CN116234772A - 含硼的非晶质二氧化硅粉体和其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供：低温烧结性比以往还优异的含硼的非晶质二氧化硅粉体。本发明为一种含硼的非晶质二氧化硅粉体，其特征在于，其为包含硼原子的非晶质二氧化硅粉体，该含硼的非晶质二氧化硅粉体的由在透射型电子显微镜照片中随机选出的40个颗粒求出的平均粒径为10～100nm，在下述条件下进行烧成时的硼含量的减少率为10质量％以下。＜烧成条件＞将干燥物5～10g填充至氧化铝制坩埚，在大气气氛中、以200℃/小时升温至1000～1100℃，在此状态下保持5小时后降温至室温。

Description

含硼的非晶质二氧化硅粉体和其制造方法
技术领域
本发明涉及含硼的非晶质二氧化硅粉体和其制造方法。更详细地，涉及：可以适合作为高频特性优异的陶瓷等的材料使用的含硼的非晶质二氧化硅粉体和其制造方法。
背景技术
要求搭载于GHz频带的高频下使用的小型的通信设备、电子设备的电路基板用材料为介电常数(ε)小、且介质损耗角正切(tan)小之类的、高频传输特性优异的低损耗材料。另外，随着电路基板、电容器等电子部件的高性能化、小型化，对于电路基板的周边部件(粘接剂、抗蚀油墨、封固材料等)的构成材料，也需要在使用频率带下为低介电常数且低介质损耗角正切的材料。特别是，最先进的逻辑LSI(大规模集成电路)中，由于高性能化而高集成化推进。然而，根据高集成化(微细化)而布线电阻、布线容量增加，导致布线延迟时间的增大，因此，需要低介电常数且低介质损耗角正切的材料。
为了实现低介电常数，例如开发出使用低熔点玻璃的技术，但在Q值低的方面，在高频材料用途中不充分。
以往，作为陶瓷多层布线基板，最普及的是，在由氧化铝质烧结体形成的绝缘基板的表面或内部形成钨、钼等高熔点金属所形成的布线层而成者。另外，截止最近，迎接高度信息化时代，使用的频率频带向高频侧迁移。这种高频布线基板中，在无损耗地传输高频信号上，要求形成布线层的导体的电阻小、以及绝缘基板的高频区域中的介电损耗小。
然而，现有的钨、钼等高熔点金属的导体电阻大，信号的传输速度慢，高频区域的信号传输也困难。例如，应用30GHz以上的微波区域的高频信号的高频布线基板中，无法使用上述高熔点金属，需要使用铜、银、金等低电阻金属代替这些高熔点金属。然而，这些低电阻金属的熔点低，无法与氧化铝等陶瓷同时烧成。因此，为了能实现低温下的同时烧成，开发出使用二氧化硅的技术(参照专利文献1、2)。
进而，为了进一步减少介质损耗角正切和介电损耗，开发出在二氧化硅中掺杂硼等元素的技术(参照专利文献3～5)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-161518号公报
专利文献2：日本特开2001-176329号公报
专利文献3：日本特开2008-184351号公报
专利文献4：日本特开2011-68507号公报
专利文献5：日本特开2019-108263号公报
发明内容
发明要解决的问题
如上述，以往开发出各种硼掺杂二氧化硅，但以往的硼掺杂二氧化硅在低温烧结性方面并不充分。
本发明是鉴于上述现状而作出的，其目的在于，提供：低温烧结性比以往还优异的含硼的非晶质二氧化硅粉体。
用于解决问题的方案
本发明人等对含硼的非晶质二氧化硅粉体进行了各种研究，结果发现：在规定条件下进行烧成时的硼含量的减少率为10质量％以下的含硼的非晶质二氧化硅粉体的低温烧结性优异，想到可以成功地解决课题，完成了本发明。
即，本发明为一种含硼的非晶质二氧化硅粉体，其为包含硼原子的非晶质二氧化硅粉体，该含硼的非晶质二氧化硅粉体的由在透射型电子显微镜照片中随机选出的40个颗粒求出的平均粒径为10～100nm，在下述条件下进行烧成时的硼含量的减少率为10质量％以下。
＜烧成条件＞
将干燥物5～10g填充至氧化铝制坩埚，在大气气氛中、以200℃/小时升温至1000～1100℃，在此状态下保持5小时后降温至室温。
上述含硼的二氧化硅粉体的以氧化物换算计的SiO2和B2O3的比率相对于SiO2和B2O3的总计100质量％优选分别为90.0～99.8质量％、0.2～10.0质量％。
上述含硼的非晶质二氧化硅粉体优选由在透射型电子显微镜照片中随机选出的40个颗粒求出的粒径的变异系数(粒径的标准偏差/平均粒径)为0.25以下。
上述含硼的非晶质二氧化硅粉体优选由下述方法求出的平均圆形度为0.65以上。
＜平均圆形度的计算方法＞
由图像解析软件读取以透射型电子显微镜拍摄到的TEM图像的轮廓，使用颗粒解析的应用程序，测定100～200个颗粒的平均圆形度。
对于上述含硼的非晶质二氧化硅粉体，前述条件下进行烧成时的以氧化物换算计的SiO2和B2O3的比率优选相对于SiO2和B2O3的总计100质量％分别为90.0～99.8质量％、0.2～10.0质量％。
上述含硼的非晶质二氧化硅粉体优选对在前述条件下进行烧成所得者的以下述方法测得的比表面积为5m2/g以下。
＜比表面积的测定方法＞
使用设备：自动比表面积测定装置
方法：BET法
气氛：氮气(N2)
外部脱气装置的脱气条件：200℃-60分钟
上述含硼的非晶质二氧化硅粉体优选对在前述条件下进行烧成所得者的1GHz下的相对介电常数ε为5以下，Q值为1000以上。
本发明还为一种含硼的非晶质二氧化硅粉体的制造方法，其为制造上述含硼的非晶质二氧化硅粉体的方法，该制造方法包括如下工序；工序(A)，得到包含硅原子的种子颗粒；工序(B)，将工序(A)中得到的包含硅原子的种子颗粒与不同于工序(A)中得到的种子颗粒的含硅原子的化合物与含硼原子的化合物混合；和，工序(C)，将工序(B)中得到的产物干燥。
上述含硼原子的化合物的用量优选以硼原子数换算计、相对于包含硅原子的种子颗粒与不同于该种子颗粒的含硅原子的化合物中的总计的硅原子100摩尔％为0.4～10摩尔％。
上述包含硅原子的种子颗粒的用量优选以硅原子数换算计、相对于包含硅原子的种子颗粒与不同于该种子颗粒的含硅原子的化合物中的总计的硅原子100摩尔％为1～20摩尔％。
上述工序(B)中，优选添加相对于不同于种子颗粒的含硅原子的化合物中的硅原子和含硼原子的化合物中的硼原子的总计100摩尔％为10～50摩尔％的碱性催化剂。
本发明还为一种烧成物，其为上述含硼的非晶质二氧化硅粉体的烧成物。
发明的效果
本发明的含硼的非晶质二氧化硅粉体包含上述构成，低温烧结性优异，因此，可以适合用于陶瓷多层布线基板的材料等。
附图说明
图1为对于实施例1中得到的干燥粉体1、比较例1、2中得到的比较干燥粉体1、2的TG分析结果。
图2为对于实施例1中得到的干燥粉体1、比较例1、2中得到的比较干燥粉体1、2的DTA分析结果。
图3为对于使用了实施例1中得到的干燥粉体1、比较例1中得到的比较干燥粉体1的MLCC的HALT试验的评价结果。
具体实施方式
以下，对本发明的优选方式具体进行说明，但本发明不仅限定于以下的记载，在不变更本发明的主旨的范围内可以适宜变更而加以应用。需要说明的是，组合以下记载的本发明的各优选方式2种或3种以上的方式也属于本发明的优选方式。
＜含硼的非晶质二氧化硅粉体＞
本发明的含硼的非晶质二氧化硅粉体为一种含硼的非晶质二氧化硅粉体，其由在透射型电子显微镜照片中随机选出的40个颗粒求出的平均粒径为10～100nm、在上述条件下进行烧成时的硼含量的减少率为10质量％以下。
对于本发明的含硼的非晶质二氧化硅粉体，烧成所导致的硼含量的减少率少，可以充分减小烧结后的粉体的比表面积，因此，低温烧结性优异。另外，含硼的非晶质二氧化硅粉体的硼与二氧化硅的结合性高，硼被充分封入颗粒内部，因此，可以充分抑制硼的挥发，可以充分抑制用于基板等时的组成的波动、由于挥发了的硼而产生不良情况。
上述含硼的二氧化硅粉体的以氧化物换算计的SiO2和B2O3的比率相对于SiO2和B2O3的总计100质量％优选分别为90.0～99.8质量％、0.2～10.0质量％。由此，二氧化硅粉体中的硼量变得更充分，低温烧结性更优异。
另外，B2O3的比率如果为10.0质量％以下，则将含硼的二氧化硅分散体作为层叠陶瓷电容器(MLCC)等电子部件材料使用的情况下，电子设备的耐久性变得进一步改善。
上述B2O3的比率优选1.0～8.0质量％、更优选2.0～6.0质量％、进一步优选2.5～5.0质量％。
上述SiO2和B2O3的比率可以根据实施例中记载的方法而求出。
作为上述含硼的二氧化硅粉体的SiO2的比率，优选92～99质量％、更优选93～97质量％、进一步优选94～96质量％。
上述含硼的二氧化硅粉体的基于对于40个颗粒的透射型电子显微镜照片求出的平均粒径(以下，也称为TEM平均粒径)为10～100nm。
上述TEM平均粒径为一次粒径，一次粒径如果为100nm以下，则例如为与层叠陶瓷电容器等中使用的亚微米的电介质粉末那样的陶瓷粉末等同或其以下的粒径，因此，可以以与这种陶瓷粉末的混合中容易纳入陶瓷粉末的晶界的方式进行分散，在陶瓷粉末之间，可以形成更均质且薄的晶相。
作为上述TEM平均粒径，优选15～75nm、更优选20～50nm、进一步优选25～30nm。
含硼的二氧化硅粉体优选由上述方法求出的粒度分布的平均粒径D50为10～100nm。更优选15～75nm、进一步优选20～50nm、特别优选25～30nm。
＜粒度分布的计算方法＞
利用动态光散射式粒径分布测定装置进行体积平均粒径的测定。将包含含硼的非晶质二氧化硅颗粒的浆料用离子交换水适宜稀释至适于测定时的颗粒浓度的浓度(负荷指数＝0.01～1的范围)。
测定时间设为60秒。
颗粒透射性：透射、颗粒折射率：1.46、形状：圆球形、密度(g/cm3)：1.00。
溶剂条件：水、折射率：1.333、粘度设为30℃：0.797、20℃：1.002。
将得到的体积基准粒度分布曲线中累积值为50％时的粒径值作为平均粒径D50(nm)
上述含硼的非晶质二氧化硅粉体优选上述平均粒径的变异系数(标准偏差/基于对40个颗粒的透射型电子显微镜照片求出的平均粒径)为0.25以下。由此，可以充分抑制粒径的波动，可以充分抑制与电介质粉末等其他材料混合时的流动性和成型性降低，且可以与其他材料更均匀地分散。更优选变异系数为0.1以下。
上述含硼的非晶质二氧化硅粉体优选上述粒度分布的D90/D10为4.0以下。D10是指体积基准下的10％累积粒径，D90是指体积基准下的90％累积粒径。
D90/D10是体积基准粒度分布的尖锐度的指标。该值(D90/D10)越大，是指粒度分布越宽，该值越小，是指粒度分布越尖锐。D90/D10如果为4.0以下，则可以充分抑制粒径的波动，充分抑制与电介质粉末等其他材料混合时的流动性和成型性降低，且与其他材料更均匀地分散。
上述含硼的非晶质二氧化硅粉体优选D100为300nm以下。更优选200nm以下、进一步优选100nm以下。
上述含硼的非晶质二氧化硅粉体中，上述粒度分布的D90/D10为4.0以下且D100为300nm以下的方式是本发明的优选实施方式之一。
上述含硼的非晶质二氧化硅粉体优选由上述方法求出的平均圆形度为0.65以上。由此，可以充分抑制与电介质粉末等其他材料混合时的流动性和成型性降低，且可以与其他材料更均匀地分散。另外，也可以抑制树脂成型时成型模具的磨损。
上述含硼的非晶质二氧化硅粉体优选对在上述条件下烧成所得者的以上述方法测得的比表面积为5m2/g以下。更优选3m2/g以下。
上述含硼的非晶质二氧化硅粉体(烧成前)的比表面积没有特别限制，优选150m2/g以下。更优选100～140m2/g、进一步优选110～130m2/g。
上述含硼的非晶质二氧化硅粉体优选对在上述条件下烧成所得者的1GHz下的相对介电常数ε为5以下。更优选4以下、进一步优选3以下。上述相对介电常数可以根据实施例中记载的方法而测定。
上述含硼的非晶质二氧化硅粉体优选对在上述条件下烧成所得者的1GHz下的Q值为1000以上。将这种含硼的非晶质二氧化硅粉体用于层叠陶瓷电容器(MLCC)等的情况下，减少损耗，故优选。作为Q值，更优选1500以上、进一步优选2000以上。上述Q值可以根据实施例中记载的方法而测定。
＜含硼的非晶质二氧化硅粉体的制造方法＞
本发明的含硼的非晶质二氧化硅粉体的制造方法没有特别限制，可以如下制造：进行得到包含硅原子的种子颗粒的工序，将得到的种子颗粒与不同于该种子颗粒的含硅原子的化合物与含硼原子的化合物混合，从而制造含硼的二氧化硅分散体，将其干燥，从而可以制造。
本发明也为一种含硼的非晶质二氧化硅粉体的制造方法，其包括如下工序：工序(A)，得到包含硅原子的种子颗粒；工序(B)，将工序(A)中得到的包含硅原子的种子颗粒与同于工序(A)中得到的种子颗粒的含硅原子的化合物与含硼原子的化合物混合；和，工序(C)，将工序(B)中得到的产物干燥。
上述工序(B)中，通过使用包含硅原子的种子颗粒，从而可以将硼均匀地掺杂至含硼的非晶质二氧化硅粉体。
工序(B)中使用的“不同于种子颗粒的含硅原子的化合物”只要为工序(A)中得到的者以外的物质即可，对于化合物的组成，也可以与种子颗粒相同。
含硼的非晶质二氧化硅粉体的制造方法中，优选使含硼原子的化合物析出的硼与含硅原子的化合物的水解物反应而制造。含硅原子的化合物的水解速度比硼的析出速度慢，因此，经常它们会作为不同的颗粒析出，但认为，通过使用包含硅原子的种子颗粒，从而种子颗粒成为反应场，不同于种子颗粒的含硅原子的化合物水解，且卷入硼而颗粒可以生长，因此，可以均匀地掺杂硼。
上述工序(A)只要得到包含硅原子的种子颗粒就没有特别限制，优选为将含硅的化合物分解的工序。
上述工序(A)中使用的含硅的化合物没有特别限制，优选硅醇盐等。
上述工序(A)中使用硅醇盐的情况下，硅醇盐被水解而形成种子颗粒，产生二氧化硅、原硅酸、偏硅酸、偏二硅酸等。
作为上述硅醇盐，优选可以举出四甲氧基硅烷等甲基硅酸盐；四乙氧基硅烷等乙基硅酸盐；四异丙氧基硅烷等异丙基硅酸盐等。其中，优选乙基硅酸盐、更优选四乙氧基硅烷(TEOS)。
作为上述工序(A)中得到的包含硅原子的种子颗粒的平均粒径，没有特别限制，基于对40个颗粒的透射型电子显微镜照片求出的平均粒径优选5～15nm。更优选10～13nm。
另外，以上述方法测定的粒度分布的平均粒径D50优选1～15nm。更优选5～10nm。
上述工序(A)中，优选使硅醇盐与水与催化剂反应。
作为催化剂，优选碱性催化剂，更优选精氨酸、赖氨酸、组氨酸、色氨酸等碱性氨基酸等，进一步优选精氨酸。通过使用精氨酸，从而可以得到更小的种子颗粒。
上述工序(A)中的催化剂的用量没有特别限制，相对于硅醇盐100摩尔％，优选0.5～3摩尔％。更优选1.5～2.5摩尔％。
上述工序(A)中的反应温度没有特别限制，优选40～70℃。更优选55～65℃。
上述工序(A)中的原料的添加方法没有特别限制，优选在水与催化剂的混合物中添加硅醇盐。
上述工序(B)中的包含硅原子的种子颗粒的用量以硅原子数换算计、相对于包含硅原子的种子颗粒与不同于该种子颗粒的含硅原子的化合物中的总计的硅原子100摩尔％，优选1～20摩尔％。通过使上述种子颗粒的用量为1摩尔％以上，从而可以充分抑制最终得到的颗粒的粒径过度变大。另外，通过使上述种子颗粒的用量为1摩尔％以上，从而对于不同于种子颗粒的含硅原子的化合物的水解速度，种子颗粒的生长速度成为更适合的范围，可以抑制在种子颗粒上以外产生新的颗粒，充分抑制粒度分布扩大。
另外，通过使上述用量为20摩尔％以下，从而可以使不同于种子颗粒的含硅原子的化合物的水解充分地进行。
作为上述种子颗粒的用量，更优选5～20摩尔％、进一步优选10～15摩尔％。
上述工序(B)中的含硼原子的化合物的用量以硼原子数换算计、相对于包含硅原子的种子颗粒与不同于该种子颗粒的含硅原子的化合物中的总计的硅原子100摩尔％，优选1～10摩尔％。通过使上述含硼原子的化合物的用量为10摩尔％以下，从而可以充分抑制形成硼酸盐并聚集和沉降。另外，通过使上述含硼原子的化合物的用量为10摩尔％以下，从而也可以充分抑制未反应的含硼原子的化合物残留，也可以充分抑制未反应含硼原子的化合物所导致的聚集。
作为上述含硼原子的化合物的用量，更优选1～5摩尔％、进一步优选2～3摩尔％。
上述工序(B)中，优选使用碱性催化剂。
由此，除作为催化剂的作用之外，通过添加碱，从而可以充分提高反应液中的分散性，也可以得到充分降低粘度的效果。
作为碱性催化剂，没有特别限制，可以举出上述碱性氨基酸、乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、氨、脲、乙醇胺、四甲基氢氧化铵、上述碱性氨基酸等。
作为碱性催化剂，优选氨、碱性氨基酸，更优选氨、精氨酸。通过使用氨，从而可以使得到的颗粒的形状更接近于球形。另外，通过使用精氨酸，从而可以进一步减小得到的颗粒的粒径。
优选并用上述碱性催化剂2种以上的方式，使用氨和精氨酸作为碱性催化剂的方式是本发明的优选实施方式之一。
上述工序(B)中的碱性催化剂的用量相对于不同于种子颗粒的含硅原子的化合物中的硅原子和含硼原子的化合物中的硼原子的总计100摩尔％，优选10～50摩尔％。碱性催化剂的用量如果为50摩尔％以下，则过度促进颗粒的生长反应，可以充分抑制卷入周围的颗粒而产生缩颈，因此，可以充分抑制颗粒过度变大而沉降。
作为上述碱性催化剂的用量，更优选20～40摩尔％、进一步优选25～35摩尔％。
对于使用氨作为碱性催化剂时的用量，相对于不同于种子颗粒的含硅原子的化合物中的硅原子和含硼原子的化合物中的硼原子的总计100摩尔％，优选10～50摩尔％。
通过使氨的用量为10摩尔％以上，从而可以进一步改善分散性、充分抑制颗粒的沉降。通过使氨的用量为50摩尔％以下，从而可以充分抑制硼酸铵的发生，充分抑制由此导致的聚集。作为上述氨的用量，更优选20～40摩尔％、进一步优选25～35摩尔％。
上述工序(B)中的不同于种子颗粒的含硅原子的化合物只要与工序(A)中得到的种子颗粒不同、且包含硅原子就没有特别限制，优选上述硅醇盐。更优选乙基硅酸盐，进一步优选四乙氧基硅烷(TEOS)。
上述工序(B)中的含硼原子的化合物只要包含硼原子就没有特别限制，例如可以举出硼醇盐；氧化硼；偏硼酸、原硼酸等硼的含氧酸等。其中，优选硼醇盐。
作为硼醇盐，可以举出优选三甲氧基硼烷等甲基硼酸盐；三乙氧基硼烷等乙基硼酸盐；三异丙氧基硼烷等异丙基硼酸盐等。其中，优选乙基硼酸盐，更优选三乙氧基硼烷(TEOB)。
上述工序(B)中优选使用溶剂。作为溶剂，优选水、甲醇、乙醇、异丙醇等碳数1～3的醇类。更优选水和上述醇的混合溶剂。
作为上述醇类，优选乙醇。
使用水与醇类的混合溶剂作为上述溶剂的情况下，醇类的比率相对于水100质量％优选140～150质量％。更优选143～147质量％。
上述工序(B)中原料的添加方法没有特别限制，工序(B)优选包括如下工序：工序(B1)，将溶剂、种子颗粒和碱性催化剂混合；和，工序(B2)，在工序(B1)中得到的混合液中添加不同于种子颗粒的含硅原子的化合物和含硼原子的化合物。
上述工序(B1)的温度没有特别限制，优选20～30℃。
上述工序(B1)中，优选进行搅拌。
上述工序(B2)中的添加含硅原子的化合物和含硼原子的化合物的方法没有特别限制，可以将它们分别添加，也可以混合后添加。优选混合后添加的方式。
上述工序(B2)中，可以同时添加含硅原子的化合物和含硼原子的化合物，也可以依次添加含硅原子的化合物和含硼原子的化合物，但优选依次添加。
上述工序(B2)中，将含硅原子的化合物和含硼原子的化合物以固体的形式添加，也可以以溶液的形式添加，但优选以溶液的形式添加。
优选在工序(B1)中得到的混合液中滴加含硅原子的化合物和含硼原子的化合物的混合溶液。
作为滴加时间，没有特别限制，优选2～4小时。更优选2小时。
上述工序(B2)的温度没有特别限制，优选45～65℃。
上述工序(B2)中，优选进行搅拌。
本发明的含硼的非晶质二氧化硅粉体的制造方法优选在上述工序(B)后进行熟化工序。
熟化温度没有特别限制，优选20～30℃。
熟化时间没有特别限制，优选12～16小时。
本发明的含硼的非晶质二氧化硅粉体的制造方法可以在上述工序(B)或熟化工序后进行浓缩工序。
上述浓缩工序中的浓缩方法没有特别限制，例如可以举出如下方法：添加絮凝剂进行抽滤的方法、进行超滤的方法。
作为上述絮凝剂，可以举出氨水和酸、高分子絮凝剂等。优选氨水和乙酸。
上述浓缩工序中优选进行超滤。
本发明的含硼的非晶质二氧化硅粉体的硼与二氧化硅的结合性高，因此，即使进行超滤也可以保持B2O3的比率。
本发明的含硼的非晶质二氧化硅粉体的制造方法中的干燥工序(C)只要使溶剂从上述工序(B)中得到的产物中蒸发并干燥就没有特别限制。例如优选使用箱型干燥机等进行干燥。
干燥温度没有特别限制，可以以80℃～150℃进行。
干燥时间没有特别限制，通常为10～24小时、优选12～18小时。
＜烧成物＞
本发明的含硼的非晶质二氧化硅粉体的低温烧结性优异，因此，含硼的非晶质二氧化硅粉体的烧成物可以适合用于陶瓷多层布线基板等陶瓷材料等。另外，上述含硼的非晶质二氧化硅粉体的相对介电常数低、Q值高，因此，含硼的非晶质二氧化硅粉体的烧成物可以特别适合用于高频用陶瓷多层布线基板、MLCC等陶瓷材料等。
本发明也为一种烧成物，其为上述含硼的非晶质二氧化硅粉体的烧成物。
＜陶瓷材料的烧结助剂＞
本发明的含硼的非晶质二氧化硅粉体包含硼，且低温烧结性优异，因此，可以适合作为陶瓷多层布线基板等陶瓷材料的烧结助剂使用。特别优选作为高频用陶瓷多层布线基板等陶瓷材料的烧结助剂使用。
本发明也为一种烧结助剂，其包含本发明的含硼的非晶质二氧化硅粉体。
实施例
以下示出实施例，对本发明进一步详细进行说明，但本发明不仅限定于这些实施例。需要说明的是，只要没有特别限定，“％”就是指“摩尔％”。
1、各种测定如以下进行。
(1)粒度分布的平均粒径
对于实施例和比较例中得到的浆料，利用动态光散射法粒度分布测定装置(MicrotracBEL制Nanotrac WaveII UT151)进行粒度分布测定。
将含有含硼的非晶质二氧化硅颗粒的浆料用离子交换水适宜稀释至适于测定时的颗粒浓度的浓度(负荷指数＝0.01～1的范围)。使固体成分沉降的试样连同样品瓶浸渍于超声波清洗器(ASONE制ASU-10)，进行超声波处理10分钟，准备试样的悬浮液。
测定时间设为60秒。
颗粒透射性：透射、颗粒折射率：1.46、形状：圆球形、密度(g/cm3)：1.00、
溶剂条件：水、折射率：1.333、粘度设为30℃：0.797、20℃：1.002。
(2)显微镜观察下的粒径分析
对于实施例和比较例中得到的合成浆料，进行粒径分析。使用场发射型扫描电子显微镜(日本电子株式会社制、JSM-7000F)或透射型电子显微镜(日本电子株式会社制、JSM-2100F)，以照片中至少可见100个以上的倍率拍摄试样。用图像解析软件(Asahi KaseiEngineering Corporation制、A像くん)读取拍摄到的图像轮廓，用圆形颗粒解析的应用程序测定轮廓清晰的颗粒40个的粒径。
(i)SEM下的观察
在试样台上用微型刮铲放置溶液1滴，以105℃干燥2～3分钟。由铂涂布机(Platinum Coater)(日本电子株式会社制、JFC-1600)以60秒涂布得到的样品。
利用场发射型扫描电子显微镜观察涂布后的试样。测定条件如下设定。(加速电压15.00kV、WD10mm)
(ii)TEM下的观察
使用无支撑膜的微栅格(日本电子株式会社制、图号标准：CV 200MESH)。使微栅格的单元浸渍于要分析的浆料，使附着在单元上的多余的水分飞散，用吹风机完全干燥。利用透射型电子显微镜观察干燥后的试样。
(3)热减量分析
对于实施例和比较例中得到的二氧化硅干燥粉体，利用热分析装置(Rigaku公司制、Thermo plas EVO TG 8120)进行烧成工序中的重量减量分析。测定条件如下设定。(对照：氧化铝、样品盘：铂、试样重量：10mg、气氛：空气、测定温度范围：25-1000℃、升温速度：10.0℃/分钟)
(4)元素分析(硼的含量和减少率的计算)
对于实施例和比较例中得到的二氧化硅干燥粉体和二氧化硅烧成物(烧成粉)，利用作为荧光X射线分析装置(Rigaku公司制：型号ZSX PrimusII)的含有元素扫描功能的EZ扫描进行元素分析。
具体而言，在测定样品台安装加压后的样品，选择如下条件(测定范围：B-U、测定直径：30mm、试样形态：金属、测定时间：标准、气氛：真空)，从而测定粉体中的Si含量和B含量。将得到的测定值换算为氧化物，计算SiO2和B2O3含量。基于粉体中的Si含量和B含量，相对于将粉体中的SiO2换算量与B2O3换算量之和设为100重量份的情况，计算B2O3的含量(重量份)。将结果示于表1。
烧成粉其单独时进行加压也无法成型，因此，与PVA溶液混合而造粒，容易进行加压成型。具体而言，边对烧成粉一点一点地添加10wt％PVA水溶液使得PVA成为0.8～1.5wt％，边用乳钵进行混合直至整体成为均匀。使混合粉以110℃干燥1小时，用乳钵破碎。通过网眼150μm左右的网形成烧成粉的XRF测定样品。
硼的减少率根据以下式子求出。
硼的减少率(％)＝(二氧化硅干燥粉体的B2O3的含量-二氧化硅烧成物B2O3的含量)/(二氧化硅干燥粉体的B2O3的含量)×100
(5)比表面积(SSA)的测定
对于实施例和比较例中得到的烧成粉，利用比表面积测定装置(micromeritics公司制、Gemini VII2390)进行BET测定。称量粉体，边填充氮气边以200℃进行1小时作为预处理。将此处得到的试样作为测定样品和样品量实施测定。
(6)相对介电常数和Q值的测定
对于实施例和比较例中得到的烧成粉，使用株式会社AET制的空腔谐振器和Keysight Technologies社制的网络分析仪(Keysight Streamline VNA)测定相对介电常数和Q值(品质系数)。试样在1GHz测定用玻璃比色皿中填充测定粉体使得比色皿的高度成为60mm，在1GHz下进行测定。
2、二氧化硅干燥粉体、烧成物的制造
＜实施例1＞
(i)种子颗粒(种子)的制造
将离子交换水(5361.5g)与L(+)-精氨酸(和光纯药工业株式会社制、10.5g)混合，用烧杯加热至60℃。以150rpm搅拌，向其中添加正硅酸乙酯(多摩化学株式会社制、628.0g)。添加正硅酸乙酯7小时后停止加热，自加热停止约16小时后进行回收。得到的种子浆料1为透明的，无沉淀物。
(ii)二氧化硅分散体的制造
将离子交换水(1368.5g)与工业用醇制剂(甘糟化学产业株式会社制、ALCOSOL P-5、1376.1g)与种子浆料1(997.2g)混合。进一步加入L(+)-精氨酸(1.33g)和25％氨水(大盛化工株式会社制、81.0g)，用烧杯使溶液温度为55℃。将该溶液在750rpm下进行搅拌，向其中经240分钟添加正硅酸乙酯(675.9g)与硼酸三乙酯(东京化成工业株式会社制、26.2g)的混合溶液。溶液缓慢开始浑浊，最终得到半透明的浆料1。之后，对浆料1用旭化成制UF膜组件“Microza”型号ACP-1013D(超滤膜的截留分子量：13000)，以供给液流量：3660ml/分钟进行相对于液量为6倍的水洗，从而得到二氧化硅分散体1。得到的二氧化硅分散体1中的二氧化硅颗粒为非晶质。
(iii)二氧化硅干燥粉体的制造
对上述浆料1通过超滤进行水洗得到分散体后，转移至蒸发皿，以105℃干燥一夜，将水分去除，得到二氧化硅干燥粉体1。
(iv)二氧化硅烧成物(烧成粉)的制造
将上述二氧化硅干燥粉体1用乳钵破碎，在氧化铝制坩埚中填充20g，在大气气氛中、以200℃/小时升温至1100℃，在此状态下保持5小时后降温至室温。将如此得到的烧成物用乳钵破碎，得到二氧化硅烧成物1。得到的二氧化硅烧成物1为非晶质。另外，进行二氧化硅干燥粉体1和二氧化硅烧成物1(烧成粉)的元素分析，求出硼的减少率，结果硼的减少率为8.3％。
＜实施例2＞
(i)种子颗粒(种子)的制造
将离子交换水(5361.5g)与L(+)-精氨酸(和光纯药工业株式会社制、10.5g)混合，用烧杯加热至60℃。以150rpm搅拌，向其中添加正硅酸乙酯(多摩化学株式会社制、628.0g)。添加正硅酸乙酯后7小时后停止加热，自加热停止后约16小时后进行回收。得到的种子浆料2为透明，且无沉淀物。
(ii)二氧化硅分散体的制造
将离子交换水(1368.5g)与工业用醇制剂(甘糟化学产业株式会社制、ALCOSOL P-5、1376.1g)与种子浆料2(997.2g)混合。进一步加入L(+)-精氨酸(1.33g)和25％氨水(大盛化工株式会社制、81.0g)，用烧杯使溶液温度为55℃。将该溶液在750rpm下进行搅拌，向其中经240分钟同时添加正硅酸乙酯(675.9g)和硼酸铵·八水合物(和光纯药工业株式会社制、11.3g)6.5质量％水溶液后。溶液缓慢开始浑浊，最终得到半透明的浆料2。之后，对浆料2用旭化成制UF膜组件“Microza”型号ACP-1013D(超滤膜的截留分子量：13000)，以供给液流量：3660ml/分钟，进行浓缩直至成为15质量％左右，进行相对于液量为6倍的水洗，从而得到二氧化硅分散体2。得到的二氧化硅分散体2中的二氧化硅颗粒为非晶质。
然后，进行与实施例1的(iii)相同的操作，得到二氧化硅干燥粉体2，实施例1的(iv)中升温至1000℃，除此之外，进行相同的操作，得到二氧化硅烧成物2。得到的二氧化硅烧成物2为非晶质。另外，进行二氧化硅干燥粉体2和二氧化硅烧成物2(烧成粉)的元素分析，求出硼的减少率，结果硼的减少率为6.5％。
＜实施例3＞
(i)种子颗粒(种子)的制造
与实施例1同样地合成种子颗粒。
(ii)二氧化硅分散体的制造
将离子交换水(339.1g)与工业用醇制剂(甘糟化学产业株式会社制、ALCOSOL P-5、764.5g)与种子浆料1(554g)混合。进一步加入L(+)-精氨酸(0.7g)和25％氨水(大盛化工株式会社制、216.5g)，用烧杯使溶液温度为50℃。将该溶液在180rpm下搅拌，向其中经240分钟添加正硅酸乙酯(375.5g)与硼酸三乙酯(东京化成工业株式会社制、14.5g)的混合溶液。溶液缓慢开始浑浊，最终得到白浊的浆料。
然后，进行与实施例1的(iii)相同的操作，得到二氧化硅干燥粉体3，实施例1的(iv)中升温至1000℃，除此之外，进行相同的操作，得到二氧化硅烧成物3。得到的二氧化硅烧成物3为非晶质。另外，进行二氧化硅干燥粉体3和二氧化硅烧成物3(烧成粉)的元素分析，求出硼的减少率，结果为10％。
＜比较例1＞
(i)种子颗粒(种子)的制造
与实施例1同样地合成种子颗粒。
(ii)二氧化硅分散体的制造
将离子交换水(6392g)与工业用醇制剂(甘糟化学产业株式会社制、ALCOSOL P-5、7644g)与种子浆料1(5540g)混合。进一步加入L(+)-精氨酸(7g)和25％氨水(大盛化工株式会社制、1664g)，用烧杯使溶液温度为40℃。将该溶液在120rpm下搅拌，向其中经240分钟添加正硅酸乙酯(3753g)。溶液缓慢开始浑浊，最终得到半透明的浆料。
然后，进行与实施例1的(iii)相同的操作，得到比较二氧化硅干燥粉体1，实施例1的(iv)中升温至1000℃，除此之外，进行相同的操作，得到比较二氧化硅烧成物1。得到的比较二氧化硅烧成物1为非晶质。
＜比较例2＞
(i)二氧化硅的制造
将正硅酸乙酯(119g)与氧化硼(和光纯药工业株式会社制、1.8g)混合并溶解于工业用醇制剂(甘糟化学产业株式会社制、ALCOSOL P-5、1184g)。将该溶液在300rpm下搅拌，向其中添加25％氨水(大盛化工株式会社制、10g)并搅拌12小时。溶液缓慢开始浑浊，最终得到白浊的浆料。进行静置时，固体成分沉降。
然后，进行与实施例1的(iii)相同的操作，得到比较二氧化硅干燥粉体2，实施例1的(iv)中升温至1000℃，除此之外，进行相同的操作，得到比较二氧化硅烧成物2。得到的比较二氧化硅烧成物2为非晶质。另外，测定二氧化硅干燥粉体的硼量，结果检测不到硼。
＜比较例3＞
(i)二氧化硅的制造
使硼酸(和光纯药工业株式会社制、9.5g)溶解于纯水(101g)，进一步添加25％氨水(1058g)。将其作为A液。将正硅酸乙酯(99.5g)与工业用醇制剂(595g)混合，作为B液。将A液在400rpm下搅拌，向其中添加B液并搅拌30分钟。向其中加入25％氨水(1512g)与纯水(838g)的混合溶液，搅拌18小时。溶液缓慢开始浑浊，最终得到白浊的浆料。进行静置时，固体成分沉降。将浆料用20μm过滤器过滤，将滤液侧的浆料回收。
然后，进行与实施例1的(iii)相同的操作，得到比较二氧化硅干燥粉体3，实施例1的(iv)中升温至1000℃，除此之外，进行相同的操作，得到比较二氧化硅烧成物3。得到的比较二氧化硅烧成物3为非晶质。另外，测定二氧化硅干燥粉体的硼量，结果检测不到硼。
＜比较例4＞
(i)种子颗粒(种子)的制造
与实施例1同样地合成种子颗粒。
(ii)二氧化硅分散体的制造
将离子交换水(456.2g)与工业用醇制剂(甘糟化学产业株式会社制、ALCOSOL P-5、458.7g)与种子浆料1(332.4g)混合。进一步加入25％氨水(大盛化工株式会社制、81.0g)，用烧杯使溶液温度为45℃。将该溶液在490rpm下搅拌，向其中经240分钟添加正硅酸乙酯(225.3g)与硼酸三乙酯(东京化成工业株式会社制、23.4g)的混合溶液。溶液缓慢开始浑浊，最终得到半透明的浆料。
然后，进行与实施例1的(iii)相同的操作，得到比较二氧化硅干燥粉体4，实施例1的(iv)中升温至1000℃，除此之外，进行相同的操作，得到比较二氧化硅烧成物4。得到的比较二氧化硅烧成物4为非晶质。另外，进行二氧化硅干燥粉体4和二氧化硅烧成物4(烧成粉)的元素分析，求出硼的减少率，结果硼的减少率为11％。
将实施例1～3、比较例1～4中的原料组成和得到的二氧化硅干燥粉体和二氧化硅烧成物的各种物性示于表1。
[表1]
Figure BDA0004143459690000211
可知，实施例1～3中得到的二氧化硅干燥粉体1～3的烧成后的SSA的值小，低温烧结性优异。
对于实施例1中得到的干燥粉体1、比较例1、2中得到的比较干燥粉体1、2，将基于热减量分析的TG分析结果示于图1、DTA分析结果示于图2。
热减量分析的结果如下：本申请实施例1的二氧化硅干燥粉体确认不到加热所导致的重量减少。认为，比较例2的重量减少在水解未完成的情况下直接缩合而形成颗粒，因此，原料的有机部残留。由此暗示了：实施例1中被充分水解，生成杂质少的二氧化硅颗粒。
MLCC的HALT试验
使用实施例1与比较例1中得到的粉体作为MLCC材料，供于HALT试验。MLCC如下制成：将BaTiO3作为主剂，且以相对于BaTiO3为0.1重量％的比率添加实施例1和比较例1中得到的粉体而制成。使用Y-Dy-Mg-Mn-V系作为掺杂剂。MLCC的形状为3225尺寸，且层间厚度设为3μm。
用制作好的MLCC实施HALT试验。HALT试验中，施加电压全部恒定为40(V/μm)，在加速温度140℃，加速电压128V的条件下进行评价。
将结果示于表2和图3。由表2和图3表明，实施例1中记载的含硼的二氧化硅示出优异的平均故障时间(MTTF)。
[表2]
Figure BDA0004143459690000221
/>

Claims (12)

1.一种含硼的非晶质二氧化硅粉体，其特征在于，其为包含硼原子的非晶质二氧化硅粉体，
该含硼的非晶质二氧化硅粉体的由在透射型电子显微镜照片中随机选出的40个颗粒求出的平均粒径为10～100nm，
在下述条件下进行烧成时的硼含量的减少率为10质量％以下，
＜烧成条件＞
将干燥物5～10g填充至氧化铝制坩埚，在大气气氛中、以200℃/小时升温至1000～1100℃，在此状态下保持5小时后降温至室温。
2.根据权利要求1所述的含硼的非晶质二氧化硅粉体，其特征在于，所述含硼的二氧化硅粉体的以氧化物换算计的SiO2和B2O3的比率相对于SiO2和B2O3的总计100质量％分别为90.0～99.8质量％、0.2～10.0质量％。
3.根据权利要求1或2所述的含硼的非晶质二氧化硅粉体，其特征在于，所述含硼的非晶质二氧化硅粉体的由在透射型电子显微镜照片中随机选出的40个颗粒求出的粒径的变异系数(粒径的标准偏差/平均粒径)为0.25以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的含硼的非晶质二氧化硅粉体，其特征在于，所述含硼的非晶质二氧化硅粉体的由下述方法求出的平均圆形度为0.65以上，
＜平均圆形度的计算方法＞
由图像解析软件读取以透射型电子显微镜拍摄到的TEM图像的轮廓，使用颗粒解析的应用程序，测定100～200个颗粒的平均圆形度。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的含硼的非晶质二氧化硅粉体，其特征在于，所述含硼的非晶质二氧化硅粉体的在所述条件下进行烧成时的以氧化物换算计的SiO2和B2O3的比率相对于SiO2和B2O3的总计100质量％分别为90.0～99.8质量％、0.2～10.0质量％。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的含硼的非晶质二氧化硅粉体，其特征在于，对于所述含硼的非晶质二氧化硅粉体，对在所述条件下进行烧成所得者的以下述方法测得的比表面积为5m2/g以下，
＜比表面积的测定方法＞
使用设备：自动比表面积测定装置
方法：BET法
气氛：氮气(N2)
外部脱气装置的脱气条件：200℃-60分钟。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的含硼的非晶质二氧化硅粉体，其特征在于，对于所述含硼的非晶质二氧化硅粉体，对在所述条件下进行烧成所得者的1GHz下的相对介电常数ε为5以下，Q值为1000以上。
8.一种含硼的非晶质二氧化硅粉体的制造方法，其特征在于，其为制造权利要求1～7中任一项所述的含硼的非晶质二氧化硅粉体的方法，
该制造方法包括如下工序：
工序(A)，得到包含硅原子的种子颗粒；
工序(B)，将工序(A)中得到的包含硅原子的种子颗粒与不同于工序(A)中得到的种子颗粒的含硅原子的化合物与含硼原子的化合物混合；和，
工序(C)，将工序(B)中得到的产物干燥。
9.根据权利要求8所述的含硼的非晶质二氧化硅粉体的制造方法，其特征在于，所述含硼原子的化合物的用量以硼原子数换算计、相对于包含硅原子的种子颗粒与不同于该种子颗粒的含硅原子的化合物中的总计的硅原子100摩尔％为0.4～10摩尔％。
10.根据权利要求8或9所述的含硼的非晶质二氧化硅粉体的制造方法，其特征在于，所述包含硅原子的种子颗粒的用量以硅原子数换算计、相对于包含硅原子的种子颗粒与不同于该种子颗粒的含硅原子的化合物中的总计的硅原子100摩尔％为1～20摩尔％。
11.根据权利要求8～10中任一项所述的含硼的非晶质二氧化硅粉体的制造方法，其特征在于，所述工序(B)中，添加相对于不同于种子颗粒的含硅原子的化合物中的硅原子和含硼原子的化合物中的硼原子的总计100摩尔％为10～50摩尔％的碱性催化剂。
12.一种烧成物，其为权利要求1～7中任一项所述的含硼的非晶质二氧化硅粉体的烧成物。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59102832A (ja) * 1982-11-30 1984-06-14 Seiko Epson Corp ホウケイ酸ガラス製造法
JPH07172814A (ja) * 1993-12-22 1995-07-11 Showa Denko Kk シリカを実質的主成分とする多孔質球状粒子を製造する方法
JP2001176329A (ja) 1999-12-14 2001-06-29 Asahi Glass Co Ltd 低誘電率材料
JP2007161518A (ja) 2005-12-13 2007-06-28 Sumitomo Osaka Cement Co Ltd 低誘電率フィラーと、これを用いた低誘電率組成物および低誘電率膜
JP2007261860A (ja) * 2006-03-28 2007-10-11 Kyocera Corp ガラス粉末およびその製法
JP5137521B2 (ja) * 2006-10-12 2013-02-06 日揮触媒化成株式会社 金平糖状シリカ系ゾルおよびその製造方法
JP2008184351A (ja) 2007-01-29 2008-08-14 Kyocera Corp ガラスゾルおよびその製法
JP2011068507A (ja) 2009-09-24 2011-04-07 Nihon Yamamura Glass Co Ltd 球状多成分ガラス微粒子
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