CN116234399A

CN116234399A - 一种金属卤化物钙钛矿薄膜及其制备方法与应用

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Publication number: CN116234399A
Application number: CN202310373526.3A
Authority: CN
Inventors: 郑祎初; 杨双
Original assignee: SUZHOU RESEARCH INSTITUTE SHANDONG UNIVERSITY; East China University of Science and Technology; University of Shanghai for Science and Technology
Current assignee: SUZHOU RESEARCH INSTITUTE SHANDONG UNIVERSITY; East China University of Science and Technology; University of Shanghai for Science and Technology
Priority date: 2023-04-10
Filing date: 2023-04-10
Publication date: 2023-06-06

Abstract

本发明涉及一种金属卤化物钙钛矿薄膜及其制备方法与应用，其制备方法包括如下步骤：S1、将去离子水添加到反溶剂中，得到含水反溶剂；S2、将钙钛矿前驱体溶液旋涂在基底材料上，并在旋涂过程中滴加含水反溶剂，最终进行加热后处理得到钙钛矿薄膜。所述金属卤化物钙钛矿薄膜作为钙钛矿太阳能电池工序装配为器件。与现有技术相比，本发明采用含水反溶剂调控多晶钙钛矿薄膜的动力学生长过程，优化了钙钛矿薄膜的形貌和结晶质量，制备得到的钙钛矿薄膜质量高，且制备过程对环境中的水含量敏感度低，有望推动钙钛矿薄膜室外制备的发展，并应用到探测器、发光二极管等光电器件中。

Description

一种金属卤化物钙钛矿薄膜及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及太阳能电池技术领域，尤其是涉及一种金属卤化物钙钛矿薄膜及其制备方法与应用。

背景技术

能源在人类的社会与工业发展中扮演着至关重要的角色，是国民经济的重要物质基础。然而，石油、煤炭和天然气等传统化石能源的使用所造成的环境污染，及其本身的不可再生属性，日益成为了未来可持续发展中不可忽视的问题。太阳能是一种取之不尽、用之不竭的绿色清洁能源，利用光伏技术将太阳能直接转化为电能，是解决目前全球面临的能源危机和环境问题的重要手段之一。在众多光伏技术中，钙钛矿太阳能电池由于其效率高、价格低廉、带隙可调、可溶液加工等优点脱颖而出，有望推动实现光伏电力平价上网。

钙钛矿光吸收层是钙钛矿太阳能电池中最重要的组成部分，其在吸收光子后可以产生空穴-电子对并在室温下解离为载流子。因此，提高钙钛矿太阳能电池的光电转换效率及其稳定性，主要在于制备高质量的钙钛矿薄膜。在诸多薄膜制备方法中，液相法成本低且可采用卷到卷的沉积工艺，是更具有商业化潜力的方法。然而，钙钛矿薄膜在实际液相结晶过程中，由于成核与结晶动力学不匹配问题，往往会导致薄膜覆盖率低、缺陷多等问题，影响了最终光电器件的性能及其稳定性，制约了其商业化的发展。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的成核与结晶动力学不匹配等缺陷而提供一种金属卤化物钙钛矿薄膜及其制备方法与应用。

本发明利用一种含水反溶剂，基于结晶生长动力学过程的调控，通过液相旋涂法制备出了高覆盖率、高结晶度、大尺寸、低缺陷密度的高质量卤族钙钛矿薄膜。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

本发明的技术方案之一为提供一种金属卤化物钙钛矿薄膜的制备方法，包括如下步骤：

S1、将去离子水添加到反溶剂中，得到含水反溶剂；

S2、将钙钛矿前驱体溶液旋涂在基底材料上，并在旋涂过程中滴加含水反溶剂，最终进行加热后处理得到钙钛矿薄膜。

进一步地，S1步骤中，所述反溶剂选自异丙醇、乙醚、甲苯、氯苯、乙腈、乙酸乙酯或二氯甲烷中的任意一种。

进一步地，S1步骤中，所述含水反溶剂中去离子水与反溶剂的体积比为0.3～20vol％。

更进一步地优选，所述含水反溶剂中去离子水与反溶剂的体积比为1～2vol％。

进一步地，S2步骤中，所述钙钛矿前驱体溶液为金属卤化物钙钛矿溶解在2-甲氧基乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、乙醇或二甲基亚砜中的任意一种溶液或多种溶液中所得到的，所述钙钛矿前驱体溶液的浓度为30～60wt％。

更进一步地，所述金属卤化物钙钛矿的结构为ABX₃，其中A选自为铯离子、甲胺离子(CH₃NH₃ ⁺)、甲脒离子(CH(NH₂)₂ ⁺)中的任意一种或多种；B选自二价金属锡离子或铅离子中的任意一种或多种；X选自碘、溴、氯离子中的任意一种或多种。

进一步地，S2步骤中，所述基底材料选自FTO导电玻璃、ITO导电玻璃、硅片、聚乙烯醇、聚酯、聚酰亚胺、聚萘二甲酯乙二醇酯、碘化亚铜、硫氰酸亚铜、氧化镍、氧化铬、氧化镍铬、P3HT、PTAA、PANI、Spiro-OMeTAD空穴传输材料、氧化锌、氧化锡、氧化钛、钛酸钡、钛酸锌、钛酸锶、硅酸锆、硫化镉、硫化锡、C₆₀、C₇₀、PC₆₁BM、PC₇₁BM或BCP电子传输材料中的任意一种或多种。

进一步地，S2步骤中，将10～5000μL钙钛矿前驱体溶液滴在基底材料上后，以500～8000rpm的速度旋涂20～120s，在旋涂过程中的第5～100s滴加10～5000μL的含水反溶剂。

进一步地，S2步骤中，加热后处理过程是将旋涂好的基底材料转移到加热台上，经过100～350℃退火5～60min后得到高质量薄膜。

本发明的技术方案之二为提供一种金属卤化物钙钛矿薄膜，基于上述技术方案之一所述的金属卤化物钙钛矿薄膜的制备方法。

本发明的技术方案之三为提供一种如技术方案之二所述的金属卤化物钙钛矿薄膜的应用，所述金属卤化物钙钛矿薄膜作为钙钛矿太阳能电池工序装配为器件。

进一步地，所述器件的制备方法包括如下步骤：

当器件结构为p-i-n时，在钙钛矿薄膜表面涂布一层电子传输材料；当器件结构为n-i-p时，在钙钛矿薄膜表面涂布一层空穴传输材料；随后沉积金属背电极得到完整的太阳能电池器件。

更进一步地，所述空穴传输层材料选自碘化亚铜、硫氰酸亚铜、氧化镍、氧化铬、氧化镍铬、P3HT、PTAA、PANI或Spiro-OMeTAD中的任意一种或多种；电子传输层材料选自氧化锌、氧化锡、氧化钛、钛酸钡、钛酸锌、钛酸锶、硅酸锆、硫化镉、硫化锡、C₆₀、C₇₀、PC₆₁BM、PC₇₁BM、BCP中的任意一种或多种。

更进一步地，所述背电极的金属材料选自金、银、铜、铝、铁、锌、钛、镍或汞中的任意一种或多种，厚度为30～200nm。

采用标准工艺装配钙钛矿太阳能电池后，在标准太阳光辐照度的测试条件下，所述钙钛矿光电器件具有高的光电转化效率与优异的稳定性。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)本发明采用液相法沉积钙钛矿光活性层薄膜，制备过程简单快速，原材料与生产成本低廉，所需添加剂和溶剂均为商业产品，简单易得，有利于工业化大规模生产。

(2)本发明所制备得到的钙钛矿薄膜，制备重复性佳，在基底上覆盖性好、晶粒尺度大、缺陷密度低，可以同时提升钙钛矿电池器件的光电化转化效率性能和稳定性。

(3)本发明采用含水反溶剂调控多晶钙钛矿薄膜的生长过程，通过水分子破坏钙钛矿前驱体薄膜的中间态成分PbI₂·DMSO的O-Pb键，降低了DMSO的强配位作用，使得中间态成分形成能充当成核位点的孤立钙钛矿晶体，最终形成高结晶质量的钙钛矿薄膜。且制备过程对环境中的水含量敏感度低，有望推动钙钛矿薄膜室外制备的发展，并应用到探测器、发光二极管等光电器件中。

附图说明

图1为实施例1中通过含水反溶剂辅助制备的钙钛矿薄膜的SEM图。

图2为实施例1中通过含水反溶剂辅助制备的钙钛矿薄膜的断面SEM图。

图3为实施例1中通过含水反溶剂辅助制备及普通反溶剂制备的钙钛矿前驱体薄膜中间相的GIWAXS图。

图4为实施例1中通过含水反溶剂辅助制备的钙钛矿薄膜在暗态下的单电子结构空间电荷限制电流测试。

图5为实施例1中通过含水反溶剂辅助制备的钙钛矿薄膜作为光活性层应用到光电器件中，所得器件的光电转化效率测试图。

图6为实施例1中通过含水反溶剂辅助制备的钙钛矿薄膜作为光活性层应用到光电器件中，为未封装的情况下在相对湿度为～15％环境中的稳定性测试图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

以下各实施例和对比例中，如无特别说明的原料或处理技术，则表明其均为本领域的常规市售原料产品或常规处理技术。

实施例1：

一种金属卤化物钙钛矿薄膜的制备方法，包括如下步骤：

(1)含水反溶剂的制备：

室温下，将去离子水按照1.5vol％的体积比添加到异丙醇中，得到1.5vol％的H₂O/IPA含水反溶剂。

(2)含水反溶剂制辅助制备金属卤化物钙钛矿薄膜：

取0.3120g碘化铯、0.2202g溴化铅、0.2766g碘化铅溶解在1mL的二甲基亚砜溶剂中配置成1.2M的CsPbI₂Br无机卤化物钙钛矿前驱体溶液，室温搅拌12～24h，过滤后备用；取35μL的CsPbI₂Br前驱体溶液滴加到涂有致密TiO₂电子传输层的FTO基底上，以500rpm、3000rpm和6000rpm的速度分别旋涂20s、30s和15s，旋涂过程连续，并在旋涂过程进行到第55s时，将50μL的H₂O/IPA含水反溶剂滴加到正在旋涂的FTO基底上。旋涂过程结束后，立刻将其转移到300℃的加热台上退火10min。

图1为含水反溶剂辅助制备的钙钛矿薄膜所对应的扫描电子显微镜(SEM)图。可以看出，钙钛矿薄膜表面形貌均匀致密，无针孔或裂纹，且晶粒尺寸平均可达1.7μm，最高可达4.4μm，为大尺寸、高质量薄膜。

图2为含水反溶剂辅助制备的钙钛矿薄膜所对应的断面SEM图。可以看出，钙钛矿薄膜为完整、连续、厚度均匀的高质量薄膜，不存在互相孤立的晶粒。

图3右图为含水反溶剂辅助制备的钙钛矿前驱体薄膜中间相的掠入射广角X射线散射谱(GIWAXS)图。可以看出，含水反溶剂辅助制备的前驱体薄膜具有明显的散射斑点，且与退火后钙钛矿的(002)、(112)和(202)面一致，证明含水反溶剂改变了结晶生长过程，促进了钙钛矿晶体的成核与生长。

图4为含水反溶剂辅助制备的钙钛矿薄膜在暗态下的单电子结构空间电荷限制电流测试，器件结构为FTO/TiO₂/CsPbI₂Br/PCBM/Ag。可以看出，缺陷态密度仅为6.2×10¹⁶cm^-3，电子迁移率约为1.03cm² V^-1s^-1，是已报道的CsPbI₂Br钙钛矿中的较高水平。

将已制备得到的钙钛矿薄膜进行钙钛矿太阳能电池装配：待钙钛矿薄膜冷却之后，取30μL的P3HT溶液滴到钙钛矿薄膜表面，以4000rpm旋涂30s得到空穴传输层，紧接着在加热台上120℃退火10min。待薄膜冷却之后蒸镀100nm厚度的银电极，最终装配成钙钛矿太阳能电池。

将制备得到的钙钛矿太阳能电池进行性能表征测试：通过太阳光模拟器，在100mWcm^-2标准光的照射下测试光电转化效率。电池的有效面积为0.0625cm²。

图5为钙钛矿光电器件的光电转化效率测试图。可以看出，在反扫模式下，光电转化效率达到16.47％(短路电流15.98mA/cm²，开路电压1.327V，填充因子78％)；在正扫模式下，光电转化效率达到16.15％(短路电流15.86mA/cm²，开路电压1.311V，填充因子77％)。器件几乎没有迟滞效应，且光电转化效率是已报道的CsPbI₂Br钙钛矿中的较高水平。

图6为未封装的钙钛矿光电器件在相对湿度为～15％环境中的稳定性测试图。可以看出，未经过封装的器件经过超1000h的测试后，其光电转化效率仍保持在初始值90％以上，器件具有良好的环境稳定性。

对比例1：

与实施例1基本相同，除了将“含水反溶剂”替换成“普通常规的反溶剂”。

图3左图为普通反溶剂制备的钙钛矿前驱体薄膜中间相的掠入射广角X射线散射谱(GIWAXS)图。可以看出，对比例1制的钙钛矿前驱体薄膜为无定形的非晶状态，而实施例1中含水反溶剂辅助制备的前驱体薄膜具有明显的散射斑点，且与退火后钙钛矿的(002)、(112)和(202)面一致，证明含水反溶剂改变了结晶生长过程，促进了钙钛矿晶体的成核与生长。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种金属卤化物钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1、将去离子水添加到反溶剂中，得到含水反溶剂；

2.根据权利要求1所述的一种金属卤化物钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，S1步骤中，所述反溶剂选自异丙醇、乙醚、甲苯、氯苯、乙腈、乙酸乙酯或二氯甲烷中的任意一种。

3.根据权利要求1所述的一种金属卤化物钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，S1步骤中，所述含水反溶剂中去离子水与反溶剂的体积比为0.3～20vol％。

4.根据权利要求1所述的一种金属卤化物钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，S2步骤中，所述钙钛矿前驱体溶液为金属卤化物钙钛矿溶解在2-甲氧基乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、乙醇或二甲基亚砜中的任意一种溶液或多种溶液中所得到的，所述钙钛矿前驱体溶液的浓度为30～60wt％。

5.根据权利要求4所述的一种金属卤化物钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，所述金属卤化物钙钛矿的结构为ABX₃，其中A选自为铯离子、甲胺离子、甲脒离子中的任意一种或多种；B选自二价金属锡离子或铅离子中的任意一种或多种；X选自碘、溴、氯离子中的任意一种或多种。

6.根据权利要求4所述的一种金属卤化物钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，S2步骤中，所述基底材料选自FTO导电玻璃、ITO导电玻璃、硅片、聚乙烯醇、聚酯、聚酰亚胺、聚萘二甲酯乙二醇酯、碘化亚铜、硫氰酸亚铜、氧化镍、氧化铬、氧化镍铬、P3HT、PTAA、PANI、Spiro-OMeTAD空穴传输材料、氧化锌、氧化锡、氧化钛、钛酸钡、钛酸锌、钛酸锶、硅酸锆、硫化镉、硫化锡、C₆₀、C₇₀、PC₆₁BM、PC₇₁BM或BCP电子传输材料中的任意一种或多种。

7.根据权利要求4所述的一种金属卤化物钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，S2步骤中，将10～5000μL钙钛矿前驱体溶液滴在基底材料上后，以500～8000rpm的速度旋涂20～120s，在旋涂过程中的第5～100s滴加10～5000μL的含水反溶剂。

8.根据权利要求4所述的一种金属卤化物钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，S2步骤中，加热后处理过程是将旋涂好的基底材料转移到加热台上，经过100～350℃退火5～60min后得到高质量薄膜。

9.一种金属卤化物钙钛矿薄膜，其特征在于，基于权利要求1-8任一所述的金属卤化物钙钛矿薄膜的制备方法。

10.一种如权利要求9所述的金属卤化物钙钛矿薄膜的应用，其特征在于，所述金属卤化物钙钛矿薄膜作为钙钛矿太阳能电池工序装配为器件。