CN116243559A - 基于有机配体的电子束辐照图案化钙钛矿纳米晶体的方法 - Google Patents

基于有机配体的电子束辐照图案化钙钛矿纳米晶体的方法 Download PDF

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Abstract

本发明具体公开了一种基于有机配体的电子束辐照图案化钙钛矿纳米晶体的方法，包括以下步骤：S1、将钙钛矿纳米晶体分散在非极性溶剂中，然后将所获取的纳米晶体胶体溶液涂覆在基底上形成钙钛矿纳米晶体薄膜；S2、将预制图案输入电子束曝光系统中，并在电子束作用下对钙钛矿纳米晶体薄膜的选择性区域进行辐照致交联反应以生成交联的钙钛矿纳米晶体；S3、采用非极性溶剂对所述钙钛矿纳米晶体薄膜进行显影，得到图案化的钙钛矿纳米晶体。本发明利用电子束辐照致钙钛矿纳米晶体表面有机配体之间发生交联反应，从而使辐照部位的钙钛矿纳米晶体丧失胶体稳定性，在显影过程中使得曝光区域的钙钛矿纳米晶体不能被显影液带走而留于基底上形成图案。

Description

基于有机配体的电子束辐照图案化钙钛矿纳米晶体的方法
技术领域
本发明涉及光电材料技术领域，尤其涉及一种基于有机配体的电子束辐照图案化钙钛矿纳米晶体的方法。
背景技术
钙钛矿纳米晶体具有易于合成、带隙可调从而具有更宽的光谱、量子产率高、应用范围广等优势，基于金属卤素化合物钙钛矿材料的光电器件展现出优异的性能与应用潜力，在光伏、光检测器和发光二极管(LED)等多个重要领域展现出巨大的应用前景；由于钙钛矿是高效的发光材料，并且表现出较长的载流子寿命和抗缺陷能力，因此具有广泛的适用性，然而本征的钙钛矿纳米晶体应用受限，近些年来的研究显示，图案化钙钛矿纳米晶体是有效方法，因为它可以实现更复杂的设计，从而提高效率或扩展功能。
目前发展的钙钛矿材料图案化策略包括基于传统光刻胶、激光直写法、喷墨打印、等图案化方法，其中，基于传统光刻胶、洗脱液、高强度激光等方法均在图案化的同时损害了钙钛矿纳米晶体的原有性质；激光直写法中高能激光易导致纳米晶体烧结；喷墨打印法中添加剂的引入往往会对纳米晶体的性质产生影响，并且可能产生“咖啡环效应”；加入光敏分子、热敏分子等基于配体化学光刻法分辨率通常只能达到10微米左右，难以达到纳米等级的高精度图案化。
由此可知，图案化钙钛矿纳米晶体是扩展其应用场景、实现阵列式器件应用的有效途径，但是目前已有的图案化方法存在着精度低等问题，因此，需要发展适用于不同合成方法、组分与性质的钙钛矿纳米晶体，并能够较大程度保持钙钛矿纳米晶体原有性质的高效、高精度图案化方法与机理，且基于此方法与机理应用于各种器件中。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种基于电子束辐照与配体化学的钙钛矿纳米晶体直接图案化方法，其针对现有图案化过程与钙钛矿纳米晶体原有性能难以兼顾的矛盾，实现了高效和高精度的钙钛矿纳米晶体图案化，更好地保持了钙钛矿纳米晶体的原有性质。
本发明所提供的一种基于有机配体的电子束辐照图案化钙钛矿纳米晶体的方法，包括以下步骤：
S1、将钙钛矿纳米晶体分散在非极性溶剂中以获取纳米晶体胶体溶液，然后将所获取的纳米晶体胶体溶液涂覆在基底上以形成钙钛矿纳米晶体薄膜，其中，所述钙钛矿纳米晶体表面配体为基于碳链的有机配体；
S2、将预制图案输入电子束曝光系统中，并在电子束作用下通过无模板直写方式对钙钛矿纳米晶体薄膜的选择性区域进行辐照致钙钛矿纳米晶体表面有机配体之间发生交联反应而生成交联的钙钛矿纳米晶体，进而在钙钛矿纳米晶体薄膜的选择性区域上写出预制图案；
S3、采用非极性溶剂对所述钙钛矿纳米晶体薄膜进行显影，因交联的钙钛矿纳米晶体不溶于非极性溶剂而留存在基底上，进而得到图案化的钙钛矿纳米晶体。
优选地，所述钙钛矿纳米晶体为具有钙钛矿结构ABX3，其中，X为卤族元素中的至少一种，B为第四主族金属元素中的至少一种，A为碱金属元素或有机组分中的至少一种。
优选地，所述钙钛矿纳米晶体为CsPbX3、CH3NH3PbX3或FAPbX3中的至少一种，其中X为Cl、Br或I，FA为甲眯基。
优选地，所述钙钛矿纳米晶体表面配体为具有C8-24烃基的羧酸、胺、膦、膦酸、卤离子季铵盐、两性离子或硅烷配体中的至少一种，具体为油酸、油胺、十八胺、三辛基膦、十八烷基膦酸、双十二烷基二甲基溴化铵、3-(N,N-二甲基肉豆蔻铵基)丙磺酸盐、天然卵磷脂和3-氨丙基三乙氧基硅烷中的至少一种。
优选地，所述纳米晶体胶体溶液中的钙钛矿纳米晶体质量浓度为1-1200mg/mL。
优选地，所述纳米晶体胶体溶液通过旋涂法或刮涂法制备得到纳米晶体薄膜，其中，所述旋涂法中的旋涂速度为500-5000rpm；所述刮涂法中的涂膜速度为1-50mm/s，涂膜器与基底间距为200-350μm。
优选地，所述非极性溶剂为甲苯、正己烷、正辛烷、氯仿、四氢呋喃中的至少一种。
优选地，所述电子束的辐照电压为30kV，辐照剂量为1000-4000μC/cm2。
优选地，还包括步骤S4、将步骤S3得到的图案化的钙钛矿纳米晶体薄膜作为第一层，重复步骤S1-S3，制得多层图案化的钙钛矿纳米晶体薄膜。
本发明还提供了一种图案化钙钛矿纳米晶体薄膜，其采用上述所述的基于有机配体的电子束辐照图案化钙钛矿纳米晶体的方法制备而得。
与现有技术比较，本发明所提供的一种基于有机配体的电子束辐照图案化钙钛矿纳米晶体的方法，所述方法利用电子束辐照致选择性区域的钙钛矿纳米晶体表面有机配体分子的碳氢键断裂并与周围其他纳米晶体的表面有机配体分子结合成碳碳双键或致选择性区域的钙钛矿纳米晶体表面的单个有机配体分子中的碳氢键断裂并与自身其他表面上的有机配体分子结合成碳碳双键，进而使得钙钛矿纳米晶体表面的有机配体分子之间发生交联反应，由于所生成的交联的钙钛矿纳米晶体无法溶于非极性溶剂，在后续显影过程中可以选择性的将未辐照区域的钙钛矿纳米晶体薄膜溶解，而辐照区域的钙钛矿纳米晶体不能被显影液带走留于基底上形成图案，得到图案化的钙钛矿纳米晶体，该方法所得到的图案分辨率高于传统光刻分辨率，可达到500nm以下；而且，该方法适用于不同合成方法、组分与性质的钙钛矿纳米晶体，能够实现多种或多色钙钛矿纳米晶体的图案化，并可通过重复获得RGB图案化钙钛矿纳米晶体薄膜；同时，该方法利用了钙钛矿纳米晶体的表面有机配体且不涉及极性溶剂、酸性条件、高温等不利于钙钛矿纳米晶体性质的条件与工艺，能够较大程度保持钙钛矿纳米晶体原有性质；该方法能够用于多层或多种钙钛矿纳米晶体阵列制备以及阵列式钙钛矿纳米晶体薄膜器件，对于实现Micro-LED色转换阵列器件和光检测器阵列等集成式器件与设备的构建具有重要意义。
附图说明
图1是本发明中基于有机配体的电子束辐照图案化钙钛矿纳米晶体的方法流程图，
图2是本发明中钙钛矿纳米晶体多层图案化的流程示意图，
图3是本发明中在电子束辐照下钙钛矿纳米晶体交联反应示意图，
图4是实施例1制得的钙钛矿纳米晶体图案的激光共聚焦荧光显微镜照片；
图5是实施例1制得的钙钛矿纳米晶体图案的X射线能量色散谱；
图6是实施例2制得的分两层图案化所获得的红色与绿色钙钛矿纳米晶体图案阵列示意图。
具体实施方式
为了便于理解本发明的结构和操作使用方法，下文结合说明书附图和优化的实施例对本发明作更全面和仔细描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。需要说明的是，在不影响使用效果的情况下，本发明实施例中的结构特征和部件尺寸可以改变，连接方式可以代换，器件大小可以改变。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本发明专利申请说明书以及权利要求书中使用的“第一”、“第二”以及类似的词语并不表示任何顺序、数量或者重要性，而仅仅是为了便于对相应零部件进行区别。同样，“一个”或者“一”等类似词语不表示数量限制，而是表示存在至少一个。“连接”或者“连通”等类似的词语并非限定于直接的连接，而是可以通过其他中间连接件间接的连接。“上方”、“下方”、“一侧”、“另一侧”、“竖向”、“横向”等仅用于表示相对位置关系，当被描述对象的绝对位置改变后，则该相对位置关系也相应地改变。
如图1-图3所示，本发明所提供的一种基于有机配体的电子束辐照图案化钙钛矿纳米晶体的方法，所述方法包括以下步骤：
S1、将钙钛矿纳米晶体分散在非极性溶剂中以获取纳米晶体胶体溶液，然后将所获取的纳米晶体胶体溶液涂覆在基底上以形成钙钛矿纳米晶体薄膜，其中，所述钙钛矿纳米晶体表面配体为基于碳链的有机配体；
S2、将预制图案输入电子束曝光系统中，并在电子束作用下通过无模板直写方式对钙钛矿纳米晶体薄膜的选择性区域进行辐照致钙钛矿纳米晶体表面有机配体之间发生交联反应而生成交联的钙钛矿纳米晶体，进而在钙钛矿纳米晶体薄膜的选择性区域上写出预制图案，如图3所示，3a和3b分别示出了钙钛矿纳米晶体表面有机配体分子在电子束辐照下发生交联反应的两种过程示意图，如图3a所示，在电子束辐照下，钙钛矿纳米晶体薄膜选择性区域的表面有机配体分子的碳氢键断裂并与周围其他钙钛矿纳米晶体的表面有机配体分子结合成碳碳双键，进而使得相邻钙钛矿纳米晶体表面的有机配体分子之间发生交联反应；如图3b所示，在电子束辐照下，钙钛矿纳米晶体薄膜表面选择性区域的单个有机配体分子的碳氢键断裂并与自身其他表面的有机配体分子结合成碳碳双键，进而使得钙钛矿纳米晶体表面的有机配体分子之间发生交联反应；
S3、采用非极性溶剂对所述钙钛矿纳米晶体薄膜进行显影，因交联的钙钛矿纳米晶体不溶于非极性溶剂而留存在基底上，进而得到图案化的钙钛矿纳米晶体；
S4、将步骤S3得到的图案化的钙钛矿纳米晶体薄膜作为第一层，重复步骤S1-S3，制得多层图案化的钙钛矿纳米晶体薄膜，其中，多层图案化钙钛矿纳米晶体可以为同种材料，亦可为具有相同或不同光学性质的不同种材料，例如，钙钛矿纳米晶体可以选自CsPbX3(X＝Cl、Br或I)、CH3NH3PbX3和FAPbX3(FA为甲眯基)及其合金的至少一种。
其中，所述钙钛矿纳米晶体为具有钙钛矿结构ABX3，其中，X为卤族元素中的至少一种，B为第四主族金属元素中的至少一种，A为碱金属元素或有机组分中的至少一种，具体来说，所述钙钛矿纳米晶体为CsPbX3、CH3NH3PbX3或FAPbX3中的至少一种，其中X为Cl、Br或I，FA为甲眯基；
其中，所述钙钛矿纳米晶体表面配体为具有C8-24烃基的羧酸、胺、膦、膦酸、卤离子季铵盐、两性离子或硅烷配体中的至少一种，具体为油酸、油胺、十八胺、三辛基膦、十八烷基膦酸、双十二烷基二甲基溴化铵、3-(N,N-二甲基肉豆蔻铵基)丙磺酸盐、天然卵磷脂和3-氨丙基三乙氧基硅烷中的至少一种。
本实施例中，所述非极性溶剂为甲苯、正己烷、正辛烷、氯仿、四氢呋喃中的至少一种，非极性溶剂的介电常数一般小于10，极性小于4.5，在其他实施例中，可以采用相同的非极性溶剂，也可以采用极性相似的非极性溶剂；所述电子束的辐照电压为30kV，辐照剂量为1000-4000μC/cm2；所述纳米晶体胶体溶液中的钙钛矿纳米晶体质量浓度为1-1200mg/mL，例如1mg/mL，20mg/mL，50mg/mL，100mg/mL，200mg/mL，400mg/mL，600mg/mL，800mg/mL，1000mg/mL，1200mg/mL等。为了便于成膜，钙钛矿纳米晶体的质量浓度优选为10-1200mg/mL；所述纳米晶体胶体溶液通过旋涂法或刮涂法制备得到纳米晶体薄膜，其中，所述旋涂法中的旋涂速度为500-5000rpm；所述刮涂法中的涂膜速度为1-50mm/s，涂膜器与基底间距为200-350μm。
其中，旋涂法制成的纳米晶体薄膜厚度在20-100纳米范围可调，刮涂法制成的纳米晶体膜厚度在100纳米-10微米范围可调。
本实施例中，所述方法适用于各种表面具有有机配体的钙钛矿纳米晶体利用电子束辐照致选择性区域的钙钛矿纳米晶体表面有机配体分子的碳氢键断裂并与周围其他纳米晶体的表面有机配体分子结合成碳碳双键或致选择性区域的钙钛矿纳米晶体表面的单个有机配体分子中的碳氢键断裂并与自身其他表面上的有机配体分子结合成碳碳双键，进而使得钙钛矿纳米晶体表面的有机配体分子之间发生交联反应，由于所生成的交联钙钛矿纳米晶体无法溶于非极性溶剂，在后续显影过程中可以选择性的将未辐照区域的钙钛矿纳米晶体薄膜溶解，而辐照区域的钙钛矿纳米晶体不能被显影液带走留于基底上形成图案，得到图案化的钙钛矿纳米晶体，该方法所得到的图案分辨率高于传统光刻分辨率，可达到500nm以下；而且，该方法适用于不同合成方法、组分与性质的钙钛矿纳米晶体，能够实现多种或多色钙钛矿纳米晶体的图案化，并可通过重复获得RGB图案化钙钛矿纳米晶体薄膜；同时，该方法利用了钙钛矿纳米晶体的表面有机配体且不涉及极性溶剂、酸性条件、高温等不利于钙钛矿纳米晶体性质的条件与工艺，能够较大程度保持钙钛矿纳米晶体原有性质；该方法能够用于多层或多种钙钛矿纳米晶体阵列制备以及阵列式钙钛矿纳米晶体薄膜器件，对于实现Micro-LED色转换阵列器件和光检测器阵列等集成式器件与设备的构建具有重要意义。
本发明还提供了一种图案化钙钛矿纳米晶体薄膜，其采用上述所述的基于有机配体的电子束辐照图案化钙钛矿纳米晶体的方法制备而得。
本实施例中，基于上述所述基于有机配体的电子束辐照图案化钙钛矿纳米晶体的方法的有益技术效果，通过上述所述基于有机配体的电子束辐照图案化钙钛矿纳米晶体的方法制备得到的图案化钙钛矿纳米晶体薄膜具有相同的有益技术效果，此处不再赘述。
为了更好的说明本发明的工作原理和有益技术效果，下面基于本发明所提供的方法并以两个具体实施方式予以说明。
实施例1
采用绿色CsPbBr3钙钛矿纳米晶体，其图案化过程如下：
1)采用旋涂法制备钙钛矿纳米晶体薄膜：将绿色CsPbBr3钙钛矿纳米晶体(合成方法为NanoLetters,2015,15,3692所描述的方法，特别的，在冰水浴后注入3-氨丙基三乙氧基硅烷溶剂，120℃下反应5分钟后按照原合成方法进行后续操作，配体为3-氨丙基三乙氧基硅烷，非配位反应溶剂为十八烯)分散在甲苯中，得到钙钛矿纳米晶体胶体溶液，其中，钙钛矿纳米胶体溶液中的钙钛矿纳米晶体质量浓度为20mg/mL；以玻璃片为基底，玻璃片依次用丙酮、异丙醇、乙醇、去离子水洗涤干净并用氮气吹干备用，采用旋涂方式将含有钙钛矿纳米晶体的溶液涂覆于玻璃片基底上，进而形成钙钛矿纳米晶体薄膜，旋涂程序为：先在旋涂速度为400rpm的条件下旋涂5s，之后在旋涂速度为2000rpm条件下旋涂30s；
2)电子束辐照致直接图案化：将预制图案输入电子束曝光系统中，利用电子束使钙钛矿纳米晶体薄膜的选择性区域辐照致交联以直写出预制图案，辐照剂量为2000μC/cm2，辐照剂量显著影响钙钛矿纳米晶体薄膜图案化效果和薄膜光学性质；
3)显影：将辐照交联后的钙钛矿纳米晶体薄膜浸泡于非极性溶剂甲苯中以除去未曝光部分，浸泡时间小于30秒，得到图案化的钙钛矿纳米晶体。
如图4和图5所示，图4展示了实施例1中图案化的CsPbBr3钙矿纳米晶体的简单几何图形在荧光显微镜下的照片，图5展示了实施例1中图案化的CsPbBr3钙矿纳米晶体的X射线能量色散谱，从图4和图5中可以看出，基于电子束曝光系统，其极限分辨率与电子束光刻机的性能息息相关，最小图案的分辨率可达到500纳米以下，可见，实施例1的图案化方法可以获得高质量、高分辨率的钙矿纳米晶体图案，实施例1所得到的图案在分辨率方面优于文献报道的激光光刻图案化、激光直写烧结方法以及喷墨打印方法。
实施例2
不同表面有机配体的钙钛矿纳米晶体的多层图案化，多层图案化的流程基于实施例1的图案化过程增加了步骤4，具体如下：
4)在完成第一层图案化之后，重复步骤1)-3)，进而得到二层图案化的钙钛矿纳米晶体。
实施例2是将钙钛矿纳米晶体胶体溶液(溶剂为非极性溶剂，如甲苯)旋涂在已成功图案化的钙钛矿纳米晶体薄膜上，置于电子束光刻机中运行程序，辐照完毕后用甲苯等非极性溶剂冲洗显影，被电子束辐照的选择性区域将在原有的图案化钙钛矿晶体上形成第二层图案；因第一层图案化的钙钛矿纳米晶体己经发生交联，第二层图案化过程将不会对其溶解性产生影响。在其他实施例中，如图2所示，还可以重复操作以得到三层及三层以上图案的钙钛矿纳米晶体，2a、2b和2c示出了第一层图案化过程，2d、2e和2f示出了第二层图案化过程，2g、2h和2k示出了第三层图案化过程。
如图6所示，图6展示了分两层图案化所获得的有机配体为油酸、油胺的红色CsPbBr0.6I2.4与绿色CsPbBr3钙钛矿纳米晶体图案阵列图案，图6中的第一列和第三列为第二层图案对应阵列(即对应红色CsPbBr0.6I2.4钙钛矿纳米晶体图案阵列图案)，第二列和第四列为第一层图案对应阵列(即对应绿色CsPbBr3钙钛矿纳米晶体图案阵列图案)，从图6中可以看出，本发明中的步骤S4在完成第一层图案化之后进行二层图案化的方案是可以成功的。
以上对本发明所提供的一种基于有机配体的电子束辐照图案化钙钛矿纳米晶体的方法进行了详细介绍。本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.基于有机配体的电子束辐照图案化钙钛矿纳米晶体的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
S1、将钙钛矿纳米晶体分散在非极性溶剂中以获取纳米晶体胶体溶液，然后将所获取的纳米晶体胶体溶液涂覆在基底上以形成钙钛矿纳米晶体薄膜，其中，所述钙钛矿纳米晶体表面配体为基于碳链的有机配体；
S2、将预制图案输入电子束曝光系统中，并在电子束作用下通过无模板直写方式对钙钛矿纳米晶体薄膜的选择性区域进行辐照致钙钛矿纳米晶体表面有机配体之间发生交联反应而生成交联的钙钛矿纳米晶体，进而在钙钛矿纳米晶体薄膜的选择性区域上写出预制图案；
S3、采用非极性溶剂对所述钙钛矿纳米晶体薄膜进行显影，因交联的钙钛矿纳米晶体不溶于非极性溶剂而留存在基底上，进而得到图案化的钙钛矿纳米晶体。
2.如权利要求1所述的基于有机配体的电子束辐照图案化钙钛矿纳米晶体的方法，其特征在于，所述钙钛矿纳米晶体为具有钙钛矿结构ABX3，其中，X为卤族元素中的至少一种，B为第四主族金属元素中的至少一种，A为碱金属元素或有机组分中的至少一种。
3.如权利要求2所述的基于有机配体的电子束辐照图案化钙钛矿纳米晶体的方法，其特征在于，所述钙钛矿纳米晶体为CsPbX3、CH3NH3PbX3或FAPbX3中的至少一种，其中X为Cl、Br或I，FA为甲眯基。
4.如权利要求3所述的基于有机配体的电子束辐照图案化钙钛矿纳米晶体的方法，其特征在于，所述钙钛矿纳米晶体表面配体为具有C8-24烃基的羧酸、胺、膦、膦酸、卤离子季铵盐、两性离子或硅烷配体中的至少一种，具体为油酸、油胺、十八胺、三辛基膦、十八烷基膦酸、双十二烷基二甲基溴化铵、3-(N,N-二甲基肉豆蔻铵基)丙磺酸盐、天然卵磷脂和3-氨丙基三乙氧基硅烷中的至少一种。
5.如权利要求4所述的基于有机配体的电子束辐照图案化钙钛矿纳米晶体的方法，其特征在于，所述纳米晶体胶体溶液中的钙钛矿纳米晶体质量浓度为1-1200mg/mL。
6.如权利要求5所述的基于有机配体的电子束辐照图案化钙钛矿纳米晶体的方法，其特征在于，所述纳米晶体胶体溶液通过旋涂法或刮涂法制备得到纳米晶体薄膜，其中，所述旋涂法中的旋涂速度为500-5000rpm；所述刮涂法中的涂膜速度为1-50mm/s，涂膜器与基底间距为200-350μm。
7.如权利要求6所述的基于有机配体的电子束辐照图案化钙钛矿纳米晶体的方法，其特征在于，所述非极性溶剂为甲苯、正己烷、正辛烷、氯仿、四氢呋喃中的至少一种。
8.如权利要求7所述的基于有机配体的电子束辐照图案化钙钛矿纳米晶体的方法，其特征在于，所述电子束的辐照电压为30kV，辐照剂量为1000-4000μC/cm2。
9.如权利要求8所述的基于有机配体的电子束辐照图案化钙钛矿纳米晶体的方法，其特征在于，还包括步骤S4、将步骤S3得到的图案化的钙钛矿纳米晶体薄膜作为第一层，重复步骤S1-S3，制得多层图案化的钙钛矿纳米晶体薄膜。
10.一种图案化钙钛矿纳米晶体薄膜，其特征在于，采用权利要求1-9任一项所述的基于有机配体的电子束辐照图案化钙钛矿纳米晶体的方法制备而得。
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