CN116253300A - 合金量子点及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了合金量子点及其制备方法，涉及纳米材料技术领域。合金量子点的制备方法包括：将第一阳离子前驱体和阴离子前驱体混合反应形成含有晶簇的储备液；将储备液和第二阳离子前驱体混合反应形成量子点。通过先控制形成晶簇再制备量子点的方式能够降低量子点生成的反应速率，使该反应更加可控，制备得到的合金量子点的尺寸更加均匀，进而改善量子点的色纯度、荧光量子产率和稳定性等。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料技术领域，且特别涉及合金量子点及其制备方法。
背景技术
量子点显示材料被誉为21世纪最理想的发光材料，量子点材料能够应用于显示、照明、电池、生物等领域，目前已经有大量的量子点发光材料被加工成显示产品进入市场。量子点材料体系合成类别主要为水相和油相，其中油相法合成量子点主要是采用热注入法成核、连续离子层法生长壳两个主要步骤来完成。
针对油相合成法的量子点，不同体系其制备路径各不相同，有些体系的发光量子点采用常规的热注入成核、连续离子层生长壳的方式能够实现相应量子点的制备，但是量子点材料的品质不佳，主要体现在色纯度差、荧光量子产率低、稳定性不好等几个方面。针对这一类问题目前仍然没有特别好的技术方案能够解决，因此对于后续的相关应用及产品开发产生了一定的限制作用。
鉴于此，特提出本申请。
发明内容
本发明的目的在于提供一种合金量子点的制备方法，旨在提升制备得到量子点尺寸的均匀性，进而提升量子点材料的色纯度和稳定性。
本发明的另一目的在于提供一种合金量子点，其尺寸均匀，具备较好的色纯度和稳定性。
本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
本发明提出了一种合金量子点的制备方法，包括：将第一阳离子前驱体和阴离子前驱体混合反应形成含有晶簇的储备液；将储备液和第二阳离子前驱体混合反应形成量子点。
本发明还提出一种合金量子点，其通过上述合金量子点的制备方法制备而得。
本发明实施例提供一种合金量子点的制备方法的有益效果是：其通过先采用第一阳离子前驱体和阴离子前驱体混合反应形成含有晶簇的储备液，再将储备液和第二阳离子前驱体混合反应形成量子点。通过先控制形成晶簇再制备量子点的方式能够降低量子点生成的反应速率，使该反应更加可控，制备得到的合金量子点的尺寸更加均匀，进而改善量子点的色纯度、荧光量子产率和稳定性等。
发明人发现，之所以制备得到的合金量子点的色纯度差、荧光量子产率低、稳定性不好，部分原因是由于制备量子点过程中阴阳离子前驱体的反应活性相差较大，造成尺寸均一性较差、表面缺陷多、不易控制等问题。而发明人通过先控制形成晶簇再形成量子点的方式很好地控制了反应速率，使量子点的形成过程更加可控。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例提供的合金量子点及其制备方法进行具体说明。
本发明实施例提供了一种合金量子点的制备方法，包括：将第一阳离子前驱体和阴离子前驱体混合反应形成含有晶簇的储备液；将储备液和第二阳离子前驱体混合反应形成量子点。
需要说明的是，发明人通过先控制形成晶簇再制备量子点的方式能够降低量子点生成的反应速率，使该反应更加可控，制备得到的合金量子点的尺寸更加均匀，进而改善量子点的色纯度、荧光量子产率和稳定性等。
具体地，控制形成晶簇是在低于阳离子的量子点形成温度的条件下进行，具体的反应温度可以参照现有技术。
S1、储备液的制备
储备液的制备过程包括：将第一阳离子前驱体溶液升温至第一反应温度后，将阴离子前驱体溶液注入至第一阳离子前驱体溶液中反应10-300s后进行降温；其中，第一阳离子前驱体溶液升温后的温度小于第一阳离子前驱体生成量子点的温度。通过控制反应温度，将阴离子前驱体溶液快速注入至第一阳离子前驱体溶液中，反应完成之后降温至合适温度。
具体地，反应完成之后降温至不再进行反应即可，降温到合适的温度范围为25℃-300℃。温度范围依据不同的反应体系可以划分为25℃-50℃、50℃-90℃、90℃-120℃、120℃-150℃、150℃-180℃、180℃-220℃、220℃-250℃、250℃-280℃、280℃-300℃。
具体地，第一阳离子前驱体溶液是将第一阳离子前驱体溶解于有机溶剂中，如油酸(OA)。反应时间根据不同的反应体系可以划分为10-60s、60-120s、120s-300s。
在优选的实施例中，在阴离子前驱体溶液注入之前，将第一阳离子前驱体溶液进行抽真空处理，以去除溶液中的氧气，在无氧的条件下进行反应。更优选地，在阴离子前驱体溶液注入之前，先将第一阳离子前驱体溶液进行第一次抽真空处理，再将第一阳离子前驱体溶液进行一次升温并进行第二次抽真空处理，然后通入保护气体后将第一阳离子前驱体溶液升温或降温至第一反应温度后进行排气。通过两次抽真空处理可以达到无氧无水的状态，防止副反应的进行。所述的抽真空处理温度范围为25-180℃。
具体地，抽真空处理温度范围是从室温升温到最高抽真空温度，依据不同的反应体系可以划分为25℃-80℃，25℃-110℃，25℃-150℃，25℃-180℃。第一反应温度为90-350℃，依据不同的反应体系可以划分为90℃-110℃、110℃-150℃、150℃-200℃、200℃-250℃、250℃-300℃、300℃-350℃。不同阳离子前驱体的反应温度不同，根据现有技术可以确定其形成晶簇的温度。具体的，InZnP量子点体系中，抽真空处理温度范围为25℃-150℃，第一反应温度为110℃-150℃；CdZnSe量子点体系中，抽真空处理温度范围为：25℃-110℃，第一反应温度为：150℃-200℃。
第一阳离子前驱体选自Zn(OA)2、Cd(OA)2、Pb(OA)2、In2(OA)3、Cu(OA)2、Ag2(OA)2、Hg(OA)2、Zn(MA)2、Cd(MA)2、Pb(MA)2、In2(MA)3、Cu(MA)2、Ag2(MA)2、Hg(MA)2、Zn(PA)2、Cd(PA)2、Pb(PA)2、In2(PA)3、Cu(PA)2、Ag2(PA)2、Hg(PA)2、Zn(LA)2、Cd(LA)2、Pb(LA)2、In2(LA)3、Cu(LA)2、Ag2(LA)2和Hg(LA)2中的至少一种；阴离子前驱体选自S-ODE、S-TOP、S-OA、Se-TOP、S-OLA、S-TBP、Se-TBP、Te-ODE、Te-OA、Te-TOP、Te-TBP、(TMS)3S、(TMS)3P和(TMS)3As中的至少一种；第一阳离子前驱体和阴离子前驱体的摩尔比为1-10:1，根据不同的反应体系，第一阳离子前驱体和阴离子前驱体的摩尔比范围依据不同的反应体系可以划分为1-2、1-4、1-6、1-10。
需要补充的是，储备液中包含二元相晶簇和上述阴阳离子前驱体，其中二元相晶簇的成分与二元相量子点的成分相同，二元相晶簇为CdS、CdSe、CdTe、InP、AgS、PbS、PbSe、HgS、CuS等不限于此中的一种。二元相晶簇为阴阳离子前驱体在一定的温度范围内形成的介于单个原子与固态之间的原子集合体，该原子集合体会参与量子点纳米晶的外延生长；该原子集合体参与外延结晶的速率会慢于分开利用阴阳离子前驱体。
S2、量子点制备
储备液和第二阳离子前驱体混合反应的过程包括：将非共融溶剂和第二阳离子前驱体混合后升温至第二反应温度得到反应混合液，然后将储备液注入至反应混合液中反应10min-30min，再进行降温至不反应的温度，如80-180℃。
需要补充的是，反应完成之后，残余晶簇与量子点的比例为0-5:100，即残余晶簇的占比小于5％，以得到较为纯净的量子点。依据不同的反应体系，残余晶簇与量子点的比例为0-1:100、1-3:100和3-5:100。
具体地，非共融溶剂是指不同时溶解两种前驱体的溶剂，其为量子点制备过程中的常用试剂。非共融溶剂选自十八稀、石蜡油和石蜡油中的至少一种。
在优选的实施例中，反应混合液和储备液的体积比为5-30:1，第二阳离子前驱体和第一阳离子前驱体的摩尔比为0.1-4:1。通过进一步控制原料的用量使得到的量子点的品质更为理想，如色纯度、稳定性等。
具体地，第二阳离子前驱体选自Zn(OA)2、Cd(OA)2、Pb(OA)2、In2(OA)3、Cu(OA)2、Ag2(OA)2、Hg(OA)2、Zn(MA)2、Cd(MA)2、Pb(MA)2、In2(MA)3、Cu(MA)2、Ag2(MA)2、Hg(MA)2、Zn(PA)2、Cd(PA)2、Pb(PA)2、In2(PA)3、Cu(PA)2、Ag2(PA)2、Hg(PA)2、Zn(LA)2、Cd(LA)2、Pb(LA)2、In2(LA)3、Cu(LA)2、Ag2(LA)2和Hg(LA)2中的至少一种；一般而言，第一阳离子前驱体和第二阳离子前驱体的选择是不同的。
第二反应温度为110-350℃，依据不同的反应体系可以划分为110℃-150℃、150℃-180℃、180℃-210℃、210℃-250℃、250℃-300℃、300℃-350℃。优选地，反应混合液的制备过程中，在升温至第二反应温度之前，进行第三次抽真空处理；第三次抽真空处理的温度为25-180℃，第二反应温度是从室温升温到最高抽真空温度，最高抽真空温度依据不同的反应体系可以划分为25℃-80℃、25℃-110℃、25℃-150℃、25℃-180℃。
S3、量子点的分离
在储备液与反应混合液反应完成之后，分离合金量子点，具体分离量子点的方法不做过多限制，可以采用现有的分离方法。
为进一步提升分离效果，发明人对分离方法做了进一步改进，分离合金量子点的过程包括：先将反应后的混合物与有机试剂混合搅拌，再采用非极性试剂和极性试剂进行离心分离，通过将反应后的混合物与有机试剂混合可以降低反应后的混合物的凝固点，其中主要是利用有机试剂与反应后的混合物中未反应的阳离子前驱体和未完全反应的晶簇进行化学配位增加未反应的阳离子前驱体和未完全反应的晶簇的溶解度。
具体地，有机试剂选自三辛基膦、三丁基膦、三辛胺、油胺和油酸中的至少一种；反应后的混合物与有机试剂的体积比为4-20:1；反应后的混合物与有机试剂的混合搅拌时间为5-60min。通过进一步控制有机试剂的选择、用量和混合时间，进一步增加了阳离子前驱体和未完全反应的晶簇的溶解度，提升分离的效果。
进一步地，极性试剂选自乙醇、甲醇、丁醇和异丙醇中的至少一种；非极性试剂选自甲苯、氯仿、正己烷和正庚烷中的至少一种；非极性试剂与反应后的混合物的体积比为1-5:10；极性试剂与反应后的混合物的体积比为5-15:10。通过进一步控制极性试剂和非极性试剂的选择和用量，进一步提升了分离效率，使量子点得到更加充分地分离。
本发明实施例还提供了一种合金量子点，其通过上述合金量子点的制备方法制备而得，该合金量子点是一种量子核，可以后续进一步反应形成核壳结构的量子点。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供一种合金量子点的制备方法，包括如下步骤：
(1)油酸铟/In2(OA)3的制备：取1mmol的InCl3和3mL的油酸(OA)添加到一个50mL的三口烧瓶中，先在低温下抽真空处理10min，然后在将混合溶液加热到110℃抽真空2h，抽真空结束后然后转为常压通氮气保护并将溶液升温至120度排气30min保温备用。
(2)含有InP晶簇的制备：取0.3mmol的(TMS)3P均匀分散在1mL的十八稀中，利用注射器将该磷源迅速注入到上述(1)中反应2min后降温的到室温得到含有InP晶簇的液体备用。
(3)合金InZnP量子点制备：取10mL的十八稀和0.5mmol的油酸锌添加到另外一个50mL的三口烧瓶中进行低温抽真空处理后转为排气处理并升温到280℃，然后将含有InP晶簇混合液快速的注入到含有油酸锌的高温十八稀(ODE)中反应20min得到合金InZnP量子点，随后将温度降温到160℃添加2mL的三辛基膦试剂搅拌20min后停止加热使溶液降温到室温。
(4)InZnP量子点的清洗：向上述(3)中添加3mL的甲苯试剂和15mL的乙醇试剂使溶液形成浑浊液体，然后采用离心分离的方式对混合液进行离心得到所需要的InZnP量子点。
实施例2
本实施例提供一种合金量子点的制备方法，包括如下步骤：
(1)油酸镉/Cd(OA)2的制备：取1mmol的CdO和3mL的油酸(OA)添加到一个50mL的三口烧瓶中，先在低温下抽真空处理10min，然后在将混合溶液加热到110℃抽真空2h，抽真空结束后然后转为常压通氮气保护并将溶液升温的180℃排气30min保温备用。
(2)含有CdSe晶簇的制备：取0.3mmol的Se-TOP均匀分散在1mL的十八稀中，利用注射器将该硒源迅速注入到上述(1)中反应5min后降温的到室温得到含有CdSe晶簇的混合液备用。
(3)合金CdZnSe量子点制备：取10mL的十八稀和0.5mmol的油酸锌添加到另外一个50mL的三口烧瓶中进行低温抽真空处理后转为排气处理并升温到300℃，然后将含有CdSe晶簇的混合液快速的注入到高温十八稀(ODE)中反应20min得到合金CdZnSe量子点，随后将温度降温到160℃添加2mL的三辛基膦试剂搅拌20min后停止加热使溶液降温到室温。
(4)CdZnSe量子点的清洗：向上述(3)中添加3mL的甲苯试剂和15mL的乙醇试剂使溶液形成浑浊液体，然后采用离心分离的方式对混合液进行离心得到所需要的CdZnSe量子点。
对比例1
本对比例提供一种合金量子点的制备方法，与实施例1采用相同的阴阳离子前驱体的原料，但是采用传统的步骤直接形成量子点，具体步骤如下：
采用高温热注入法合成CdZnSe量子点；以CdO、ZnO为原料，其中ZnO过量；将0.5mmolCdO与5mmol ZnO加入三口瓶中，然后加入4ml油酸和6ml十八烯，20min内升温至130℃，升温过程体系伴随抽真空，然后在130℃下继续抽真空30min，随后在惰性气体环境下加热升温至300℃时，注入1mmol Se-ODE分散液，保温10min后结束反应，得到CdZnSe量子点。
对比例2
本对比例提供一种合金量子点的制备方法，与实施例1不同之处仅在于：步骤(1)中将混合溶液加热到250℃抽真空2h。
对比例3
本对比例提供一种合金量子点的制备方法，与实施例1不同之处仅在于：步骤(1)中将混合溶液加热到90℃抽真空2h。
试验例1
测试实施例1-2和对比例1-3中制备得到的量子点的荧光波长，半峰宽和量子点产率结果见表1。
表1合金量子点性能测试结果
由上表可知，本发明提供合金量子点制备方法，与传统制备方法相比，半峰宽和量子点产率均有所改善，另外，步骤1中反应温度的变化，对于晶簇和合金量子点尺寸的影响较大，较高的反应温度会导致反应过度，晶簇-量子点体系中晶簇的比例过低，而较低的反应温度会导致反应不完全，晶簇-量子点体系中晶簇的比例过高，晶簇比例过高或过低，均会破坏量子点尺寸的均一性，量子点产率也会有所降低。
综上，本发明提供的合金量子点的制备方法，其通过先采用第一阳离子前驱体和阴离子前驱体混合反应形成含有晶簇的储备液，再将储备液和第二阳离子前驱体混合反应形成量子点。通过先控制形成晶簇再制备量子点的方式能够降低量子点生成的反应速率，使该反应更加可控，制备得到的合金量子点的尺寸更加均匀，进而改善量子点的色纯度、荧光量子产率和稳定性等。
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
Claims (10)
1.一种合金量子点的制备方法，其特征在于，包括：将第一阳离子前驱体和阴离子前驱体混合反应形成含有晶簇的储备液；将所述储备液和第二阳离子前驱体混合反应形成量子点。
2.根据权利要求1所述合金量子点的制备方法，其特征在于，所述储备液的制备过程包括：将第一阳离子前驱体溶液升温至第一反应温度后，将所述阴离子前驱体溶液注入至所述第一阳离子前驱体溶液中反应10-300s后进行降温；其中，所述第一阳离子前驱体溶液升温后的温度小于所述第一阳离子前驱体生成量子点的温度；
优选地，在所述阴离子前驱体溶液注入之前，将所述第一阳离子前驱体溶液进行抽真空处理；
更优选地，在所述阴离子前驱体溶液注入之前，先将所述第一阳离子前驱体溶液进行第一次抽真空处理，再将所述第一阳离子前驱体溶液进行一次升温并进行第二次抽真空处理，然后通入保护气体后将所述第一阳离子前驱体溶液升温或降温至所述第一反应温度后进行排气；
优选地，所述第一反应温度为90-350℃。
3.根据权利要求2所述合金量子点的制备方法，其特征在于，所述第一阳离子前驱体选自Zn(OA)2、Cd(OA)2、Pb(OA)2、In2(OA)3、Cu(OA)2、Ag2(OA)2、Hg(OA)2、Zn(MA)2、Cd(MA)2、Pb(MA)2、In2(MA)3、Cu(MA)2、Ag2(MA)2、Hg(MA)2、Zn(PA)2、Cd(PA)2、Pb(PA)2、In2(PA)3、Cu(PA)2、Ag2(PA)2、Hg(PA)2、Zn(LA)2、Cd(LA)2、Pb(LA)2、In2(LA)3、Cu(LA)2、Ag2(LA)2和Hg(LA)2中的至少一种。
4.根据权利要求3所述合金量子点的制备方法，其特征在于，所述阴离子前驱体选自S-ODE、S-TOP、S-OA、Se-TOP、S-OLA、S-TBP、Se-TBP、Te-ODE、Te-OA、Te-TOP、Te-TBP、(TMS)3S、(TMS)3P和(TMS)3As中的至少一种；
优选地，所述第一阳离子前驱体和所述阴离子前驱体的摩尔比为1-10:1。
5.根据权利要求1所述合金量子点的制备方法，其特征在于，所述储备液和第二阳离子前驱体混合反应的过程包括：将非共融溶剂和第二阳离子前驱体混合后升温至第二反应温度得到反应混合液，然后将所述储备液注入至所述反应混合液中反应10min-30min，再进行降温；
优选地，所述反应混合液和所述储备液的体积比为5-30:1；
优选地，所述反应混合液的制备过程中，在升温至所述第二反应温度之前，进行第三次抽真空处理；
更优选地，所述第三次抽真空处理的温度为25-180℃。
6.根据权利要求5所述合金量子点的制备方法，其特征在于，所述第二反应温度为110-350℃；
优选地，反应完成之后降温至80-180℃；
优选地，所述储备液和所述反应混合液反应完成之后，残余晶簇与量子点的比例为0-5:100。
7.根据权利要求5所述合金量子点的制备方法，其特征在于，所述第二阳离子前驱体选自Zn(OA)2、Cd(OA)2、Pb(OA)2、In2(OA)3、Cu(OA)2、Ag2(OA)2、Hg(OA)2、Zn(MA)2、Cd(MA)2、Pb(MA)2、In2(MA)3、Cu(MA)2、Ag2(MA)2、Hg(MA)2、Zn(PA)2、Cd(PA)2、Pb(PA)2、In2(PA)3、Cu(PA)2、Ag2(PA)2、Hg(PA)2、Zn(LA)2、Cd(LA)2、Pb(LA)2、In2(LA)3、Cu(LA)2、Ag2(LA)2和Hg(LA)2中的至少一种；
优选地，非共融溶剂选自十八稀、石蜡油和石蜡油中的至少一种；
优选地，所述第二阳离子前驱体和所述第一阳离子前驱体的摩尔比为0.1-4:1。
8.根据权利要求5所述合金量子点的制备方法，其特征在于，在所述储备液与所述反应混合液反应完成之后，分离合金量子点；
优选地，分离所述合金量子点的过程包括：先将反应后的混合物与有机试剂混合搅拌，再采用非极性试剂和极性试剂进行离心分离；
其中，所述有机试剂选自三辛基膦、三丁基膦、三辛胺、油胺和油酸中的至少一种；
优选地，所述反应后的混合物与所述有机试剂的体积比为4-20:1；
优选地，所述反应后的混合物与所述有机试剂的混合搅拌时间为5-60min。
9.根据权利要求8所述合金量子点的制备方法，其特征在于，所述极性试剂选自乙醇、甲醇、丁醇和异丙醇中的至少一种；
优选地，所述非极性试剂选自甲苯、氯仿、正己烷和正庚烷中的至少一种；
优选地，所述非极性试剂与所述反应后的混合物的体积比为1-5:10；
优选地，所述极性试剂与所述反应后的混合物的体积比为5-15:10。
10.一种合金量子点，其特征在于，其通过权利要求1-9中任一项所述的合金量子点的制备方法制备而得。
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