CN116250103A - 电极 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及一种电极、一种电化学元件、和一种二次电池。本申请涉及一种包括集电器和活性材料层的电极，其相较于活性材料层中的粘合剂含量可提供一种能够以高水平确保颗粒之间的粘附力、和活性材料层与集电器之间的粘附力的电极。本申请也可提供一种包括所述电极的电化学元件和二次电。

Description

电极
技术领域
本公开内容涉及一种电极。
背景技术
能量存储技术的应用领域被扩大到移动电话、摄像机、笔记本PC、或电动汽车、以及诸如此类。
能量存储技术的研究领域之一是能够充电和放电的二次电池，并且正在进行改善这种二次电池的能量密度和比能的研发。
应用于二次电池的电极(正极或负极)通常通过在集电器上形成包括电极活性材料和粘合剂的活性材料层来制造。
为了在二次电池的电极中顺利地诱导电子在活性材料之间的移动和电子在集电器与活性材料层之间的移动，必须要确保活性材料颗粒之间的粘附力和活性材料层与集电器之间的粘附力。
除此之外，当活性材料层中的颗粒之间的粘附力不足时，可能发生颗粒从电极脱落的现象，其中这种现象劣化了电池的稳定性和性能。例如，因颗粒之间不足的粘附力而从负极和正极的表面脱落的颗粒可在电池内部导致微短路(microshort)或类似者，这可因短路而导致性能劣化和着火。
当活性材料层与集电器之间的粘附力降低时，电子在活性材料层与集电器之间的移动速度降低，这可导致速度特性和循环特性的劣化。
活性材料层中的颗粒之间的粘附力或者活性材料层与集电器之间的粘附力通过粘合剂来确保。
因此，如果将更大量的粘合剂引入活性材料层中，则可确保更高的粘附力。
然而，在这种情况下，活性材料的比例随着粘合剂的比例的增加而降低，从而存在电池性能因电极电阻增加、导电性下降、和类似者而劣化的问题。
发明内容
技术问题
本公开内容涉及一种电极。本申请的一个发明目的在于提供一种包括集电器和活性材料层的电极，其相较于活性材料层中的粘合剂含量可确保高水平的颗粒间粘附力和活性材料层与集电器之间的粘附力。
技术方案
在本说明书中提及的物理性质之中，测量温度影响结果的物理性质是在室温下测量的结果，除非另外明确指出。
术语室温是在没有升温和冷却的情况下的自然温度，其意味着，例如，在10℃至30℃的范围内的任意温度、或者约23℃或约25℃左右的温度。除此之外，在本说明书中，温度的单位是摄氏度(℃)，除非另外明确指出。
在本说明书中提及的物理性质之中，测量压力影响结果的物理性质是在正常压力下测量的结果，除非另外明确指出。
术语正常压力是在没有加压或减压的情况下的自然压力，其通常意味着在大气压水平下大约1atm左右。
在测量湿度影响结果的物理性质的情况下，相关的物理性质是在室温和/或正常压力状态下未特意控制的自然湿度下测量的物理性质。
本申请的电极包括：集电器；和所述集电器的一侧上存在的活性材料层。图1是这种电极的截面图，并示出包括集电器(100)和活性材料层(200)的结构。在电极结构中，活性材料层可形成为与集电器的表面接触，或者另一层可存在于集电器与活性材料层之间。
通过控制粘合剂在活性材料层中的分布、特别是粘合剂在邻接于集电器的活性材料层中的分布以及通过使用相对小量的粘合剂，本申请可确保高的活性材料层中的颗粒之间的粘附力和/或高的集电器与集电器之间的粘附力。活性材料层基本上包括电极活性材料和粘合剂，其中粘附力由粘合剂表达。因此，用于确保粘附力的现有技术方案是在要求表达粘附力的位置处放置尽可能多的粘合剂。例如，通过增加粘合剂与集电器的亲合力(affinity)来改善粘合剂对集电器的润湿(wetting)性质的技术是代表性的。然而，在这一方案中，存在改善活性材料层与集电器之间的粘附力的限制。
如图2中概念性所示，活性材料层中存在的电极活性材料(1001)和粘合剂(2001)是典型的颗粒状材料，并且电极活性材料(1001)相对于粘合剂(2001)具有大的颗粒直径。如果粘合剂(2001)以这种状态均匀地分布在集电器(100)上，则可降低集电器(100)上的粘合剂(2001)与电极活性材料(1001)接触的可能性。即，在分布在集电器上的粘合剂之中，粘合剂的未有助于改善粘附力的比例增加。
在本申请中，已确认通过形成在其中粘合剂相对集中在集电器的表面上的区域的方法或者形成在其中粘合剂未分布或者相对少地分布在集电器的表面上的区域的方法、或者形成两种类型的区域的方法，活性材料层中的颗粒之间的粘附力和/或活性材料层与集电器之间的粘附力可得到极大改善。在此，在其中粘合剂相对集中的部分可被称为网络区域，而在其中粘合剂未分布或相对少分布的部分可被称为空白区域。
例如，如图3中概念性所示，通过在集电器上形成网络区域和/或空白区域，可增加相对远离集电器(100)的电极活性材料(1001)的颗粒与粘合剂接触的可能性。除此之外，通过形成空白区域，也可增加粘合剂(2001)进行迁移(migration)到上部至适当水平、从而粘合剂(2001)也可以大量定位在活性材料层中的颗粒之间的界面处的可能性。此外，通过形成网络区域和/或空白区域，可在轧制过程期间适当地控制粘合剂的传播，由此确保进一步改善的粘附力。
相应地，本申请可提供一种在使用少量粘合剂而在活性材料层中保持高电极活性材料含量的同时确保优异粘附力的电极。
在本申请中，在标准剥离测试之后在集电器的表面上识别出术语网络区域，其可意味着至少包括粘合剂且具有一定水平或更大的高度的区域。网络区域至少包括粘合剂，其也可包括其他额外组分(例如，浆料中包含的增稠剂等)。
例如，当粘合剂是颗粒状粘合剂时，网络区域可以是具有粘合剂的平均颗粒直径的3倍或更大的高度的区域。即，如果粘合剂的平均颗粒直径是D，则网络区域可具有3D或更大的高度。网络区域的高度可在相对于粘合剂的平均颗粒直径的4倍或更大、5倍或更大、6倍或更大、7倍或更大、8倍或更大、9倍或更大、10倍或更大、11倍或更大、12倍或更大、13倍或更大、或者14倍或更大的范围内和/或在50倍或更小、45倍或更小、40倍或更小、35倍或更小、30倍或更小、25倍或更小、20倍或更小、或者15倍或更小的范围内进行进一步调整和限定。
在另一示例中，网络区域的高度可在约1.4μm或更大、1.6μm或更大、1.8μm或更大、2μm或更大、或者2.1μm或更大的范围内。网络区域的高度也可以进一步是10μm或更小、9μm或更小、8μm或更小、7μm或更小、6μm或更小、5μm或更小、4μm或更小、3μm或更小、2.5μm或更小、2μm或更小、或者1.8μm或更小左右。
网络区域的高度是通过使用共聚焦激光分光显微镜的示例中呈现的方法确认的高度。除此之外，网络区域的高度是集电器上呈现的多个网络区域的算术平均高度。
除此之外，在此，颗粒状粘合剂的平均颗粒直径是通过激光衍射法获得的所谓的D50颗粒直径或中位数直径(median diameter)，并且获得这一颗粒直径的方法被描述在实施例中。
在这一说明书中，术语空白区域是并未包括颗粒状粘合剂的区域，或者意味着即使其包括粘合剂其高度也为颗粒状粘合剂的平均颗粒直径的1.5倍或更小的区域。测量该高度的方法与测量网络区域的方法相同。除此之外，空白区域中的高度也可以是颗粒状粘合剂的平均颗粒直径的1.3倍或更小、1.1倍或更小、0.9倍或更小、0.7倍或更小、0.5倍或更小、0.3倍或更小、或者0.1倍或更小。
网络区域和空白区域可通过在以下待述的标准剥离测试之后针对集电器表面获取的FE-SEM(场发射扫描电子显微镜，Field Emission Scanning Electron Microscope)图像来确认，其中具体确认方法被描述在实施例中。
在标准剥离测试之后可在集电器的表面上确认网络区域和/或空白区域。标准剥离测试是用于将活性材料层从电极剥离的测试，并且是按照下述方法执行的测试。
标准剥离测试使用3M的Scotch魔术胶带Cat.810R来执行。为了执行标准剥离测试，首先，将电极切割成宽度为20mm左右且长度为100mm左右的尺寸。将Scotch魔术胶带Cat.810R也进行切割从而水平长度为10mm且垂直长度为60mm。在那之后，如图4中所示，将Scotch魔术胶带Cat.810R(300)以交叉状态附接在电极的活性材料层(200)上。在该附接中，可执行标准剥离测试从而魔术胶带Cat.810R(300)的特定部分凸出。然后，固持该凸出部分，并剥离魔术胶带Cat.810R(300)。此时，剥离速率和剥离角度没有特别的限制，但剥离速率可以是约20mm/sec，剥离角度可以是约30度左右。除此之外，关于Scotch魔术胶带Cat.810R(300)的附接，一旦在附接该胶带之后，其通过用重量为1kg左右、且半径和宽度分别为50mm和40mm的辊往复且推动该胶带的表面来附接。
通过以上过程，当Scotch魔术胶带Cat.810R被剥离时，活性材料层(200)的组分与Scotch魔术胶带Cat.810R(300)一起被剥离。随后，使用新的Scotch魔术胶带Cat.810R(300)重复以上过程。
标准剥离测试可通过执行这一过程直至活性材料层(200)的组分未脱落在Scotch魔术胶带Cat.810R(300)上并因此未被观察到为止来执行。
关于没有活性材料层(200)的组分脱落在Scotch魔术胶带Cat.810R(300)上这件事情，当将从活性材料层剥离的Scotch魔术胶带的表面与未使用的Scotch魔术胶带的表面进行比较从而两者的色调实质上相同时，可以确认活性材料层的组分未脱落(视觉观察)。
允许标准剥离测试的具体方式被描述在实施例中。
为了在电极制造过程中增加粘合剂与诸如形成活性材料层的电极活性材料颗粒之类的组分的接触可能性、控制粘合剂的迁移(migration)、和在轧制过程中实现粘合剂的适当传播，可控制集电器上网络区域和/或空白区域的比例。
例如，网络区域的占据面积(A2)基于集电器表面的总面积(A1)的比例(100×A2/A1)可以为60％或更小。在另一示例中，该比例可以为58％或更小、56％或更小、54％或更小、52％或更小、50％或更小、48％或更小、46％或更小、44％或更小、42％或更小、40％或更小、38％或更小、或者36％或更小，或者也可以是10％或更大、12％或更大、14％或更大、16％或更大、18％或更大、20％或更大、22％或更大、24％或更大、26％或更大、28％或更大、30％或更大、32％或更大、34％或更大、36％或更大、38％或更大、40％或更大、42％或更大、44％或更大、或者46％或更大左右。
在另一示例中，网络区域的占据面积可基于集电器表面的总面积满足以下等式1。
[等式1]
A/W≤30
在等式1，A是网络区域的占据面积相对于集电器表面的总面积的比例，W是活性材料层中粘合剂的含量。
在等式1中，A的单位是％，W的单位是重量％。因此，等式1中A/W的单位是wt-1。
当已知电极制造过程中的浆料组成时，粘合剂的含量与相关浆料的固体含量(排除溶剂的部分)中粘合剂的含量比实质上相同。除此之外，当未知电极制造过程中的浆料组成时，粘合剂的含量可通过活性材料的TGA(热重分析，Thermogravimetric analysis)分析来确认。例如，当SBR(苯乙烯-丁二烯橡胶，Styrene-Butadiene Rubber)粘合剂被用作粘合剂时，粘合剂的含量可通过从通过执行活性材料层的TGA分析、并以每分钟10℃的速率升高温度获得的温度-质量曲线中370℃至440℃降低获得的SBR粘合剂含量来确认。
在等式1中，在另一示例中，A/W可以在28或更小、26或更小、24或更小、22或更小、20或更小、或者18或更小的范围内，和/或可以在5或更大、7或更大、9或更大、11或更大、13或更大、15或更大、17或更大、19或更大、21或更大、或者23或更大的范围内。
在另一示例中，空白区域的占据面积(A3)基于集电器表面的总面积(A1)的比例(100×A3/A1)可以为40％或更大。在另一示例中，该比例可以是42％或更大、44％或更大、46％或更大、48％或更大、50％或更大、52％或更大、54％或更大、56％或更大、58％或更大、60％或更大、62％或更大、或者64％或更大，或者可以是80％或更小、78％或更小、76％或更小、74％或更小、72％或更小、70％或更小、68％或更小、66％或更小、64％或更小、62％或更小、60％或更小、58％或更小、56％或更小、或者54％或更小。
如上所述控制网络区域和/或空白区域的占据面积这件事情不同于意图通过改善粘合剂对集电器的润湿(wetting)性质来确保粘附力的现有技术的概念。在本申请中，通过如上所述控制网络区域和/或空白区域的占据面积，可控制集电器上网络区域和/或空白区域的比例以在电极制造过程中增加粘合剂与诸如形成活性材料层的电极活性材料颗粒之类的组分的接触可能性、控制粘合剂的迁移(migration)、和在轧制过程中实现粘合剂的适当传播。
本申请中应用的集电器的类型没有特别的限制，其中可使用已知的集电器。为了实现上述的网络区域和/或空白区域，集电器的表面特性(水接触角等)可进行控制，如下所述。作为集电器，例如，可使用由不锈钢、铝、镍、钛、焙烧炭、铜、碳、用镍、钛、或银进行表面处理的不锈钢、铝镉合金、和类似者制成的膜、片、或箔(foil)。为了实现期望的网络区域和/或空白区域，可从集电器选择具有以下待述的表面特性的那种，或者该表面特性可通过额外处理进行调整。
集电器的厚度和形状、和类似者没有特别的限制，并且可在已知的范围内选择合适的形状。
形成在集电器上的活性材料层基本上包括电极活性材料和粘合剂。
已知材料可被用作粘合剂，并且可使用已知有助于活性材料层中诸如活性材料之类的组分的结合以及活性材料层与集电器的结合的组分。作为可应用的粘合剂，可使用选自PVDF(聚(偏二氟乙烯)，Poly(vinylidene fluoride))、PVA(聚(乙烯醇)，poly(vinylalcohol))、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元聚合物(EPDM)、磺化的EPDM、SBR(苯乙烯-丁二烯橡胶，Styrene-Butadiene rubber)、氟橡胶、和其他已知粘合剂中的一者、或者两者或更多者的组合。
为了形成适当的网络区域和/或空白区域，使用颗粒状粘合剂作为粘合剂是合适的，并且例如，使用具有约50nm至500nm左右的平均颗粒直径的颗粒状粘合剂是合适的。此时，平均颗粒直径的含义与上述相同。在另一示例中，颗粒状粘合剂的平均颗粒直径可以是70nm或更大、90nm或更大、110nm或更大、130nm或更大、或者140nm或更大，或者也可以是450nm或更小、400nm或更小、350nm或更小、300nm或更小、250nm或更小、或者200nm或更小左右。
在一个示例中，当具有不同平均颗粒直径的两种类型颗粒状粘合剂存在于活性材料层中时，在本说明书中，考虑到两种类型颗粒状粘合剂的重量分数的平均颗粒直径可被定义为颗粒状粘合剂的平均颗粒直径。例如，当具有D1的平均颗粒直径的颗粒状粘合剂以W1的重量存在，且具有D2的平均颗粒直径的颗粒状粘合剂以W2的重量存在时，平均颗粒直径D可被定义为D＝(D1×W1+D2×W2)/(W1+W2)。在以上确认时，颗粒直径D1和D2、以及重量W1和W2分别是单位彼此相同的值。
除此之外，为了形成适当的网络区域，使用具有在以下待述的范围内的溶解度参数(solubility parameter)的粘合剂作为粘合剂可以是有利的。
在本申请中，可在活性材料层中采用相对小的粘合剂比例的同时确保高水平的粘附力。例如，活性材料层中的粘合剂比例可以是约0.5重量％至10重量％左右。在另一示例中，该比例也可在1重量％或更大、1.5重量％或更大、2重量％或更大、2.5重量％或更大、3重量％或更大、3.5重量％或更大、或者4重量％或更大左右的范围内和/或在9.5重量％或更小、9重量％或更小、8.5重量％或更小、8重量％或更小、7.5重量％或更小、7重量％或更小、6.5重量％或更小、6重量％或更小、5.5重量％或更小、5重量％或更小、4.5重量％或更小、4重量％或更小、3.5重量％或更小、3重量％或更小、或者2重量％或更小左右的范围内进行进一步控制。确认粘合剂的比例(含量)的方法如上所述。
活性材料层中包括的电极活性材料可以是正极活性材料或负极活性材料，并且具体类型没有特别的限制。例如，作为正极活性材料，可使用包括LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiCoPO4、LiFePO4、和LiNi1-x-yzCoxM1yM2zO2(M1和M2各自独立地是选自由Al、Ni、Co、Fe、Mn、V、Cr、Ti、W、Ta、Mg、和Mo构成的群组中的任一者，x、y、和z各自独立地是氧化物组成元素的原子分数，满足0≤x＜0.5，0≤y＜0.5，0≤z＜0.5，0＜x+y+z≤1)、和类似者的活性材料，并且作为负极活性材料，可使用包括天然石墨、人工石墨、碳质材料；含锂的钛复合氧化物(LTO)、Si、Sn、Li、Zn、Mg、Cd、Ce、Ni、或Fe金属(Me)；由金属(Me)构成的合金；金属(Me)的氧化物(MeOx)；和金属(Me)与碳的复合体、和类似者的活性材料。
为了形成适当的网络区域，使用颗粒状活性材料作为电极活性材料是合适的，并且例如，使用具有1μm至100μm左右的平均颗粒直径的那种是合适的。此时，平均颗粒直径的含义与上述相同。在另一示例中，颗粒状活性材料的平均颗粒直径也可以是5μm或更大、10μm或更大、或者15μm或更大，或者也可以是90μm或更小、80μm或更小、70μm或更小、60μm或更小、50μm或更小、40μm或更小、30μm或更小、25μm或更小、20μm或更小、或者15μm或更小左右。
在一个示例中，当具有不同平均颗粒直径的两种类型颗粒状活性材料存在于活性材料层中时，在本说明书中，考虑到两种类型颗粒状活性材料的重量分数的平均颗粒直径可被定义为颗粒状活性材料的平均颗粒直径。例如，当具有D1的平均颗粒直径的颗粒状活性材料以W1的重量存在，且具有D2的平均颗粒直径的颗粒状活性材料以W2的重量存在时，平均颗粒直径D可被定义为D＝(D1×W1+D2×W2)/(W1+W2)。在以上确认时，颗粒直径D1和D2、以及重量W1和W2分别是单位彼此相同的值。
为了形成合适的网络区域和空白区域，颗粒状粘合剂与活性材料之间的颗粒直径关系可进行调整。例如，颗粒状电极活性材料的平均颗粒直径(D1，单位nm)相对于颗粒状粘合剂的平均颗粒直径(D2，单位nm)的比例(D1/D2)可在10至1,000的范围内。在另一示例中，比例(D1/D2)可以是20或更大、30或更大、40或更大、50或更大、60或更大、70或更大、80或更大、90或更大、100或更大、110或更大、120或更大、或者130或更大，或者可以是900或更小、800或更小、700或更小、600或更小、500或更小、400或更小、300或更小、200或更小、或者150或更小左右。
对于经轧制的活性材料层，本说明书中提及的颗粒状粘合剂和活性材料的平均颗粒直径在经轧制的电极活性材料层的情况下意味着在轧制之前的平均颗粒直径。
在本申请中，可在活性材料层中保持相对高的活性材料比例的同时确保优异的粘附力。
例如，活性材料层中的活性材料可在相对于100重量份粘合剂的1000重量份至10000重量份的范围内。在另一示例中，该比例可以是1500重量份或更大、2000重量份或更大、2500重量份或更大、3000重量份或更大、3500重量份或更大、4000重量份或更大、或者4500重量份或更大，或者也可以是9500重量份或更小、9000重量份或更小、8500重量份或更小、8000重量份或更小、7500重量份或更小、7000重量份或更小、6500重量份或更小、6000重量份或更小、5500重量份或更小、5000重量份或更小、4500重量份或更小、4000重量份或更小、3500重量份或更小、3000重量份或更小、或者约2500重量份或更小左右。
除以上组分之外，活性材料层也可进一步包括其他必要组分。例如，活性材料层可进一步包括导电材料。作为导电材料，例如，可没有任何特别限制地使用已知组分，只要其表现出导电性而不在集电器和电极活性材料中导致化学变化即可。例如，作为导电材料，可使用选自诸如天然石墨或人工石墨之类的石墨；诸如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、或夏黑之类的炭黑；诸如碳纤维或金属纤维之类的导电纤维；氟化碳粉末；诸如铝粉或镍粉之类的金属粉末；诸如氧化锌或钛酸钾之类的导电晶须；诸如氧化钛之类的导电金属氧化物；聚苯撑衍生物；和类似者中的一者或者两者或更多者的混合物。
导电材料的含量在必要时进行控制，没有特别的限制，但其通常以在相对于100重量份活性材料的0.1重量份至20重量份或者0.3重量份至12重量份的范围内的适当比例来包括。考虑到电池的循环寿命(cycle life)、和类似者而将导电材料的含量确定至适当水平的方法是已知的。
除以上组分之外，活性材料层也可包括其他必要已知组分(例如，诸如羧甲基纤维素(CMC,carboxymethyl cellulose)、淀粉、羟丙基纤维素、或再生纤维素之类的增稠剂等)。
活性材料层的厚度没有特别的限制，其可考虑到期望性能而被控制成具有适当水平的厚度。
例如，活性材料层的厚度可在约10μm至500μm的范围内。在另一示例中，该厚度可以是约30μm或更大、50μm或更大、70μm或更大、90μm或更大、或者100μm或更大左右，或者也可以是约450μm或更小、400μm或更小、350μm或更小、300μm或更小、250μm或更小、200μm或更小、或者150μm或更小左右。
活性材料层可形成为具有特定水平的孔隙率。孔隙率通常通过在电极的制造过程期间的轧制而得以控制。活性材料层可具有约35％或更小左右的的孔隙率。该孔隙率也可在33％或更小、31％或更小、29％或更小、或者27％或更小的范围内和/或在5％或更大、7％或更大、9％或更大、11％或更大、13％或更大、15％或更大、17％或更大、19％或更大、21％或更大、23％或更大、或者25％或更大的范围内进行进一步调整。控制成具有该孔隙率的轧制过程可有助于形成本申请中期望的网络区域和/或空白区域，如下所述。在此，形成该孔隙率的方法是已知的。例如，经轧制的活性材料层的孔隙率可以是通过比较活性层的实际密度与轧制之后的密度之间的差值的比例而计算得出的值。
上述的电极可以以下待述的方式来制造。一般而言，电极通过将浆料涂布在集电器上、干燥它、然后执行轧制过程来制造。在本申请中，通过在以上过程中控制浆料的组成、其上涂布有浆料的集电器的表面特性、干燥条件、和/或轧制条件，可形成期望的网络区域和/或空白区域。
例如，在本申请的制造过程中，作为浆料，可应用相对输水的粘合剂(适当地在具有相对的疏水性的同时具有特定平均颗粒直径的颗粒状粘合剂)以一定量分散在相对极性的溶剂中的那种。这种浆料被涂布在其表面特性得到控制的集电器上，如下所述。原因并不清楚，但当这种浆料被涂布在集电器上时，预期粘合剂在浆料中的分散状态、浆料的溶剂与集电器表面的亲合力(affinity)、和/或集电器表面与浆料中的粘合剂的亲合力(affinity)、和类似者彼此互相组合以形成期望形状的空白区域和/或网络区域。
例如，溶剂与集电器表面的亲合力(affinity)影响溶剂在集电器表面上的接触角，其中该接触角可在溶剂蒸发时因毛细管作用(Capillary action)或类似者而在浆料中的特定方向上形成力。粘合剂与溶剂的亲合力(affinity)和粘合剂的量(也即，在颗粒状粘合剂的情况下的颗粒直径)影响粘合剂在浆料中的分散状态，并且粘合剂与集电器表面的亲合力(affinity)影响粘合剂在浆料中的分散状态、或者集电器表面中的粘合剂分布形状、和类似者。
在本申请中，已确认期望水平的网络区域和/或空白区域通过粘合剂的分散状态和在以下待述的组成的浆料已形成在具有以下待述的表面特性的集电器上时溶剂的蒸发方面、和由其产生的浆料中的剪切力而得以形成。
例如，应用于该制造过程的浆料可包括溶剂。作为溶剂，通常应用能够合适分散诸如电极活性材料之类的浆料组分的那种，并且其示例由水、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、二甲亚砜、甲酰胺、和/或二甲基甲酰胺、和类似者所例示。
在本申请中，可以有必要在溶剂中使用具有大约1.3D或更大的偶极矩(dipolemoment)的溶剂。在另一示例中，溶剂的偶极矩可以在约1.35D或更大、1.4D或更大、1.45D或更大、1.5D或更大、1.55D或更大、1.6D或更大、1.65D或更大、1.7D或更大、1.75D或更大、1.8D或更大、或者1.85D或更大左右和/或在5D或更小、4.5D或更小、4D或更小、3.5D或更小、3D或更小、2.5D或更小、2D或更小、或者1.9D或更小左右的范围内进行进一步控制。溶剂的偶极矩对于每种溶剂而言是已知的。
作为浆料中包含的粘合剂，可选择并使用上述类型粘合剂中适当的那种。为了在溶剂中实现期望的分散状态，可以有必要使用具有约10MPa1/2至30MPa1/2的溶解度参数(solubility parameter)的粘合剂作为粘合剂。在另一示例中，该溶解度参数可以是11MPa1/2或更大、12MPa1/2或更大、13MPa1/2或更大、14MPa1/2或更大、15MPa1/2或更大、或者16MPa1/2或更大，或者可以是28MPa1/2或更小、26MPa1/2或更小、24MPa1/2或更小、22MPa1/2或更小、20MPa1/2或更小、或者18MPa1/2或更小。这种粘合剂的溶解度参数是作为所谓的Hansen溶解度参数而已知的值，其可通过文献(例如，Yanlong Luo等,2017,J.Phys.Chem.C 2017,121,10163-10173,DOI:10.1021/acs.jpcc.7b01583等)来确认。例如，在以上提及的类型的粘合剂中，可选择具有这种溶解度参数的类型。
颗粒状粘合剂可被用作粘合剂，并且例如，使用具有上述平均颗粒直径的颗粒状粘合剂。
浆料中粘合剂的含量可考虑到期望的分散状态而进行控制。例如，粘合剂可被包括在浆料中使得粘合剂相对于溶剂的浓度(＝100×B/(B+S)，其中B是浆料中粘合剂的重量(g)，S是浆料中溶剂的重量(g))为约0.1％至10％左右。在另一示例中，该浓度可以是0.5％或更大、1％或更大、1.5％或更大、或者2％或更大，或者也可以是9％或更小、8％或更小、7％或更小、6％或更小、5％或更小、4％或更小、3％或更小、或者2.5％或更小左右。
除以上组分之外，浆料可包括电极活性材料。作为电极活性材料，可从上述类型选择合适的类型，并且考虑到对于期望分散状态的贡献，可使用具有上述平均颗粒直径(D50颗粒直径)的颗粒形式的电极活性材料。
浆料中电极活性材料的比例可进行调整从而可实现活性材料层中电极活性材料的比例。
除以上组分之外，浆料取决于目的也可包括含上述的导电材料、增稠剂、和类似者的其他组分。
这种浆料可被施加在集电器的表面上。在这一过程中，涂布方法没有特别的限制，并且可应用已知的涂布方法，例如，诸如旋转涂布、逗号涂布、或者棒涂布之类的方法。
施加有浆料的集电器的表面特性可进行控制。例如，施加有浆料的集电器的表面可具有15度或更小的水接触角。在另一示例中，该水接触角可在14度或更小、13度或更小、12度或更小、11度或更小、10度或更小、9度或更小、8度或更小、7度或更小、或者6度或更小的范围内和/或在1度或更大、2度或更大、3度或更大、4度或更大、5度或更大、6度或更大、7度或更大、8度或更大、9度或更大、或者10度或更大左右的范围内进行进一步控制。
在上述集电器之中，可选择表现出该水接触角的集电器，但集电器通常表现出高于上述范围的水接触角，从而也可执行用于如有必要控制集电器的水接触角的额外处理。
此时，施加的处理的种类没有特别的限制。能够控制集电器表面的水接触角的各种处理方法在行业内是已知的。
作为适当的处理方法，可例示所谓的大气压力等离子体方法。众所周知，等离子体是在其中存在通过将能量施加至气体而形成的电子和离子的状态，并且集电器表面的水接触角可通过暴露于等离子体来进行控制。
为了控制合适的水接触角，例如，等离子体处理可通过将集电器暴露于通过在将空气(air)或氧气与惰性气体一起注入处理空间中的同时施加电压而生成的等离子体来执行。此时，可应用的惰性气体的类型没有特别的限制，但例如可由氮气、氩气、和/或氦气、和类似者所例示。
空气或者氧气例如可以约0.01LPM至2LPM的流动速率注入。该注入流动速率也可在0.05LPM或更大、0.1LPM或更大、0.15LPM或更大、0.2LPM或更大、0.25LPM或更大、0.3LPM或更大、0.35LPM或更大、0.4LPM或更大、0.45LPM或更大、0.5LPM或更大、或者0.55LPM或更大的范围内和/或在1.5LPM或更小、1LPM或更小、0.9LPM或更小、0.8LPM或更小、0.7LPM或更小、或者0.65LPM或更小的范围内进行调整。
除此之外，惰性气体例如可以约200LPM至400LPM的流动速率注入。该注入流动速率也可在220LPM或更大、240LPM或更大、260LPM或更大、280LPM或更大、或者290LPM或更大的范围内和/或在380LPM或更小、360LPM或更小、340LPM或更小、320LPM或更小、或者310LPM或更小的范围内进行调整。
除此之外，在处理时惰性气体的注入流动速率(N)相对于空气或者氧气的注入流动速率(O)的比例(N/O)例如可在约400至600的范围内。该比例(N/O)也可在420或更大、440或更大、460或更大、480或更大、或者490或更大的范围内和/或在580或更小、560或更小、540或更小、520或更小、或者510或更小的范围内进行调整。
空气(air)(或氧气)和惰性气体的注入流动速率影响处理空间中每种气体的分压，并因此决定生成的等离子体的状态。在本申请中，可通过如上所述以相同水平控制注入流动速率而有效地生成能够确保期望水接触角的等离子体。
在适当的示例中，在等离子体处理期间仅有空气(air)(和/或氧气)和惰性气体可被注入处理空间中。
在适当的示例中，等离子体可通过施加约5kV至20kV的电压来生成。施加的电压可通过控制离子化的程度来决定等离子体的状态，并且通过施加在以上范围内的电压，可有效地生成期望水平的等离子体。在另一示例中，施加的用于生成等离子体的电压也可在5.5kV或更大、6kV或更大、6.5kV或更大、7kV或更大、或者7.5kV或更大的范围内和/或在19kV或更小、18kV或更小、17kV或更小、16kV或更小、15kV或更小、14kV或更小、13kV或更小、12kV或更小、11kV或更小、10kV或更小、或者9kV或更小的范围内进行进一步控制。
施加的电压可进行调整从而每单位面积的功率(单位：W/cm2)是基于用于等离子体生成的面积的约0.5至20。该每单位面积的功率可以是约1或更大、1.5或更大、2或更大、2.5或更大、3或更大、3.5或更大、4或更大、4.5或更大、5或更大、5.5或更大、6或更大、6.5或更大、7或更大、7.5或更大、8或更大、8.5或更大、或者9或更大，或者可以是18或更小、16或更小、14或更小、12或更小、10或更小、8或更小、6或更小、4或更小、或者2或更小左右。
除此之外，在等离子体处理时集电器对等离子体的暴露时间可被控制为约1秒至约6秒左右。如果其在这种暴露时间范围内暴露于以上提及的等离子体，则可有效地实现期望水平的水接触角。
当等离子体处理以诸如辊对辊(roll-to-roll)工艺之类的连续工艺执行时，暴露时间可通过调整集电器的移动速度来控制。例如，当在以恒定速度将集电器移动至处理空间中的同时执行等离子体处理时，集电器的移动速度可被控制在例如约5mm/sec至100mm/sec的范围内。在另一示例中，该移动速度可在约7mm/sec或更大、9mm/sec或更大、15mm/sec或更大、20mm/sec或更大、25mm/sec或更大、30mm/sec或更大、35mm/sec或更大、40mm/sec或更大、或者45mm/sec或更大的范围内和/或在95mm/sec或更小、90mm/sec或更小、85mm/sec或更小、80mm/sec或更小、75mm/sec或更小、70mm/sec或更小、65mm/sec或更小、60mm/sec或更小、55mm/sec或更小、50mm/sec或更小、45mm/sec或更小、40mm/sec或更小、35mm/sec或更小、30mm/sec或更小、25mm/sec或更小、20mm/sec或更小、15mm/sec或更小、或者13mm/sec或更小的范围内进行进一步调整。
通过在以上范围内控制集电器的移动速度，可实现期望的暴露时间。
在将浆料施加至其水接触角通过等离子体处理或类似者得到控制的集电器表面之后，可执行浆料的干燥过程。执行干燥过程的条件没有特别的限制，但考虑到形成期望的网络区域和/或空白区域而在约150℃至400℃的范围内调整干燥温度可以是合适的。在另一示例中，该干燥温度可以是约170℃或更大、190℃或更大、210℃或更大、或者225℃或更大左右，或者也可以是380℃或更小、360℃或更小、340℃或更小、320℃或更小、300℃或更小、280℃或更小、260℃或更小、或者240℃或更小左右。
干燥时间也可考虑到分散状态而进行调整，该分散状态考虑了形成期望的网络区域和/或空白区域，并且例如，其可在约10秒至200秒的范围内进行调整。在另一示例中，该时间也可在20秒或更大、30秒或更大、40秒或更大、50秒或更大、60秒或更大、70秒或更大、80秒或更短、或者85秒或更大的范围内和/或在190秒或更小、180秒或更小、170秒或更小、160秒或更小、150秒或更小、140秒或更小、130秒或更小、120秒或更小、110秒或更小、100秒或更小、或者95秒或更小左右的范围内进行进一步控制。
在干燥过程之后，可执行轧制过程。在这种情况下，网络区域和/或空白区域的形成状态甚至可通过轧制条件(例如，轧制期间的压力等)进行调整。
例如，可执行轧制从而经轧制的浆料(活性材料层)的孔隙率为约35％或更小左右。可通过在被执行成具有这种孔隙率的轧制时施加的压力或类似者而有效地形成期望的网络区域和/空白区域。在另一示例中，该孔隙率也可在33％或更小、31％或更小、29％或更小、或者27％或更小的范围内和/或在5％或更大、7％或更大、9％或更大、11％或更大、13％或更大、15％或更大、17％或更大、19％或更大、21％或更大、23％或更大、或者25％或更大的范围内进行进一步控制。
经轧制的浆料(即，活性材料层)的厚度在如上所述的活性材料层的厚度范围内。
在本申请的电极的制造过程期间，除浆料涂布、干燥、和轧制之外，也可执行必要的额外过程(例如，切割过程等)。
本申请也涉及一种包括这种电极的电化学元件，例如，二次电池。
所述电化学元件可包括作为正极和/或负极的所述电极。只要本申请的电极被用作负极和/或正极，所述电化学元件的其他配置或制造方法就没有特别的限制，并且可应用已知方法。
有益效果
本申请是一种包括集电器和活性材料层的电极，其相对于活性材料层中的粘合剂含量可提供一种能够确保高水平的颗粒间粘附力和活性材料层与集电器之间的粘附力的电极。
附图说明
图1是本申请的示例性电极的截面图。
图2是现有技术中的活性材料层的形成状态的概念图。
图3是本申请中的活性材料层的形成状态的概念图。
图4是执行标准剥离测试的状态的概念图。
图5是实施例1的集电器表面的FE-SEM图像。
图6是实施例2的集电器表面的FE-SEM图像。
图7是比较例1的集电器表面的FE-SEM图像。
图8是实施例1的集电器表面的共聚焦激光分光显微镜图像。
图9是实施例2的集电器表面的共聚焦激光分光显微镜图像。
图10是比较例1的集电器表面的共聚焦激光分光显微镜图像。
[附图标记的解释]
100：集电器
200：活性材料层
300：Scotch魔术胶带
1001：电极活性材料
2001：粘合剂
具体实施方式
下文中，将通过实施例和比较例更详细地描述本申请，但本申请的范围不限于下述实施例。
1、水接触角的测量
水接触角通过藉由使用KRUSS的液滴形状分析器装置(制造商：KRUSS，商品名：DSA100)以3μL/s的速率降落3μL液滴的正切角法来测量。水和DM(二碘甲烷，Diiodomethane)以相同的方式降落，并且表面能通过OWRK(Owens-Wendt-Rabel-Kaelble)法进行计算。
2、标准剥离测试
标准剥离测试使用3M的Scotch魔术胶带Cat.810R来执行。将实施例和比较例中制备的电极各自切割成宽度为20mm左右且长度为100mm左右的尺寸以获得样品。在所获得的样品的活性材料层上，Scotch魔术胶带Cat.810R通过往复且推动重量为1kg左右、半径为50mm、且宽度40mm的辊来附接。此时，将Scotch魔术胶带切割成具有10mm左右的宽度和60mm左右的长度，并使用，且如图4中所示，Scotch魔术胶带和电极活性材料层附接成交叉至约20mm左右的长度，并且固持并剥离凸出部分。此时，将剥离速率和剥离角度设定为约20mm/sec的速度和约30度左右的角度。每次其被剥离后替换并使用新的scotch胶带。重复以上过程直至活性材料层的组分没有脱落在Scotch魔术胶带的表面上。视觉观察活性材料层的组分是否脱落，并且当色调相较于未使用的色调未实质上改变时，确定活性材料层的组分没有脱落。
3、网络区域和空白区域的确认
在标准剥离测试之后，在集电器表面上确认网络区域和空白区域。在标准剥离测试之后，集电器的表面用FE-SEM(场发射扫描电子显微镜，Field Emission ScanningElectron Microscope)装置(制造商：HITACHI，商品名：S4800)以500倍的放大倍数进行照相以获得图像。通过使用Image J软件(制造商：Image J)的Trainable Weka SegmentationPlug-in，分为在其中形成有网络区域的区域和在其中未形成由网络区域的部分(空白区域)，将网络区域分离，并测量相关的面积。在以上过程中，关于网络区域和空白区域的划分，基于亮度，满足亮度为80或更小的部分、和亮度因由限定部分构成的闭合曲面内的高度而为160或更大的部分的部分被定义为网络区域，而其他区域被定义为空白区域。
4、网络区域的高度测量
在标准剥离测试之后，用共聚焦激光分光显微镜(制造商：Keyenece，产品名：VK-X200)观察集电器的表面从而以3000倍的放大倍数获得5个或更多个图像，并且测量针对每个图像的3个或更多个位点且总计20个或更多个位点处的网络区域的高度，由此算数平均值被指定为网络区域的高度。
5、颗粒状粘合剂和电极活性材料的平均颗粒直径(D50颗粒直径)的确认
颗粒状粘合剂和电极活性材料的平均颗粒直径(D50颗粒直径)按照ISO-13320标准用Marvern的MASTERSIZER3000设备进行测量。在测量时，水被用作溶剂。当颗粒状粘合剂或类似者分散在溶剂中并用激光照射时，激光被分散在溶剂中的粘合剂散射，并且经散射的激光的强度和方向性值随颗粒的尺寸而改变，从而可通过用Mie理论分析这些来获得平均直径。通过以上分析，藉由转换为具有与经分散的粘合剂相同体积的球体的直径而获得了基于体积的颗粒尺寸分布的累积曲线，并且在该曲线的50％累积处的颗粒直径(中位数直径)被指定为平均颗粒直径(D50颗粒直径)。
5、粘附力的测量
在轧制之后，将电极切割成具有20mm左右的宽度，并且粘附力按照用于测量活性材料层的粘附力的已知方法进行测量。在测量粘附力时，剥离角度为90度，且剥离速率为5mm/sec左右。在测量之后，峰被稳定化的部分进行平均化并被定义为粘附力。
实施例1
铜箔(Cu箔)被用作集电器，并在如下所述通过大气压力等离子体处理调整表面的水接触角之后，将其应用于电极的制造。
大气压力等离子体处理通过将集电器暴露于通过在将氮气(N2)以300LPM的流动速率注入室中、并以0.6LPM的流动速率注入空气的同时施加8kV的电压而生成的等离子体来执行。
在以约50mm/sec的速度传输铜箔的同时执行等离子体处理。
在以上操作之后，以上述方式测量集电器表面的水接触角。作为确认的结果，集电器的中心处的水接触角为约10.20度，右边缘部分处的水接触角为约10.60度，左边缘部分处的水接触角为约10.15度。三个区域处的水接触角的算数平均值约10.32度被用作集电器的水接触角。
作为浆料，使用以48.5：1：0.5：45：5(水：SBR：CMC：活性材料(1)：活性材料(2))的重量比包括水、SBR(苯乙烯-丁二烯橡胶，Styrene-Butadiene Rubber)粘合剂、增稠剂(CMC，羧甲基纤维素)、电极活性材料(1)(人工石墨(GT)，平均颗粒直径(D50颗粒直径)：20μm)、和电极活性材料(2)(天然石墨(PAS)，平均颗粒直径(D50颗粒直径)：15μm)的浆料。
水是具有约1.84D左右的偶极矩(dipole moment)的溶剂，并且SBR粘合剂是具有约16.9MPa1/2左右的溶解度参数的粘合剂。SBR粘合剂的溶解度参数是文献(Yanlong Luo等，2017,J.Phys.Chem.C 2017,121,10163-10173,DOI:10.1021/acs.jpcc.7b01583)中描述的值。除此之外，该SBR粘合剂是颗粒状粘合剂，其具有约150nm左右的平均颗粒直径(D50颗粒直径，中位数颗粒直径)。
通过间隙涂布法将该浆料施加在具有约10.32度的水接触角的集电器表面上至约280μm左右的厚度，并在约230℃的温度下进行干燥约90秒。在干燥之后，获得了具有180μm左右的厚度的电极，并将经干燥的浆料层用常规电极轧制磨机进行轧制以具有约110μm左右的最终厚度和约26％左右的孔隙率，由此形成活性材料层。
活性材料层的孔隙率是通过比较实际密度与轧制之后的密度之间的差值的比例的方法计算得出的值。除此之外，当考虑浆料的组成时，电极的活性材料层中SBR粘合剂的含量为约1.94重量％左右，并且电极活性材料的含量为约97重量％左右。
实施例2
以与实施例1中相同的方式制造电极，不同之处在于：在等离子体处理时铜箔的移动速度被控制为约10mm/sec。
作为以上述方式在等离子体处理之后测量集电器表面的水接触角的结果，集电器的中心处的水接触角为约5.10度，右边缘部分处的水接触角为约6.16度，左边缘部分处的水接触角为约4.25度。三个区域处的水接触角的算数平均值约5.17度被用作集电器的水接触角。
用于制造电极的浆料的组成、涂布方法、干燥条件、和轧制方法、和类似者与实施例1中相同。
比较例1
以与实施例1中相同的方式制造电极，不同之处在于：使用无等离子体处理的铜箔。
作为以上述方式测量铜箔的水接触角的结果，集电器的中心处的水接触角为约15.14度，右边缘部分处的水接触角为约16.62度，左边缘部分处的水接触角为约15.74度。三个区域处的水接触角的算数平均值约15.83度被用作集电器的水接触角。
用于制造电极的浆料的组成、涂布方法、干燥条件、和轧制方法、和类似者与实施例1中相同。
测试例1、网络区域和空白区域的确认
以上述方式对实施例1和实施例2以及比较例1的电极执行标准剥离测试，并在集电器表面上确认网络区域和空白区域。
图2至图4分别是实施例1、实施例2、和比较例1的FE-SEM(场发射扫描电子显微镜，Field Emission Scanning Electron Microscope)图像。
作为确认的结果，相对于集电器表面的总面积，实施例1的网络区域的占据面积为约34.3％，实施例2的网络区域的占据面积为约47.7％，而比较例1的网络区域的占据面积为约65％左右。
在此，网络区域的占据面积是网络区域的占据面积(A2)基于集电器表面的总面积(A1)的比例(100×A2/A1)。
除此之外，相对于集电器表面的总面积，实施例1的空白区域的占据面积为约65％，实施例2的空白区域的占据面积为约52％，而比较例1的空白区域的占据面积为约33％左右。
在此，空白区域的占据面积是空白区域的占据面积(A3)基于集电器表面的总面积(A1)的比例(100×A3/A1)。
测试例2、网络区域的高度和粘附力的确认
在标准剥离测试之后，测量集电器表面上网络区域的高度。图5至图7分别是实施例1和实施例2、以及比较例1的共聚焦激光分光显微镜图像。
每种情况下的网络区域的高度和活性材料层的粘附力总结并描述在下表1中。
[表1]
实施例1 实施例2 比较例1
网络区域的高度(μm) 1.6 2.16 1.21
粘附力(gf/20mm) 31.6 34.7 28
从表1可以确认，在标准剥离测试之后，在网络区域的占据面积在一定水平的同时，网络区域的高度越高，得到确保的粘附力就越高。

Claims (15)

1.一种电极，包括：
集电器；和
所述集电器的一侧上的活性材料层，
其中所述活性材料层包括电极活性材料和颗粒状粘合剂，
其中，在下述标准剥离测试之后，在所述集电器的表面上识别出网络区域，
其中所述网络区域是包括所述颗粒状粘合剂且具有所述颗粒状粘合剂的平均颗粒直径的3倍或更大的高度的区域并且
其中所述标准剥离测试是重复将scotch魔术胶带Cat.810R附接在所述活性材料层上、然后剥离所述scotch魔术胶带Cat.810R的过程直至在所述scotch魔术胶带Cat.810R上没有观察到所述活性材料层的组分的测试。
2.一种电极，包括：
集电器；和
所述集电器的一侧上的活性材料层，
其中所述活性材料层包括电极活性材料和颗粒状粘合剂，
其中，在下述标准剥离测试之后，在所述集电器的表面上识别出空白区域，
其中所述空白区域是包括所述颗粒状粘合剂且具有所述颗粒状粘合剂的平均颗粒直径的1.5倍或更小的高度的区域、或者不包括所述颗粒状粘合剂的区域，并且
其中所述标准剥离测试是重复将scotch魔术胶带Cat.810R附接在所述活性材料层上、然后剥离所述scotch魔术胶带Cat.810R的过程直至在所述scotch魔术胶带Cat.810R上没有观察到所述活性材料层的组分的测试。
3.一种电极，包括：
集电器；和
所述集电器的一侧上的活性材料层，
其中所述活性材料层包括电极活性材料和颗粒状粘合剂，
其中，在下述标准剥离测试之后，在所述集电器的表面上识别出网络区域和空白区域，
其中所述网络区域是包括所述颗粒状粘合剂且具有所述颗粒状粘合剂的平均颗粒直径的3倍或更大的高度的区域，
其中所述空白区域是包括所述颗粒状粘合剂且具有所述颗粒状粘合剂的平均颗粒直径的1.5倍或更小的高度的区域、或者不包括所述颗粒状粘合剂的区域，并且
其中所述标准剥离测试是重复将scotch魔术胶带Cat.810R附接在所述活性材料层上、然后剥离所述scotch魔术胶带Cat.810R的过程直至在所述scotch魔术胶带Cat.810R上没有观察到所述活性材料层的组分的测试。
4.根据权利要求1或3所述的电极，其中所述集电器的表面中所述网络区域的占据面积的比例为60％或更小。
5.根据权利要求1所述的电极，其中所述网络区域的占据面积满足以下等式1：
[等式1]
A/W≤30
其中，A是所述网络区域的占据面积相对于所述集电器的表面的总面积的比例(单位：％)，W是所述活性材料层中所述粘合剂的含量(重量％)。
6.根据权利要求2或3所述的电极，其中所述集电器的表面中所述空白区域的占据面积的比例为40％或更大。
7.根据权利要求1至3中任一项所述的电极，其中所述集电器是包括选自由不锈钢、铝、镍、钛、焙烧炭、铜、碳、用镍、钛、或银进行表面处理的不锈钢、和铝镉合金构成的群组中的一者或多者的膜、片、或箔。
8.根据权利要求1至3中任一项所述的电极，其中所述粘合剂包括选自由PVDF(聚(偏二氟乙烯)，Poly(vinylidene fluoride))、PVA(聚(乙烯醇)，poly(vinyl alcohol))、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元聚合物(EPDM)、磺化的EPDM、SBR(苯乙烯-丁二烯橡胶，Styrene-Butadiene rubber)、和氟橡胶构成的群组中的一者或多者。
9.根据权利要求1至3中任一项所述的电极，其中所述颗粒状粘合剂的平均颗粒直径在50nm至500nm的范围内。
10.根据权利要求1至3中任一项所述的电极，其中所述网络区域的高度为1.4μm或更大。
11.根据权利要求1至3中任一项所述的电极，其中所述活性材料层中所述粘合剂的含量在0.5重量％至10重量％的范围内。
12.根据权利要求1至3中任一项所述的电极，其中所述电极活性材料为颗粒状材料。
13.根据权利要求12所述的电极，其中所述电极活性材料的平均颗粒直径(D1)相对于所述颗粒状粘合剂的平均颗粒直径(D2)的比例(D1/D2)在10至1,000的范围内。
14.一种电化学元件，包括：
作为负极或正极的权利要求1至3中任一项所述的电极。
15.一种二次电池，包括：
作为负极或正极的权利要求1至3中任一项所述的电极。
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