CN116218356A - 膜及柔性显示装置 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及膜及柔性显示装置。一种膜，其包含至少1种聚酰胺酰亚胺树脂、和至少1种胺化合物。

Description

膜及柔性显示装置
技术领域
本发明涉及包含聚酰胺酰亚胺树脂和至少1种胺化合物的膜、及具备该膜的柔性显示装置。
背景技术
目前，液晶显示装置、有机EL显示装置等图像显示装置在移动电话、智能手表这样的各种用途中被广泛利用。作为这样的图像显示装置的前面板，已使用了玻璃，但玻璃刚性非常强，容易破裂，因此难以作为例如柔性显示装置的前面板材料来利用。因此，作为代替玻璃的材料之一，研究了高分子材料的有效利用，例如正在研究使用聚酰胺酰亚胺树脂的光学膜(例如专利文献1及2)。
专利文献
专利文献1：日本特开2018-119132号公报
专利文献2：日本特开2019-210430号公报
发明内容
柔性显示装置等柔性电子器件在各种环境下使用。柔性电子器件在使用时伴有折叠操作、卷绕操作等，因此，在该器件中被用作前面板等的聚酰胺酰亚胺树脂膜也有可能在各种环境下实施折叠等操作。因此，对于这样的膜，要求即使在实施了折叠等操作的情况下也不产生断裂、白化等。而且，由于变形时的断裂、白化会伴随着过度的塑性变形而产生，因此本申请的发明人认为，通过使膜的塑性变形不易产生、例如提高膜的拉伸试验中的屈服点应变(称为Yield Strain。以下，有时记载为YS。)和屈服点应力(以下，有时记载为耐力。)，能够抑制由折叠等操作导致的膜的断裂、白化等变化。因此，本发明的课题在于提供具有高的屈服点应变及耐力的膜。
本申请的发明人为解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，可利用包含至少1种聚酰胺酰亚胺树脂和至少1种胺化合物的膜来解决上述课题，从而完成了本发明。即，本发明包括以下的方式。
〔1〕膜，其包含至少1种聚酰胺酰亚胺树脂、和至少1种胺化合物，前述胺化合物为胺盐。
〔2〕如〔1〕所述的膜，其中，胺盐为选自由胺盐酸盐、胺硫酸盐、胺硝酸盐、胺碳酸盐及胺羧酸盐组成的组中的至少1种。
〔3〕如〔1〕或〔2〕所述的膜，其中，胺化合物为叔胺化合物的盐。
〔4〕如〔3〕所述的膜，其中，胺化合物为碳原子数3～30的叔胺化合物的盐。
〔5〕如〔1〕～〔4〕中任一项所述的膜，其中，胺化合物为选自由芳香族胺化合物的盐及脂肪族胺化合物的盐组成的组中的至少1种。
〔6〕如〔1〕～〔5〕中任一项所述的膜，其中，XYZ色度系统中的Y值(D65)为80以上。
〔7〕如〔1〕～〔6〕中任一项所述的膜，其为用于柔性显示装置的前面板的膜。
〔8〕柔性显示装置，其具备〔1〕～〔7〕中任一项所述的膜。
〔9〕如〔8〕所述的柔性显示装置，其还具备触摸传感器。
〔10〕如〔8〕或〔9〕所述的柔性显示装置，其还具备偏光板。
根据本发明，可以提供具有高的屈服点应变及屈服点应力的膜。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。需要说明的是，本发明的范围并不限定于在此说明的实施方式，可以在不脱离本发明的主旨的范围内进行各种变更。
本发明的膜包含至少1种聚酰胺酰亚胺树脂和至少1种胺化合物。通过使本发明的膜含有聚酰胺酰亚胺树脂和胺化合物而得到具有高的YS及耐力的膜的理由并不明确，虽然本发明不受后述的机理的任何限定，但认为胺化合物与聚酰胺酰亚胺树脂中包含的酰亚胺键及/或酰胺键进行了某种相互作用。认为其结果是，本发明的膜中包含的聚酰胺酰亚胺树脂的链间的相互作用变强，带来了高的YS及耐力。
本发明的膜中包含的至少1种胺化合物可以没有特别限定地使用以往已知的胺化合物，例如，可以为脂肪族胺及芳香族胺中的任意胺，也可以为伯胺化合物、仲胺化合物、叔胺化合物中的任意化合物。
本发明的膜中包含的至少1种胺化合物可以没有特别限定地使用以往已知的胺化合物，例如，可以为脂肪族胺及芳香族胺中的任意胺，也可以为伯胺化合物、仲胺化合物、叔胺化合物及它们的盐中的任意化合物。
上述胺化合物可以为具有1个氨基的单胺化合物，可以为具有2个以上的氨基的多胺化合物，可以为具有作为杂环的环构成原子的氮原子的杂环式芳香族胺化合物，另外，也可以为前述胺化合物的盐的形态即胺盐。
从抑制清漆的粘度上升、容易提高涂敷性的观点考虑，胺化合物优选为单胺化合物或其盐。从容易提高所得到的膜的YS及耐力的观点考虑，胺化合物优选为胺盐。胺盐通常与胺相比存在极性高的倾向，因此更容易与聚酰胺酰亚胺树脂进行相互作用，可期待进一步提高膜的YS、耐力。
作为胺盐，可举出胺盐酸盐、胺硫酸盐、胺硝酸盐、胺碳酸盐、胺羧酸盐、胺磺酸盐、胺磷酸盐、胺氢溴酸盐、胺氢碘酸盐等。胺化合物更优选为选自由胺盐酸盐、胺硫酸盐、胺硝酸盐、胺碳酸盐及胺羧酸盐组成的组中的至少1种，进一步优选为选自由胺盐酸盐、胺碳酸盐及胺羧酸盐组成的组中的至少1种。
本发明的膜可以包含1种胺化合物，也可以组合包含2种以上的胺化合物。
本发明中，作为可用作胺化合物的伯胺化合物，可举出甲基胺、乙基胺、正丙基胺、异丙基胺、正丁基胺、戊基胺、2-甲氧基乙基胺、2-乙氧基乙基胺、3-甲氧基丙基胺、3-乙氧基丙基胺等脂肪族伯胺化合物；苯胺、邻甲苯胺、茴香胺等芳香族伯胺化合物；以及它们的盐。作为仲胺化合物，可举出二甲基胺、二乙基胺、甲基丁基胺、乙基丙基胺、乙基异丙基胺等脂肪族仲胺化合物；二苯基胺、9,10-二氢吖啶、吩噁嗪、亚氨基茋等芳香族仲胺化合物；以及它们的盐。作为叔胺化合物，可举出三甲基胺、三乙基胺、三丁基胺、N,N-二甲基丁基胺、三异戊基胺、二甲基乙基胺、二乙基甲基胺、二异丙基乙基胺、N,N-二甲基环己基胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N,N’,N’-四乙基乙二胺、N,N,N’,N’-四甲基-1,3-二氨基丙烷、N-甲基哌啶、N-乙基哌啶、N-甲基吡咯烷、N-乙基吡咯烷、N-丁基吡咯烷、1,4-二甲基哌嗪、奎宁环(quinuclidine)等脂肪族叔胺化合物；三苯基胺、9,9-二甲基-10-苯基-9,10-二氢吖啶、N-甲基二苯基胺等具有氨基的芳香族叔胺化合物；吡啶、喹啉、异喹啉、甲基吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、菲啶、吡咯、吲哚、1-甲基吡咯、1-苯基吡咯、1-甲基吲哚、1-苯基吲哚等具有叔氮原子作为杂环的环构成原子的杂环式芳香族胺化合物；以及它们的盐。
从容易提高膜的YS及耐力的观点考虑，胺化合物优选为叔胺化合物及其盐，更优选为碳原子数3～30的叔胺化合物及其盐，进一步优选为碳原子数3～30的叔胺化合物的盐。特别是碳原子数3～30的叔胺化合物的盐不仅上述效果高，而且挥发性低，易于操作。
从容易将胺化合物的沸点及分子尺寸调整至优选范围内、容易提高所得到的膜的YS及耐力的观点考虑，胺化合物的碳原子数优选为3～30，更优选为4～20，进一步优选为4～15，尤其优选为5～10。
胺化合物优选为选自由芳香族胺化合物、脂肪族胺化合物及它们的盐组成的组中的至少1种，例如可以为脂肪族叔胺化合物、具有叔胺基的芳香族胺化合物、具有叔氮原子作为杂环的环构成原子的杂环式芳香族胺化合物及它们的盐等。
从容易提高膜的YS及耐力的观点考虑，胺化合物更优选从由脂肪族叔胺化合物、具有叔胺基的芳香族胺化合物、具有作为杂环的环构成原子的叔氮原子的杂环式芳香族化合物及它们的盐组成的组中选择，进一步更优选从由脂肪族叔胺化合物、具有叔胺基的芳香族胺化合物及它们的盐组成的组中选择，尤其优选为上述那样的叔胺化合物的盐，尤其更优选为碳原子数为3～30的叔胺化合物的盐。
对于胺化合物而言，从清漆的操作及涂敷性、干燥后的膜中的残留量的观点考虑，其在1个大气压下的沸点优选为50℃以上，更优选为70℃以上。该沸点进一步优选为80℃以上，特别优选为85℃以上。
对于胺化合物而言，从清漆的操作及涂敷性、干燥后的膜中的残留量的观点考虑，其分子量优选为50以上，更优选为70以上。另外，从溶解性的观点考虑，其在1个大气压下的分子量优选为500以下，更优选为400以下。该分子量进一步优选为75～300，特别优选为80～200。
对于本发明的膜中包含的胺化合物的含量而言，从容易提高所得到的膜的YS及耐力的观点考虑，以本发明的膜的总量为基准计，优选为0.05质量％以上，更优选为0.10质量％以上，进一步优选为0.15质量％以上，进一步更优选为0.20质量％以上，从膜的透明性、耐弯曲性的观点考虑，优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，进一步优选为3质量％以下。
对于本发明的膜中包含的胺化合物的含量而言，从容易提高所得到的膜的YS及耐力的观点考虑，在本发明的膜中包含的聚酰胺酰亚胺树脂每100质量份中，优选为0.05质量份以上，更优选为0.1质量份以上，进一步优选为0.2质量份以上，从膜的透明性、耐弯曲性的观点考虑，优选为10质量份以下，更优选为5质量份以下，进一步优选为3质量份以下。
<聚酰胺酰亚胺树脂>
本发明的膜除了上述胺化合物之外还含有至少1种聚酰胺酰亚胺树脂。本发明的膜可以含有1种聚酰胺酰亚胺树脂，也可以含有2种以上的聚酰胺酰亚胺树脂。
本发明的一个实施方式中，从容易提高膜的透明性、耐弯曲性、YS及耐力的观点考虑，聚酰胺酰亚胺树脂优选为具有式(1)表示的结构单元及式(2)表示的结构单元的聚酰胺酰亚胺树脂。以下对式(1)及式(2)进行说明。
Figure BDA0003967047380000061
式(1)表示的结构单元是四羧酸化合物与二胺化合物反应而形成的结构单元，式(2)表示的结构单元是二羧酸化合物与二胺化合物反应而形成的结构单元。
在聚酰胺酰亚胺树脂为具有式(1)表示的结构单元及式(2)表示的结构单元的聚酰胺酰亚胺树脂的本发明的一个方式中，式(1)中的Y彼此独立地表示4价有机基团，优选表示碳原子数4～40的4价有机基团。前述有机基团为有机基团中的氢原子可以被烃基或经氟取代的烃基取代的有机基团，在该情况下，烃基及经氟取代的烃基的碳原子数优选为1～8。作为本发明的一个实施方式的上述聚酰胺酰亚胺树脂可包含多种Y，多种Y可以彼此相同，也可以不同。作为Y，可例示：式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)或式(29)表示的基团；上述式(20)～式(29)表示的基团中的氢原子被甲基、氟基、氯基或三氟甲基取代而得到的基团；以及4价的碳原子数6以下的链式烃基。
Figure BDA0003967047380000071
[式(20)～式(29)中，＊表示连接键，
W1表示单键、-O-、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-Ar-、-SO2-、-CO-、-O-Ar-O-、-Ar-O-Ar-、-Ar-CH2-Ar-、-Ar-C(CH3)2-Ar-或-Ar-SO2-Ar-。Ar表示氢原子可以被氟原子取代的碳原子数6～20的亚芳基，作为具体例，可举出亚苯基。]
式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)及式(29)表示的基团中，从包含该聚酰胺酰亚胺树脂而成的膜的YS、耐力、表面硬度及柔软性的观点考虑，优选为式(26)、式(28)或式(29)表示的基团，更优选为式(26)表示的基团。另外，从包含该聚酰胺酰亚胺树脂而成的膜的YS、耐力、表面硬度、柔软性的观点考虑，W1彼此独立地优选为单键、-O-、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-或-C(CF3)2-，更优选为单键、-O-、-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-或-C(CF3)2-，进一步优选为单键、-O-、-C(CH3)2-或-C(CF3)2-，进一步优选为-O-或-C(CF3)2-。
上述方式中，优选式(1)中的多个Y的至少一部分为式(5)表示的结构单元。若式(1)中的多个Y的至少一部分为式(5)表示的基团，则所得到的膜容易呈现高透明性。另外，源于亚甲基部分的弯曲性骨架，而能够提高该聚酰胺酰亚胺树脂在溶剂中的溶解性，将包含聚酰胺酰亚胺树脂的清漆的粘度抑制在低水平，另外，能够使膜的加工容易进行。
Figure BDA0003967047380000081
[式(5)中，R18～R25彼此独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基或碳原子数6～12的芳基，R18～R25中包含的氢原子彼此独立地可以被卤素原子取代，
＊表示连接键。]
式(5)中，R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24、R25彼此独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基或碳原子数6～12的芳基，优选表示氢原子或碳原子数1～6的烷基，更优选表示氢原子或碳原子数1～3的烷基。作为碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基及碳原子数6～12的芳基，可举出作为式(3)中的碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基或碳原子数6～12的芳基而在后文中记载的基团。此处，R18～R25中包含的氢原子彼此独立地可以被卤素原子取代。从包含该聚酰胺酰亚胺树脂而成的膜的表面硬度、柔软性的观点考虑，R18～R25彼此独立地进一步优选为氢原子、甲基、氟基、氯基或三氟甲基，特别优选为氢原子或三氟甲基。
本发明的优选实施方式中，式(5)表示的结构单元为式(5’)表示的基团，即，多个Y的至少一部分为式(5’)表示的结构单元。
在该情况下，包含该聚酰胺酰亚胺树脂而成的膜能够具有高透明性。
Figure BDA0003967047380000082
[式(5’)中，＊表示连接键]
本发明的优选实施方式中，上述聚酰胺酰亚胺树脂中的Y的优选50摩尔％以上、更优选60摩尔％以上、进一步优选70摩尔％以上由式(5)、尤其是式(5’)表示。若上述聚酰胺酰亚胺树脂中的上述范围内的Y由式(5)、尤其是式(5’)表示，则包含该聚酰胺酰亚胺树脂而成的膜能够具有高透明性，此外，由于含有氟元素的骨架而使该聚酰胺酰亚胺树脂在溶剂中的溶解性提高，能够将包含聚酰胺酰亚胺树脂的清漆的粘度抑制在低水平。另外，膜的制造变得容易。需要说明的是，优选上述聚酰胺酰亚胺树脂中的Y的100摩尔％以下由式(5)、尤其是式(5’)表示。上述聚酰胺酰亚胺树脂中的Y也可以为式(5)、尤其是式(5’)。上述聚酰胺酰亚胺树脂中的Y的由式(5)表示的结构单元的含有率可以使用例如1H-NMR来测定，或者也可以由原料的投入比算出。
在聚酰胺酰亚胺树脂为具有式(1)表示的结构单元及式(2)表示的结构单元的聚酰胺酰亚胺树脂的本发明的一个方式中，式(2)中的Z彼此独立地表示2价有机基团。本发明的一个实施方式中，聚酰胺酰亚胺树脂可包含多种Z，多种Z可以彼此相同，也可以不同。前述2价有机基团优选表示碳原子数4～40的2价有机基团。前述有机基团可以被烃基或经氟取代的烃基取代，在该情况下，烃基及经氟取代的烃基的碳原子数优选为1～8。作为Z的有机基团，可例示：式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)或式(29)表示的基团的连接键中不相邻的2个替换为氢原子而得到的基团以及碳原子数6以下的2价的链式烃基。从提高膜的光学特性、例如容易降低YI值的观点考虑，优选为式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)或式(29)表示的基团中不相邻的2个连接键替换为氢原子而得到的基团。本发明的一个实施方式中，聚酰胺酰亚胺树脂可以包含1种有机基团作为Z，也可以包含2种以上的有机基团。
作为Z的有机基团，更优选为式(20’)、式(21’)、式(22’)、式(23’)、式(24’)、式(25’)、式(26’)、式(27’)、式(28’)及式(29’)表示的2价有机基团。
Figure BDA0003967047380000101
[式(20’)～式(29’)中，W1及＊如在式(20)～式(29)中定义的那样]
需要说明的是，式(20)～式(29)及式(20’)～式(29’)中的环上的氢原子可以被碳原子数1～8的烃基、经氟取代的碳原子数1～8的烃基、碳原子数1～6的烷氧基、经氟取代的碳原子数1～6的烷氧基取代。
聚酰胺酰亚胺树脂具有式(2)中的Z由上述式(20’)～式(29’)中的任一者表示的结构单元的情况下，从容易降低清漆的粘度、容易提高清漆的成膜性、容易提高所得到的膜的均匀性的观点考虑，优选聚酰胺酰亚胺树脂除了该结构单元之外还具有以下的式(d1)表示的来自羧酸的结构单元。
Figure BDA0003967047380000102
[式(d1)中，R24彼此独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基或碳原子数6～12的芳基，R25表示R24或-C(＝O)-＊，＊表示连接键]
R24中，作为碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基及碳原子数6～12的芳基，分别可举出关于后述的式(3)中的R1～R8而例示的基团。作为结构单元(d1)，具体而言，可举出R24及R25均为氢原子的结构单元(来自二羧酸化合物的结构单元)、R24均为氢原子且R25表示-C(＝O)-＊的结构单元(来自三羧酸化合物的结构单元)等。
本发明的一个实施方式中，聚酰胺酰亚胺树脂可包含多种Z，多种Z可以彼此相同，也可以不同。特别是从容易提高所得到的膜的表面硬度、光学特性的观点考虑，优选Z的至少一部分由式(3a)表示，更优选由式(3)表示。
Figure BDA0003967047380000111
[式(3a)中，Rg及Rh彼此独立地表示卤素原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、或碳原子数6～12的芳基，Rg及Rh中包含的氢原子彼此独立地可以被卤素原子取代，
A、m及＊与式(3)中的A、m及＊相同，
t及u彼此独立地表示0～4的整数]
Figure BDA0003967047380000112
[式(3)中，R1～R8彼此独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、或碳原子数6～12的芳基，R1～R8中包含的氢原子彼此独立地可以被卤素原子取代，
A彼此独立地表示单键、-O-、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-SO2-、-S-、-CO-或-N(R9)-，R9表示氢原子、可被卤素原子取代的碳原子数1～12的1价烃基，
m表示0～4的整数，
＊表示连接键]
式(3)及式(3a)中，A彼此独立地表示单键、-O-、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-SO2-、-S-、-CO-或-N(R9)-，从所得到的膜的耐弯曲性的观点考虑，优选表示-O-或-S-，更优选表示-O-。
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及R8彼此独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、或碳原子数6～12的芳基。Rg及Rh彼此独立地表示卤素原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、或碳原子数6～12的芳基。作为碳原子数1～6的烷基，例如可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2-乙基丙基、正己基等。作为碳原子数1～6的烷氧基，例如可举出甲氧基、乙氧基、丙基氧基、异丙基氧基、丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、戊基氧基、己基氧基、环己基氧基等。作为碳原子数6～12的芳基，例如可举出苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、联苯基等。从本发明的膜的表面硬度及柔软性的观点考虑，R1～R8彼此独立地优选表示氢原子或碳原子数1～6的烷基，更优选表示氢原子或碳原子数1～3的烷基，进一步优选表示氢原子。此处，R1～R8、Rg及Rh中包含的氢原子彼此独立地可以被卤素原子取代。
R9表示氢原子、可被卤素原子取代的碳原子数1～12的1价烃基。作为碳原子数1～12的1价烃基，例如可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2-乙基丙基、正己基、正庚基、正辛基、叔辛基、正壬基、正癸基等，它们可以被卤素原子取代。作为前述卤素原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。聚酰胺酰亚胺树脂可包含多种A，多种A可以彼此相同，也可以不同。
式(3a)中的t及u彼此独立地表示0～4的整数，优选表示0～2的整数，更优选表示0或1，进一步更优选表示0。
式(3)及式(3a)中，m为0～4的范围的整数，若m在该范围内，则清漆的稳定性、及本发明的膜的耐弯曲性、弹性模量容易变良好。另外，式(3)及式(3a)中，m优选为0～3的范围的整数，更优选为0～2的范围的整数，进一步优选为0或1，进一步更优选为0。若m在该范围内，则容易提高膜的耐弯曲性、弹性模量。
另外，Z可以包含式(3)或式(3a)表示的结构单元中的1种或2种以上，从提高膜的弹性模量及耐弯曲性、降低YI值的观点、抑制膜的经时性的黄变的观点考虑，尤其可以包含m的值不同的2种以上的结构单元、优选为m的值不同的2种或3种结构单元。在该情况下，从容易呈现本发明的膜的高弹性模量、耐弯曲性及低YI值的观点考虑，树脂优选含有Z中m为0的式(3)或式(3a)表示的结构单元，更优选除了该结构单元之外还含有m为1的式(3)或式(3a)表示的结构单元。另外，也优选除了具有m为0的式(3)表示的Z的式(2)表示的结构单元之外还含有上述的式(d1)表示的结构单元。
本发明的一个优选实施方式中，树脂具有m为0并且R5～R8为氢原子的结构单元作为式(3)表示的结构单元。本发明的一个更优选实施方式中，树脂具有m为0并且R5～R8为氢原子的结构单元、和式(3’)表示的结构单元作为式(3)表示的结构单元。在该情况下，容易提高本发明的膜的表面硬度及耐弯曲性，容易降低YI值。
Figure BDA0003967047380000131
本发明的一个优选实施方式中，将聚酰胺酰亚胺树脂的式(1)表示的结构单元及式(2)表示的结构单元的合计作为100摩尔％时，式(3)或式(3a)表示的结构单元的比例优选为20摩尔％以上，更优选为30摩尔％以上，进一步优选为40摩尔％以上，进一步更优选为50摩尔％以上，尤其优选为60摩尔％以上，优选为90摩尔％以下，更优选为85摩尔％以下，进一步优选为80摩尔％以下。若式(3)或式(3a)表示的结构单元的比例为上述的下限以上，则容易提高本发明的膜的表面硬度，并且容易提高耐弯曲性、弹性模量。若式(3)或式(3a)表示的结构单元的比例为上述的上限以下，则容易抑制由于来自式(3)或式(3a)的酰胺键间氢键而导致的含有树脂的清漆的粘度上升，提高膜的加工性。
另外，聚酰胺酰亚胺树脂具有m为1～4的式(3)或式(3a)的结构单元的情况下，将聚酰胺酰亚胺树脂的式(1)表示的结构单元及式(2)表示的结构单元的合计作为100摩尔％时，m为1～4的式(3)或式(3a)的结构单元的比例优选为2摩尔％以上，更优选为4摩尔％以上，进一步优选为6摩尔％以上，进一步更优选为8摩尔％以上，优选为70摩尔％以下，更优选为50摩尔％以下，进一步优选为30摩尔％以下，进一步更优选为15摩尔％以下，尤其优选为12摩尔％以下。若m为1～4的式(3)或式(3a)的结构单元的比例为上述的下限以上，则容易提高本发明的膜的表面硬度及耐弯曲性。若m为1～4的式(3)或式(3a)的结构单元的比例为上述的上限以下，则容易抑制由于来自式(3)或式(3a)的酰胺键间氢键而导致的含有树脂的清漆的粘度上升，提高膜的加工性。需要说明的是，式(1)、式(2)、式(3)或式(3a)表示的结构单元的含量可以使用例如1H-NMR来测定，或者也可以由原料的投入比算出。
本发明的一个优选实施方式中，上述聚酰胺酰亚胺树脂中的Z的优选30摩尔％以上、更优选40摩尔％以上、进一步优选45摩尔％以上、进一步更优选50摩尔％以上、尤其优选70摩尔％以上是m为0～4的式(3)或式(3a)表示的结构单元。若Z的上述的下限以上是m为0～4的式(3)或式(3a)表示的结构单元，则容易提高本发明的膜的表面硬度，并且也容易提高耐弯曲性及弹性模量。另外，聚酰胺酰亚胺树脂中的Z的100摩尔％以下是m为0～4的式(3)或式(3a)表示的结构单元即可。需要说明的是，树脂中的、m为0～4的式(3)或式(3a)表示的结构单元的比例可以使用例如1H-NMR来测定，或者也可以由原料的投入比算出。
本发明的一个优选实施方式中，上述聚酰胺酰亚胺树脂中的Z的优选5摩尔％以上、更优选8摩尔％以上、进一步优选10摩尔％以上、进一步更优选12摩尔％以上由m为1～4的式(3)或式(3a)表示。若聚酰胺酰亚胺树脂的Z的上述的下限以上由m为1～4的式(3)或式(3a)表示，则容易提高本发明的膜的表面硬度，并且容易提高耐弯曲性及弹性模量。另外，优选地，Z的优选90摩尔％以下、更优选70摩尔％以下、进一步优选50摩尔％以下、进一步更优选30摩尔％以下由m为1～4的式(3)或式(3a)表示。若Z的上述的上限以下由m为1～4的式(3)或式(3a)表示，则容易抑制由于来自m为1～4的式(3)或式(3a)的酰胺键间氢键而导致的含有树脂的清漆的粘度上升，提高膜的加工性。需要说明的是，树脂中的由m为1～4的式(3)或式(3a)表示的结构单元的比例可以使用例如1H-NMR来测定，或者也可以由原料的投入比算出。
式(1)及式(2)中，X彼此独立地表示2价有机基团，优选表示碳原子数4～40的2价有机基团，更优选表示具有环状结构的碳原子数4～40的2价有机基团。作为环状结构，可举出脂环、芳香环、杂环结构。对于前述有机基团而言，有机基团中的氢原子可以被烃基或经氟取代的烃基取代，在该情况下，烃基及经氟取代的烃基的碳原子数优选为1～8。本发明的一个实施方式中，聚酰胺酰亚胺树脂可包含多种X，多种X可以彼此相同，也可以不同。作为X，可例示：式(10)、式(11)、式(12)、式(13)、式(14)、式(15)、式(16)、式(17)及式(18)表示的基团；上述式(10)～式(18)表示的基团中的氢原子被甲基、氟基、氯基或三氟甲基取代而得到的基团；以及碳原子数6以下的链式烃基。
Figure BDA0003967047380000151
[式(10)～式(18)中，＊表示连接键，
V1、V2及V3彼此独立地表示单键、-O-、-S-、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-SO2-、-CO-或-N(Q)-。此处，Q表示可被卤素原子取代的碳原子数1～12的1价烃基。]
作为碳原子数1～12的1价烃基，可举出针对R9而在上文中记载的基团。
1个例子为：V1及V3为单键、-O-或-S-，并且，V2为-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-或-SO2-。V1与V2相对于各环的键合位置、及V2与V3相对于各环的键合位置彼此独立地优选相对于各环为间位或对位，更优选为对位。
式(10)～式(18)表示的基团中，从容易提高本发明的膜的表面硬度及耐弯曲性的观点考虑，优选为式(13)、式(14)、式(15)、式(16)及式(17)表示的基团，更优选为式(14)、式(15)及式(16)表示的基团。另外，V1、V2及V3彼此独立地优选为单键、-O-或-S-，更优选为单键或-O-。
本发明的一个优选实施方式中，式(1)及式(2)中的多个X的至少一部分为式(4)表示的结构单元。若式(1)及式(2)中的多个X的至少一部分为式(4)表示的基团，则容易提高本发明的膜的表面硬度及透明性。
Figure BDA0003967047380000161
[式(4)中，R10～R17彼此独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基或碳原子数6～12的芳基，R10～R17中包含的氢原子彼此独立地可以被卤素原子取代，＊表示连接键]
式(4)中，R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16及R17彼此独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基或碳原子数6～12的芳基。作为碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基或碳原子数6～12的芳基，可举出作为式(3)中的碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基或碳原子数6～12的芳基而例示的基团。R10～R17彼此独立地优选表示氢原子或碳原子数1～6的烷基，更优选表示氢原子或碳原子数1～3的烷基，此处，R10～R17中包含的氢原子彼此独立地可以被卤素原子取代。作为卤素原子，例如可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。从膜的表面硬度、透明性及耐弯曲性的观点考虑，R10～R17彼此独立地进一步优选表示氢原子、甲基、氟基、氯基或三氟甲基，进一步更优选R10、R12、R13、R14、R15及R16表示氢原子，R11及R17表示氢原子、甲基、氟基、氯基或三氟甲基，尤其优选R11及R17表示甲基或三氟甲基。
本发明的一个优选实施方式中，式(4)表示的结构单元为式(4’)表示的结构单元，即，式(1)及式(2)表示的多个结构单元中的多个X的至少一部分为式(4’)表示的结构单元。在该情况下，由于含有氟元素的骨架而容易提高聚酰胺酰亚胺树脂在溶剂中的溶解性。另外，容易降低清漆的粘度，容易提高膜的加工性。另外，由于含有氟元素的骨架而容易提高本发明的膜的光学特性。
Figure BDA0003967047380000171
本发明的一个优选实施方式中，上述聚酰胺酰亚胺树脂中的X的优选30摩尔％以上、更优选50摩尔％以上、进一步优选70摩尔％以上由式(4)、尤其是式(4’)表示。若聚酰胺酰亚胺树脂中的上述范围内的X由式(4)、尤其是式(4’)表示，则由于含有氟元素的骨架而容易提高聚酰胺酰亚胺树脂在溶剂中的溶解性。另外，容易降低清漆的粘度，容易提高由清漆得到的膜的加工性。此外，由于含有氟元素的骨架，还容易提高本发明的膜的光学特性。需要说明的是，优选上述聚酰胺酰亚胺树脂中的X的100摩尔％以下由式(4)、尤其是式(4’)表示。上述聚酰胺酰亚胺树脂中的X也可以为式(4)、尤其是式(4’)。上述树脂中的X的由式(4)表示的结构单元的比例可以使用例如1H-NMR来测定，或者也可以由原料的投入比算出。
聚酰胺酰亚胺树脂可以包含式(30)表示的结构单元及/或式(31)表示的结构单元，也可以为除式(1)及式(2)表示的结构单元以外还包含式(30)表示的结构单元及/或式(31)表示的结构单元的聚酰胺酰亚胺树脂。
Figure BDA0003967047380000181
式(30)中，Y1彼此独立地为4价有机基团，优选为有机基团中的氢原子可以被烃基或经氟取代的烃基取代的有机基团。作为Y1，可例示：式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)及式(29)表示的基团；上述式(20)～式(29)表示的基团中的氢原子被甲基、氟基、氯基或三氟甲基取代而得到的基团；以及4价的碳原子数6以下的链式烃基。本发明的一个实施方式中，聚酰胺酰亚胺树脂可包含多种Y1，多种Y1可以彼此相同，也可以不同。
式(31)中，Y2为3价有机基团，优选为有机基团中的氢原子可以被烃基或经氟取代的烃基取代的有机基团。作为Y2，可例示：上述的式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)及式(29)表示的基团的连接键中的任意1个替换为氢原子而得到的基团；以及3价的碳原子数6以下的链式烃基。本发明的一个实施方式中，聚酰胺酰亚胺树脂可包含多种Y2，多种Y2可以彼此相同，也可以不同。
式(30)及式(31)中，X1及X2彼此独立地为2价有机基团，优选为有机基团中的氢原子可以被烃基或经氟取代的烃基取代的有机基团。作为X1及X2，可例示：上述的式(10)、式(11)、式(12)、式(13)、式(14)、式(15)、式(16)、式(17)及式(18)表示的基团；上述式(10)～式(18)表示的基团中的氢原子被甲基、氟基、氯基或三氟甲基取代而得到的基团；以及碳原子数6以下的链式烃基。
本发明的一个实施方式中，聚酰胺酰亚胺树脂由式(1)及/或式(2)表示的结构单元、以及根据情况包含的式(30)及/或式(31)表示的结构单元形成。另外，从本发明的膜的光学特性、表面硬度及耐弯曲性的观点考虑，上述聚酰胺酰亚胺树脂中，以式(1)及式(2)、以及根据情况包含的式(30)及式(31)表示的全部结构单元为基准计，式(1)及式(2)表示的结构单元优选为80摩尔％以上，更优选为90摩尔％以上，进一步优选为95摩尔％以上。需要说明的是，聚酰胺酰亚胺树脂中，以式(1)及式(2)、以及根据情况包含的式(30)及/或式(31)表示的全部结构单元为基准计，式(1)及式(2)表示的结构单元通常为100％以下。需要说明的是，上述比例可以使用例如1H-NMR来测定，或者也可以由原料的投入比算出。
本发明的一个实施方式中，本发明的膜中的聚酰胺酰亚胺树脂的含量相对于该膜100质量份而言优选为10质量份以上，更优选为30质量份以上，进一步优选为50质量份以上，优选为99.5质量份以下，更优选为95质量份以下。若聚酰胺酰亚胺树脂的含量在上述范围内，则容易提高膜的光学特性及弹性模量。
聚酰胺酰亚胺树脂中，相对于式(1)表示的结构单元1摩尔而言，式(2)表示的结构单元的含量优选为0.1摩尔以上，更优选为0.5摩尔以上，进一步优选为1.0摩尔以上，进一步更优选为1.5摩尔以上，优选为6.0摩尔以下，更优选为5.0摩尔以下，进一步优选为4.5摩尔以下。若式(2)表示的结构单元的含量为上述的下限以上，则容易提高本发明的膜的表面硬度。另外，若式(2)表示的结构单元的含量为上述的上限以下，则容易抑制由于式(2)中的酰胺键间的氢键而导致的增稠，提高膜的加工性。
本发明的一个优选实施方式中，聚酰胺酰亚胺树脂可以包含可利用例如上述的含氟取代基等来导入的氟原子等卤素原子。聚酰胺酰亚胺树脂包含卤素原子的情况下，容易提高包含该聚酰胺酰亚胺树脂的膜的弹性模量，并且降低YI值。若膜的弹性模量高，则在将该膜用于例如柔性显示装置时，容易抑制该膜中的损伤及皱褶等的产生。另外，若膜的YI值低，则容易提高该膜的透明性及视觉辨认性。卤素原子优选为氟原子。作为优选用于使聚酰胺酰亚胺树脂中含有氟原子的含氟取代基，例如可举出氟基及三氟甲基。
以聚酰胺酰亚胺树脂的质量为基准计，聚酰胺酰亚胺树脂中的卤素原子的含量优选为1～40质量％，更优选为5～40质量％，进一步优选为5～30质量％。若卤素原子的含量为上述的下限以上，则容易进一步提高包含该聚酰胺酰亚胺树脂的膜的弹性模量，降低吸水率，进一步降低YI值，进一步提高透明性及视觉辨认性。若卤素原子的含量为上述的上限以下，则容易进行树脂的合成。
聚酰胺酰亚胺树脂的酰亚胺化率优选为90％以上，更优选为93％以上，进一步优选为96％以上。从容易提高包含该聚酰胺酰亚胺树脂的膜的光学均匀性的观点考虑，酰亚胺化率优选为上述的下限以上。另外，酰亚胺化率的上限为100％以下。酰亚胺化率表示聚酰胺酰亚胺树脂中的酰亚胺键的摩尔量相对于聚酰胺酰亚胺树脂中的来自四羧酸化合物的结构单元的摩尔量的2倍的值而言的比例。需要说明的是，聚酰胺酰亚胺树脂包含三羧酸化合物的情况下，酰亚胺化率表示聚酰胺酰亚胺树脂中的酰亚胺键的摩尔量相对于聚酰胺酰亚胺树脂中的来自四羧酸化合物的结构单元的摩尔量的2倍的值、与来自三羧酸化合物的结构单元的摩尔量的合计而言的比例。另外，酰亚胺化率可以利用IR法、NMR法等求出，例如，NMR法中，可以利用实施例中记载的方法测定。
从容易提高膜的YS、耐力及耐弯曲性的观点考虑，本发明的膜中包含的聚酰胺酰亚胺树脂的按聚苯乙烯换算的重均分子量(以下，有时记载为Mw)优选为200,000以上，更优选为250,000以上，进一步优选为300,000以上。从清漆的制造容易性、制造高分子材料时的成膜性的观点考虑，聚酰胺酰亚胺树脂的按聚苯乙烯换算的Mw优选为800,000以下，更优选为600,000以下，进一步优选为500,000以下，进一步更优选为450,000以下。上述Mw可通过凝胶渗透色谱测定(以下，有时记载为GPC)来进行测定。作为测定条件，可使用实施例中记载的条件。
聚酰胺酰亚胺树脂也可以使用市售品。作为聚酰胺酰亚胺树脂的市售品，例如可举出东洋纺(株)制Vylomax(注册商标)、Mitsubishi Chemical Corporation制Duratron(注册商标)、Solvay公司制Torlon(注册商标)等。
<聚酰胺酰亚胺树脂的制造方法>
聚酰胺酰亚胺树脂例如可以将例如四羧酸化合物、二羧酸化合物及二胺化合物作为主要的原料来制造。此处，优选二羧酸化合物至少包含式(3”)表示的化合物。
Figure BDA0003967047380000211
[式(3”)中，R1～R8彼此独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、或碳原子数6～12的芳基，R1～R8中包含的氢原子彼此独立地可以被卤素原子取代，
A表示单键、-O-、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-SO2-、-S-、-CO-或-N(R9)-，
R9表示氢原子、可被卤素原子取代的碳原子数1～12的1价烃基，m为0～4的整数，
R31及R32彼此独立地表示羟基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基或氯原子。]
本发明的一个优选实施方式中，二羧酸化合物是m为0的式(3”)表示的化合物。作为二羧酸化合物，更优选除了m为0的式(3”)表示的化合物之外还使用A为氧原子的式(3”)表示的化合物。另外，在另一个优选实施方式中，二羧酸化合物是R31及R32为氯原子的式(3”)表示的化合物。另外，也可以代替二胺化合物而使用二异氰酸酯化合物。
作为用于制造树脂的二胺化合物，例如，可举出脂肪族二胺、芳香族二胺及它们的混合物。需要说明的是，本实施方式中，所谓“芳香族二胺”，表示氨基直接键合于芳香环上的二胺，其结构的一部分中可以包含脂肪族基团或其他取代基。该芳香环可以为单环，也可以为稠合环，可例示苯环、萘环、蒽环及芴环等，但并不限定于此。它们之中，优选为苯环。另外，所谓“脂肪族二胺”，表示氨基直接键合于脂肪族基团上的二胺，其结构的一部分中可以包含芳香环、其他取代基。
作为脂肪族二胺，例如，可举出六亚甲基二胺等非环式脂肪族二胺、以及1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、降冰片烷二胺及4,4’-二氨基二环己基甲烷等环式脂肪族二胺等。它们可以单独使用或者组合使用2种以上。
作为芳香族二胺，例如可举出对苯二胺、间苯二胺、2,4-甲苯二胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺、1,5-二氨基萘、2,6-二氨基萘等具有1个芳香环的芳香族二胺、4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基丙烷、4,4’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基醚、3,3’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基砜、3,4’-二氨基二苯基砜、3,3’-二氨基二苯基砜、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕砜、双〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕砜、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2’-二甲基联苯胺、2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯(有时记载为TFMB)、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、9,9-双(4-氨基苯基)芴、9,9-双(4-氨基-3-甲基苯基)芴、9,9-双(4-氨基-3-氯苯基)芴、9,9-双(4-氨基-3-氟苯基)芴等具有2个以上芳香环的芳香族二胺。它们可以单独使用或者组合使用2种以上。
芳香族二胺优选为4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基丙烷、4,4’-二氨基二苯基醚、3,3’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基砜、3,3’-二氨基二苯基砜、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕砜、双〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕砜、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2’-二甲基联苯胺、TFMB、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯，更优选为4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基丙烷、4,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基砜、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕砜、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2’-二甲基联苯胺、TFMB、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯。它们可以单独使用或者组合使用2种以上。
上述二胺化合物中，从容易提高膜的YS及耐力、表面硬度、透明性、柔软性、耐弯曲性等、容易降低着色性的观点考虑，优选使用选自由具有联苯结构的芳香族二胺组成的组中的1种以上。更优选使用选自由TFMB、2,2’-二甲基联苯胺、2,2’-双(三氟甲基)联苯胺、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯及4,4’-二氨基二苯基醚组成的组中的1种以上，进一步更优选使用TFMB。
作为用于制造树脂的四羧酸化合物，可举出芳香族四羧酸二酐等芳香族四羧酸化合物；及脂肪族四羧酸二酐等脂肪族四羧酸化合物等。四羧酸化合物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。四羧酸化合物除了二酐以外，还可以为酰氯化合物等四羧酸化合物类似物。
作为芳香族四羧酸二酐的具体例，可举出非稠合多环式的芳香族四羧酸二酐、单环式的芳香族四羧酸二酐及稠合多环式的芳香族四羧酸二酐。作为非稠合多环式的芳香族四羧酸二酐，例如可举出4,4’-氧二邻苯二甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、2,2’,3,3’-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基砜四甲酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯氧基苯基)丙烷二酐、4,4’-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸二酐(有时记载为6FDA)、1,2-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,2-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、双(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、4,4’-(对苯二氧基)二邻苯二甲酸二酐、4,4’-(间苯二氧基)二邻苯二甲酸二酐。另外，作为单环式的芳香族四羧酸二酐，例如可举出1,2,4,5-苯四甲酸二酐，作为稠合多环式的芳香族四羧酸二酐，例如可举出2,3,6,7-萘四甲酸二酐。
它们之中，优选可举出4,4’-氧二邻苯二甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、2,2’,3,3’-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基砜四甲酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯氧基苯基)丙烷二酐、6FDA、1,2-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,2-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、双(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、4,4’-(对苯二氧基)二邻苯二甲酸二酐及4,4’-(间苯二氧基)二邻苯二甲酸二酐，更优选可举出4,4’-氧二邻苯二甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四甲酸二酐、6FDA、双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐及4,4’-(对苯二氧基)二邻苯二甲酸二酐。它们可以单独使用或者组合使用2种以上。
作为脂肪族四羧酸二酐，可举出环式或非环式的脂肪族四羧酸二酐。所谓环式脂肪族四羧酸二酐，是具有脂环式烃结构的四羧酸二酐，作为其具体例，可举出1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐、1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四甲酸二酐等环烷烃四羧酸二酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四甲酸二酐、二环己基-3,3’,4,4’-四甲酸二酐及它们的位置异构体。它们可以单独使用或者组合使用2种以上。作为非环式脂肪族四羧酸二酐的具体例，可举出1,2,3,4-丁烷四甲酸二酐、及1,2,3,4-戊烷四甲酸二酐等，它们可以单独使用或者组合使用2种以上。另外，也可以组合使用环式脂肪族四羧酸二酐及非环式脂肪族四羧酸二酐。
上述四羧酸二酐中，从容易提高膜的表面硬度、透明性、柔软性、耐弯曲性的观点、及低着色性的观点考虑，优选为4,4’-氧二邻苯二甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基砜四甲酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、6FDA、以及它们的混合物，更优选为3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐及6FDA、以及它们的混合物，进一步优选为6FDA。
作为用于制造树脂的二羧酸化合物，优选使用对苯二甲酸、4,4’-氧双苯甲酸或它们的酰氯化合物。除了对苯二甲酸、4,4’-氧双苯甲酸或它们的酰氯化合物之外，也可以使用其他二羧酸化合物。作为其他二羧酸化合物，可举出芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸及它们的类似的酰氯化合物、酸酐等，可以组合使用2种以上。作为具体例，可举出间苯二甲酸；萘二甲酸；4,4’-联苯二甲酸；3,3’-联苯二甲酸；碳原子数为8以下的链式烃的二羧酸化合物及2个苯甲酸通过单键、-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-SO2-或亚苯基连结而成的化合物、以及它们的酰氯化合物。作为具体例，优选为4,4’-氧双(苯甲酰氯)、对苯二甲酰氯，进一步优选组合使用4,4’-氧双(苯甲酰氯)和对苯二甲酰氯。
需要说明的是，上述聚酰胺酰亚胺树脂也可以为在不损害膜的各种物性的范围内除上述四羧酸化合物之外还使四羧酸及三羧酸以及它们的酐及衍生物进行反应而得到的产物。
作为四羧酸，可举出上述四羧酸化合物的酐的水加成物。
作为三羧酸化合物，可举出芳香族三羧酸、脂肪族三羧酸及它们的类似的酰氯化合物、酸酐等，可以组合使用2种以上。作为具体例，可举出：1,2,4-苯三甲酸的酐；1,3,5-苯三甲酸的酰氯化合物；2,3,6-萘三甲酸-2,3-酐；邻苯二甲酸酐与苯甲酸通过单键、-O-、-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-SO2-或亚苯基连结而成的化合物。
在树脂的制造中，二胺化合物、四羧酸化合物及/或二羧酸化合物的使用量可以根据所期望的聚酰胺酰亚胺树脂的各结构单元的比率而适宜地选择。
在树脂的制造中，二胺化合物、四羧酸化合物及二羧酸化合物的反应温度没有特别限定，例如为5～350℃，优选为20～200℃，更优选为25～100℃。反应时间也没有特别限定，例如为30分钟～10小时左右。根据需要，可以在非活性气氛或减压的条件下进行反应。在优选方式中，反应在常压及/或非活性气体气氛下一边搅拌一边进行。另外，反应优选在对反应而言为非活性的溶剂中进行。作为溶剂，只要不对反应造成影响，就没有特别限定，例如，可举出水、甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、丙二醇、乙二醇甲基醚、乙二醇丁基醚、1-甲氧基-2-丙醇、2-丁氧基乙醇、丙二醇单甲基醚等醇系溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇甲基醚乙酸酯、γ-丁内酯(以下，有时记载为GBL)、γ-戊内酯、丙二醇甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯等酯系溶剂；丙酮、甲基乙基酮、环戊酮、环己酮、2-庚酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂；戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烃溶剂；乙基环己烷等脂环式烃溶剂；甲苯、二甲苯等芳香族烃溶剂；乙腈等腈系溶剂；四氢呋喃及二甲氧基乙烷等醚系溶剂；氯仿及氯苯等含氯溶剂；N,N-二甲基乙酰胺(以下，有时记载为DMAc)、N,N-二甲基甲酰胺(以下，有时记载为DMF)等酰胺系溶剂；二甲基砜、二甲基亚砜、环丁砜等含硫系溶剂；碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等碳酸酯系溶剂；以及它们的组合等。它们之中，从溶解性的观点考虑，可优选使用酰胺系溶剂。
在聚酰胺酰亚胺树脂的制造中的酰亚胺化工序中，可以在酰亚胺化催化剂的存在下进行酰亚胺化。作为酰亚胺化催化剂，例如可举出三丙基胺、二丁基丙基胺、乙基二丁基胺等脂肪族胺；N-乙基哌啶、N-丙基哌啶、N-丁基吡咯烷、N-丁基哌啶、及N-丙基六氢吖庚因等脂环式胺(单环式)；氮杂双环[2.2.1]庚烷、氮杂双环[3.2.1]辛烷、氮杂双环[2.2.2]辛烷、及氮杂双环[3.2.2]壬烷等脂环式胺(多环式)；以及吡啶、2-甲基吡啶(2-picoline)、3-甲基吡啶(3-picoline)、4-甲基吡啶(4-picoline)、2-乙基吡啶、3-乙基吡啶、4-乙基吡啶、2,4-二甲基吡啶、2,4,6-三甲基吡啶、3,4-环戊烯并吡啶、5,6,7,8-四氢异喹啉、及异喹啉等芳香族胺。另外，从容易促进酰亚胺化反应的观点考虑，优选与酰亚胺化催化剂一同使用酸酐。酸酐可举出酰亚胺化反应中使用的常用的酸酐等，作为其具体例，可举出乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐等脂肪族酸酐、邻苯二甲酸酐等芳香族酸酐等。
聚酰胺酰亚胺树脂可以利用常用的方法、例如过滤、浓缩、萃取、晶析、重结晶、柱色谱法等分离手段、将它们组合的分离手段来分离纯化而进行分离，在优选方式中，可以向包含透明聚酰胺酰亚胺树脂的反应液中加入大量的甲醇等醇，使树脂析出，进行浓缩、过滤、干燥等，由此进行分离。
(填料)
本发明的膜可以除了聚酰胺酰亚胺树脂及胺化合物之外还包含至少1种填料。作为填料，例如可举出有机粒子、无机粒子等，优选可举出无机粒子。作为无机粒子，可举出二氧化硅、氧化锆、氧化铝、二氧化钛、氧化锌、氧化锗、氧化铟、氧化锡、铟锡氧化物(有时记载为ITO)、氧化锑、氧化铈等金属氧化物粒子、氟化镁、氟化钠等金属氟化物粒子等，它们之中，从容易提高光学层叠体的弹性模量及/或撕裂强度、提高耐冲击性的观点考虑，优选可举出二氧化硅粒子、氧化锆粒子、氧化铝粒子，更优选可举出二氧化硅粒子。这些填料可以单独使用或者组合使用2种以上。
填料(优选为二氧化硅粒子)的平均一次粒径通常为1nm以上，优选为5nm以上，更优选为10nm以上，进一步优选为15nm以上，尤其优选为20nm以上，优选为100nm以下，更优选为90nm以下，进一步优选为80nm以下，进一步更优选为70nm以下，尤其优选为60nm以下，尤其更优选为50nm以下，进一步尤其优选为40nm以下。若填料(优选为二氧化硅粒子)的平均一次粒径在上述范围内，则容易抑制填料(优选为二氧化硅粒子)的凝集，提高所得到的光学层叠体的光学特性。填料的平均一次粒径可以利用BET法测定。需要说明的是，可以通过透射型电子显微镜、扫描型电子显微镜的图像分析来测定平均一次粒径。
本发明的膜含有填料(优选为二氧化硅粒子)的情况下，相对于膜的总量而言，填料(优选为二氧化硅粒子)的含有率通常为0.1质量％以上，优选为1质量％以上，更优选为5质量％以上，进一步优选为10质量％以上，进一步更优选为20质量％以上，尤其优选为30质量％以上，优选为60质量％以下。若填料的含量为上述的下限以上，则容易提高所得到的膜的弹性模量。另外，若填料的含量为上述的上限以下，则可提高清漆的保存稳定性，容易提高所得到的膜的光学特性。
(紫外线吸收剂)
本发明的膜可以含有1种或2种以上的紫外线吸收剂。紫外线吸收剂可以从在树脂材料领域中通常用作紫外线吸收剂的物质中适宜地选择。紫外线吸收剂可以包含吸收400nm以下的波长的光的化合物。作为紫外线吸收剂，例如，可举出选自由二苯甲酮系化合物、水杨酸酯系化合物、苯并三唑系化合物、及三嗪系化合物组成的组中的至少1种化合物。通过使本发明的膜含有紫外线吸收剂，从而可抑制聚酰胺酰亚胺树脂的劣化，因此能够提高膜的视觉辨认性。
需要说明的是，本说明书中，所谓“系化合物”，是指被附以该“系化合物”的化合物的衍生物。例如，所谓“二苯甲酮系化合物”，是指具有作为母体骨架的二苯甲酮、和键合于二苯甲酮上的取代基的化合物。
本发明的膜含有紫外线吸收剂的情况下，相对于膜的总量而言，紫外线吸收剂的含有率优选为1质量％以上，更优选为2质量％以上，进一步优选为3质量％以上，优选为10质量％以下，更优选为8质量％以下，进一步优选为6质量％以下。合适的含有率根据使用的紫外线吸收剂的不同而不同，以400nm的光线透过率成为20～60％左右的方式调节紫外线吸收剂的含有率时，膜的耐光性得以提高，并且能够得到透明性高的膜。
(其他添加剂)
本发明的膜可以还含有除填料、紫外线吸收剂以外的其他添加剂。作为其他添加剂，例如，可举出抗氧化剂、脱模剂、稳定剂、上蓝剂、阻燃剂、pH调节剂、二氧化硅分散剂、润滑剂、增稠剂、及流平剂等。含有其他添加剂的情况下，其含量可以相对于光学层叠体100质量份而言优选为0.001～20质量份，更优选为0.01～15质量份，进一步优选为0.1～10质量份。
〔膜〕
本发明的膜的厚度可根据用途而适宜地调整，通常为10～1,000μm，优选为15～500μm，更优选为20～400μm，进一步优选为25～300μm。需要说明的是，本发明中，厚度可以利用接触式的数显量表来测定。
本发明的膜的XYZ色度系统中的Y(D65)值优选为80以上，更优选为81以上，进一步更优选为82以上。若膜的Y值为上述的下限以上，则在将膜装配到图像显示装置中时，容易确保充分的视觉辨认性。需要说明的是，膜的Y(D65)值的上限值通常为95以下。需要说明的是，XYZ色度系统中的Y(D65)值可以依照JIS K 7373：2006，使用紫外可见近红外分光光度计进行测定，是针对300～800nm的光进行了透过率测定时的、D65光源下的三刺激值中的Y值。
本发明的膜的拉伸试验中的YS可以使用拉伸试验机(试验条件：室温，卡盘间距离为50mm，拉伸速度为10mm/分钟)进行测定，优选为1.65％以上，更优选为1.76％以上，进一步优选为1.80％以上，更进一步优选为1.83％以上，进一步更优选为1.85％以上，优选为3.0％以下。若YS在上述的范围内，则容易减少会因膜的弯曲而产生的断裂、白化等变化。对于YS而言，在于室温条件下、卡盘间距离为50mm、拉伸速度为10mm/分钟的条件下使用拉伸试验机得到的应力-应变曲线(以下，有时记载为S-S曲线)中，将使连接达到6MPa的点和达到21MPa的点而成的直线沿应变方向平行移动0.2％而与实测的S-S曲线交叉的点处的应变值作为YS。需要说明的是，将此时的应力作为耐力。
本发明的膜的拉伸试验中的耐力可以如上述的那样测定，优选为80MPa以上，更优选为82MPa以上，进一步优选为84MPa以上，优选为200MPa以下。若耐力在上述的范围内，则容易进一步减少使用包含本发明的膜的器件时的断裂、白化。需要说明的是，耐力也可以通过增加膜中包含的填料的量来增高，但也有时填料的量从耐弯曲性的观点考虑越少越好。根据本发明，即使在填料的添加量较少的情况下，也能够达成高耐力，另外，在添加填料的情况下，能够进一步提高耐力。对于本发明的膜的耐力而言，在例如填料的含量以膜的总量为基准计为10质量％以下这样较少的情况下，优选为80MPa以上，更优选为82MPa以上，进一步优选为84MPa以上，进一步更优选为85MPa以上。另外，对于本发明的膜的耐力而言，在例如填料的含量以膜的总量为基准计大于10质量％的情况下，优选为90MPa以上，更优选为93MPa以上，进一步优选为95MPa以上。
本发明的膜的全光线透过率Tt优选为70％以上，更优选为80％以上，进一步优选为85％以上，进一步更优选为89％以上，尤其优选为90％以上。若膜的全光线透过率Tt为上述的下限以上，则在将膜装配到图像显示装置中时，容易确保充分的视觉辨认性。需要说明的是，膜的全光线透过率Tt的上限值通常为100％以下。
膜的雾度优选为3.0％以下，更优选为2.0％以下，进一步优选为1.0％以下，进一步更优选为0.8％以下，尤其优选为0.5％以下，尤其更优选为0.3％以下。若膜的雾度为上述的上限以下，则在将膜装配到图像显示装置等柔性电子器件中时，容易确保充分的视觉辨认性。需要说明的是，上述雾度的下限值没有特别限定，为0％以上即可。需要说明的是，全光线透过率及雾度可以依照JIS K 7105：1981而使用雾度计算机进行测定。
本发明的膜的YI值优选为8以下，更优选为5以下，进一步优选为3以下，进一步更优选为2.8以下。若膜的YI值为上述的上限以下，则透明性变得良好，例如在用于图像显示装置的前面板的情况下，能够有助于高视觉辨认性。另外，YI值通常为-5以上，优选为-2以上。需要说明的是，对于YI值而言，可以使用紫外可见近红外分光光度计，针对300～800nm的光进行透过率测定，求出三刺激值(X，Y，Z)，基于YI＝100×(1.2769X-1.0592Z)/Y的式子算出。
本发明的膜优选具有优异的耐弯曲性。对于本发明的膜在室温时的耐弯曲次数而言，在室温、湿度为50％的条件下以R＝1.5mm进行测定，优选为20万次以上，更优选为25万次以上，进一步优选为30万次以上。若耐弯曲次数为上述的下限以上，则即使反复折弯，也能够有效地抑制裂纹、破裂、折痕等的产生。耐弯曲次数可以使用折叠试验机进行测定。
〔本发明的膜的制造方法〕
本发明的膜的制造方法没有特别限定，例如可以为至少包括以下工序的制造方法。
(a)清漆制备工序，制备至少包含前述聚酰胺酰亚胺树脂、前述胺化合物、和溶剂的树脂组合物，
(b)涂布工序，将清漆涂布于支承材料而形成涂膜；以及
(c)膜形成工序，使前述涂膜干燥而形成膜
清漆制备工序中，使聚酰胺酰亚胺树脂溶解于溶剂中，添加胺化合物和根据需要使用的前述填料、紫外线吸收剂等添加剂，进行搅拌混合，由此制备清漆。需要说明的是，使用二氧化硅粒子作为填料的情况下，可以将用能使前述树脂溶解的溶剂、例如下述的清漆的制备中可使用的溶剂对包含二氧化硅粒子的硅溶胶的分散液进行置换而得到的硅溶胶添加至树脂中。
清漆的制备中使用的溶剂只要能溶解前述树脂，就没有特别限定。作为所述溶剂，例如可举出：DMAc、DMF等酰胺系溶剂；GBL、γ-戊内酯等内酯系溶剂；二甲基砜、二甲基亚砜、环丁砜等含硫系溶剂；碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等碳酸酯系溶剂；及它们的组合。它们之中，优选为酰胺系溶剂或内酯系溶剂。这些溶剂可以单独使用或者组合使用两种以上。另外，清漆中可以包含水、醇系溶剂、酮系溶剂、非环状酯系溶剂、醚系溶剂等。清漆的固态成分浓度优选为1～25质量％，更优选为5～20质量％，进一步优选为5～15质量％。
涂布工序中，利用已知的涂布方法，在支承材料上涂布清漆而形成涂膜。作为已知的涂布方法，例如可举出线棒涂布法、逆式涂布法、凹版涂布法等辊涂法、模涂法、逗号涂布法、唇式涂布法、旋涂法、网式涂布法、喷注式刮刀涂布法、浸渍法、喷涂法、流延成型法等。
膜形成工序中，可以对涂膜进行干燥，从支承材料剥离，由此形成膜。也可以设置在剥离后进一步对膜进行干燥的工序。涂膜的干燥通常可以于50～350℃的温度进行。根据需要，可以在非活性气氛或减压的条件下进行涂膜的干燥。需要说明的是，在所得到的膜中，可以略微残存有清漆中所含的溶剂的一部分。相对于膜的质量而言，膜中包含的溶剂的量优选为1.5％以下，更优选为1.2％以下，进一步优选为1.1％以下，进一步更优选为1.0％以下。溶剂的量的下限优选为0％以上，更优选为0.02％以上，进一步优选为0.1％以上，进一步更优选为0.3％以上。
作为支承材料的例子，若为金属系，则可举出SUS板，若为树脂系，则可举出PET膜、PEN膜、聚酰胺树脂膜、聚酰亚胺树脂膜、其他聚酰胺酰亚胺树脂膜、环烯烃系聚合物膜、丙烯酸系膜等。其中，从平滑性、耐热性优异的观点考虑，优选为PET膜、环烯烃系聚合物膜等，进而从与本发明的膜的密合性及成本的观点考虑，更优选为PET膜。
〔光学层叠体〕
本发明的膜可以为光学膜，也可以在该光学膜的至少一面层叠1个以上的功能层而形成光学层叠体。作为功能层，例如可举出紫外线吸收层、硬涂层、底涂层、气体阻隔层、粘合层、色相调节层、折射率调节层等。功能层可以单独使用或者组合使用两种以上。
紫外线吸收层为具有吸收紫外线的功能的层，例如，由选自紫外线固化型的透明树脂、电子射线固化型的透明树脂及热固化型的透明树脂中的主材、和分散于该主材中的紫外线吸收剂构成。
在光学膜的至少一面可以设置有硬涂层。硬涂层的厚度没有特别限定，例如，可以为2～100μm。若前述硬涂层的厚度在前述的范围内，则容易提高耐冲击性。
粘合层为具有粘合性的功能的层，具有使膜与其他构件粘接的功能。作为粘合层的形成材料，可以使用通常已知的材料。例如，可以使用热固性树脂组合物或光固化性树脂组合物。在该情况下，可以通过事后供给能量从而使树脂组合物高分子化并发生固化。
粘合层也可以是被称为压敏型粘接剂(Pressure Sensitive Adhesive，PSA)的、通过按压而粘贴至对象物的层。
色相调节层为具有调节色相的功能的层，是能够将光学层叠体调节为目标色相的层。
折射率调节层为具有调节折射率的功能的层，例如为具有与膜不同的折射率、能够对光学层叠体赋予规定折射率的层。
光学层叠体可以还包含保护膜。保护膜可以层叠于光学膜的一面或两面。在光学膜的一面具有功能层的情况下，保护膜可以层叠于光学膜侧的表面或功能层侧的表面，也可以层叠于光学膜侧和功能层侧这两侧。
保护膜的厚度没有特别限定，通常为10～100μm，优选为10～80μm，更优选为10～50μm。光学层叠体具有2张保护膜的情况下，各保护膜的厚度可以相同，也可以不同。
本发明的一个实施方式中，本发明的膜及包含该膜的层叠体可以为以卷状卷绕于卷芯的形态，将该形态称为层叠体膜卷。
上述的膜也可以具备紫外线吸收层、粘合层、色相调节层、折射率调节层等功能层、硬涂层。
本发明的膜优选为光学膜，更优选为用于图像显示装置的前面板的膜，其中，作为用于柔性显示器、尤其是可卷绕显示器、可折叠显示器的前面板的膜即窗膜是非常有用的。上述的膜可以作为前面板而配置于图像显示装置、尤其是柔性显示器的观看侧表面。该前面板具有对柔性显示器内的图像显示元件进行保护的功能。具备上述的光学膜的图像显示装置具有高的柔软性及耐弯曲性，同时具有高表面硬度，因此，在进行了弯曲时也不会损伤其他构件，另外，光学膜自身也不易产生折痕，进而能够有利地抑制表面的划伤。
〔图像显示装置〕
本发明的膜具有优异的YS及耐力，因此可以合适地用作图像显示装置的窗膜。本发明的膜可以作为前面板而配置于图像显示装置、尤其是柔性显示器的观看侧表面。该前面板具有对柔性显示器内的图像显示元件进行保护的功能。作为图像显示装置，可举出电视机、智能手机、移动电话、汽车导航系统、平板电脑、便携式游戏机、电子纸、指示器、公告牌、钟表、及智能手表等可穿戴设备等。作为柔性显示器，可举出具有柔性特性的图像显示装置、例如电视机、智能手机、移动电话、智能手表等。
本发明的一个实施方式中，图像显示装置可以包含本发明的膜、以及选自由偏光板、触摸传感器及显示面板组成的组中的至少1种。例如，可以为介由透明粘接剂或透明粘合剂、或者不介由透明粘接剂或透明粘合剂而在该光学膜的一面层叠有偏光板、触摸传感器及显示面板的图像显示装置。需要说明的是，该光学膜也可以作为上述光学层叠体而装配到图像显示装置中，以下，图像显示装置中包含的膜为本发明的膜。
本发明的一个实施方式中，图像显示装置可以在本发明的膜或前述偏光板的至少一面具备以包围框的方式印刷的有色的遮光图案，该遮光图案可以为单层或多层的形态。前述偏光板可以遍及前述非显示区域或边框部而连续地延长，也可以为包含聚乙烯醇系偏光片及层叠或贴合于前述聚乙烯醇系偏光片的至少一面上的保护层的通常的偏光板。
本发明的一个实施方式中，在前述膜的一面将偏光板及触摸传感器一体化而成的结构中，偏光板及触摸传感器的配置顺序没有限定，可以按本发明的膜、偏光板、触摸传感器及显示面板的顺序配置，也可以按膜、触摸传感器、偏光板及显示面板的顺序配置。在按膜、偏光板、触摸传感器及显示面板的顺序配置的情况下，在从观看侧观察图像显示装置时，触摸传感器存在于偏光板的下侧，因此具有触摸传感器的图案不易被视觉辨认的优点。在这样的情况下，触摸传感器的基板的正面相位差优选为±2.5nm以下。作为该基板的原材料，作为无拉伸膜，例如，可以为选自由三乙酸纤维素、环烯烃、环烯烃共聚物、聚降冰片烯共聚物等原材料组成的组中的1种以上的原材料的膜。另一方面，可以具有在不存在触摸传感器的基板的情况下仅将图案转印至光学膜及偏光板而成的结构。
前述偏光板及触摸传感器可以利用透明粘合剂层或透明粘接剂层而配置在光学膜与显示面板之间，优选为透明粘合剂层。在按光学膜、偏光板、触摸传感器及显示面板的顺序配置的情况下，透明粘合层可以位于光学膜与偏光板之间、触摸传感器与显示面板之间。在按光学膜、触摸传感器、偏光板及显示面板的顺序配置的情况下，可以将透明粘合剂层配置于本发明的膜与触摸传感器之间、触摸传感器与偏光板之间、偏光板与显示面板之间。
<偏光板>
前述偏光板例如可以包含偏光片、以及根据需要选自支承体、取向膜、相位差涂层、粘接剂层、粘合剂层及保护层中的至少1种。
前述偏光片可以为通过包括进行溶胀、染色、交联、拉伸、水洗、干燥等的阶段的工序而用聚乙烯醇系膜制造的、该领域中通常使用的膜型偏光片，也可以为涂布包含聚合性液晶及二向色性染料的偏光涂层形成组合物而形成的涂布型偏光片(以下，有时记载为偏光涂层)。
(偏光涂层)
前述偏光涂层可以通过涂布偏光涂层形成组合物而形成。具体而言，偏光涂层形成组合物为除了二向色性色素之外还包含成为主体化合物的1种以上聚合性液晶(以下，有时记载为聚合性液晶(B))的聚合性液晶组合物(以下，有时记载为聚合性液晶组合物B)。
所谓“二向色性色素”，是指具有分子的长轴方向上的吸光度与短轴方向上的吸光度不同的性质的色素。只要具有这样的性质，则二向色性色素没有限制，可以为染料，也可以为颜料。可以组合使用2种以上的染料，也可以组合使用2种以上的颜料，还可以将染料和颜料组合使用。
二向色性色素优选在300～700nm的范围内具有极大吸收波长(λMAX)。作为这样的二向色性色素，可举出吖啶色素、噁嗪色素、菁色素、萘色素、偶氮色素及蒽醌色素，优选可举出偶氮色素。作为偶氮色素，可举出单偶氮色素、双偶氮色素、三偶氮色素、四偶氮色素及茋偶氮色素，优选可举出双偶氮色素及三偶氮色素。
偏光涂层通常通过下述方式来形成：将偏光涂层形成组合物涂布于实施了取向处理的支承体上，使所得到的涂布膜中的聚合性液晶进行聚合。涂布前述偏光涂层形成组合物的方法没有限定。作为取向处理，可以举出先前例示的取向处理。涂布偏光涂层形成组合物，在所得到的涂布膜中包含的聚合性液晶不发生聚合的条件下将溶剂干燥除去，由此形成干燥被膜。作为干燥方法，可以举出自然干燥法、通风干燥法、加热干燥及减压干燥法。
(相位差涂层)
前述偏光板可以包含相位差涂层(以下，有时简记为相位差层)。相位差涂层根据光学特性而统称为λ/2层、λ/4层、正C层等。相位差涂层例如可以通过下述方式来形成：将包含液晶化合物的相位差涂层形成组合物涂布至在表面形成有取向膜的支承体的取向膜上，形成液晶涂层后，将该液晶涂层介由粘接层与偏光层贴附后将支承体剥离；但并不限于该方法。作为支承体，可以使用作为保护膜而在上文中例示的高分子膜，对于待形成取向膜及相位差层的一侧的支承体面，也可以在形成取向膜之前实施表面处理。前述取向膜形成组合物及其涂布及干燥方法等与在偏光涂层中所说明的同样。相位差涂层形成组合物的组成除了不包含二向色性染料之外，与在前述偏光涂层中所说明的同样。另外，相位差涂层形成组合物的涂布、干燥及固化方法等也与在前述偏光涂层中所说明的同样。
(粘接剂层及粘合剂层)
前述偏光板可以包含粘接剂层及/或粘合剂层。本发明的一个实施方式中，偏光涂层与第1相位差涂层、或第1相位差涂层与第2相位差涂层可以介由粘合剂或粘接剂而贴合。作为形成粘接剂层的粘接剂，可以使用水系粘接剂、活性能量射线固化性粘接剂或热固性粘接剂，优选可以使用水系粘接剂、活性能量射线固化性粘接剂。作为粘合剂层，可以使用后述的粘合剂层。
作为水系粘接剂，可举出由聚乙烯醇系树脂水溶液形成的粘接剂、水系二液型氨基甲酸酯系乳液粘接剂等。其中，优选使用由聚乙烯醇系树脂水溶液形成的水系粘接剂。作为聚乙烯醇系树脂，除了对作为乙酸乙烯酯的均聚物的聚乙酸乙烯酯进行皂化处理而得到的乙烯醇均聚物之外，也可以使用对乙酸乙烯酯与能和其共聚的其他单体的共聚物进行皂化处理而得到的聚乙烯醇系共聚物、或将它们的羟基进行部分改性而得到的改性聚乙烯醇系聚合物等。水系粘接剂可以包含乙二醛等醛化合物、环氧化合物、三聚氰胺系化合物、羟甲基化合物、异氰酸酯化合物、胺化合物、多价金属盐等交联剂。
粘合剂层的厚度没有特别限制，例如为1～100μm左右，优选为2～50μm，更优选为3～30μm。
(保护层)
前述偏光板可以包含保护层。本发明的一个实施方式中，偏光板可以为具有至少1个以上的保护层的形态，可以位于形成了偏光板的偏光片的一面，或者在偏光片具有相位差层的情况下可以位于相位差层的与偏光片相反的面。
作为保护层，只要是透明性、机械强度、热稳定性、水分遮蔽性、各向同性等优异的膜，就没有特别限制。具体而言，可以举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯系膜；二乙酸纤维素、三乙酸纤维素等纤维素系膜；聚碳酸酯系膜；聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸乙酯等丙烯酸系膜；聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚物等苯乙烯系膜；环烯烃、环烯烃共聚物、聚降冰片烯、聚丙烯、聚乙烯、乙烯丙烯共聚物等聚烯烃系膜；氯乙烯系膜；尼龙、芳香族聚酰胺等聚酰胺系膜；酰亚胺系膜；砜系膜；聚醚酮系膜；硫化聚苯撑系膜；乙烯醇系膜；偏氯乙烯系膜；乙烯醇缩丁醛系膜；芳酯(arylate)系膜；聚甲醛系膜；氨基甲酸酯系膜；环氧系膜；有机硅系膜等。它们之中，考虑到偏光特性或耐久性时，特别优选为具有利用碱等进行了皂化的表面的纤维素系膜。另外，保护层也可以兼具相位差功能这样的光学补偿功能。
<触摸传感器>
前述图像显示装置可以包含触摸传感器。触摸传感器具有支承体、设置于支承体上的下部电极、与下部电极对置的上部电极、被下部电极和上部电极夹持的绝缘层。
支承体只要是具有透光性的挠性树脂膜即可，可以采用各种支承体。作为支承体，例如，可举出作为保护层而在上文中例示的膜。
下部电极具有例如俯视时呈正方形的多个小电极。多个小电极以矩阵状排列。
上部电极具有例如俯视时呈正方形的多个小电极。多个小电极在俯视时未配置下部电极的位置上互补地以矩阵状排列。即，上部电极与下部电极以俯视时无间隙的方式配置。
绝缘层将下部电极与上部电极绝缘。绝缘层的形成材料可使用作为触摸传感器的绝缘层的材料而通常已知的材料。
需要说明的是，本实施方式中，以触摸传感器为所谓的投影型静电电容方式的触摸传感器的情况进行了说明，但在不损害发明的效果的范围内，也可以采用膜电阻方式等其他方式的触摸传感器。
[柔性显示装置]
本发明还提供具备本发明的膜的柔性显示装置。本发明的膜优选在柔性显示装置中作为前面板来使用。柔性显示装置由柔性显示装置用层叠体、和有机EL显示面板形成，相对于有机EL显示面板，柔性显示装置用层叠体被配置于观看侧，以可折弯的方式构成。柔性显示装置用层叠体可以含有作为窗膜的本发明的光学膜、圆偏光板、触摸传感器，它们的层叠顺序是任意的，但优选从观看侧起按窗膜、圆偏光板、触摸传感器的顺序、或者窗膜、触摸传感器、圆偏光板的顺序层叠。若在触摸传感器的观看侧存在圆偏光板，则触摸传感器的图案不易被视觉辨认，显示图像的视觉辨认性变得良好，因此是优选的。各构件可以使用粘接剂、粘合剂等进行层叠。另外，可以具备形成于窗膜、圆偏光板、触摸传感器中的任一层的至少一面上的遮光图案。
[偏光板]
本发明的柔性显示装置可以还具备偏光板、优选圆偏光板。圆偏光板是通过在直线偏光板上层叠λ/4相位差板从而具有仅使右旋圆偏振光成分或左旋圆偏振光成分透过的功能的功能层。
[触摸传感器]
本发明的柔性显示装置可以还具备触摸传感器。触摸传感器用作输入手段。作为触摸传感器，提出了电阻膜方式、表面弹性波方式、红外线方式、电磁感应方式、静电电容方式等各种方式，可以为任意方式。其中，优选静电电容方式。
[粘接层]
形成前述柔性显示装置用层叠体的窗膜、偏光板、触摸传感器等各层以及构成各层的直线偏光板、λ/4相位差板等膜构件可以利用粘接剂进行粘接。作为粘接剂，可以使用水系粘接剂、有机溶剂系粘接剂、无溶剂系粘接剂、固体粘接剂、溶剂挥散型粘接剂、湿气固化型粘接剂、加热固化型粘接剂、厌氧固化型粘接剂、水系溶剂挥散型粘接剂、活性能量射线固化型粘接剂、固化剂混合型粘接剂、热熔融型粘接剂、压敏型粘接剂、压敏型粘合剂、再湿型粘接剂等通常使用的粘接剂。其中，常常使用水系溶剂挥散型粘接剂、活性能量射线固化型粘接剂、压敏型粘合剂。粘接层的厚度可以根据所要求的粘接力等而适宜地调节，例如为0.01～500μm，优选为0.1～300μm。可以在前述柔性图像显示装置用层叠体中存在多个粘接层，粘接层各自的厚度及所使用的粘接剂的种类可以相同，也可以不同。
[实施例]
以下，利用实施例来更详细地说明本发明。只要没有特别说明，则例中的“％”及“份”是指质量％及质量份。
(树脂的合成)
在氮气气氛下，向具备搅拌叶片的1L可分离式烧瓶中加入DMAc313.57g。接着加入TFMB 18.36g(57.33mmol)，一边于室温搅拌一边使TFMB溶解于DMAc。接下来，向烧瓶中添加6FDA 7.72g(17.38mmol)，冷却至10℃，搅拌16小时。然后，向烧瓶中加入4,4’-氧双(苯甲酰氯)1.71g(5.81mmol)，接着加入对苯二甲酰氯(有时记载为TPC)6.35g(31.28mmol)，于10℃搅拌30分钟。接着，加入DMAc 313.57g，搅拌10分钟后，进一步向烧瓶中加入TPC 0.71g(3.48mmоl)，搅拌2小时。接着，向烧瓶中加入二异丙基乙基胺5.24g(40.54mmоl)和4-甲基吡啶3.78g(40.54mmol)、乙酸酐12.42g(121.65mmol)，于10℃搅拌30分钟。然后，使用油浴，经1小时阶段性地从10℃升温至75℃，进一步于75℃搅拌3小时，得到反应液。
将所得到的反应液冷却至室温，以线状投入至大量的甲醇中，将所析出的沉淀物取出，在甲醇中浸渍6小时后，用大大过量的甲醇进行清洗后，进行减压干燥，得到聚酰胺酰亚胺树脂(1)。
(硅溶胶的溶剂置换)
向1L的烧瓶中装入甲醇分散硅溶胶(平均一次粒径：27nm，二氧化硅固态成分为30质量％)300g及GBL(Mitsubishi Chemical Corporation制)210g，使用真空蒸发器，在45℃的热水浴下，以400hPa使甲醇蒸发1小时，接着以250hPa使甲醇蒸发1小时。进一步在250hPa下升温至70℃，加热30分钟，得到固态成分为30质量％的GBL分散硅溶胶(1)。
〔实施例1〕
(清漆的制备)
将GBL分散硅溶胶(1)与GBL混合，加入至作为上蓝剂的Sumiplast(注册商标)Violet B(Sumika Chemtex Co.,Ltd.制，以下有时记载为VB)、和作为紫外线吸收剂的Sumisorb(注册商标)340(Sumika Chemtex Co.,Ltd.制，以下有时记载为SS340)中，使它们溶解。接着，加入聚酰胺酰亚胺树脂(1)，进一步加入相对于聚酰胺酰亚胺树脂(1)的质量而言为0.2质量％的二异丙基乙基胺盐酸盐(以下有时记载为DIEA)，使其溶解，得到清漆(1)。相对于聚酰胺酰亚胺树脂与二氧化硅固态成分的合计质量而言，VB的量为35ppm，SS340的量为5.7质量％。另外，清漆(1)中的聚酰胺酰亚胺与二氧化硅的固态成分的质量比为8：2，相对于清漆整体而言的聚酰胺酰亚胺与二氧化硅的固态成分的合计浓度为10.5质量％。
(制膜)
使用涂布器将所得到的清漆(1)涂敷于聚酯基材(东洋纺(株)制，Cosmo Shine(注册商标)A4100)的平滑面上，于50℃干燥30分钟，接着于140℃干燥15分钟，得到自支撑膜。将自支撑膜固定于金属框，经40分钟升温至200℃，于200℃维持20分钟而进行干燥，得到膜。所得到的膜的平均厚度为50μm。
〔实施例2～7、比较例1及2〕
将实施例1中的二氧化硅的量、和DIEA的量变更为表1中记载的比率，制备清漆，使用所得到的清漆与实施例1同样地制造膜。需要说明的是，表1中的二氧化硅的量为相对于清漆整体而言的二氧化硅的固态成分浓度，DIEA的量为相对于聚酰胺酰亚胺树脂(1)的质量而言的DIEA的量。
<Y(D65)的测定>
依照JIS K 7373：2006，使用紫外可见近红外分光光度计(日本分光(株)制，V-750)测定了膜的Y(D65)值。在无样品的状态下进行了背景测定之后，将膜设置于样品保持器，针对300～800nm的光进行透过率测定，求出D65光源下的三刺激值中的Y值。
<膜的厚度的测定>
对于膜的厚度而言，使用数显量表(Mitutoyo(株)制，ID-C112XBS)，测定10个点以上的膜的厚度，算出其平均值。
<YS和耐力的测定>
使用精密万能试验机((株)岛津制作所制，自动绘图仪(Autograph)AG-IS)，测定了实施例及比较例中得到的聚酰胺酰亚胺膜的YS和耐力。制作纵横10mm宽的膜，在卡盘间距离为50mm、拉伸速度为10mm/分钟的条件下测定了S-S曲线。在所得到的S-S曲线中，将使连接达到6MPa的点和达到21MPa的点而成的直线沿应变方向平行移动0.2％而与实测的S-S曲线交叉的点处的应变值作为YS，将此时的应力作为耐力。
另外，在硅溶胶的添加量相等的组中进行比较，将不添加胺化合物的情况下的耐力作为100％，以耐力提高率[％]的形式计算通过添加胺化合物使耐力以何种程度提高。具体而言，以比较例1的耐力为基准对实施例1～4的耐力进行评价，以比较例2的耐力为基准对实施例5～7的耐力进行评价。将所得到的结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0003967047380000421
确认到包含至少1种聚酰胺酰亚胺树脂、和至少1种胺化合物的本发明的膜具有高的屈服点应变及屈服点应力。另外还确认到，通过添加胺化合物，从而与不添加胺化合物的情况相比，耐力提高。

Claims (10)

1.膜，其包含至少1种聚酰胺酰亚胺树脂、和至少1种胺化合物，所述胺化合物为胺盐。
2.如权利要求1所述的膜，其中，胺盐为选自由胺盐酸盐、胺硫酸盐、胺硝酸盐、胺碳酸盐及胺羧酸盐组成的组中的至少1种。
3.如权利要求1或2所述的膜，其中，胺化合物为叔胺化合物的盐。
4.如权利要求3所述的膜，其中，胺化合物为碳原子数3～30的叔胺化合物的盐。
5.如权利要求1～4中任一项所述的膜，其中，胺化合物为选自由芳香族胺化合物的盐及脂肪族胺化合物的盐组成的组中的至少1种。
6.如权利要求1～4中任一项所述的膜，其中，XYZ色度系统中的Y值(D65)为80以上。
7.如权利要求1～6中任一项所述的膜，其为用于柔性显示装置的前面板的膜。
8.柔性显示装置，其具备权利要求1～7中任一项所述的膜。
9.如权利要求8所述的柔性显示装置，其还具备触摸传感器。
10.如权利要求8或9所述的柔性显示装置，其还具备偏光板。
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