CN116239535A - 一种氮杂环三甲酸二甲酯类紫外-蓝光吸收剂及其应用 - Google Patents

一种氮杂环三甲酸二甲酯类紫外-蓝光吸收剂及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种式Ⅰ所示氮杂环三甲酸二甲酯类紫外‑蓝光吸收剂及其应用，分子结构稳定，实用价值高，可作为紫外‑蓝光吸收剂用于塑料、橡胶、涂料、油墨、显示、照明、眼镜、日用化工、纺织品、滤光膜或滤光片等技术领域，还可作为蓝绿色有机发光材料用于发光器件、激光染料、防伪技术、转光材料、荧光薄膜、荧光探针、荧光成像、荧光调色剂、荧光油墨等方面，合成方便，操作简单，易于控制，生产周期短，设备投入少，安全环保，生产成本低，适于工业化生产：
Figure DDA0004095227180000011
其中，Ar选自以下基团的任意一种：a
Figure DDA0004095227180000012
b
Figure DDA0004095227180000013
c
Figure DDA0004095227180000014

Description

一种氮杂环三甲酸二甲酯类紫外-蓝光吸收剂及其应用
技术领域：
本发明涉及有机功能材料技术领域，具体涉及一种氮杂环三甲酸二甲酯类紫外-蓝光吸收剂及其应用。
背景技术：
有机光学吸收和发射材料及技术在现代科技和社会发展中具有极高的实用价值，其应用领域主要包括太阳能电池、成像、隔热、显示、照明、紫外线防护等，随着化工新材料的开发，新型光电产品及技术不断普及，其应用领域不断拓展，因此，研究开发具有高光吸收性能的宽波段吸收或吸收波长可调的光学吸收材料，以及高性能发光颜色可调的、大面积溶液可加工的有机发光材料，对光学吸收材料和OLED技术的发展及工程化应用和产业化具有十分重要的理论和现实意义。
紫外线吸收剂广泛应用于塑料、橡胶、感光材料、涂料、油墨、日化产品、纺织品等技术领域，其目的是延缓材料老化、提高材料应用性能以及对人体实施有效防护。蓝光是波长最短、能量最高、最接近紫外光的可见光，其波长范围为400nm-500nm，而波长为400nm-450nm的高能蓝光，又被称作有害蓝光，当前社会中广泛使用的照明灯、手机、电脑、电视、车载显示器等产品所采用的LED光源都存在一定程度的蓝光辐射，若长时间暴露在高能蓝光的辐射之下，将会对人眼造成较大的伤害，导致不同程度的眼部疾病。我国已经颁布实施了GB/T38120-2019《蓝光防护膜的光健康与光安全应用技术要求》，其中对相关材料及产品做出了明确的要求，既规范了市场，也有助于防止对有益蓝光的过度防护。因此，研究开发用于这类产品的紫外-蓝光吸收剂是非常必要的。
发明内容：
本发明的目的是提供一种氮杂环三甲酸二甲酯类紫外-蓝光吸收剂及其应用。
本发明是通过以下技术方案予以实现的：
式Ⅰ所示氮杂环三甲酸二甲酯类紫外-蓝光吸收剂：
Figure BDA0004095227160000021
其中，Ar选自以下基团的任意一种：
Figure BDA0004095227160000022
本发明还提供上述氮杂环三甲酸二甲酯类紫外-蓝光吸收剂的制备方法，包括以下步骤：
将摩尔比为1:1～1.1:8～15的4,4-(3,4-二氧代-1,5-己二烯-1,6-二基)二苯甲酸二甲酯(II)、取代芳醛(III)及乙酸铵溶于冰乙酸中，在快速搅拌下回流反应7～10小时，反应完毕后，冷却至室温，搅拌下将反应液倾入冰水中，所得固体物质减压抽滤，用水洗涤，粗产品经乙醇-N,N-二甲基甲酰胺混合溶剂重结晶，得到目标产物(I)。
优选的，所述的取代芳醛(III)选自以下化合物的任意一种：
Figure BDA0004095227160000023
本发明所述的氮杂环三甲酸二甲酯类紫外-蓝光吸收剂的合成路线如下：
Figure BDA0004095227160000031
本发明还保护所述氮杂环三甲酸二甲酯类紫外-蓝光吸收剂的应用。
所述的氮杂环三甲酸二甲酯类紫外-蓝光吸收剂具有良好的紫外-蓝光吸收特性，吸收范围宽广，吸收能力强，既能有效吸收280～330nm范围的中波紫外光(UV-B)和330～400nm范围的长波紫外光(UV-A)，还可吸收400nm～450nm的高能蓝光，特别是对350nm～450nm范围的紫外-蓝光具有更强的吸收效果和防护作用。此外，透明性好，对500nm以上的可见光具有良好的透过性，具有紫外-蓝光选择性好、防护作用强、实用价值高等特点，是一种性能优良的多功能氮杂环羧酸酯类紫外-蓝光吸收剂分子材料，因此，可作为紫外-蓝光吸收剂用于塑料、橡胶、涂料、油墨、显示、照明、眼镜、日用化工、纺织品、滤光膜或滤光片等技术领域，尤其是在手机、电脑、电视、车载显示器等屏幕保护膜或眼镜行业等方面，具有潜在应用前景。
本发明所提供的氮杂环三甲酸二甲酯类紫外-蓝光吸收剂还具有良好的荧光发射和刺激响应特性，可以有效吸收范围宽广的紫外光及高能蓝光，在四氢呋喃溶液中能够发射出强的蓝绿色荧光，其最大发射波长为489nm～493nm，因此，可作为蓝绿色有机发光材料用于发光器件、激光染料、防伪技术、转光材料、荧光薄膜、荧光探针、荧光成像、荧光调色剂、荧光油墨等方面。
作为转光材料时应用于绿色荧光薄膜和绿光LED的生产，也可与蓝光和红光发光材料结合，用于制备白光LED。
本发明还保护一种防护膜、滤光膜或滤光片、或绿色荧光薄膜，含有所述的氮杂环三甲酸二甲酯类紫外-蓝光吸收剂作为有效成分。
本发明还保护一种绿光LED，含有所述的氮杂环三甲酸二甲酯类紫外-蓝光吸收剂作为LED涂层的有效成分。
本发明的有益效果如下：
(1)本发明所提供的氮杂环三甲酸二甲酯类紫外-蓝光吸收剂的分子结构稳定，实用价值高，合成方便，操作简单，易于控制，生产周期短，设备投入少，安全环保，生产成本低，适于工业化生产。
(2)所述氮杂环三甲酸二甲酯类紫外-蓝光吸收剂性能优异，应用广泛。所述氮杂环三甲酸二甲酯类紫外-蓝光吸收剂具有紫外-蓝光选择性好、防护作用强、实用价值高等特点，此外还具有良好的荧光发射和刺激响应特性，可以有效吸收范围宽广的紫外光及高能蓝光，在四氢呋喃溶液中能够发射出强的蓝绿色荧光，其最大发射波长为489nm～493nm，因此可作为紫外-蓝光吸收剂用于塑料、橡胶、涂料、油墨、显示、照明、眼镜、日用化工、纺织品、滤光膜或滤光片等技术领域，尤其是在手机、电脑、电视、车载显示器等屏幕保护膜或眼镜行业等方面，具有潜在应用前景。还可作为蓝绿色有机发光材料用于发光器件、激光染料、防伪技术、转光材料、荧光薄膜、荧光探针、荧光成像、荧光调色剂、荧光油墨等方面。
附图说明：
图1是化合物Ia的质谱图；
图2是化合物Ia-Ic在四氢呋喃溶液中的紫外可见吸收光谱图；
图3是化合物Ia在四氢呋喃溶液中的透过率图谱；
图4是化合物Ib在四氢呋喃溶液中的透过率图谱；
图5是化合物Ic在四氢呋喃溶液中的透过率图谱；
图6是化合物Ia在四氢呋喃溶液中的激发-发射光谱图；
图7是化合物Ib在四氢呋喃溶液中的激发-发射光谱图；
图8是化合物Ic在四氢呋喃溶液中的激发-发射光谱图；
图9是化合物Ia在四氢呋喃溶液中的三维荧光光谱图；
图10是化合物Ib在四氢呋喃溶液中的三维荧光光谱图；
图11是化合物Ic在四氢呋喃溶液中的三维荧光光谱图；
图12是LED图片：(左)涂有1c-PVDF薄膜的UV LED灯珠(3mm，365nm)，未通电；(右)涂有1c-PVDF薄膜的UV LED灯珠(3mm，365nm)，通电状态，在黑暗的环境中呈现明亮的绿色荧光。
图13是荧光薄膜图片：(左)化合物1c的PVDF薄膜，日光下；(右)化合物1c的PVDF薄膜，在365nm紫外灯照射下，呈现绿色荧光。
具体实施方式：
以下是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。
本发明的实施例中所述化学试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得，无需进一步纯化，可直接使用。
实验仪器与型号：Bruker AVANCE-300核磁共振波谱仪；Agilent LC/MSD TrapXCT质谱仪；HORIBAJobin-YvonAqualog吸收和三维荧光扫描光谱仪。
实施例1：化合物Ia的制备：
Figure BDA0004095227160000061
在干燥的100毫升圆底烧瓶中，加入4,4-(3,4-二氧代-1,5-己二烯-1,6-二基)二苯甲酸二甲酯(3mmol)、2-甲酰基苯甲酸(3mmol)、乙酸铵(24mmol)，以及50毫升冰乙酸，在搅拌下回流反应7小时。冷却至室温后，在快速搅拌下将反应液倾入冰水中，所得固体物质减压抽滤，用水洗涤3次，室温干燥。以乙醇-N,N-二甲基甲酰胺混合溶剂重结晶，真空干燥，得到黄色粉末，产率69％。熔点＞250℃。
1H NMR(300MHz,DMSO-d6/TMS)δ:3.87(s,6H),7.25(d,J＝16.2Hz,2H),7.61(dd,J＝7.5,1.2Hz,1H),7.66-7.71(m,1H),7.79-7.89(m,8H),7.97(d,J＝8.4Hz,4H),13.03(s,1H)，一个活泼氢未出现；13C NMR(75MHz,DMSO-d6/TMS)δ:52.04,119.60,125.35,126.36,127.67,129.21,129.57,129.78,129.92,130.89,132.54,142.22,148.07,165.99,168.61.ESI-MS m/z:509.4(M+H)+(见图1),或507.5(M-H)—。
实施例2：化合物Ib的制备:
Figure BDA0004095227160000062
在干燥的100毫升圆底烧瓶中，加入4,4-(3,4-二氧代-1,5-己二烯-1,6-二基)二苯甲酸二甲酯(3mmol)、3-甲酰基苯甲酸(3.3mmol)、乙酸铵(36mmol)，以及50毫升冰乙酸，在搅拌下回流反应10小时。冷却至室温后，在快速搅拌下将反应液倾入冰水中，所得固体物质减压抽滤，用水洗涤3次，室温干燥。以乙醇-N,N-二甲基甲酰胺混合溶剂重结晶，真空干燥，得到棕色粉末，产率63％。
1H NMR(300MHz,DMSO-d6/TMS)δ:3.88(s,6H),7.33-7.46(m,2H),7.67(t,J＝7.5Hz,1H),7.81-8.03(m,11H),8.39(d,J＝7.8Hz,1H),8.78(s,1H),12.82(s,1H),13.27(s,1H)；13C NMR(75MHz,DMSO-d6/TMS)δ:52.02,117.25,121.70,125.56,125.90,126.51,127.63,129.10,129.51,129.68,129.96,130.01,130.38,131.45,10.22,142.03,142.41,147.25,165.98,167.10.
实施例3：化合物Ic的制备:
Figure BDA0004095227160000071
在干燥的100毫升圆底烧瓶中，加入4,4-(3,4-二氧代-1,5-己二烯-1,6-二基)二苯甲酸二甲酯(3mmol)、4-甲酰基苯甲酸(3mmol)、乙酸铵(45mmol)，以及冰乙酸50毫升，在搅拌下回流反应7小时。冷却至室温后，在快速搅拌下将反应液倾入冰水中，所得固体物质减压抽滤，用水洗涤3次，室温干燥。以乙醇-N,N-二甲基甲酰胺混合溶剂重结晶，真空干燥，得到黄色粉末，产率72％。熔点181-183℃。
1H NMR(300MHz,DMSO-d6/TMS)δ:3.88(s,6H),7.35(d,J＝16.2Hz,1H),7.43(d,J＝15.9Hz,1H),7.81-7.98(m,10H),8.10(d,J＝8.4Hz,2H),8.26(d,J＝8.4Hz,2H),12.79(s,1H),13.11(s,1H)；13C NMR(75MHz,DMSO-d6/TMS)δ:57.28,122.37,126.90,130.94,131.32,131.70,132.92,134.73,135.05,135.91,138.57,147.15,152.26,171.22,172.19.
实施例4：氮杂环三甲酸二甲酯类紫外-蓝光吸收剂化合物I的紫外可见吸收和荧光发射性能测试：
将本发明提供的氮杂环三甲酸二甲酯类紫外-蓝光吸收剂化合物Ia、Ib和Ic配制成浓度为2×10-5M的四氢呋喃溶液，用1厘米样品池在HORIBAJobinYvonAqualog吸收和三维荧光扫描光谱仪上测定紫外吸收和荧光发射性能，结果如图2～11所示。
由图2可知，本发明所提供的氮杂环三甲酸二甲酯类紫外-蓝光吸收剂化合物Ia、Ib和Ic的紫外可见吸收光谱的波形非常相似，在280nm～500nm波段均呈现出两个明显的吸收带，分别为280～330nm和330～500nm，其最大吸收峰位于401nm～408nm，而在大于500nm以上波段均无明显吸收；在两个吸收带中，短波吸收带为较弱吸收带，而长波吸收带表现出宽带强吸收特性；三个目标化合物Ia、Ib和Ic的最大吸收波长分别为403nm、408nm和401nm，化合物Ia和Ic的最大吸收波长基本一致，而与此相比，Ib则表现出5～7nm的红移，这与它们的分子结构有关。结果表明，这类氮杂环三甲酸二甲酯类紫外-蓝光吸收剂具有良好的紫外-蓝光吸收特性，吸收范围宽广，吸收能力强，既能有效吸收280～330nm范围的中波紫外光(UV-B)和330～400nm范围的长波紫外光(UV-A)，还可吸收400nm～450nm的高能蓝光，特别是对350nm～450nm范围的紫外-蓝光具有更强的吸收效果和防护作用，而对大于450nm的有益蓝光的吸收较低。
同时，由图3～5可以看出，在大于500nm的光谱区域，化合物Ia的透过率大于98％，化合物Ib的透过率大于97％，化合物Ic的透过率大于99％，均具有较好的透明性，是一类性能优良的多功能紫外-蓝光吸收剂。因此，本发明所提供的氮杂环三甲酸二甲酯类紫外-蓝光吸收剂对UV-A和UV-B区域的紫外光，及高能蓝光均具有良好的吸收特性，吸收范围宽广，透明性好，防护作用强，可作为紫外-蓝光吸收剂用于塑料、涂料、油墨、显示、照明、眼镜、纺织品、滤光膜或滤光片等技术领域，尤其是在手机、电脑、电视、车载显示器等屏幕保护膜或眼镜行业方面，具有潜在应用前景。此外，也可作为紫外-蓝光光电探测材料用于光电探测器的制作。
由图6～11可知，本发明所提供的氮杂环三甲酸二甲酯类紫外-蓝光吸收剂在四氢呋喃溶液中均具有良好的荧光发射特性。三个目标化合物，Ia、Ib和Ic的激发光谱均为多峰宽带结构，最大激发波长分别为363nm、438nm、438nm；而其荧光光谱则均为双峰结构，化合物Ia、Ib和Ic的最大发射波长分别为493nm、489nm、489nm，分子发射发出强的蓝绿色荧光。化合物Ib和Ic具有相同的最大发射波长，且荧光光谱的波形相似；与此不同的是，化合物Ia的荧光光谱稍有红移，其发射谱带更宽，且其较弱的发射峰的峰值为519nm，位于绿光区域，为绿色荧光发射，这主要与其分子结构有关。因此，本发明所提供的氮杂环三甲酸二甲酯类紫外-蓝光吸收剂也可作为蓝绿色有机发光材料应用于发光器件、激光染料、防伪技术、荧光探针、荧光成像、转光材料、荧光薄膜、荧光调色剂、荧光油墨等方面。
进一步的研究表明，目标化合物Ia、Ib和Ic的二甲亚砜(DMSO)溶液在白光下分别为黄色、墨绿色、黄色，在365nm紫外灯照射下溶液均发射出强的绿色荧光。同时，三个化合物分子对碱性物质具有较好的刺激响应特性。当化合物分子I的二甲亚砜溶液中加入一定量碱性物质(0.1M氢氧化钠水溶液)之后，其溶液的颜色发生明显变化，均变为红色，且在365nm紫外灯照射下，其绿色荧光转变为红色荧光；在此体系中进一步加入一定量的酸性物质(乙酸)后，其溶液的颜色恢复为黄色或墨绿色，在365nm紫外灯照射下，可以观察到，溶液的荧光颜色由红色恢复为绿色荧光。说明化合物分子I均对碱性物质具有敏感特性，而且，碱的加入不会使其荧光猝灭，因此，化合物分子I在荧光探针等领域具有潜在应用价值。
实施例5：作为有机发光材料在荧光薄膜及LED中的应用：
氮杂环三甲酸二甲酯类紫外-蓝光吸收剂I可作为有机发光材料用于LED发光器件和荧光薄膜中。本实施例中以化合物Ic为例具体说明氮杂环三甲酸二甲酯类分子材料在荧光薄膜及LED中的应用，其它化合物也可以通过以下工艺步骤达到类似效果。
将0.5g聚偏氟乙烯(PVDF)(苏威，5130)溶于6毫升N-甲基吡咯烷酮(NMP)，经充分搅拌溶解后，形成均匀透明的粘稠状物质；同时，将50mg化合物Ic溶于2毫升NMP中，形成透明溶液，然后在搅拌下将该溶液加入到上述PVDF的NMP溶液中，继续搅拌30分钟后，形成有一定粘度的黄绿色液态物质，备用。
(1)绿光LED的制备
在洁净的3mmUV LED灯珠(365nm)上均匀涂敷上述黄绿色液态物质，在室温下充分干燥，或在50℃干燥2小时，得到绿光LED。该涂敷工艺过程可重复多次，以确保涂层均匀覆盖整个灯珠，然后通电试验，具体结果可见图12。结果表明，经涂敷Ic-PVDF薄膜的UV LED灯珠(3mm，365nm)，在日光下未通电状态时，灯珠为黄色，而在通电状态时，在黑暗的环境中，灯珠发射出明亮的绿光。
(2)绿色荧光薄膜的制备
将4毫升的上述黄绿色液态物质倾倒在洁净的培养皿中，经流平后，在室温下充分干燥，得到绿色荧光薄膜，结果见图13。结果表明，在日光下，薄膜为黄色透明，而在365nm的紫外灯照射下，该薄膜呈现出绿色荧光，说明该薄膜具有良好的转光功能。
综上所述，本发明所述的氮杂环三甲酸二甲酯紫外-蓝光吸收剂可作为蓝绿色有机发光材料应用于有机发光器件、激光染料、防伪技术、转光材料、荧光敏感、荧光调色剂、荧光油墨、荧光薄膜等方面。

Claims (10)

1.式Ⅰ所示氮杂环三甲酸二甲酯类紫外-蓝光吸收剂：
Figure FDA0004095227150000011
其中，Ar选自以下基团的任意一种：
a
Figure FDA0004095227150000012
b/>
Figure FDA0004095227150000013
c/>
Figure FDA0004095227150000014
2.权利要求1所述氮杂环三甲酸二甲酯类紫外-蓝光吸收剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将摩尔比为1:1～1.1:8～15的4,4-(3,4-二氧代-1,5-己二烯-1,6-二基)二苯甲酸二甲酯、取代芳醛及乙酸铵溶于冰乙酸中，在快速搅拌下回流反应7～10小时，反应完毕后，冷却至室温，搅拌下将反应液倾入冰水中，所得固体物质减压抽滤，用水洗涤，粗产品经乙醇-N,N-二甲基甲酰胺混合溶剂重结晶，得到目标产物。
3.根据权利要求2所述的的制备方法，其特征在于，所述的取代芳醛选自以下化合物的任意一种：
a
Figure FDA0004095227150000015
b/>
Figure FDA0004095227150000016
c/>
Figure FDA0004095227150000017
4.权利要求1所述氮杂环三甲酸二甲酯类紫外-蓝光吸收剂的应用。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，作为紫外-蓝光吸收剂用于塑料、橡胶、涂料、油墨、显示、照明、眼镜、日用化工、纺织品、滤光膜或滤光片。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，作为紫外-蓝光吸收剂用于手机、电脑、电视、车载显示器屏幕保护膜或眼镜行业。
7.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，作为蓝绿色有机发光材料用于发光器件、激光染料、防伪技术、转光材料、荧光薄膜、荧光探针、荧光成像、荧光调色剂、荧光油墨。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，作为转光材料时应用于绿色荧光薄膜和绿光LED的生产，与蓝光和红光发光材料结合，用于制备白光LED。
9.一种防护膜、滤光膜或滤光片、或绿色荧光薄膜，其特征在于，含有权利要求1所述的氮杂环三甲酸二甲酯类紫外-蓝光吸收剂作为有效成分。
10.一种绿光LED，其特征在于，含有所述的氮杂环三甲酸二甲酯类紫外-蓝光吸收剂作为LED涂层的有效成分。
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