用性能各有优劣，寻求一种新型的性能优良的蓝光主体材料一直是该领域的热点。
CN104726088A公开了一种蓝光有机电致发光材料及其制备方法和有机电致发光器件；该材料的结构式如下：
该发明提供的蓝光有机电致发光材料中，咪唑是一个较好的电子传输单元且热稳定性能好，咔唑具有优良的空穴传输性能，芘具有较高的荧光量子产率；因此基于该材料的有机电致发光器件有利于发光效率的提高，但该发明提供的蓝光有机电致发光材料的发光效率有待进一步提高。
因此，在本领域中，期望开发一种能够为有机电致发光器件提供较低的驱动电压以及较高的发光效率的发光主体材料。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种氘代蒽类稠环衍生物及其制备方法和应用。在用于OLED的新型材料研究中，发现一系列氘代蒽类衍生物化合物特别适合用作蓝光主体材料。本发明的新型氘代蒽类稠环衍生物，结构为强刚性基团，具有很好的热稳定性及平面性，并且具有非常好的载流子迁移速率，是很好的材料核心。在此主体结构上具有吸电子特性的官能团，进一步增加该类材料的电子迁移特性，因此可作为优良的电致发光材料使用。例如较低的驱动电压以及较高的效率；与本领域具有代表性的BH材料相比，在电压基本相当的情况下，具有更高的电流效率(LE)和功率效率(PE)；故而，本发明的化合物在蓝光主体材料中具有良好的使用前景。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种氘代蒽类稠环衍生物，所述氘代蒽类稠环衍生物具有如下式I所示的结构：
其中，D代表氘，R1、R2、R3、R4各自独立地为氢、氮取代或未取代的C5-C25芳基基团、氮取代或未取代的C5-C25杂芳基稠环中的任意一种，或者R3和R4结合成一个环，所述环为氮取代或未取代的C5-C25芳基基团。
本发明的氘代蒽类稠环衍生物，其主体结构为强刚性基团，具有很好的热稳定性及平面性，并且具有非常好的载流子迁移速率，是很好的材料核心，在此主体结构上引入具有吸电子特性的官能团，进一步增加了该类材料的电子迁移特性，因此可作为优良的电致发光材料使用。
本发明的氘代蒽类稠环衍生物具有较小的LUMO值和较大的HOMO值，同时具有较大的能隙，可用作OLED器件中的蓝光主体材料，与其搭配的OLED器件的发光效率得到较大幅度提升，而且具有较低的驱动电压、使用寿命也得到很大程度提升。
在本发明中，所述氮取代或未取代的C5-C25芳基基团可以为氮取代或未取代的C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15、C16、C17、C18、C19、C20、C21、C22、C23、C24或C25的芳基基团。氮取代或未取代的C5-C25杂芳基稠环可以为氮取代或未取代的C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15、C16、C17、C18、C19、C20、C21、C22、C23、C24或C25的杂芳基稠环。
优选地，所述R1、R2、R3、R4各自独立地为氢、苯基、萘基、蒽基、菲基、氮取代的菲基、喹啉基、喹喔啉基、喹唑啉基、吡咯基或吡啶基中的任意一种，或者R3和R4结合成一个环，所述环为氮取代或未取代的C6-C20芳基基团。
优选地，所述R1、R2、R3、R4各自独立地为氢、
中的任意一种，或者R3和R4结合成一个环，所述环为氮取代或未取代的C6-C20芳基基团，其中，虚线代表基团的连接位点。
优选地，所述氘代蒽类稠环衍生物选自化合物1-15中的任意一种：
其中，D代表氘。
另一方面，本发明提供了如上所述的氘代蒽类稠环衍生物的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将反应物A与反应物B反应，得到中间体C，反应式如下：
(2)将中间体C与反应物D反应，得到式I所示氘代蒽类稠环衍生物，反应式如下：
其中，D代表氘，R1、R2、R3、R4的限定与如上第一方面所述的式I所示结构中的限定相同。
优选地，步骤(1)所述反应物A与反应物B的摩尔比为1:1-1:1.05，例如1:1、1:1.01、1:1.02、1:1.03、1:1.04或1:1.05等。
优选地，步骤(1)所述反应的碱性物质包括碳酸钠，所述反应物A与所述碱性物质的摩尔比为1:3-1:5，例如1:3、1:4或1:5等。
优选地，步骤(1)所述反应的溶剂为甲苯、乙醇和水的混合物，所述甲苯、乙醇和水的体积比为2:1:1。
优选地，步骤(1)所述反应的催化剂包括四三苯基膦钯。
优选地，以反应物A的加入量为1当量计，所述催化剂的加入量为0.03-0.08当量，例如0.03当量、0.04当量、0.05当量、0.06当量、0.07当量或0.08当量等。
优选地，步骤(1)所述反应在回流下进行。
优选地，步骤(1)所述反应的时间为8-12h，例如8h、9h、10h、11h或12h等。
优选地，步骤(1)所述反应在保护性气氛下进行，所述保护性气氛保护氮气。
优选地，步骤(2)所述中间体C与反应物D的摩尔比为1:1-1:1.05，例如1:1、1:1.01、1:1.02、1:1.03、1:1.04或1:1.05等。
优选地，步骤(2)所述反应的碱性物质包括碳酸钠，所述中间体C与所述碱性物质的摩尔比为1:3-1:5，例如1:3、1:4或1:5等。
优选地，步骤(2)所述反应的溶剂为甲苯、乙醇和水的混合物，所述甲苯、乙醇和水的体积比为2:1:1。
优选地，步骤(2)所述反应的催化剂包括四三苯基膦钯。
优选地，以中间体C的加入量为1当量计，所述催化剂的加入量为0.03-0.08当量，例如0.03当量、0.04当量、0.05当量、0.06当量、0.07当量或0.08当量等。
优选地，步骤(2)所述反应在回流下进行。
优选地，步骤(2)所述反应的时间为20-30h，例如20h、22h、24h、26h、28h或30h等。
优选地，步骤(2)所述反应在保护性气氛下进行，所述保护性气氛保护氮气。
另一方面，本发明提供一种如上所述的氘代蒽类稠环衍生物在有机电致发光器件中的应用。
另一方面，本发明提供一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包括阳极、阴极以及位于所述阳极和阴极之间的有机功能层，所述有机功能层中发光层含有如上所述的氘代蒽类稠环衍生物。
优选地，所述氘代蒽类稠环衍生物在所述发光层中作为蓝色发光主体材料使用。
优选地，所述有机功能层还包括电子传输层、电子阻挡层、电子注入层、空穴注入层、空穴阻挡层或空穴传输层中的任意一种或至少两种组合。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
(1)本发明的氘代蒽类稠环衍生物，其主体结构为强刚性基团，具有很好的热稳定性及平面性，并且具有非常好的载流子迁移速率，是很好的材料核心，在此主体结构上引入具有吸电子特性的官能团，进一步增加了该类材料的电子迁移特性。
(2)本发明的氘代蒽类稠环衍生物具有较小的LUMO值和较大的HOMO值，同时具有较大的能隙，可用作OLED器件中的蓝光主体材料，与其搭配的OLED器件的发光效率(12.3-15.2Cd/A)得到较大幅度提升，而且与其搭配的OLED器件具有较低的驱动电压(3.99-4.23V)，其使用寿命也得到很大程度提升。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
以下合成例示例性地提供几种具体化合物的制备方法，没有提供制备方法的化合物同样通过类似的方法合成，不一一赘述，本领域技术人员可以根据本发明提供的通式化合物合成方法以及现有技术自行合成，不会存在任何困难。
以下合成例中所使用的试剂均通过商购得到。
实施例1
在本实施例中，合成化合物1，合成路线如下：
具体制备方法如下：
(1)在氮气保护下，在干燥的两口烧瓶中按照摩尔比1:1.05:4的比例加入化合物Ⅰ、化合物Ⅱ和碳酸钠，加入体积比为2:1:1的甲苯、乙醇和水作为混合溶剂，搅拌均匀后加入四三苯基膦钯(0.05eq)。升温回流10h，反应完毕后降至室温，加入水进行搅拌后过滤，水相用二氯甲烷萃取后，合并有机相，有机相用无水硫酸钠干燥后硅胶搅拌柱层析提纯，得到化合物Ⅲ。
(2)在氮气保护下，在干燥的两口烧瓶中按照摩尔比1:1.05:4的比例加入反应物C、反应物D和碳酸钠，加入体积比为2:1:1的甲苯、乙醇、水作为混合溶剂，搅拌均匀后加入四三苯基膦钯(0.05eq)。升温回流24h，反应完毕后降至室温，加入水进行搅拌后过滤，水相用二氯甲烷萃取后，合并有机相，有机相用无水硫酸钠干燥后硅胶搅拌柱层析提纯，得到化合物1。
对化合物1进行质谱分析和元素分析，结果如下：MS(EI)m/z：696.84；[M]+calcdfor C48H24D4SN4 696.2；C 82.66，N 8.02，H 3.44，D 1.14，S 4.63。
实施例2
在本实施例中，合成化合物3，合成路线如下：
具体制备方法参照实施例1，除了所用原料不同，其他反应条件和原料用量和实施例1相同。
对化合物3进行质谱分析和元素分析，结果如下：MS(EI)m/z：719.21；[M]+calcdfor C51H29D4SN3 719.8；C 85.12，N 5.83，S 4.45，H 3.48，D 1.11。
实施例3
在本实施例中，合成化合物8，合成路线如下：
具体制备方法参照实施例1，除了所用原料不同，其他反应条件和原料用量和实施例1相同。
对化合物8进行质谱分析和元素分析，结果如下：MS(EI)m/z：641.79；[M]+calcdfor C45 H23D4SN3 641.19；C 84.22，N 6.55，H 3.59，D 1.21，S 4.99。
对实施例1-3制备的化合物进行性能测试，测试方法如下：
(1)玻璃化温度Tg：采用示差扫描量热法(DSC，新科DSC N-650)测定，升温速率10℃/min；
(2)热失重温度Td：在氮气气氛下，采用TGA N-1000热重分析仪，测定化合物失重5％的温度，测定时氮气流量为10mL/min。
性能测试结果如表1所示。
表1
应用例1-3以及对比例1
提供一种OLED器件，制备方法包括：
步骤S1、采用ITO材料在衬底上形成阳极，并依次用去离子水、丙酮、乙醇超声清洗15分钟；
步骤S2、通过真空蒸镀方式，在所述阳极上形成厚度为20nm的空穴注入层，蒸镀所述空穴注入层采用的材料为六腈六氮杂苯并菲(HI)掺杂2％的化合物PD；
步骤S3、通过真空蒸镀方式，在所述空穴注入层上形成厚度为40nm的空穴传输层，蒸镀所述空穴传输层采用的材料为HT；
步骤S4、通过真空蒸镀方式，在所述空穴传输层上形成厚度为5nm的电子阻挡层，蒸镀所述电子阻挡层采用化合物EB作为主体材料；
步骤S5、通过真空蒸镀方式，在所述电子阻挡层上形成厚度为30nm的发光功能层，所述发光功能层采用化合物BH或本申请实施例所提供的化合物1、3、8作为主体材料，采用化合物BD作为掺杂材料，所述主体材料和所述掺杂材料的质量比为98:2；
步骤S6、通过真空蒸镀方式，在所述发光功能层上形成厚度为30nm的电子传输层，蒸镀所述电子传输层采用的材料为ET:ETM2(Liq)＝50％:50％；
步骤S7、通过真空蒸镀方式，在所述电子传输层上，按照镁银(1:9)蒸镀15nm阴极。
在如上应用例和对比例中，材料的简称对应的结构式如下：
应用例及对比例所提供的OLED器件的各层原料和厚度汇总如下：
以标准方式表征应用例及对比例的OLED。为了这个目的，根据电流-电压-亮度特征(JUL特征)确定电致发光光谱、功率效率(以cd/A度量)和电压(在1000cd/m2下度量，以V计)。对于选定的试验，测定寿命。所述寿命被定义为这样的时间，在该时间之后亮度已从特定的起始亮度降至特定比例。数字LT95是指，指定的寿命是亮度已降至起始亮度的95％，即，例如从1000cd/m2降至950cd/m2时所处的时间。根据发光颜色，选择不同的起始亮度。可借助于本领域技术人员已知的转换公式，将寿命值转换成其它起始亮度的数值。在该上下文中，起始亮度为1000cd/m2的寿命是标准数值。
测试结果如表2所示：
表2
由表2可见，相比于本领域具有代表性的BH材料，使用本发明提供的新型氘代蒽类稠环衍生物作为发光层的主体材料，OLED器件的性能基本相当，这表明本发明的氘代蒽类稠环衍生物能够提供优良的OLED器件性能，如较低的驱动电压和较高的发光效率；甚至在电压基本相当的情况下，其电流效率(LE)和功率效率(PE)还有所提高；上述结果表明了本发明的化合物在作为发光层主体材料使用方面具有良好前景。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的氘代蒽类稠环衍生物及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (8)
1.一种氘代蒽类稠环衍生物，其特征在于，所述氘代蒽类稠环衍生物具有如下式I所示的结构：
其中，D代表氘，R1、R2、R3、R4各自独立地为氢、氮取代或未取代的C5-C25芳基基团、氮取代或未取代的C5-C25杂芳基稠环中的任意一种，或者R3和R4结合成一个环，所述环为氮取代或未取代的C5-C25芳基基团。
2.根据权利要求1所述的氘代蒽类稠环衍生物，其特征在于，所述R1、R2、R3、R4各自独立地为氢、苯基、萘基、蒽基、菲基、氮取代的菲基、喹啉基、喹喔啉基、喹唑啉基、吡咯基或吡啶基中的任意一种，或者R3和R4结合成一个环，所述环为氮取代或未取代的C6-C20芳基基团。
3.根据权利要求1或2所述的氘代蒽类稠环衍生物，其特征在于，所述R1、R2、R3、R4各自独立地为氢、
中的任意一种，或者R3和R4结合成一个环，所述环为氮取代或未取代的C6-C20芳基基团，其中，虚线代表基团的连接位点。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的氘代蒽类稠环衍生物，其特征在于，所述氘代蒽类稠环衍生物选自化合物1-15中的任意一种：
其中，D代表氘。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的氘代蒽类稠环衍生物在有机电致发光器件中的应用。
6.一种有机电致发光器件，其特征在于，所述有机电致发光器件包括阳极、阴极以及位于所述阳极和阴极之间的有机功能层，所述有机功能层中发光层含有如权利要求1-4中任一项所述的氘代蒽类稠环衍生物。
7.根据权利要求6所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述氘代蒽类稠环衍生物在所述发光层中作为蓝色发光主体材料使用。
8.根据权利要求6或7所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述有机功能层还包括电子传输层、电子阻挡层、电子注入层、空穴注入层、空穴阻挡层或空穴传输层中的任意一种或至少两种组合。
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