CN116259739B - 含氧化锂的锂离子电池补锂剂及其制备方法 - Google Patents
含氧化锂的锂离子电池补锂剂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN116259739B CN116259739B CN202310031807.0A CN202310031807A CN116259739B CN 116259739 B CN116259739 B CN 116259739B CN 202310031807 A CN202310031807 A CN 202310031807A CN 116259739 B CN116259739 B CN 116259739B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- lithium
- lithium oxide
- oxide powder
- catalyst
- electrostatic film
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- FUJCRWPEOMXPAD-UHFFFAOYSA-N lithium oxide Chemical compound [Li+].[Li+].[O-2] FUJCRWPEOMXPAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 324
- 229910001947 lithium oxide Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 323
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 133
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 132
- 230000001502 supplementing effect Effects 0.000 title claims abstract description 78
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 63
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 63
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 12
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 240
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 125
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 64
- 238000005507 spraying Methods 0.000 claims abstract description 56
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 claims abstract description 50
- 230000003068 static effect Effects 0.000 claims abstract description 43
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 24
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 24
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 claims abstract description 8
- 230000007480 spreading Effects 0.000 claims abstract description 7
- 238000003892 spreading Methods 0.000 claims abstract description 7
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 44
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 38
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 35
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 claims description 14
- 239000007921 spray Substances 0.000 claims description 14
- 239000013589 supplement Substances 0.000 claims description 14
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims description 13
- 230000005611 electricity Effects 0.000 claims description 9
- 239000002356 single layer Substances 0.000 claims description 6
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 5
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 4
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 3
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 3
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 claims description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 16
- 239000011241 protective layer Substances 0.000 description 16
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 13
- 230000008569 process Effects 0.000 description 13
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 10
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 8
- 238000000713 high-energy ball milling Methods 0.000 description 8
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 8
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 208000005156 Dehydration Diseases 0.000 description 7
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 7
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 7
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 7
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 6
- PQXKHYXIUOZZFA-UHFFFAOYSA-M lithium fluoride Chemical compound [Li+].[F-] PQXKHYXIUOZZFA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 6
- 230000009471 action Effects 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 4
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 4
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 4
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 4
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 4
- HPGPEWYJWRWDTP-UHFFFAOYSA-N lithium peroxide Chemical compound [Li+].[Li+].[O-][O-] HPGPEWYJWRWDTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 4
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 4
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 3
- QHGJSLXSVXVKHZ-UHFFFAOYSA-N dilithium;dioxido(dioxo)manganese Chemical compound [Li+].[Li+].[O-][Mn]([O-])(=O)=O QHGJSLXSVXVKHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YNQRWVCLAIUHHI-UHFFFAOYSA-L dilithium;oxalate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C(=O)C([O-])=O YNQRWVCLAIUHHI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 3
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 description 3
- XIXADJRWDQXREU-UHFFFAOYSA-M lithium acetate Chemical compound [Li+].CC([O-])=O XIXADJRWDQXREU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PFYQFCKUASLJLL-UHFFFAOYSA-N [Co].[Ni].[Li] Chemical compound [Co].[Ni].[Li] PFYQFCKUASLJLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 2
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 2
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 239000011267 electrode slurry Substances 0.000 description 2
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 2
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910008722 Li2NiO2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010648 Li6CoO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013191 LiMO2 Inorganic materials 0.000 description 1
- QTHKJEYUQSLYTH-UHFFFAOYSA-N [Co]=O.[Ni].[Li] Chemical compound [Co]=O.[Ni].[Li] QTHKJEYUQSLYTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HFCVPDYCRZVZDF-UHFFFAOYSA-N [Li+].[Co+2].[Ni+2].[O-][Mn]([O-])(=O)=O Chemical compound [Li+].[Co+2].[Ni+2].[O-][Mn]([O-])(=O)=O HFCVPDYCRZVZDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000006182 cathode active material Substances 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 230000008094 contradictory effect Effects 0.000 description 1
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 239000007770 graphite material Substances 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 1
- BDKWOJYFHXPPPT-UHFFFAOYSA-N lithium dioxido(dioxo)manganese nickel(2+) Chemical compound [Mn](=O)(=O)([O-])[O-].[Ni+2].[Li+] BDKWOJYFHXPPPT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- -1 lithium hexafluorophosphate Chemical compound 0.000 description 1
- 229910001386 lithium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 230000008439 repair process Effects 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 239000002210 silicon-based material Substances 0.000 description 1
- 230000009469 supplementation Effects 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical group 0.000 description 1
- TWQULNDIKKJZPH-UHFFFAOYSA-K trilithium;phosphate Chemical compound [Li+].[Li+].[Li+].[O-]P([O-])([O-])=O TWQULNDIKKJZPH-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 230000003313 weakening effect Effects 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/483—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides for non-aqueous cells
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
- C01D1/00—Oxides or hydroxides of sodium, potassium or alkali metals in general
- C01D1/02—Oxides
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
本发明公开了一种含氧化锂的锂离子电池补锂剂及其制备方法，本发明提出的含氧化锂的锂离子电池补锂剂及其制备方法包括以下步骤：通过对氢氧化锂原料进行处理得到氧化锂原料。对氧化锂原料分两批进行研磨，第一批体积大于第二批，将两批粉末均匀混合。将混合后的氧化锂粉末平铺于传输带上传输，在传输路径的上方设置静电膜，以吸附传输带上的氧化锂粉末。通过振动装置使静电膜上的第一批研磨出的氧化锂粉末脱离静电膜。在静电膜的传输路径中设置喷料机构，喷料机构喷涂催化剂以使催化剂覆盖第二批研磨出的氧化锂粉末背离静电膜的壁面。本发明旨在提高制造补锂剂时氧化锂粉末表面的利用率，且使氧化锂粉末和催化剂的结合面积较为固定，方便计量。
Description
技术领域
本发明涉及化工领域，特别涉及一种含氧化锂的锂离子电池补锂剂及其制备方法。
背景技术
随着社会的高速发展，越来越多的电子产品都使用锂离子电池进行供电，诸如生活中常用的手机、平板、笔记本电脑等，并且无人机、电动汽车等大型工业项目中，锂离子电池的普及程度也越来越高，同时，对锂离子电池的性能要求也越来越高。
锂离子电池的能量密度对锂离子电池的性能有巨大的影响。目前锂离子电池的常用负极活性材料中，石墨材料首次效率较低，只能达到90％，且理论克容量只有372mAh/g；硅基材料虽然理论克容量达到4200mAh/g，但是首次效率只有50～60％。另外，锂离子电池循环过程中发生的SEI膜消耗及修复和正负极内部死锂增加使得电池的容量持续下降，导致电池循环寿命降低。为了减少由于电池在首次充放电及循环过程中的不可逆容量带来的电池容量的降低，通常采用在锂离子电池内部补充部分活性锂的方式来充分改善以上问题。当前的补锂方案主要有负极补锂、正极补锂、隔膜补锂及电解液补锂等方案，在正极补锂方案中，使用正极补锂添加剂使之在充电过程中脱出锂离子补充首次充放电的不可逆容量损失。正极补锂采用富含锂离子的化合物与催化剂结合的形式进入电解液中，电解液中添加活性物质，在活性物质和催化剂的共同作用下，这些富含锂离子的化合物释放出锂离子，达到补锂效果。其中，氧化锂作为最常见的富含锂离子的化合物，参与正极补锂的过程。
催化剂与氧化锂的结合面积直接影响到氧化锂释放锂离子的速率，现有技术中，为了获得锂离子释放速率较大的补锂剂，先将氧化锂颗粒研磨成氧化锂粉末，催化剂以半包形式附着在氧化锂粉末的表面。而用于结合催化剂的氧化锂粉末粒径很小，难以让催化剂附着于氧化锂粉末时充分利用氧化锂粉末的表面，导致最终制得的补锂剂释放锂离子的速率低于预期，且不同批次制得的补锂剂释放锂离子的速率有明显差异。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种含氧化锂的锂离子电池补锂剂及其制备方法，本发明旨在能够提高制造补锂剂时氧化锂粉末表面的利用率，且使氧化锂粉末和催化剂的结合面积较为固定，方便计量。
为实现上述目的，本发明提出的含氧化锂的锂离子电池补锂剂及其制备方法包括以下步骤：
通过对氢氧化锂原料进行处理得到氧化锂原料；
对氧化锂原料分两批进行研磨，第一批研磨出的氧化锂粉末体积大于第二批研磨出的氧化锂粉末，将两批粉末均匀混合；
将混合后的氧化锂粉末平铺于传输带上沿第一方向传输，在氧化锂粉末的传输路径的上方设置静电膜，向静电膜上导入静电，以吸附传输带上的氧化锂粉末，且静电膜朝向第一方向传输；
通过振动装置使静电膜上的第一批研磨出的氧化锂粉末脱离静电膜；
在静电膜的传输路径中设置喷料机构，喷料机构设于振动装置的下游，喷料机构向静电膜上的氧化锂粉末喷涂催化剂，以使催化剂覆盖第二批研磨出的氧化锂粉末的背离静电膜的壁面。
根据本申请的一些实施例，在将混合后的氧化锂粉末平铺于传输带上沿第一方向传输的步骤前，还包括：
在静电膜的朝上布置的第一表壁上平铺压型粉末；其中，压型粉的颗粒大小为50微米至100微米；
利用压型辊滚动抵压第一表壁，使得第一表壁形成多个凹坑；
去除压型粉，并使静电膜的第一表壁朝下布置；
将静电导入静电膜，并使第一表壁运输至传输带的上方。
根据本申请的一些实施例，在振动装置驱动静电膜进行振动的步骤后，以及在向静电膜上的氧化锂粉末喷涂催化剂的步骤前，还包括以下步骤：
将静电膜位于振动装置下游的部分进行翻面，使得氧化锂粉末置于静电膜的上方。
根据本申请的一些实施例，喷料机构向静电膜上的氧化锂粉末喷涂催化剂的步骤包括：
设于静电膜上方的喷料机构朝上方或斜上方喷料，喷料自然下落并落入静电膜上。
根据本申请的一些实施例，在向静电膜上的氧化锂粉末喷涂催化剂的步骤后，还包括：
将喷涂氧化剂后的氧化锂粉末混合物在惰性气体下进行烧结后进行低速球磨，得到补锂剂。
根据本申请的一些实施例，第一批研磨出的氧化锂粉末的重量为第二批研磨出的氧化锂粉末的重量的3倍到10倍之间。
根据本申请的一些实施例，振动装置能够产生声波，声波驱动静电膜振动。
根据本申请第二方面的一些实施例，锂离子电池补锂剂包括补锂颗粒，补锂颗粒包括催化剂以及氧化锂，催化剂半包于氧化锂。
根据本申请第二方面的一些实施例，补锂颗粒的粒径范围为80纳米至20000纳米。
根据本申请第二方面的一些实施例，补锂颗粒中的氧化锂的质量为催化剂的质量的1倍至10倍之间。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
先对氢氧化锂原料进行处理得到氧化锂原料，对氧化锂原料进行研磨得到氧化锂粉末。本发明分两批对氧化锂原料进行研磨，其中第一批研磨出的氧化锂粉末体积大于第二批研磨出的氧化锂粉末，并且将两批粉末均匀混合。将混合后的氧化锂粉末平铺于传输带上，氧化锂粉末随着传输带向第一方向传输。氧化锂粉末传输路径的上方设置静电膜，静电膜导入静电，从而静电膜吸附传输带上的氧化锂粉末，静电膜的传输方向与传输带的传输方向一致，氧化锂粉末被吸附于静电膜上，随静电膜沿第一方向进行传输。
在静电膜的传输路径中，设置振动装置。振动装置使静电膜产生振动，因为氧化锂粉末附着于静电膜朝下的表面，第一批研磨出的氧化锂粉末体积大于第二批研磨出的氧化锂粉末，即第一批研磨出的氧化锂粉末质量大于第二批研磨出的氧化锂粉末，故静电膜发生振动时，第一批研磨出的氧化锂粉末更容易掉落。考虑到静电膜吸附氧化锂粉末时，会出现吸附的氧化锂粉末不止一层附着在静电膜表面的情况，控制振动装置作用的力度，让第一批研磨出的氧化锂粉末和叠落在底层氧化锂粉末上的氧化锂粉末被抖落，从而使静电膜仅吸附一层氧化锂粉末，这一层氧化锂粉末由第二批氧化锂粉末组成，且相互间隔，故这一层氧化锂粉末暴露出来的面积大小基本一致。
设置喷料机构向静电膜上的氧化锂粉末喷涂催化剂，以使催化剂覆盖第二批研磨出的氧化锂粉末背离静电膜的壁面。经过上述步骤，附着在静电膜上的氧化锂粉末均为第二批氧化锂粉末，粒径统一，这些氧化锂粉末单层布置且间隔布置，充分暴露出背离静电膜的壁面，且暴露的面积基本一致，故这些氧化锂粉末供催化剂结合的面积基本一致且足够充分，最终实现通过提高制造补锂剂时氧化锂粉末表面的利用率而加快制得补锂剂释放锂离子的速率，且氧化锂粉末和催化剂的结合面积较为固定，方便计量。
本申请的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本申请的实践了解到。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图示出的结构获得其他的附图。
图1为本发明一实施例中锂离子电池补锂剂的制备方法流程图；
图2为制备氢氧化锂原料的反应炉的结构示意图；
图3为本发明实施例中氧化锂粉末加工时的示意图；
图4为本发明实施例中第一批研磨出的氧化锂粉末和第二批研磨出的氧化锂粉末同时加工时的示意图；
图5为本发明实施例中制得补锂剂颗粒的刨面图；
图6为静电膜吸附氧化锂粉末之前设置压型辊的机构图。
附图标号说明：
反应炉100；
传输带210；静电膜220；吸附面221；第一表壁222；振动装置230；集料装置240；喷料机构250；
氢氧化锂粉末310；第一批氧化锂粉末320；第二批氧化锂粉末330；催化剂340。
第一压型辊410；第二压型辊420。
本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
需要说明的是，若本发明实施例中有涉及方向性指示(诸如上、下、左、右、前、后……)，则该方向性指示仅用于解释在某一特定姿态下各部件之间的相对位置关系、运动情况等，如果该特定姿态发生改变时，则该方向性指示也相应地随之改变。
另外，若本发明实施例中有涉及“第一”、“第二”等的描述，则该“第一”、“第二”等的描述仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示其相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。另外，若全文中出现的“和/或”、“且/或”或者“及/或”，其含义包括三个并列的方案，以“A和/或B”为例，包括A方案、或B方案、或A和B同时满足的方案。另外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。
相关技术中，催化剂与氧化锂的结合面积直接影响到氧化锂释放锂离子的速率，为了获得锂离子释放速率较大的补锂剂，先将氧化锂颗粒研磨成氧化锂粉末，催化剂以半包(即催化剂没有完全覆盖氧化锂的全部外表面)形式附着在氧化锂粉末的表面。而用于结合催化剂的氧化锂粉末粒径很小，难以让催化剂附着于氧化锂粉末时充分利用氧化锂粉末的表面，导致最终制得的补锂剂释放锂离子的速率低于预期，且不同批次制得的补锂剂释放锂离子的速率有明显差异。
下面参照图1至图6来描述本发明的含氧化锂的锂离子电池补锂剂及其制备方法。本发明提供了一种锂离子电池补锂剂制备方法，具体的，包括以下步骤：
S101：通过对氢氧化锂原料进行处理得到氧化锂原料。制得高纯度的氧化锂原料作为补锂剂材料。
S102：对氧化锂原料分两批进行研磨，第一批氧化锂粉末320体积大于第二批氧化锂粉末330，将两批粉末均匀混合。第一批氧化锂粉末320体积大于第二批氧化锂粉末330，即第一批氧化锂粉末320较第二批氧化锂粉末330质量更大。
S103：将混合后的氧化锂粉末平铺于传输带210上沿第一方向传输，在氧化锂粉末的传输路径的上方设置静电膜220，向静电膜220上导入静电，以吸附传输带210上的氧化锂粉末，且静电膜220朝向第一方向传输。氧化锂粉末附着于静电膜220朝向传输带210的表面且随静电膜220向第一方向移动。
S104：通过振动装置230使静电膜220上的第一批氧化锂粉末320脱离静电膜220。
S105：在静电膜220的传输路径中设置喷料机构250，喷料机构250设于振动装置230的下游，喷料机构250向静电膜220上的氧化锂粉末喷涂催化剂340，以使催化剂340覆盖第二批氧化锂粉末330的背离静电膜220的壁面。
参照图1和4，加工不同体积的氧化锂粉末，第一批氧化锂粉末320和第二批氧化锂粉末330被传输带210运输到安置处时均能被静电膜220吸附，当静电膜220传输上述第一批氧化锂粉末320和第二批氧化锂粉末330至振动装置230时，在振动装置230的作用下，第一批氧化锂粉末320会被抖落下来。由于第一批氧化锂粉末320和第二批氧化锂粉末330掺杂着被静电膜220吸附，所以第一批氧化锂粉末320被抖落后会形成静电膜220上第二批氧化锂粉末330间隔布置的结构。
静电膜220上的氧化锂间隔布置，能够提供更多的面积供催化剂340的附着，使催化剂340充分附着于氧化锂的表面。并且，宏观上看，此时吸附在静电膜220上的氧化锂粉末均匀的间隔布置，间隔布置保障每个氧化锂附着的催化剂340的面积是一样的，使氧化锂结合的催化剂340的量相对而言是一个定量(若氧化锂粉末间粘连，则氧化锂粉末供催化剂340附着的表面积不定，附着于氧化锂上的催化剂340的量不能确定)，方便控制，利于对后续反应过程的掌控。
经过上述步骤，附着在静电膜220上的氧化锂粉末均为第二批氧化锂粉末330，粒径统一，这些氧化锂粉末单层布置且间隔布置，充分暴露出背离静电膜的壁面，且暴露的面积基本一致，故供催化剂340结合的面积基本一致且足够充分，最终实现通过提高制造补锂剂时氧化锂粉末表面的利用率而加快制得补锂剂释放锂离子的速率，且氧化锂粉末和催化剂340的结合面积较为固定，方便计量。
在本申请的一些实施例中，第一批氧化锂粉末320的重量为第二批氧化锂粉末330的重量的3倍到10倍之间。例如，第一批氧化锂粉末320的重量为第二批氧化锂粉末330的重量的5倍或第一批氧化锂粉末320的重量为第二批氧化锂粉末330的重量的7倍。区分第一批氧化锂粉末320的重量和第二批氧化锂粉末330的重量，方便振动装置230按照预计效果抖落第一批氧化锂粉末320。
为了让静电膜220吸附的氧化锂粉末位置更稳定，在静电膜220上压出凹坑用于限制吸附于静电膜220的氧化锂颗粒的位置，降低喷料机构250作用时氧化锂颗粒被吹散的可能性。一些实施例中，采用机器设置整列状的针头对静电膜220压型，制得具有凹坑的静电膜220。
本方案提出一种更为经济、便捷的压型方法，具体的，在将混合后的氧化锂粉末平铺于传输带210上沿第一方向传输的步骤前，还包括以下步骤：
在静电膜220的朝上布置的第一表壁222上平铺压型粉末，其中，压型粉的颗粒大小为50微米至100微米。
利用压型辊滚动抵压第一表壁222，使得第一表壁形成多个凹坑。
去除压型粉，并使静电膜220的第一表壁朝下布置。
将静电导入静电膜220，并使第一表壁222运输至传输带的上方。
参照图6，压型辊有第一压型辊410和第二压型辊420，第一压型辊面对第一表壁222，第二压型辊420在第一表壁222的另一侧。静电膜220承载压型粉处经过第一压型辊410和第二压型辊420时，会被压出凹坑。
压型粉的颗粒大小为50微米至100微米，例如，压型粉的颗粒大小为50微米、70微米、90微米、100微米，故压出凹坑的口径为50微米至100微米，例如，颗粒大小为50微米的压型粉经压型辊作用，在静电膜220的第一表壁222压出口径基本为50微米的凹坑。压型粉压出的凹坑用于限制吸附于静电膜220的氧化锂颗粒的位置，降低之后喷料机构250作用时氧化锂颗粒被吹散的可能性。
需要说明的是，静电膜220的凹坑可容纳不止一个氧化锂颗粒，经振动装置230作用后，氧化锂颗粒仍在静电膜的凹坑内单层、间隔地布置，从而氧化锂颗粒位置稳固的同时，提高制造补锂剂时氧化锂粉末表面的利用率而加快制得补锂剂释放锂离子的速率，且氧化锂粉末和催化剂340的结合面积较为固定，方便计量。
现有技术采用氧化锂结合催化剂340的形式进入电解液以促进锂离子的释放的过程中，由于氧化锂与催化剂340的全包结构，即氧化锂包裹着催化剂340的全包表面，导致锂离子的释放过于剧烈，初次补锂量无法进行控制。
为了控制氧化锂释放锂离子的速率，让补锂过程平稳顺畅，本方案通过传输带210、静电膜220、震动模块和喷料机构250的配合，协同区分重量的氧化锂颗粒，控制催化剂340与氧化锂的接触面积，使催化剂340和氧化锂形成半包结构，即催化剂340附着于氧化锂的部分表面上。
催化剂340附着于部分氧化锂的表面上的半包结构较氧化锂附着在催化剂340全部的表面上或催化剂340附着在氧化锂全部的表面上的全包结构更难加工，本方案提供的锂离子电池补锂剂制备方法还包括加工半包结构的方法，包括如下步骤：
将氧化锂原料进行研磨，形成氧化锂粉末。
将氧化锂粉末平铺于传输带210上沿第一方向传输，在氧化锂粉末的传输路径的上方设置静电膜220，向静电膜220上导入静电，以吸附传输带210上的氧化锂粉末，且静电膜220朝向第一方向传输。
在静电膜220的传输路径内设置喷料机构250，喷料机构250设于传输带210的下游，喷料机构250向静电膜220上的氧化锂粉末喷涂催化剂340，使催化剂340覆盖氧化锂粉末的背离静电膜220的壁面。
可以理解的是，对氧化锂颗粒可采用挤压研磨、介子研磨、流体研磨等方式进行研磨。研磨成粉末状的氧化锂用于结合催化剂340，并在电解液中释放出锂离子。
对于上述静电膜220，可以通过在静电膜220相对两端的方向上设置正、负电极，对静电膜220进行通电。静电膜220得电后可以吸附粉末状的氧化锂。并且由于静电膜220的吸附能力与通过静电膜220的电流有关，可以通过控制通入静电膜220的电流大小调节静电膜220的吸附能力。通过控制通入静电膜220的电流大小，控制静电膜220的吸附能力使静电膜220的氧化锂粉末基本只有一层。
若静电膜220上吸附多层氧化锂粉末，则背离静电膜220一侧的氧化锂粉末会遮挡住靠近静电膜220一侧底层的氧化锂粉末的部分表面，使靠近静电膜220一侧的氧化锂粉末暴露出来面积减小，导致这些氧化锂粉末供催化剂340附着的面积减小，即喷料机构250喷出的催化剂340难以和吸附于静电膜220上的氧化锂粉末充分贴合。而仅吸附一层氧化锂粉末，可以让吸附在静电膜220上的氧化锂粉末暴露出充分的面积供催化剂340附着，有利于喷料机构250喷出的催化剂340充分与氧化锂粉末贴合。本申请通过设置振动装置230或合理减小通入静电膜220的电流大小，使静电膜220上吸附的氧化锂粉末基本只有一层。
上述步骤中，参照图3，传输带210的第一方向是氧化锂粉末安置处朝向喷料机构250的方向。需要说明的是，静电膜220的上游位于氧化锂粉末安置处的上方，静电膜220的下游位于喷料机构250的上方，且静电膜220水平布置。静电膜220传输时所依照的第一方向同传输带210的第一方向，即氧化锂粉末安置处朝向喷料机构250的方向。静电膜220可以是直线设计，氧化锂粉末自传输带的上游被吸附后，在静电膜220的作用下，移动到静电膜220的下游。静电膜220的下游设置喷料机构250，催化剂340装载于喷料机构250中。当静电膜220上游的氧化锂粉末被传输到静电膜220下游时，喷料机构250喷出催化剂340，此时喷出的催化粘附到静电膜220上氧化锂粉末暴露出来的表面上，为促进补锂剂在充电过程中脱出锂离子提供了前提。
当然，可以理解的是，静电膜220也可以是一个自身封闭的环形带。氧化锂粉末自静电膜220的上游被吸附后，在静电膜220的作用下，移动到静电膜220的下游。装载催化剂340的喷料机构250对静电膜220下游的氧化锂粉末进行喷料，使催化剂340粘附于氧化锂粉末暴露出来的表面上。此时可以选择抖落收集粘附催化剂340的氧化锂粉末，也可以选择暂时不抖落收集粘附催化剂340的氧化锂粉末，让这些氧化锂粉末随着静电膜220进行循环。这些已经附着催化剂340的氧化锂粉末第二次到达喷料机构250的作用范围时，再次让喷料机构250对这些氧化锂粉末进行喷料，这样的循环喷料方式保障氧化锂粉末暴露出来的面积充分附着上催化剂340。当然，使用黏着性较低的催化剂340时，为了确保催化剂340充分附着于氧化锂粉末暴露出来的面积，也可以依照如此方式多次循环喷料。
在本申请的一些实施例中，参照2和图3，在向所述静电膜220上的氧化锂粉末喷涂催化剂340的步骤前，在静电膜220的传输路径上设置振动装置230，振动装置230设于静电膜220背离氧化锂粉末的一侧，沿第一方向，振动装置230设置于传输带210的下游、且设置于喷料机构的上游，振动装置230驱动静电膜220进行振动。
若静电膜220上吸附多层氧化锂粉末，则背离静电膜220一侧的氧化锂粉末会遮挡住靠近静电膜220一侧底层的氧化锂粉末的部分表面，使靠近静电膜220一侧的氧化锂粉末暴露出来面积减小，导致这些氧化锂粉末供催化剂340附着的面积减小，即喷料机构250喷出的催化剂340难以和吸附于静电膜220上的氧化锂粉末充分贴合。而仅吸附一层氧化锂粉末，可以让吸附在静电膜220上的氧化锂粉末暴露出充分的面积供催化剂340附着，有利于喷料机构250喷出的催化剂340充分与氧化锂粉末贴合。
设置振动装置230能够抖落静电膜220上吸附不牢固的氧化锂粉末，抖落的氧化锂粉末落于集料装置240中。这里所说的吸附不牢固的氧化锂粉末包括因静电膜220的吸附而堆叠在其他氧化锂粉末上的氧化锂粉末。设置振动装置230抖落这些因静电膜220的吸附而堆叠在其他氧化锂粉末上的氧化锂粉末，进一步保障了静电膜220上氧化锂粉末的单层布置，让吸附在静电膜220上的氧化锂粉末暴露充分的面积供催化剂340附着，有利于喷料机构250喷出的催化剂340充分与氧化锂粉末贴合。
可以理解的是，本申请采用的振动装置230可以通过机械振动来抖落静电膜220上因静电膜220的吸附而堆叠在其他氧化锂粉末上的氧化锂粉末，本申请的振动装置230也可以采用声波隔空振动的方式来抖落静电膜220上因静电膜220的吸附而堆叠在其他氧化锂粉末上的氧化锂粉末。
当然，在本申请的其他一些实施例中，具体地，可采取减弱通入静电膜220的电流方式，减小静电膜220的吸附力，从而使静电膜220上因静电膜220的吸附而堆叠在其他氧化锂粉末上的氧化锂粉末落下，从而进一步保障静电膜220上氧化锂粉末的单层布置，让吸附在静电膜220上的氧化锂粉末暴露充分的面积供催化剂340附着，有利于喷料机构250喷出的催化剂340充分与氧化锂粉末贴合。
本申请的一些实施例中，具体的，振动装置230驱动所述静电膜220进行振动的步骤后，以及在向所述静电膜220上的氧化锂粉末喷涂催化剂340的步骤前，将静电膜220位于所述振动装置230下游的部分进行翻面，使得所述氧化锂粉末置于所述静电膜220的上方。
静电膜220的上游位于氧化锂粉末安置处的上方，静电膜220的下游位于喷料机构250的下方。静电膜220的上游面对氧化锂粉末安置处的表面吸附氧化锂粉末，此实施例中，该表面吸附到氧化锂粉末后，经过振动装置230，在接近喷料机构250处扭转到面对喷料机构250的方向，即该表面由面对氧化锂粉末安置处的方向扭转到背离氧化锂粉末安置处的方向，该表面由静电膜220的下侧扭转到上侧。由于该表面吸附氧化锂粉末，该表面位于静电膜220上侧，装载催化剂340的喷料机构250位于传输带上侧。
在一些实施例中，设于所述静电膜220上方的喷料机构250朝上方或斜上方喷料，所述喷料自然下落(仅受重力作用而下落)并落入所述静电膜220上。如此设置的传输机构，喷料机构250采用较设置于静电膜220下方时更小的动力便可喷出的催化剂340，喷出的催化剂340在重力的作用下落到吸附在静电膜220表面的氧化锂粉末暴露出来的表面上，与氧化锂粉末粘附在一起。这样设置可以避免喷料机构250在喷催化剂340时由于动力过大而吹散吸附在静电膜220上的氧化锂粉末，使氧化锂粉末的整个加工过程更稳定，减少氧化锂粉末和催化剂340的浪费，节约生产成本。
本文提到的催化剂340用于催化氧化锂分解以释放活性锂，当然，该催化剂340也可以用于催化过氧化锂、氟化锂、碳酸锂、草酸锂和醋酸锂中的至少一种以释放活性锂。
本方案亦可使用过氧化锂、氟化锂、碳酸锂、草酸锂和醋酸锂这些富含锂离子的材料中的至少一种代替上述补锂剂的氧化锂。本申请一些实施方式中，上述富含锂离子的材料可以包括钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、镍钴酸锂、镍锰酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂等中的至少一种，但不限于此。其中，镍酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂通常具有层状晶体结构，锰酸锂具有尖晶石状结构，钴酸锂、镍锰酸锂可以是层状和/或尖晶石状结构。其中，钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂的结构通式可以为LiMO2、Li2MO2、Li2MO3、Li2MO4、Li3MO4、Li5MO4、Li6MO4中的任意一种，M可代表Ni、Co或Mn。
本申请另外一些实施方式中，上述富含锂离子的材料中还可以含有掺杂元素。所述掺杂元素可以包括B、P、N、Mg、Al、Ca、Ba、La、Zr、Mo、Nb、Ti、V、Sn、Sb、Cr、Fe、Cu和Zn等中的至少一种。其中，镍钴酸锂中最好不含掺杂元素Al，以免与镍钴铝酸锂三元材料重合。通过引入适当的掺杂元素可以实现改变上述富含锂离子的材料的内在电子轨道重叠情况、表面性质、提高结构稳定性等中的至少一种。
本申请补锂剂使用的催化剂340为具有特殊XRD性质的氧化物型正极活性材料，具有较好的催化活性，能在电池的化成阶段催化原本脱锂电位高的富含锂离子的材料在较低的电位下分解、释放出活性锂离子，丰富了补锂剂的选择范围，该补锂剂的补锂容量高，能较好地补充电池对活性锂的不可逆消耗，利于电池性能的提升。此外，该补锂剂脱锂后残留在正极侧的残留物较少，且不会增加电解液产气风险、不会增加电芯阻抗，不会降低电池的能量密度。
本申请实施方式中，所述催化剂340的粒径为30nm-10μm。可以根据富锂材料的电化学活性来选择催化剂340的粒径，例如在富锂材料的电化学活性较低时，采用较小粒径的催化剂340更有助于其分解。
本申请实施方式中，富锂材料与催化剂340的质量比可以为1:(0.01-80)。在一些实施例中，该质量比可以为1:(0.1-15)。在另一些实施例中，该质量比可以为1:(0.5-15)。在又一些实施例中，富锂材料与催化剂340的质量比可以为1:(3-10)。控制富锂材料与催化剂340的比例在合适范围可以调控补锂剂的首次脱锂容量、实际补锂容量等。在本申请一些实施方式中，补锂剂的首次脱锂容量可以在400-1800mAh/g的范围内自由搭配。在一些实施例中，该补锂剂的首次脱锂容量可以在420-1500mAh/g范围内，在另一些实施例中，该值可以在420-610mAh/g的范围内调节。举例来说，当富锂材料为氧化锂时，在氧化锂与催化剂340的质量比大于或等于1:3时，可使补锂剂的首次脱锂容量在400mAh/g以上。
本申请实施例提供的补锂剂的结构稳定性高、安全性能好，能在电池的正常工作电压下(不超过4.2V时)高效率地释放出活性锂，补锂容量高，且其脱锂残留物不会增加电解液产气风险、不会增加电芯阻抗，有助于提升电池的循环性能和能量密度。电池术语“电池能量密度”是指单位重量或体积下电池所储存的电量。电池能量密度可通过电极材料的比容量与放电电压相乘得到，该值本质上等于是活性锂的量除以电池整体的体积或者质量。补锂剂提供的补锂容量越大，补锂后的残留物的质量越少，则对电池的能量密度提升越大。
可以理解的是，根据本申请的一些实施例，在向静电膜220上的氧化锂粉末喷涂催化剂340的步骤后，将喷涂氧化剂后的氧化锂粉末混合物在惰性气体下进行烧结后进行低速球磨，得到补锂剂。
优选地，本申请的一些实施方式中，首先对最终所得的补锂材料，即对上述步骤得到的氧化锂进行高能球磨，可以破坏其原有结构，实现对其的晶格重构，使锂原子和过渡金属原子混排，暴露出某些晶面，以具有较强的催化富锂材料的催化活性解。将氧化物型活性材料与富锂材料混合后一起进行高能球磨。此时，可同步实现氧化物型正极活性材料的晶格重构，以及富锂材料对其的包覆和/或分散。
本申请的一些实施方式中，上述高能球磨的转速在400r/min以上。在一些实施例中，高能球磨的转速可以在500r/min以上，例如可以为500-1300r/min或700-900r/min。本申请一些实施方式中，高能球磨时的球料比可以在(10-40):1的范围内。较高的球料比可以更好地实现晶格重构。在一些实施例中，高能球磨时的球料比可以在(5-30):1的范围内。
本实施例中，催化剂340和氧化锂的融合通过物理融合的方式。上述物理融合发方式可以为球磨、砂磨或涂覆等。本申请的一实施方式中，该物理融合的方式可以为低速球磨，其转速低于上述高能球磨的转速。在得到催化剂340之后，将催化剂340与氧化锂进行低速球磨，可避免破坏上述形成的催化剂340的晶格结构。
本申请一些实施方式中，低速球磨的转速小于或等于400r/min。例如可以为300-400r/min或300-350r/min。在一些实施例中，低速球磨的转速可以在350r/min以下。本申请一些实施方式中，低速球磨在较低的球料比下进行。例如，低速球磨时的球料可以在(1.5-8):1的范围内。本申请一些实施方式中，低速球磨采用的磨球直径≤8mm。
关于上述步骤的烧结，首先预备原料，锂的无机盐化合物的质量分数为40～99％，催化剂340质量分数为1～40％，导电剂的质量分数为1～35％。接下来将锂的无机盐化合物和催化剂340移至烧结炉中，在烧结炉中通入气态碳源，通过化学气相沉积法在锂的无机盐化合物与催化剂340表面包碳，制备得到复合补锂剂。
该烧结可以在空气中进行，烧结的温度可以为600-1200℃，例如为800-900℃。所述烧结的时间可以为6-24h，例如为8-15小时。较高的烧结温度、较长的时间更有利于氧化锂重新长晶，得到结晶度高的氧化锂材料。
本申请一些实施方式中，所述补锂剂还包括包裹所述催化剂340和所述富锂材料的保护层，所述保护层具有离子电导性。保护层可进一步提高正极补锂剂的稳定性、加工性能，特别在富锂材料为氧化锂、过氧化锂时。
本申请实施方式中，补锂剂还可以包括保护层，保护层将催化剂340和氧化锂包裹起来。所述保护层的材质包括氟化锂、碳酸锂、草酸锂、醋酸锂、磷酸锂、无机导电碳、有机高分子和惰性氧化物中的至少一种。这些保护层不会增加电池电解液的产气风险。本申请实施方式中，所述保护层的厚度为3nm-150nm。合适的保护层厚度，既可以保证正极补锂剂具有良好的加工性能，又可避免厚度过厚影响活性锂的及时释放、增加电池阻抗等。
氧化锂在空气中的稳定性本身就较高，可以有保护层的存在，当然也可以无需保护层的存在。其中，当补锂剂中无保护层的存在时，氧化锂最好是包覆催化剂340的表面。特别地，氧化锂和/或过氧化锂作为补锂剂材料时，保护层的存在可以使补锂剂具有更好的加工性能和结构稳定性。
具体地，补锂剂为核壳结构，包括内核和包裹内核的保护层，内核包括催化剂340和氧化锂。在内核中，催化剂340附着于氧化锂颗粒的部分表面，因保护层的存在，催化剂340、氧化锂与空气基本不接触，不会因吸收空气中的水分、二氧化碳、氧气等而导致补锂能力变差，可进一步提高补锂剂的稳定性。此外，相较于现有技术中的Li2NiO2、Li6CoO4等富锂材料，这里的富锂材料的化学活性不高，自身结构稳定性就较高。而且，保护层的存在使得富锂材料在具有较高碱性时也不会直接与正极浆料接触，使得该补锂剂的加工性能好，可以较好地兼容现有锂离子电池正极的制造工艺，不会降低正极浆料的流动性、不会影响涂布效果。
对于上述电解液，该电解液为1.2mol/L六氟磷酸锂溶解于等体积比的碳酸乙烯酯、二甲基碳酸酯的混合溶液。
依照上述补锂剂的制作方法，本申请还提供一种含氧化锂的锂离子电池补锂剂，该离子电池补锂剂用于减少由于电池在首次充放电及循环过程中的不可逆容量带来的电池容量的降低。参照图5，根据上述方法得到的补锂剂，该锂离子电池补锂剂包括补锂颗粒，补锂颗粒包括催化剂340以及氧化锂，催化剂340半包于氧化锂。催化剂340半包于氧化锂能够使电池在第一次充电过程中，补锂剂持续顺畅地释放锂离子。
可以理解的是，根据上述方法得到的补锂剂，补锂颗粒的粒径范围为80纳米至20000纳米，补锂颗粒中的氧化锂的质量为催化剂340的质量的1倍至10倍之间。例如，补锂剂的粒径为80纳米、600纳米、1微米、10微米或20000纳米，补锂颗粒中的氧化锂的质量为催化剂340的质量的1倍、4倍、7倍或10倍。如此设置的补锂剂方便加工，且结构稳定易于反应。
当然可以理解的是，依照本方案制得的氧化锂颗粒直径在50纳米至10微米之间，例如，依照本方案制得的氧化锂颗粒的直径可以是50纳米、500纳米、1微米、6微米或10微米。如此设置的氧化锂颗粒方便加工，且结构稳定易于反应。
综上，本申请提供一种锂离子电池补锂剂的制备方法的具体实施例，包括以下步骤,
步骤1：将氢氧化锂原料置于反应炉100中进行一次脱水，所述一次脱水温度范围为150℃至200℃。
步骤2：一次脱水第一预设时间后进行二次脱水，二次脱水温度范围为400℃至600℃，以得到氧化锂原料；其中，在二次脱水过程中，监控所述反应炉100中的气压。设置第一预设气压和与第一预设气压接近且小于第一预设气压的第三预设气压，设置第二预设气压和与第二预设气压接近且大于第二预设气压的第四预设气压。记第一预设气压是反应炉100处于一定温度时，反应炉100内的气压到达一定值后，若气压继续升高，则反应有停止趋势的气压；记第二预设气压是反应炉100未升温之前的气压。当检测得到的反应炉100气压大于第三预设气压时，缓慢降低所述二次脱水温度，若此时反应炉100内气压仍在上升，当检测到反应炉100内气压逼近第一预设气压时，大幅度降低反应炉100内温度；当检测得到的反应炉100气压小于第四预设气压时，缓慢升高所述二次脱水温度，若此时反应炉100内气压仍在下降，当检测到反应炉100内气压逼近第二预设气压时，大幅升高反应炉100内温度。
步骤3：利用压型辊配合压型粉，在静电膜220的第一表壁222上压出凹坑。
步骤4：将上述步骤制得的氧化锂的原料分两批进行研磨，第一批氧化锂粉末320体积大于第二批氧化锂粉末330，将两批粉末均匀混合。
步骤5：对氧化锂原料进行高能球磨，其中，高能球磨时的球料比为30:1，高能球磨的转速为1000r/min。
步骤6：将混合后的氧化锂粉末平铺于传输带210上沿第一方向传输，在上述氧化锂粉末的传输路径的上方设置静电膜220，向所述静电膜220上导入静电，以吸附所述传输带210上的所述氧化锂粉末，且所述静电膜220朝向所述第一方向传输。其中，上述静电膜220的下游设置振动装置230，该振动装置230采用声波隔空振动的方式，用来抖落第一批氧化锂粉末320。上述静电膜220的上游面对传输带210的表面吸附氧化锂，静电膜220上游用于吸附氧化锂粉末的表面位于静电膜220下侧，经过振动装置230后，将上述静电膜220位于所述振动装置230下游的部分进行翻面，使得吸附氧化锂粉末的表面置于所述静电膜220的上侧，静电膜220下游设置的装载催化剂340的喷料结构，该喷料机构250位于静电膜220的上方。
步骤7：喷料机构250对氧化锂进行喷料，喷料机构250采用微小的动力喷出催化剂340，让催化剂340在重力的作用下散落在氧化锂粉末暴露的表面上。
步骤8：将喷涂氧化剂后的氧化锂粉末混合物在惰性气体下进行烧结，烧结的温度为800℃，烧结的时间为7h，用于此烧结过程的氧化锂的质量分数为60％，催化剂340质量分数为15％，导电剂的质量分数为25％。
步骤9：对烧结后氧化锂粉末和催化剂340的结合物进行低速球磨，低速球磨的转速为320r/min，低速球磨时的球料比为6:1，低速球磨采用的磨球直径为4mm。
步骤10：接下来将氧化锂和催化剂340再次移至烧结炉中，在烧结炉中通入气态碳源，通过化学气相沉积法在氧化锂与催化剂340表面包碳，此碳层作为补锂剂的保护层，厚度为80nm，制备得到最终状态的补锂剂。
以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的发明构思下，利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (10)
1.一种含氧化锂的锂离子电池补锂剂制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
通过对氢氧化锂原料进行处理得到氧化锂原料；
对所述氧化锂原料分两批进行研磨，第一批研磨出的氧化锂粉末体积大于第二批研磨出的氧化锂粉末，将两批粉末均匀混合；
将混合后的氧化锂粉末平铺于传输带上沿第一方向传输，在所述氧化锂粉末的传输路径的上方设置静电膜，向所述静电膜上导入静电，以吸附所述传输带上的所述氧化锂粉末，且所述静电膜朝向所述第一方向传输；
通过振动装置使所述静电膜振动抖落所述静电膜上的第一批研磨出的氧化锂粉末，以使第二批研磨出的所述氧化锂粉末单层间隔布置于所述静电膜；
在所述静电膜的传输路径中设置喷料机构，所述喷料机构设于所述振动装置的下游，所述喷料机构向所述静电膜上的氧化锂粉末喷涂催化剂，以使所述催化剂覆盖第二批研磨出的所述氧化锂粉末的背离所述静电膜的壁面。
2.如权利要求1所述的含氧化锂的锂离子电池补锂剂制备方法，其特征在于，在将混合后的氧化锂粉末平铺于传输带上沿第一方向传输的步骤前，还包括：
在所述静电膜的朝上布置的第一表壁上平铺压型粉末；其中，所述压型粉的颗粒大小为50微米至100微米；
利用压型辊滚动抵压所述第一表壁，使得所述第一表壁形成多个凹坑；
去除所述压型粉，并使所述静电膜的所述第一表壁朝下布置；
将静电导入所述静电膜，并使所述第一表壁运输至所述传输带的上方。
3.如权利要求1所述的含氧化锂的锂离子电池补锂剂制备方法，其特征在于，在所述振动装置驱动所述静电膜进行振动的步骤后，以及在向所述静电膜上的氧化锂粉末喷涂催化剂的步骤前，还包括以下步骤：
将所述静电膜位于所述振动装置下游的部分进行翻面，使得所述氧化锂粉末置于所述静电膜的上方。
4.如权利要求3所述的含氧化锂的锂离子电池补锂剂制备方法，其特征在于，所述喷料机构向所述静电膜上的氧化锂粉末喷涂催化剂的步骤包括：
设于所述静电膜上方的喷料机构朝上方或斜上方喷料，所述喷料自然下落并落入所述静电膜上。
5.如权利要求4所述的含氧化锂的锂离子电池补锂剂制备方法，其特征在于，在向所述静电膜上的氧化锂粉末喷涂催化剂的步骤后，还包括：
将喷涂氧化剂后的氧化锂粉末混合物在惰性气体下进行烧结后进行低速球磨，得到补锂剂。
6.如权利要求4所述的含氧化锂的锂离子电池补锂剂制备方法，其特征在于，
所述第一批研磨出的氧化锂粉末的重量为所述第二批研磨出的氧化锂粉末的重量的3倍到10倍之间。
7.如权利要求1所述的含氧化锂的锂离子电池补锂剂制备方法，其特征在于，
所述振动装置能够产生声波，所述声波驱动所述静电膜振动。
8.一种利用权利要求1-7中任一项所述的制备方法加工而成的含氧化锂的锂离子电池补锂剂，其特征在于，所述含氧化锂的锂离子电池补锂剂包括补锂颗粒，所述补锂颗粒包括催化剂以及氧化锂，所述催化剂半包于所述氧化锂。
9.如权利要求8所述的含氧化锂的锂离子电池补锂剂，其特征在于，
所述补锂颗粒的粒径范围为80纳米至20000纳米。
10.如权利要求9所述的含氧化锂的锂离子电池补锂剂，其特征在于，
所述补锂颗粒中的氧化锂的质量为所述催化剂的质量的1倍至10倍之间。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310031807.0A CN116259739B (zh) | 2023-01-10 | 2023-01-10 | 含氧化锂的锂离子电池补锂剂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310031807.0A CN116259739B (zh) | 2023-01-10 | 2023-01-10 | 含氧化锂的锂离子电池补锂剂及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN116259739A CN116259739A (zh) | 2023-06-13 |
| CN116259739B true CN116259739B (zh) | 2024-02-23 |
Family
ID=86678640
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202310031807.0A Active CN116259739B (zh) | 2023-01-10 | 2023-01-10 | 含氧化锂的锂离子电池补锂剂及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN116259739B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117125726A (zh) * | 2023-09-20 | 2023-11-28 | 广州凌顶能源科技有限公司 | 一种补锂剂的制备方法、通过该方法获得的补锂剂及其应用 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103208612A (zh) * | 2013-03-25 | 2013-07-17 | 东莞新能源科技有限公司 | 一种向锂离子电池负极片双面连续补充锂粉的方法 |
| CN107123785A (zh) * | 2016-02-25 | 2017-09-01 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 极片补锂系统 |
| CN113036106A (zh) * | 2021-03-09 | 2021-06-25 | 昆山宝创新能源科技有限公司 | 一种复合补锂添加剂及其制备方法和应用 |
| WO2022021608A1 (zh) * | 2020-07-29 | 2022-02-03 | 深圳市研一新材料有限责任公司 | 锂离子电池正极补锂添加剂及其制备方法和锂离子电池 |
-
2023
- 2023-01-10 CN CN202310031807.0A patent/CN116259739B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103208612A (zh) * | 2013-03-25 | 2013-07-17 | 东莞新能源科技有限公司 | 一种向锂离子电池负极片双面连续补充锂粉的方法 |
| CN107123785A (zh) * | 2016-02-25 | 2017-09-01 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 极片补锂系统 |
| WO2022021608A1 (zh) * | 2020-07-29 | 2022-02-03 | 深圳市研一新材料有限责任公司 | 锂离子电池正极补锂添加剂及其制备方法和锂离子电池 |
| CN113036106A (zh) * | 2021-03-09 | 2021-06-25 | 昆山宝创新能源科技有限公司 | 一种复合补锂添加剂及其制备方法和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN116259739A (zh) | 2023-06-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| WO2022105259A1 (zh) | 正极补锂剂及其制备方法和应用 | |
| CN108258224B (zh) | 一种表面包覆金属氧化物的三元正极材料及其制备方法 | |
| JP7165271B2 (ja) | 正極活性材料、正極シート、電気化学エネルギー貯蔵装置及び装置 | |
| CN109546123B (zh) | 五氧化二钒包覆核壳结构梯度镍钴锰正极材料及制备方法 | |
| CN110707308B (zh) | 一种负极补钠添加剂、负极材料及钠离子电池 | |
| JP2023534756A (ja) | リチウムイオン電池の正極リチウム補充添加剤及びその調製方法とリチウムイオン電池 | |
| CN107845781B (zh) | 锂离子二次电池用负极活性材料、其制备方法及锂离子二次电池 | |
| CN109037636A (zh) | 一种SiO/碳/石墨复合负极材料的制备方法 | |
| KR20060051305A (ko) | 분말 흑연과 비수 전해질 2차 전지 | |
| CN102255075A (zh) | 一种锂离子电池材料浆料的制备方法及电池 | |
| CN116259739B (zh) | 含氧化锂的锂离子电池补锂剂及其制备方法 | |
| CN111490243A (zh) | 一种锂离子电池用复合正极材料、其制备方法及用途 | |
| CN101800304A (zh) | 一种异取向球形天然石墨负极材料及其制备方法 | |
| CN102456881A (zh) | 橄榄石型磷酸盐正极材料、其制备方法及含该正极材料的正极和电池 | |
| WO2022012357A1 (zh) | 用于电池电极的薄膜及其制备方法 | |
| JP2016103433A (ja) | 非水電解質二次電池用負極の製造方法 | |
| WO2023151459A1 (zh) | 补锂添加剂及其制备方法和应用 | |
| CN112151765A (zh) | 一种锂离子电池的正极补锂方法、其产品及产品用途 | |
| CN110112380A (zh) | 一种核壳式石墨烯-硅复合材料及其制备方法、电极材料及电池 | |
| CN114804058A (zh) | 一种高振实密度磷酸铁锂正极材料及其制备方法、应用 | |
| CN115986102A (zh) | 含氧化锂的锂离子电池补锂剂及其制备方法 | |
| CN115863650A (zh) | 一种核壳型钠离子电池正极活性物质及其制备方法和应用 | |
| CN117219777B (zh) | 一种补锂剂及其制备方法、正极极片与二次电池 | |
| CN116544418B (zh) | 钴酸锂正极材料及其制备方法和电池 | |
| US20240014385A1 (en) | Cathode Material, Preparation Method Thereof and Lithium-ion Battery |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |