CN116235329A - 使用金属原料制备cam前体的替代一锅法 - Google Patents

使用金属原料制备cam前体的替代一锅法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种形成锂离子阴极材料的方法。该方法包括元素金属与多羧酸反应，形成氧化物前体，和加热该氧化物前体，形成锂离子阴极材料。在优选实施方案中，元素混合物包括Ni、Mn、Co和Al中的至少两种。

Description

使用金属原料制备CAM前体的替代一锅法
相关申请的交叉引用
本申请要求于2020年9月3日提交的申请号为63/074,025的未决的美国临时专利申请和于2021年3月16日提交的申请号为63/161,644的美国临时专利申请的优先权，这两个专利均通过引用的方式并入本文。
背景技术
本发明涉及一种形成电池的阴极活性材料(CAM)的细粉末和超细粉末以及纳米粉末的改进方法。更具体地说，本发明涉及但不限于锂离子电池阴极和制备CAMs的有效方法，该方法具有最小的材料浪费并且减少工艺步骤的数量，其中一些步骤对烧结和煅烧是有害的。
一直存在对电池改进的需求。电池有两种主要应用，一种是固定应用，另一种是移动应用。对于固定和移动应用，人们都希望增加存储容量、延长电池寿命、能够更快地实现完全充电和更低的成本。包含作为CAM的锂金属氧化物阴极的锂离子电池作为适用于大多数应用的电池是非常有利的，并且它们已经在广大的应用范围受到青睐。尽管如此，仍然需要对特别是锂离子电池的储存容量、再充电时间、成本和储存稳定性做出改进。
在美国专利号9,136,534、9,159,999和9,478,807和美国公开的专利号2014/0271413、2014/0272568和2014/0272580中描述了包含岩盐晶体形式的锂和过渡金属基阴极的锂离子电池的制备，其中每一个都通过引用并入本文。具有岩盐晶体形式的阴极材料具有以下通式：
LiNiaMnbXcO2
其中X优选为Co或Al，且a+b+c＝1。为方便起见，当X是钴时，将阴极材料称为NMC材料，为方便起见，当X是铝时，将阴极材料称为NCA材料。
具有尖晶石晶体结构的阴极材料具有通式：
LiNixMnyCozO4
其中x+y+z＝2。
在最近报道的进展中，CAM(岩盐或尖晶石)是通过用Li2CO3消解草酸中的金属碳酸盐而形成的，以制备混合的草酸盐前体。然后煅烧该混合的草酸盐前体以制造CAM。过渡金属碳酸盐的供应链尚未很好的建立，因为该供应链主要基于金属硫酸盐的形成。
金属碳酸盐通常由金属硫酸盐制成。金属硫酸盐的金属含量非常低，例如，对于镍来说为21wt％，因此金属硫酸盐形成金属碳酸盐相关的成本显著降低了与上述草酸盐方法相关的成本效率。在金属硫酸盐的形成过程中，将过渡金属从原始来源中提取出来，通常纯化为金属，然后再溶解成酸。因此，由金属硫酸盐形成金属碳酸盐会产生Na2SO4废物流，并且纯度通常不足以用于形成用于电池生产的CAM，除非使用额外的、昂贵的纯化步骤。
人们一直希望有一种制造锂离子阴极的改进方法，特别是尖晶石和岩盐晶体结构的锂/锰/镍基阴极，其不会受到本领域常见的前体供应问题和废物流问题的阻碍。本发明提供了这种方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备锂离子电池用CAM的改进方法。
更具体而言，本发明涉及CAM前体形成的改进，其消除了形成金属硫酸盐的必要性，因此消除了将金属硫酸盐转化为金属碳酸盐的需要，这简化了金属前体生产。
本发明的目的是提供一种形成锂金属氧化物的金属盐前体的改进方法，其中煅烧金属盐前体以形成锂金属氧化物阴极。
本发明的一个特定目的是提供一种形成锂离子电池的改进方法，该锂离子电池包含尖晶石晶体结构或岩盐结构的过渡金属基阴极，优选选自NMC和NCA。
本发明的一个特别优点是能够形成高镍CAM，其中前体材料特别难以以适于形成高镍CAM的成本和纯度水平获得。
本发明的一个实施方案提供了一种形成锂离子阴极材料的方法。该方法包括元素金属与多羧酸反应以形成氧化物前体，和加热该氧化物前体以形成锂离子阴极材料。在一个优选实施方案中，元素混合物包括Ni、Mn、Co和Al中的至少两种。
本发明的一个实施方案被提供在一种形成锂离子阴极材料的方法中，该方法包括：
元素镍和硝酸反应形成硝酸镍；
硝酸镍和多羧酸反应形成氧化物前体；和
加热该氧化物前体形成锂离子阴极材料。
附图说明
图1是对照和发明实施例的XRD扫描图。
图2是对照和发明样品的半电池数据的图示说明。
图3是对照和发明实施例的XRD扫描图。
图4是对照和发明实施例的XRD扫描图。
图5和6是对照和发明样品的半电池数据的图示说明。
图7是对照和发明实施例的XRD扫描图。
图8是对照和发明样品的半电池数据的图示说明。
具体实施方式
本发明涉及一种制备锂离子电池的改进方法，尤其涉及锂离子电池CAM的改进方法。更具体地，本发明涉及一种形成用于锂离子电池的阴极的改进方法，其中阴极是尖晶石晶体形式或岩盐形式，优选的岩盐形式是NMC和NCA材料。甚至更具体地，本发明涉及由元素金属直接形成金属盐前体，不需要形成硫酸盐和碳酸盐。
在一个优选实施方案中，本发明的CAM包括由式I定义的尖晶石晶体结构或由式Ⅱ定义的岩盐晶体结构的锂金属化合物：
LiNixMnyCozEwO4
式Ⅰ
其中E是任选的掺杂剂；且
x+y+z+w＝2且w≤0.2；
LiNiaMnbXcGdO2
式Ⅱ
其中G是任选的掺杂剂；
X是Co或Al；且
其中a+b+c+d＝1且d≤0.1。
在一个优选实施方案中，式I的尖晶石晶体结构具有0.5≤x≤0.6，1.4≤y≤1.5且z≤0.9。更优选0.5≤x≤0.55，1.45≤y≤1.5且z≤0.05。在一个优选实施方案中，x和y都不为零。在式I中，优选Mn/Ni比不超过3，优选为至少2.33至小于3，最优选为至少2.6至小于3。
在一个优选实施方案中，式II的岩盐晶体结构是高镍NMC，其中0.5≤a≤0.9，更优选0.58≤a≤0.62(如NMC 622所表示)，或0.78≤a≤0.82(如NMC 811所表示)。在一个优选实施方案中，a＝b＝c，如NMC 111所表示。术语NMCxxx是本领域中使用的用来表示镍、锰和钴的标称相对比例的简写符号。例如NMC811表示LiNi0.8Mn0.1X0.1O2。
在整个说明书的公式中，锂被化学计量地定义为平衡电荷，理解为锂可在阳极和阴极之间移动。因此，在任何给定时间，阴极可以相对锂富集的或相对锂贫瘠的。在锂贫瘠的阴极中，锂将低于化学计量平衡，并且在放电时锂可能高于化学计量平衡。同样地，在整个说明书中列出的式中，金属以电荷平衡表示，理解为，由于在实践中不能制定完全平衡的化学计量，金属可以稍微富集的或稍微贫瘠的，如元素分析所确定的。
掺杂剂能被添加以增强氧化物的性质，例如电子导电性和稳定性。掺杂剂优选是与主要的镍、锰和任选的钴或铝一起添加的替代掺杂剂。掺杂剂优选不超过氧化物的10摩尔％，优选不超过5摩尔％。优选的掺杂剂包括Al、Gd、Ti、Zr、Mg、Ca、Sr、Ba、Mg、Cr、Cu、Fe、Zn、V、Bi、Nb和B，特别优选Al和Gd。掺杂剂和涂层材料可以适当的作为碳酸盐、氧化物或金属加入到反应器中，以制备所需的组合物。
阴极由包括Li、Ni、Mn、Co、Al或Fe的盐的氧化物前体形成，如将在本文中更全面的描述。氧化物前体被煅烧形成作为锂金属氧化物的阴极材料。阴极材料任选用磷酸盐XPO4处理，其中X是平衡电荷所需的原子，并且X可以是一价原子、二价原子或三价原子，理解为可以根据需要使用它们的组合。特别优选的是，应用后，X通过洗涤或蒸发容易地去除。磷酸盐被施加到金属氧化物的表面(其中磷酸盐部分在金属氧化物的表面上形成MnPO4)或者结合到金属氧化物的表面。锰优选主要处于+3氧化态，优选少于10％的表面锰处于+2氧化态，锰因此稳定，防止在表面上还原成Mn2+。反应释放出X，释放的X通过洗涤或蒸发去除。在优选的磷酸盐中，X选自NH4+、H+、Li+、Na+及其组合。特别优选的磷酸盐包括(NH4)3PO4、(NH4)2HPO4、(NH4)H2PO4和H3PO4，因为在形成表面磷酸锰后容易去除X。优选与添加的锰或其他金属截然相反，煅烧的氧化物前体的天然氧化锰与磷酸盐反应。因此，优选加入的磷酸盐相对没有锰，更优选低于1wt％的锰。优选不与磷酸盐一起加入或在氧化物形成后加入Mn+2。优选在表面上没有分开的磷酸锰相(例如磷酸锰)作为单独的相。优选磷酸盐与金属氧化物的表面结合。
氧化物前体通过多羧酸(优选草酸)与元素金属粉末反应形成不溶性盐而形成，而不必首先形成硫酸盐或碳酸盐。Co与多羧酸的反应速率比Mn快，Mn与多羧酸的反应速率比Ni快。在制备前体的过程中，将金属粉末加入到多羧酸(优选草酸)的饱和悬浮液中，导致H2(g)的释放和金属盐的沉淀，金属草酸是金属多羧酸的示例。一个特别的优点是，酸(优选草酸)在室温下不需要完全溶解，因此反应所需的溶剂(优选水)的量可以保持相当低，这使除去水所需的能量最小化。
在金属粉末和多羧酸的反应期间，可以搅拌或搅动反应器以确保持续反应。或者，反应可以在水平珠磨机中完成，以提高反应速率。优选加热金属粉末和多羧酸以提高反应速率。反应将在低温下进行，例如10℃，然而缓慢的反应速率是不被期望的。然而，反应可以被加热到超过100℃，因为水是优选的溶剂，除非使用回流系统，否则优选不超过100℃。水可以被水和醇的共沸混合物代替，这降低了干燥的成本。一个示例性的共沸物是87.7wt％的2-丙醇，其在80.4℃沸腾，但不限于此。
该反应也可以直接地或部分地通过珠磨过程加热至高于100℃。该反应可以在反应器中进行，例如使用ZrO2球的水平球磨机或使用ZrO2珠的珠磨机。或者，该反应可以在高压釜中发生，以便可以使用高于100℃的温度，例如高达200℃。
Li2CO3的添加时间不是特别关键。如果在过程早期加入Li2CO3，通过消解碳酸盐形成锂盐(例如草酸锂)，然后该锂盐保留下来。或者，可以在过渡金属反应完成后加入Li2CO3。金属通过酸性质子被氧化，从而产生H2气体，该气体优选以与常规实验室或制造实践相一致的方式进行处理。在一个实施方案中，反应器可以处于惰性气体下，例如N2或He，或者可以对容器主动地排气以避免爆炸的风险。
反应时间取决于温度和搅动，然而，允许该反应继续直至完成，这由浆料的颜色变化或浆料pH的稳定来指示。在该步骤之后，必须将该浆料干燥，例如通过喷雾干燥或滚筒干燥，随后如通常一样在空气和/或O2中煅烧，这取决于CAM的最终配方。
在一个优选实施方案中，金属粉末在最终的CAM中以预期的比例混合。作为非限制性实施例，如果要制备LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2，该金属粉末将具有8摩尔份Ni、1摩尔份Mn和1摩尔份Co，并在煅烧前加入1摩尔份Li。元素金属原料的粒度可以调节，使得元素金属以相似的速率反应。作为非限制性实施例，粒度可以与反应速率成反比，使得表面积的增加减轻了反应速率的差异。因为反应速率遵循Co>Mn>Ni的关系，所以利用遵循相同关系的粒度差异可能是有利的。
作为杂质的硫浓度对于镍尤其重要，其中较高的硫浓度会提高反应速率。本领域技术人员应该理解，硫对于电性能是不可取的，因此通常要避免硫，或者低于可检测的限度。然而，少量的杂质是可以接受的，以平衡反应速率和电性能。相对于镍金属不超过0.05wt％的硫杂质可以有效地充分提高与碳酸盐的反应速率，而不会显著降低电性能。
可通过在引入碳酸盐之前引入硝酸来提高镍的反应速率。
在一个特别优选的实施方案中，首先将镍粉溶解在硝酸中，并允许冷却至环境温度，形成硝酸镍溶液。将摩尔量的多羧酸(优选草酸)分散在水中，并在搅拌的同时，将硝酸镍溶液缓慢加入到多羧酸悬浮液中，形成镍(优选草酸盐)沉淀，该沉淀的完成由不存在绿色上清液来指示。然后将所需量的Li2CO3和Mn金属粉末、CO金属粉末以及掺杂和涂层材料分散在水中，在搅拌下缓慢加入Ni浆料中，直到反应完成。然后像通常一样将浆料喷雾干燥和煅烧。
二价金属草酸盐，例如NiC2O4、MnC2O4、CoC2O4、ZnC2O4等是高度不溶的，然而一价金属草酸盐，例如Li2C2O4是微溶的，在25℃时，在水中的溶解度为8g/100mL。如果必须使草酸锂在溶液中并均匀分散在混合的金属草酸盐沉淀物中，那么保持水的体积高于草酸锂的溶解度限度可能是可取的。
多羧酸包括至少两个羧基基团。特别优选的多羧酸是草酸，部分是因为在煅烧过程中必须除去的最小限度的碳。可以使用其他低分子量二羧酸，例如丙二酸、琥珀酸、戊二酸和己二酸。可以使用较高分子量的二羧酸，特别是具有较高溶解度的具有偶数个碳的二羧酸，然而除去额外碳的必要性和降低的溶解度使得它们不可取。可以使用其它酸，例如柠檬酸、乳酸、草酰乙酸、富马酸、马来酸和其它多元羧酸，附带条件是它们具有足够的溶解度以达到至少小的化学计量过量，并且具有足够的螯合特性。优选不使用具有羟基的酸，因为它们的增加的吸湿特性。
干燥的粉末可分批或通过传送带转移到煅烧系统中。在大规模生产中，这种转移可以是连续的或分批的。煅烧系统可以是利用陶瓷托盘或匣钵作为容器的箱式炉、旋转煅烧炉、可以是顺流或逆流的流化床、旋转管式炉和其它类似设备，但不限于此。
煅烧期间的加热速率和冷却速率取决于所需的最终产品的类型。通常，每分钟约5℃的加热速率是优选的，但是通常的工业加热速率也是适用的。
煅烧步骤后获得的最终粉末是细、超细或纳米尺寸的粉末，其可能不需要如目前常规加工中所做的额外的破碎、研磨或碾磨。颗粒相对较软，不像常规加工那样是烧结的。
优选将最终煅烧氧化物粉末进行以下表征：表面积、通过电子显微镜测定的粒度、孔隙率、元素的化学分析以及优选专业应用所需的性能测试。
喷雾干燥的氧化物前体优选为非常细的和纳米尺寸。
喷雾干燥器收集器的改进，使得当喷雾粉末转移到煅烧炉时，出口阀打开和关闭。分批地，收集器中的喷雾干燥的粉末可以转移到托盘或匣钵中，并移入煅烧炉中。旋转煅烧炉或流化床煅烧炉可以用来演示本发明。煅烧温度由粉末的组成和所需的最终相纯度决定。对于大多数氧化物型粉末，煅烧温度范围从低至400℃到稍微高于1000℃。煅烧后，因为这些粉末是软的且没有烧结，因此将粉末过筛。煅烧的氧化物不需要长的碾磨时间，也不需要分级来获得窄的粒度分布。
LiM2O2尖晶石氧化物的优选微晶尺寸为1-5μm。LiMO2岩盐氧化物的优选微晶尺寸为约50-250nm，更优选约150-200nm。
与乙酸盐相反，本发明的一个特别的优点是形成了多羧酸的金属螯合物。乙酸盐在氧化物前体的随后的煅烧过程中起到燃烧燃料的作用，并且为了充分燃烧需要额外的氧气。较低分子量的多羧酸，特别是较低分子量的二羧酸，更特别是草酸，在不引入额外氧气的情况下在较低温度下分解。例如，草酸盐在没有额外氧气的情况下在约300℃下分解，从而允许更精确地控制煅烧温度。这可以允许降低烧制温度，从而促进无序的
Figure BDA0004107568840000081
尖晶石晶体结构的形成，在高温下看到出现最少的杂质相。
通过使用目前可用的设备和/或通过更新现有工业设备，本方法容易用于大规模生产。
实施例
代表性电极制备
通过将活性材料和溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶剂中的作为导电添加剂的10wt％导电炭黑、作为粘合剂的5wt％聚偏二氟乙烯(PVDF)混合来制备复合电极。将浆料浇铸在涂有石墨的铝箔上，并在真空中在60℃下干燥过夜。面积为1.54cm2的电极盘将从具有4mg·cm-2的典型负载的电极片上切割形成。
代表性纽扣电池组装：
在充氩手套式工作箱中组装纽扣电池。锂箔(340μm)会在半电池中用作对电极和参比电极，并且市售的Li4Ti5O12(LTO)复合电极会在全电池中用作对电极和参比电极。1mol/L LiPF6在7:3(vol％)碳酸亚乙酯(EC):碳酸二乙酯(DEC)中用作电解质。在半电池中，电极由一片或两片25μm厚的
Figure BDA0004107568840000082
膜分隔开，在全电池中电极由一片Celgard膜分隔开。
代表性循环方案
使用Arbin仪器电池测试仪(型号BT 2000)，在25℃下，尖晶石阴极电池在3.5V-4.9V的电压范围内以各种C倍率(1C速率相当于146mAg-1)进行恒电流循环。在1C或更高倍率的恒电流充电步骤结束时，在4.9V下对电池进行10分钟的恒压充电步骤。在25℃下，岩盐NMC电池在2.7V–4.35V的电压范围内以各种C倍率(1C倍率相当于200mAg-1)进行恒电流循环。在1C或更高倍率的恒电流充电步骤结束时，在4.35V下对电池进行10分钟的恒压充电步骤。
NMC811的代表性实施例
将16.163g Li2CO3和84.110g草酸二水合物缓慢加入烧杯中的250mL去离子水，并在搅拌下将混合物加热至70℃。将19.564克镍粉、2.291克锰粉和2.458克钴粉物理混合在一起。一旦澄清溶液达到温度，就将金属粉末混合物加入烧杯中，随着金属反应继续搅拌。
当所有金属完成反应时，使用Büchi台式喷雾干燥器干燥所得浆料以产生完整的前体粉末。将前体置于氧化铝匣钵中，并在氧气流中按如下方式烧制。在20分钟内从环境温度加热到120℃，并在该温度下保持1小时。在142分钟内加热至860℃，并保持15小时。在60分钟内冷却至550℃，然后在3小时内冷却至120℃。当样品被取出、研磨并通过325目筛时，允许被动冷却至<100℃，然后真空包装在金属化聚合物袋中。
如图1所示，x-射线衍射(XRD)图与使用碳酸盐作为过渡金属原料制备的NMC 811的图匹配。在图1中，用过渡金属粉末直接制备的NMC 811的XRD图在扫描图A中示出，用碳酸盐制备的NMC 811的XRD图在扫描图B中示出。在两种情况下，碳酸锂都是锂源。来自样品的2032纽扣电池的半电池数据以图表形式在图2中示出。
用硝酸盐前体形成
首先将镍粉溶解在9M硝酸中，并冷却至环境温度。将所需的草酸分散在水中，并在搅拌的同时，将硝酸镍溶液缓慢加入到草酸悬浮液中，且进行草酸镍沉淀，直到没有绿色的上清液。然后，将分散在水中的所需量的Li2CO3和Mn、CO、金属粉末掺杂剂和涂层材料缓慢加入到草酸镍浆料中，同时搅拌，并使其与酸反应，直到反应完成。
图3示出了由作为对照的碳酸盐方法(蓝色)和涉及硝酸镍初始形成的本发明方法(红色)生产的草酸盐的X-射线衍射图。峰的位置与一些例外一致，这些例外可通过反应混合物的较低pH来解释，较低pH影响固体草酸盐粉末中Li2HC2O4和Li2C2O4的相对比例。
煅烧草酸盐固体后，产生了NMC811，如图4所示的X-射线衍射图中所示。由HNO3-金属法(红色)和标准碳酸盐法(蓝色)产生的NMC811产生的峰的图在位置和强度上彼此非常一致，并且与参考图非常一致，表明该材料具有单个相并且是NMC811。Ni:Mn:Co的目标比例为8:1:1，这被表1中呈现的原子吸收数据进一步证实，其中金属含量表示为归一化到存在的过渡金属总量。
表1：
Figure BDA0004107568840000091
Figure BDA0004107568840000101
通过在C/10下调节五个循环，然后在1C下循环100个循环或经受一系列更高的充电速率，在半电池纽扣电池中测试来自两种方法的NMC811。图5和图6示出了在C/10下的前五个循环，紧接着是在1C(左侧)下的100个循环以及仅归一化至第一个循环的1C循环。在较低充电速率下的前五次循环表示可从该材料获得的最大放电容量，而在1C下100次循环后的轨迹和最终容量表示在重复积极的循环后的容量保持率。该数据证明，由碳酸盐方法和硝酸金属方法生产的NMC811的放电容量在彼此的误差范围内，并且硝酸金属方法在1C下100次循环后的容量保持率略低于标准碳酸盐方法。在图5和6中，使用由标准碳酸盐方法和HNO3-金属方法生产的NMC811制造的电池的1C循环测试方案。图5示出了完整的测试曲线，包括在C/10下的五个调节循环和在1C下的100个循环。图6示出了归一化至第一个1C循环容量的1C循环轨迹。图7提供了XRD图，其中扫描图A是用硝酸镍工艺制备的NMC 811，扫描图B使用碳酸盐消解工艺。在2032半电池中作为阴极的性能以图表的形式在图8中示出。
该数据证实了通过两种方法形成了相似的CAM。
硝酸制备
通过量取145mL浓硝酸(15.8M)至250mL容量瓶中，并稀释至250mL刻度，制备9.16M硝酸溶液。该溶液允许冷却并再次加满至刻度。
Ni消解
将19.564g(0.3333mol)BHP Ni金属粉末置于装有1”搅拌棒的500mL锥形瓶中，并置于搅拌盘上，设定转速为200rpm。慢慢地，用移液管将硝酸加入到锥形瓶中，注意避免硝酸加入过快以及随后产生棕色烟雾(指示NO2)。如果添加速率正确，那么在添加第一个20毫升后，烟雾应该是清澈的。镍将在30分钟内完全溶解，然后搅拌过夜冷却。Ni溶液应该是非常深绿色的溶液，当明亮的光照射通过它时，它是透明的。
Ni添加
将84.11g草酸二水合物(0.6672mol)和125mL去离子水置于装有3”搅拌棒的1L烧杯中，并设定以400rpm搅拌。使用蠕动泵和1/8”内径的硅胶管，在40分钟内(Huiyu泵设定＝10)将Ni溶液加入到草酸中。在加入到浓草酸中后，Ni沉淀为草酸镍。反应混合物将是不透明的浅绿松石色浆料。
Li2CO3、Mn和Co添加
将16.163g Li2CO3(0.4376mol)、2.291g Mn金属粉末(0.0417mol)和2.458g Co金属粉末(0.0417mol)和30mL去离子水加入到装有1”搅拌棒的150mL烧杯中，并设定以1000rpm搅拌，形成浆料。使用蠕动泵和1/8”内径的硅胶管，在15分钟内(Huiyu泵设定＝10)将浆料加入到反应混合物中。在泵送完浆料后，任何残留的粘附在搅拌棒上的Co金属被洗到反应混合物中。Li2CO3立即反应，CO金属在几分钟内反应，并且Mn金属在搅拌1小时后已经完全反应，这可以通过中断搅拌并检查是否有任何金属沉淀出来来核实。结果是蓝色浆料仅比添加浆料之前的浅绿松石色稍浅。然后反应混合物允许搅拌过夜。
完成前体合成
将反应混合物喷雾干燥，产生79.12g细的浅绿松石色粉末。
NMC811合成煅烧
将18g草酸盐前体置于两个氧化铝匣钵中，并根据以下温度曲线在管式炉中在每分钟0.76升氧气下煅烧：在20分钟内从室温倾斜升温至120℃并保持1小时，在142分钟内从143℃倾斜升温至830℃并保持15小时，在1小时内倾斜降温至550℃，然后继续倾斜降温至120℃并保持3小时。然后管式炉允许被动冷却至100℃以下，此时所得的NMC811被取出、在玛瑙研钵和研杵中研磨并通过325目筛分，最后密封在铝真空袋中并储存在干燥器中。
本发明已参照优选实施方案进行了描述，但不限于此。本领域的技术人员将认识到在本文中没有具体阐述附加的实施方案和改进，但是它们在本发明的范围内，如在所附权利要求中更具体阐述的。

Claims (49)

1.一种形成锂离子阴极材料的方法，包括：
元素金属和多羧酸反应，形成氧化物前体；和
加热所述氧化物前体，形成所述锂离子阴极材料。
2.根据权利要求1所述的形成锂离子阴极材料的方法，其中所述元素金属选自Li、Mn、Ni、Co、Al和Fe。
3.根据权利要求2所述的形成锂离子阴极材料的方法，其中所述元素金属包括选自Mn、Ni、Co和Al中的至少两种金属。
4.根据权利要求2所述的形成锂离子阴极材料的方法，其中所述元素金属包括选自Mn、Co和Al中的至少两种金属。
5.根据权利要求4所述的形成锂离子阴极材料的方法，还包括元素Ni和硝酸反应，形成硝酸镍。
6.根据权利要求5所述的形成锂离子阴极材料的方法，其中所述元素镍含有不超过0.05wt％的硫。
7.根据权利要求5所述的形成锂离子阴极材料的方法，还包括所述硝酸镍与所述多羧酸反应。
8.根据权利要求1所述的形成锂离子阴极材料的方法，其中所述多羧酸选自草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、柠檬酸、乳酸、草酰乙酸、富马酸和马来酸。
9.根据权利要求8所述的形成锂离子阴极材料的方法，其中所述多羧酸为草酸。
10.根据权利要求1所述的形成锂离子阴极的方法，其中所述锂离子阴极材料由式Ⅰ定义：
LiNixMnyCozEeO4
式Ⅰ
其中E为掺杂剂；
x+y+z+e＝2；且
0≤e≤0.2。
11.根据权利要求10所述的形成锂离子阴极的方法，其中所述式Ⅰ是尖晶石晶体形式。
12.根据权利要求10所述的形成锂离子阴极的方法，其中x和y都不为0。
13.根据权利要求12所述的形成锂离子阴极的方法，其中所述锂离子阴极材料为LiNi0.5Mn1.5O4。
14.根据权利要求10所述的形成锂离子阴极的方法，其中所述锂离子阴极材料由式LiNixMnyO4定义，其中0.5≤x≤0.6且1.4≤y≤1.5。
15.根据权利要求14所述的形成锂离子阴极的方法，其中0.5≤x≤0.55且1.45≤y≤1.5。
16.根据权利要求10所述的形成锂离子阴极的方法，其中所述锂离子阴极材料的Mn与Ni的摩尔比不超过3。
17.根据权利要求16所述的形成锂离子阴极的方法，其中所述锂离子阴极材料的Mn与Ni的摩尔比为至少2.33至小于3。
18.根据权利要求17所述的形成锂离子阴极的方法，其中所述锂离子阴极材料的Mn与Ni的摩尔比为至少2.64至小于3。
19.根据权利要求10所述的形成锂离子阴极的方法，其中所述掺杂剂选自Al、Gd、Ti、Zr、Mg、Ca、Sr、Ba、Mg、Cr、Fe、Cu、Zn、V、Bi、Nb和B。
20.根据权利要求19所述的形成锂离子阴极的方法，其中所述掺杂剂选自Al和Gd。
21.根据权利要求1所述的形成锂离子阴极的方法，其中所述锂离子阴极材料由式Ⅱ定义：
LiNiaMnbXcGdO2
式Ⅱ
其中G为掺杂剂；
X为Co或Al；
其中a+b+c+d＝1；且
0≤d≤0.1。
22.根据权利要求21所述的形成锂离子阴极的方法，其中0.5≤a≤0.9。
23.根据权利要求22所述的形成锂离子阴极的方法，其中0.58≤a≤0.62或0.78≤a≤0.82。
24.根据权利要求21所述的形成锂离子阴极的方法，其中a＝b＝c。
25.根据权利要求1所述的形成锂离子阴极的方法，其中所述加热在空气中进行。
26.一种电池，包含由权利要求1所述的方法制备的锂金属氧化物。
27.一种形成锂离子阴极材料的方法，包括：
元素镍和硝酸反应，形成硝酸镍；
所述硝酸镍和多羧酸反应，形成氧化物前体；和
加热所述氧化物前体，形成所述锂离子阴极材料。
28.根据权利要求27所述的形成锂离子阴极材料的方法，其中所述元素镍含有不超过0.05wt％的硫。
29.根据权利要求27所述的形成锂离子阴极材料的方法，还包括元素金属和所述多羧酸反应，形成金属羧酸盐，其中所述元素金属选自Mn、Co和Al。
30.根据权利要求29所述的形成锂离子阴极材料的方法，其中所述元素金属包括选自Mn、Co和Al中的至少两种金属。
31.根据权利要求27所述的形成锂离子阴极材料的方法，其中所述多羧酸选自草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、柠檬酸、乳酸、草酰乙酸、富马酸和马来酸。
32.根据权利要求31所述的形成锂离子阴极材料的方法，其中所述多羧酸为草酸。
33.根据权利要求27所述的形成锂离子阴极的方法，其中所述锂离子阴极材料由式Ⅰ定义：
LiNixMnyCozEeO4
式Ⅰ
其中E为掺杂剂；
x+y+z+e＝2；且
0≤e≤0.2。
34.根据权利要求32所述的形成锂离子阴极的方法，其中所述式Ⅰ是尖晶石晶体形式。
35.根据权利要求33所述的形成锂离子阴极的方法，其中x和y都不为0。
36.根据权利要求35所述的形成锂离子阴极的方法，其中所述锂离子阴极材料为LiNi0.5Mn1.5O4。
37.根据权利要求33所述的形成锂离子阴极的方法，其中所述锂离子阴极材料由式LiNixMnyO4定义，其中0.5≤x≤0.6且1.4≤y≤1.5。
38.根据权利要求37所述的形成锂离子阴极的方法，其中0.5≤x≤0.55且1.45≤y≤1.5。
39.根据权利要求33所述的形成锂离子阴极的方法，其中所述锂离子阴极材料的Mn与Ni的摩尔比不超过3。
40.根据权利要求39所述的形成锂离子阴极的方法，其中所述锂离子阴极材料的Mn与Ni的摩尔比为至少2.33至小于3。
41.根据权利要求40所述的形成锂离子阴极的方法，其中所述锂离子阴极材料的Mn与Ni的摩尔比为至少2.64至小于3。
42.根据权利要求33所述的形成锂离子阴极的方法，其中所述掺杂剂选自Al、Gd、Ti、Zr、Mg、Ca、Sr、Ba、Mg、Cr、Fe、Cu、Zn、V、Bi、Nb和B。
43.根据权利要求42所述的形成锂离子阴极的方法，其中所述掺杂剂选自Al和Gd。
44.根据权利要求27所述的形成锂离子阴极的方法，其中所述锂离子阴极材料由式Ⅱ定义：
LiNiaMnbXcGdO2
式Ⅱ
其中G为掺杂剂；
X为Co或Al；
其中a+b+c+d＝1；且
0≤d≤0.1。
45.根据权利要求44所述的形成锂离子阴极的方法，其中0.5≤a≤0.9。
46.根据权利要求45所述的形成锂离子阴极的方法，其中0.58≤a≤0.62或0.78≤a≤0.82。
47.根据权利要求44所述的形成锂离子阴极的方法，其中a＝b＝c。
48.根据权利要求27所述的形成锂离子阴极的方法，其中所述加热在空气中进行。
49.一种电池，包含由权利要求27所述的方法制备的锂金属氧化物。
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