KR20230084057A - 필름 및 플렉시블 표시 장치 - Google Patents

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가츠히로 와타나베
유키 야마시타
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스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
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Abstract

적어도 1종의 폴리아미드이미드 수지와, 적어도 1종의 아민 화합물을 포함하는, 필름.

Description

필름 및 플렉시블 표시 장치{FILM AND FLEXIBLE DISPLAY DEVICE}
본 발명은, 폴리아미드이미드 수지와 적어도 1종의 아민 화합물을 포함하는 필름, 및 당해 필름을 구비하는 플렉시블 표시 장치에 관한 것이다.
현재, 액정 표시 장치나 유기 EL 표시 장치 등의 화상 표시 장치는, 휴대전화나 스마트 워치와 같은 다양한 용도로 널리 활용되고 있다. 이러한 화상 표시 장치의 전면판(前面板)으로서는 글라스가 이용되어 왔지만, 글라스는 대단히 강직하여, 깨지기 쉽기 때문에, 예를 들면 플렉시블 표시 장치의 전면판 재료로서의 이용은 어렵다. 그 때문에, 글라스를 대신하는 재료의 하나로서 고분자 재료의 활용이 검토되며, 예를 들면 폴리아미드이미드 수지를 이용하는 광학 필름이 검토되고 있다(예를 들면 특허문헌 1 및 2).
일본국 공개특허 특개2018-119132호 공보 일본국 공개특허 특개2019-210430호 공보
플렉시블 표시 장치 등의 플렉시블 전자 디바이스는, 다양한 환경 하에서 사용된다. 플렉시블 전자 디바이스는, 사용 시에 폴딩 조작이나 권취(卷取) 조작 등을 수반하기 때문에, 당해 디바이스에 있어서 전면판 등으로서 사용되는 폴리아미드이미드 수지 필름도, 다양한 환경 하에서 폴딩 등의 조작이 행해질 가능성이 있다. 그 때문에, 이러한 필름에는, 폴딩 등의 조작이 행해졌을 경우여도, 파단, 백화 등이 발생하지 않는 것이 요구된다. 그리고, 변형 시의 파단이나 백화는, 과도한 소성 변형에 수반하여 발생하므로, 본 발명자는, 필름의 소성 변형을 발생하기 어렵게 하는 것, 예를 들면, 필름의 인장 시험에 있어서의 항복점 변형(Yield Strain이라고 말한다. 이하, YS라고 기재하는 경우가 있다.)과, 항복점 응력(이하, 내력이라고 기재하는 경우가 있다.)을 높임으로써, 폴딩 등의 조작에 의한, 필름의 파단, 백화 등의 변화를 억제할 수 있다고 생각하였다. 따라서 본 발명은, 높은 항복점 변형 및 내력을 가지는 필름을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토를 행한 결과, 적어도 1종의 폴리아미드이미드 수지와 적어도 1종의 아민 화합물을 포함하는 필름에 의해, 상기 과제가 해결되는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하는 것에 이르렀다. 즉, 본 발명에는, 이하의 양태가 포함된다.
〔1] 적어도 1종의 폴리아미드이미드 수지와, 적어도 1종의 아민 화합물을 포함하며, 상기 아민 화합물은 아민염인, 필름.
〔2] 아민염은, 아민염산염, 아민황산염, 아민질산염, 아민탄산염 및 아민카르본산염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, [1]에 기재된 필름.
〔3] 아민 화합물은 제3급 아민 화합물의 염인, [1] 또는 [2]에 기재된 필름.
〔4] 아민 화합물은 탄소수 3~30의 제3급 아민 화합물의 염인, [3]에 기재된 필름.
〔5] 아민 화합물은 방향족 아민 화합물의 염 및 지방족 아민 화합물의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, [1]~ [4] 중 어느 것에 기재된 필름.
〔6] XYZ 표색계에 있어서의 Y값(D65)이 80 이상인, [1]~ [5] 중 어느 것에 기재된 필름.
〔7] 플렉시블 표시 장치의 전면판용의 필름인, [1]~ [6] 중 어느 것에 기재된 필름.
〔8] [1]~ [7] 중 어느 것에 기재된 필름을 구비하는 플렉시블 표시 장치.
〔9] 터치 센서를 추가로 구비하는, [8]에 기재된 플렉시블 표시 장치.
〔10] 편광판을 추가로 구비하는, [8] 또는 [9]에 기재된 플렉시블 표시 장치.
본 발명에 의하면, 높은 항복점 변형 및 항복점 응력을 가지는 필름을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명의 범위는 여기에서 설명하는 실시형태에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서 다양한 변경을 할 수 있다.
본 발명의 필름은, 적어도 1종의 폴리아미드이미드 수지와 적어도 1종의 아민 화합물을 포함한다. 본 발명의 필름이 폴리아미드이미드 수지와 아민 화합물을 함유함으로써, 높은 YS 및 내력을 가지는 필름이 얻어지는 이유는 명확하지 않으며, 본 발명은 후술하는 메커니즘에 조금도 한정되는 것은 아니지만, 아민 화합물은 폴리아미드이미드 수지에 포함되는 이미드 결합 및/또는 아미드 결합과 어떠한 상호 작용을 하고 있다고 생각된다. 그 결과, 본 발명의 필름에 포함되는 폴리아미드이미드 수지의 사슬 사이에서의 상호 작용이 강해져, 높은 YS 및 내력을 초래하였다고 생각된다.
본 발명의 필름에 포함되는 적어도 1종의 아민 화합물은, 종래 공지의 아민 화합물을 특별히 한정 없이 이용할 수 있으며, 예를 들면, 지방족 아민 및 방향족 아민 중 어느 것이어도 되고, 제1급 아민 화합물, 제2급 아민 화합물, 제3급 아민 화합물 중 어느 것이어도 된다.
본 발명의 필름에 포함되는 적어도 1종의 아민 화합물은, 종래 공지의 아민 화합물을 특별히 한정 없이 이용할 수 있으며, 예를 들면, 지방족 아민 및 방향족 아민 중 어느 것이어도 되고, 제1급 아민 화합물, 제2급 아민 화합물, 제3급 아민 화합물 및 이들의 염 중 어느 것이어도 된다.
상기 아민 화합물은, 1개의 아미노기를 가지는 모노아민 화합물이어도, 2 이상의 아미노기를 가지는 폴리아민 화합물이어도, 복소환(複素環)의 환 구성 원자로서의 질소 원자를 가지는 복소환식 방향족 아민 화합물이어도 되고, 또한, 상기 아민 화합물의 염의 형태인 아민염이어도 된다.
바니시(varnish)의 점도 상승을 억제하고, 도공성을 높이기 쉬운 관점에서, 아민 화합물은, 바람직하게는 모노아민 화합물 또는 그 염이다. 얻어지는 필름의 YS 및 내력을 향상시키기 쉬운 관점에서, 아민 화합물은 바람직하게는 아민염이다. 아민염은, 일반적으로 아민과 비교하여, 극성이 높은 경향이 있기 때문에, 폴리아미드이미드 수지와 보다 상호 작용하기 쉬우며, 필름의 YS나 내력을 보다 높게 하는 것이 기대된다.
아민염으로서는, 아민염산염, 아민황산염, 아민질산염, 아민탄산염, 아민카르본산염, 아민술폰산염, 아민인산염, 아민브롬화수소산염, 아민요오드화수소산염 등을 들 수 있다. 아민 화합물은, 보다 바람직하게는 아민염산염, 아민황산염, 아민질산염, 아민탄산염 및 아민카르본산염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이며, 더 바람직하게는 아민염산염, 아민탄산염 및 아민카르본산염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이다.
본 발명의 필름은 1종류의 아민 화합물을 포함하고 있어도 되고, 2종 이상의 아민 화합물을 조합시켜서 포함하고 있어도 된다.
본 발명에 있어서, 아민 화합물로서 사용 가능한 제1급 아민 화합물로서는, 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 펜틸아민, 2-메톡시에틸아민, 2-에톡시에틸아민, 3-메톡시프로필아민, 3-에톡시프로필아민 등의 지방족 제1급 아민 화합물; 아닐린, о-톨루이딘, 아니시딘 등의 방향족 제1급 아민 화합물; 및 이들의 염을 들 수 있다. 제2급 아민 화합물로서는, 디메틸아민, 디에틸아민, 메틸부틸아민, 에틸프로필아민, 에틸이소프로필아민 등의 지방족 제2급 아민 화합물; 디페닐아민, 9,10-디히드로아크리딘, 페녹사진, 이미노스틸벤 등의 방향족 제2급 아민 화합물; 및 이들의 염을 들 수 있다. 제3급 아민 화합물로서는, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민, N,N-디메틸부틸아민, 트리이소펜틸아민, 디메틸에틸아민, 디에틸메틸아민, 디이소프로필에틸아민, N,N-디메틸시클로헥실아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라에틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸-1,3-디아미노프로판, N-메틸피페리딘, N-에틸피페리딘, N-메틸피롤리딘, N-에틸피롤리딘, N-부틸피롤리딘, 1,4-디메틸피페라진, 퀴누클리딘 등의 지방족 제3급 아민 화합물; 트리페닐아민, 9,9-디메틸-10-페닐-9,10-디히드로아크리딘, N-메틸디페닐아민 등의, 아미노기를 가지는 방향족 제3급 아민 화합물; 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 피콜린, 2-메틸피리딘, 3-메틸피리딘, 페난트리딘, 피롤, 인돌, 1-메틸피롤, 1-페닐피롤, 1-메틸인돌, 1-페닐인돌 등의 복소환의 환 구성 원자로서 제3급 질소 원자를 가지는 복소환식 방향족 아민 화합물; 및 이들의 염을 들 수 있다.
아민 화합물은, 필름의 YS 및 내력을 향상시키기 쉬운 관점에서, 바람직하게는 제3급 아민 화합물 및 그 염이며, 보다 바람직하게는 탄소수 3~30의 제3급 아민 화합물 및 그 염, 더 바람직하게는 탄소수 3~30의 제3급 아민 화합물의 염이다. 특히, 탄소수 3~30의 제3급 아민 화합물의 염은, 상기 효과가 높은 것에 추가하여, 휘발성이 낮아, 취급하기 쉽다.
아민 화합물의 탄소수는, 아민 화합물의 비점(沸點) 및 분자 사이즈를 바람직한 범위로 조정하기 쉬우며, 얻어지는 필름의 YS 및 내력을 향상시키기 쉬운 관점에서, 바람직하게는 3~30, 보다 바람직하게는 4~20, 더 바람직하게는 4~15, 특히 바람직하게는 5~10이다.
아민 화합물은, 방향족 아민 화합물, 지방족 아민 화합물 및 그들의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 예를 들면 지방족 제3급 아민 화합물, 제3급 아민기를 가지는 방향족 아민 화합물, 복소환의 환 구성 원자로서 제3급 질소 원자를 가지는 복소환식 방향족 아민 화합물 및 그들의 염 등이어도 된다.
필름의 YS 및 내력을 향상시키기 쉬운 관점에서, 아민 화합물은, 보다 바람직하게는 지방족 제3급 아민 화합물, 제3급 아민기를 가지는 방향족 아민 화합물, 복소환의 환 구성 원자로서의 제3급 질소 원자를 가지는 복소환식 방향족 화합물 및 그들의 염으로 이루어지는 군에서 선택되고, 보다 더 바람직하게는 지방족 제3급 아민 화합물, 제3급 아민기를 가지는 방향족 아민 화합물 및 그들의 염으로 이루어지는 군에서 선택되고, 특히 바람직하게는 상기와 같은 제3급 아민 화합물의 염, 특히 보다 바람직하게는 탄소수 3∼30의 제3급 아민 화합물의 염이다.
아민 화합물은, 바니시의 취급 및 도공성, 건조 후의 필름 중의 잔류량의 관점에서, 그 1기압에 있어서의 비점이 50℃ 이상인 것이 바람직하고, 70℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 당해 비점은, 더 바람직하게는 80℃ 이상이며, 특히 바람직하게는 85℃ 이상이다.
아민 화합물은, 바니시의 취급 및 도공성, 건조 후의 필름 중의 잔류량의 관점에서, 그 분자량이 50 이상인 것이 바람직하고, 70 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 용해성의 관점에서, 그 1기압에 있어서의 분자량이 500 이하인 것이 바람직하고, 400 이하인 것이 보다 바람직하다. 당해 분자량은, 더 바람직하게는 75~300이며, 특히 바람직하게는 80~200이다.
본 발명의 필름에 포함되는 아민 화합물의 함유량은, 얻어지는 필름의 YS 및 내력을 향상시키기 쉬운 관점에서, 본 발명의 필름의 총량에 의거하여, 바람직하게는 0.05질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.10질량% 이상, 더 바람직하게는 0.15질량% 이상, 보다 더 바람직하게는 0.20질량% 이상이며, 필름의 투명성, 내(耐)굴곡성의 관점에서, 바람직하게는 10질량% 이하, 보다 바람직하게는 5질량% 이하, 더 바람직하게는 3질량% 이하이다.
본 발명의 필름에 포함되는 아민 화합물의 함유량은, 얻어지는 필름의 YS 및 내력을 향상시키기 쉬운 관점에서, 본 발명의 필름에 포함되는 폴리아미드이미드 수지 100질량부당, 바람직하게는 0.05질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.1질량부 이상, 더 바람직하게는 0.2질량부 이상이며, 필름의 투명성, 내굴곡성의 관점에서, 바람직하게는 10질량부 이하, 보다 바람직하게는 5질량부 이하, 더 바람직하게는 3질량부 이하이다.
<폴리아미드이미드 수지>
본 발명의 필름은, 상기의 아민 화합물에 추가하여, 적어도 1종의 폴리아미드이미드 수지를 함유한다. 본 발명의 필름은, 1종류의 폴리아미드이미드 수지를 함유하고 있어도 되고, 2종 이상의 폴리아미드이미드 수지를 함유하고 있어도 된다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 폴리아미드이미드 수지는, 필름의 투명성이나 내굴곡성, YS 및 내력을 향상시키기 쉬운 관점에서, 식 (1)로 나타내어지는 구성 단위 및 식 (2)로 나타내어지는 구성 단위를 가지는 폴리아미드이미드 수지인 것이 바람직하다. 이하에 있어서 식 (1) 및 식 (2)에 대하여 설명한다.
Figure pat00001
식 (1)로 나타내어지는 구성 단위는, 테트라카르본산 화합물과 디아민 화합물이 반응하여 형성되는 구성 단위이며, 식 (2)로 나타내어지는 구성 단위는, 디카르본산 화합물과 디아민 화합물이 반응하여 형성되는 구성 단위이다.
폴리아미드이미드 수지가, 식 (1)로 나타내어지는 구성 단위 및 식 (2)로 나타내어지는 구성 단위를 가지는 폴리아미드이미드 수지인 본 발명의 일 양태에 있어서, 식 (1) 중의 Y는, 서로 독립적으로, 4가의 유기기를 나타내고, 바람직하게는 탄소수 4~40의 4가의 유기기를 나타낸다. 상기 유기기는, 유기기 중의 수소 원자가 탄화수소기 또는 불소 치환된 탄화수소기로 치환되어 있어도 되는 유기기이며, 그 경우, 탄화수소기 및 불소 치환된 탄화수소기의 탄소수는 바람직하게는 1~8이다. 본 발명의 일 실시양태인 상기 폴리아미드이미드 수지는, 복수종의 Y를 포함할 수 있으며, 복수종의 Y는, 서로 동일하여도, 달라도 된다. Y로서는, 식 (20), 식 (21), 식 (22), 식 (23), 식 (24), 식 (25), 식 (26), 식 (27), 식 (28) 또는 식 (29)로 나타내어지는 기; 그들의 식 (20)~식 (29)로 나타내어지는 기 중의 수소 원자가 메틸기, 플루오로기, 클로로기 또는 트리플루오로메틸기로 치환된 기; 및 4가의 탄소수 6 이하의 쇄식(鎖式) 탄화수소기가 예시된다.
Figure pat00002
[식 (20)~식 (29) 중, *는 결합손을 나타내고,
W1은, 단결합, -O-, -CH2-, -CH2-CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -Ar-, -SO2-, -CO-, -O-Ar-O-, -Ar-O-Ar-, -Ar-CH2-Ar-, -Ar-C(CH3)2-Ar- 또는 -Ar-SO2-Ar-을 나타낸다. Ar은, 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴렌기를 나타내고, 구체예로서는 페닐렌기를 들 수 있다.]
식 (20), 식 (21), 식 (22), 식 (23), 식 (24), 식 (25), 식 (26), 식 (27), 식 (28) 및 식 (29)로 나타내어지는 기 중에서도, 당해 폴리아미드이미드 수지를 포함하여 이루어지는 필름의 YS, 내력, 표면 경도 및 유연성의 관점에서, 식 (26), 식 (28) 또는 식 (29)로 나타내어지는 기가 바람직하고, 식 (26)으로 나타내어지는 기가 보다 바람직하다. 또한, W1은, 당해 폴리아미드이미드 수지를 포함하여 이루어지는 필름의 YS, 내력, 표면 경도나 유연성의 관점에서, 서로 독립적으로, 단결합, -O-, -CH2-, -CH2-CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2- 또는 -C(CF3)2-인 것이 바람직하고, 단결합, -O-, -CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2- 또는 -C(CF3)2-인 것이 보다 바람직하고, 단결합, -O-, -C(CH3)2- 또는 -C(CF3)2-인 것이 더 바람직하고, -O- 또는 -C(CF3)2-인 것이 특히 바람직하다.
상기 양태에 있어서, 식 (1) 중의 복수의 Y 중 적어도 일부는, 식 (5)로 나타내어지는 구성 단위인 것이 바람직하다. 식 (1) 중의 복수의 Y 중 적어도 일부가 식 (5)로 나타내어지는 기이면, 얻어지는 필름은, 높은 투명성을 발현하기 쉽다. 또한, 메틸렌기 부분의 굴곡성 골격에 유래하여, 당해 폴리아미드이미드 수지의 용매에 대한 용해성을 향상하여, 폴리아미드이미드 수지를 포함하는 바니시의 점도를 낮게 억제할 수 있으며, 또한 필름의 가공을 용이하게 할 수 있다.
Figure pat00003
[식 (5) 중, R18~R25는, 서로 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기 또는 탄소수 6~12의 아릴기를 나타내고, R18~R25에 포함되는 수소 원자는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되고,
*는 결합손을 나타낸다.]
식 (5)에 있어서, R18, R19, R20, R21, R22, R23, R24, R25는, 서로 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기 또는 탄소수 6~12의 아릴기를 나타내고, 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타내고, 보다 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1~3의 알킬기를 나타낸다. 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기 및 탄소수 6~12의 아릴기로서는, 식 (3)에 있어서의 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기 또는 탄소수 6~12의 아릴기로서 후술하는 것을 들 수 있다. 여기에서, R18~R25에 포함되는 수소 원자는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다. R18~R25는, 서로 독립적으로, 당해 폴리아미드이미드 수지를 포함하여 이루어지는 필름의 표면 경도나 유연성의 관점에서, 더 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 플루오로기, 클로로기 또는 트리플루오로메틸기이며, 특히 바람직하게는 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 있어서는, 식 (5)로 나타내어지는 구성 단위는, 식 (5')로 나타내어지는 기이며, 즉, 복수의 Y 중 적어도 일부는, 식 (5')로 나타내어지는 구성 단위이다. 이 경우, 당해 폴리아미드이미드 수지를 포함하여 이루어지는 필름은, 높은 투명성을 가질 수 있다.
Figure pat00004
[식 (5') 중, *는 결합손을 나타낸다]
본 발명의 바람직한 실시양태에 있어서, 상기 폴리아미드이미드 수지 중의 Y의, 바람직하게는 50몰% 이상, 보다 바람직하게는 60몰% 이상, 더 바람직하게는 70몰% 이상이 식 (5), 특히 식 (5')로 나타내어진다. 상기 폴리아미드이미드 수지에 있어서의 상기 범위 내의 Y가 식 (5), 특히 식 (5')로 나타내어지면, 당해 폴리아미드이미드 수지를 포함하여 이루어지는 필름은 높은 투명성을 가질 수 있으며, 추가로 불소 원소를 함유하는 골격에 의해 당해 폴리아미드이미드 수지의 용매에 대한 용해성이 향상하여, 폴리아미드이미드 수지를 포함하는 바니시의 점도를 낮게 억제할 수 있다. 또한, 필름의 제조가 용이하게 된다. 또한, 바람직하게는, 상기 폴리아미드이미드 수지 중의 Y의 100몰% 이하가 식 (5), 특히 식 (5')로 나타내어진다. 상기 폴리아미드이미드 수지 중의 Y는 식 (5), 특히 식 (5')여도 된다. 상기 폴리아미드이미드 수지 중의 Y의 식 (5)로 나타내어지는 구성 단위의 함유율은, 예를 들면 1H-NMR을 이용하여 측정할 수 있으며, 또는 원료의 투입비로부터 산출할 수도 있다.
폴리아미드이미드 수지가 식 (1)로 나타내어지는 구성 단위 및 식 (2)로 나타내어지는 구성 단위를 가지는 폴리아미드이미드 수지인 본 발명의 일 양태에 있어서, 식 (2) 중의 Z는, 서로 독립적으로, 2가의 유기기를 나타낸다. 본 발명의 일 실시형태에 있어서, 폴리아미드이미드 수지는, 복수종의 Z를 포함할 수 있으며, 복수종의 Z는, 서로 동일하여도 달라도 된다. 상기 2가의 유기기는, 바람직하게는 탄소수 4~40의 2가의 유기기를 나타낸다. 상기 유기기는, 탄화수소기 또는 불소 치환된 탄화수소기로 치환되어 있어도 되고, 그 경우, 탄화수소기 및 불소 치환된 탄화수소기의 탄소수는 바람직하게는 1~8이다. Z의 유기기로서는, 식 (20), 식 (21), 식 (22), 식 (23), 식 (24), 식 (25), 식 (26), 식 (27), 식 (28) 또는 식 (29)로 나타내어지는 기의 결합손 중, 인접하지 않는 2개가 수소 원자로 치환된 기 및 탄소수 6 이하의 2가의 쇄식 탄화수소기가 예시된다. 필름의 광학 특성을 향상, 예를 들면 YI값을 저감하기 쉬운 관점에서, 식 (20), 식 (21), 식 (22), 식 (23), 식 (24), 식 (25), 식 (26), 식 (27), 식 (28) 또는 식 (29)로 나타내어지는 기에 있어서, 인접하지 않는 2개의 결합손이 수소 원자로 치환된 기가 바람직하다. 본 발명의 일 실시형태에 있어서, 폴리아미드이미드 수지는, Z로서 1종류의 유기기를 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상의 유기기를 포함하고 있어도 된다.
Z의 유기기로서는, 식 (20'), 식 (21'), 식 (22'), 식 (23'), 식 (24'), 식 (25'), 식 (26'), 식 (27'), 식 (28') 및 식 (29'):
Figure pat00005
[식 (20')~식 (29') 중, W1 및 *는, 식 (20)~식 (29)에 있어서 정의하는 대로이다]
로 나타내어지는 2가의 유기기가 보다 바람직하다. 또한, 식 (20)~식 (29) 및 식 (20')~식 (29')에 있어서의 환상의 수소 원자는, 탄소수 1~8의 탄화수소기, 불소 치환된 탄소수 1~8의 탄화수소기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 불소 치환된 탄소수 1~6의 알콕시기로 치환되어 있어도 된다.
폴리아미드이미드 수지가, 식 (2) 중의 Z가 상기의 식 (20')~식 (29') 중 어느 것으로 나타내어지는 구성 단위를 가지는 경우, 폴리아미드이미드 수지는, 당해 구성 단위에 추가하여, 다음 식 (d1):
Figure pat00006
[식 (d1) 중, R24는, 서로 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기 또는 탄소수 6~12의 아릴기를 나타내고, R25는, R24 또는 -C(=O)-*를 나타내며, *는 결합손을 나타낸다]
로 나타내어지는 카르본산 유래의 구성 단위를 추가로 가지는 것이, 바니시의 점도를 낮추기 쉬우며, 바니시의 성막성을 높이기 쉬우며, 얻어지는 필름의 균일성을 높이기 쉬운 관점에서 바람직하다.
R24에 있어서, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기 및 탄소수 6~12의 아릴기로서는, 각각, 후술하는 식 (3) 중의 R1~R8에 관하여 예시한 것을 들 수 있다. 구성 단위(d1)로서는, 구체적으로는, R24 및 R25가 모두 수소 원자인 구성 단위(디카르본산 화합물에 유래하는 구성 단위), R24가 모두 수소 원자이며, R25가 -C(=O)-*를 나타내는 구성 단위(트리카르본산 화합물에 유래하는 구성 단위) 등을 들 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 폴리아미드이미드 수지는, 복수종의 Z를 포함할 수 있으며, 복수종의 Z는, 서로 동일하여도 달라도 된다. 특히, 얻어지는 필름의 표면 경도나 광학 특성을 향상시키기 쉬운 관점에서, Z 중 적어도 일부가, 식 (3a):
Figure pat00007
[식 (3a) 중, Rg 및 Rh는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 또는 탄소수 6~12의 아릴기를 나타내고, Rg 및 Rh에 포함되는 수소 원자는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되고,
A, m 및 *는 식 (3) 중의 A, m 및 *와 같으며,
t 및 u는 서로 독립적으로 0~4의 정수를 나타낸다]
로 나타내어지는 것이 바람직하고, 식 (3):
Figure pat00008
[식 (3) 중, R1~R8은, 서로 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 또는 탄소수 6~12의 아릴기를 나타내고, R1~R8에 포함되는 수소 원자는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되고,
A는, 서로 독립적으로, 단결합, -O-, -CH2-, -CH2-CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -SO2-, -S-, -CO- 또는 -N(R9)-를 나타내고, R9는 수소 원자, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~12의 1가의 탄화수소기를 나타내고,
m은 0~4의 정수를 나타내고,
*는 결합손을 나타낸다]
로 나타내어지는 것이 보다 바람직하다.
식 (3) 및 식 (3a)에 있어서, A는, 서로 독립적으로, 단결합, -O-, -CH2-, -CH2-CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -SO2-, -S-, -CO- 또는 -N(R9)-를 나타내고, 얻어지는 필름의 내굴곡성의 관점에서, 바람직하게는 -O- 또는 -S-를 나타내고, 보다 바람직하게는 -O-를 나타낸다.
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은, 서로 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 또는 탄소수 6~12의 아릴기를 나타낸다. Rg 및 Rh는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 또는 탄소수 6~12의 아릴기를 나타낸다. 탄소수 1~6의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 2-메틸-부틸기, 3-메틸부틸기, 2-에틸-프로필기, n-헥실기 등을 들 수 있다. 탄소수 1~6의 알콕시기로서는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 이소프로필옥시기, 부톡시기, 이소부톡시기, tert-부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 시클로헥실옥시기 등을 들 수 있다. 탄소수 6~12의 아릴기로서는, 예를 들면 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기, 비페닐기 등을 들 수 있다. 본 발명의 필름의 표면 경도 및 유연성의 관점에서, R1~R8은, 서로 독립적으로, 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타내고, 보다 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1~3의 알킬기를 나타내고, 더 바람직하게는 수소 원자를 나타낸다. 여기에서, R1~R8, Rg 및 Rh에 포함되는 수소 원자는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다.
R9는 수소 원자, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~12의 1가의 탄화수소기를 나타낸다. 탄소수 1~12의 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 2-메틸-부틸기, 3-메틸부틸기, 2-에틸-프로필기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, tert-옥틸기, n-노닐기, n-데실기 등을 들 수 있으며, 이들은 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다. 상기 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다. 폴리아미드이미드 수지는, 복수종의 A를 포함할 수 있으며, 복수종의 A는, 서로 동일하여 되고, 달라도 된다.
식 (3a) 중의 t 및 u는, 서로 독립적으로, 0~4의 정수를 나타내고, 바람직하게는 0~2의 정수, 보다 바람직하게는 0 또는 1, 보다 더 바람직하게는 0을 나타낸다.
식 (3) 및 식 (3a)에 있어서, m은, 0~4의 범위의 정수이며, m이 이 범위 내이면, 바니시의 안정성, 및, 본 발명의 필름의 내굴곡성이나 탄성률이 양호해지기 쉽다. 또한, 식 (3) 및 식 (3a)에 있어서, m은, 바람직하게는 0~3의 범위의 정수, 보다 바람직하게는 0~2의 범위의 정수, 더 바람직하게는 0 또는 1, 보다 더 바람직하게는 0이다. m이 이 범위 내이면, 필름의 내굴곡성이나 탄성률을 향상시키기 쉽다.
또한, Z는, 식 (3) 또는 식 (3a)로 나타내어지는 구성 단위를 1종 또는 2종류 이상 포함하고 있어도 되고, 필름의 탄성률 및 내굴곡성의 향상, YI값 저감의 관점, 필름의 경시(經時)적인 황변 억제의 관점에서, 특히 m의 값이 다른 2종류 이상의 구성 단위, 바람직하게는 m의 값이 다른 2종류 또는 3종류의 구성 단위를 포함하고 있어도 된다. 그 경우, 본 발명의 필름이 높은 탄성률, 내굴곡성 및 낮은 YI값을 발현하기 쉬운 관점에서, 수지가 Z에 있어서, m이 0인 식 (3) 또는 식 (3a)로 나타내어지는 구성 단위를 함유하는 것이 바람직하고, 당해 구성 단위에 추가하여 m이 1인 식 (3) 또는 식 (3a)로 나타내어지는 구성 단위를 추가로 함유하는 것이 보다 바람직하다. 또한, m이 0인 식 (3)으로 나타내어지는 Z를 가지는 식 (2)로 나타내어지는 구성 단위에 추가하여, 상기의 식 (d1)로 나타내어지는 구성 단위를 추가로 가지는 것도 바람직하다.
본 발명의 바람직한 일 실시형태에 있어서, 수지는, 식 (3)으로 나타내어지는 구성 단위로서, m이 0이며, 또한 R5~R8이 수소 원자인 구성 단위를 가진다. 보다 바람직한 본 발명의 일 실시형태에 있어서, 수지는, 식 (3)으로 나타내어지는 구성 단위로서, m이 0이며, 또한 R5~R8이 수소 원자인 구성 단위와, 식 (3'):
Figure pat00009
로 나타내어지는 구성 단위를 가진다. 이 경우, 본 발명의 필름의 표면 경도 및 내굴곡성을 향상시키기 쉬우며, YI값을 저감하기 쉽다.
본 발명의 바람직한 일 실시형태에 있어서, 폴리아미드이미드 수지의 식 (1)로 나타내어지는 구성 단위 및 식 (2)로 나타내어지는 구성 단위의 합계를 100몰%로 하였을 때에, 식 (3) 또는 식 (3a)로 나타내어지는 구성 단위의 비율은, 바람직하게는 20몰% 이상, 보다 바람직하게는 30몰% 이상, 더 바람직하게는 40몰% 이상, 보다 더 바람직하게는 50몰% 이상, 특히 바람직하게는 60몰% 이상이며, 바람직하게는 90몰% 이하, 보다 바람직하게는 85몰% 이하, 더 바람직하게는 80몰% 이하이다. 식 (3) 또는 식 (3a)로 나타내어지는 구성 단위의 비율이 상기의 하한 이상이면, 본 발명의 필름의 표면 경도를 높이기 쉬우며, 또한 내굴곡성이나 탄성률을 높이기 쉽다. 식 (3) 또는 식 (3a)로 나타내어지는 구성 단위의 비율이 상기의 상한 이하이면, 식 (3) 또는 식 (3a) 유래의 아미드 결합간 수소 결합에 의한 수지 함유 바니시의 점도 상승을 억제하여, 필름의 가공성을 향상하기 쉽다.
또한, 폴리아미드이미드 수지가 m이 1~4인 식 (3) 또는 식 (3a)의 구성 단위를 가지는 경우, 폴리아미드이미드 수지의 식 (1)로 나타내어지는 구성 단위 및 식 (2)로 나타내어지는 구성 단위의 합계를 100몰%로 하였을 때에, m이 1~4인 식 (3) 또는 식 (3a)의 구성 단위의 비율은, 바람직하게는 2몰% 이상, 보다 바람직하게는 4몰% 이상, 더 바람직하게는 6몰% 이상, 보다 더 바람직하게는 8몰% 이상이며, 바람직하게는 70몰% 이하, 보다 바람직하게는 50몰% 이하, 더 바람직하게는 30몰% 이하, 보다 더 바람직하게는 15몰% 이하, 특히 바람직하게는 12몰% 이하이다. m이 1~4인 식 (3) 또는 식 (3a)의 구성 단위의 비율이 상기의 하한 이상이면, 본 발명의 필름의 표면 경도 및 내굴곡성을 높이기 쉽다. m이 1~4인 식 (3) 또는 식 (3a)의 구성 단위의 비율이 상기의 상한 이하이면, 식 (3) 또는 식 (3a) 유래의 아미드 결합간 수소 결합에 의한 수지 함유 바니시의 점도 상승을 억제하여, 필름의 가공성을 향상하기 쉽다. 또한, 식 (1), 식 (2), 식 (3) 또는 식 (3a)로 나타내어지는 구성 단위의 함유량은, 예를 들면 1H-NMR을 이용하여 측정할 수 있으며, 또는 원료의 투입비로부터 산출할 수도 있다.
본 발명의 바람직한 일 실시형태에 있어서, 상기 폴리아미드이미드 수지 중의 Z의, 바람직하게는 30몰% 이상, 보다 바람직하게는 40몰% 이상, 더 바람직하게는 45몰% 이상, 보다 더 바람직하게는 50몰% 이상, 특히 바람직하게는 70몰% 이상이, m이 0~4인 식 (3) 또는 식 (3a)로 나타내어지는 구성 단위이다. Z의 상기의 하한 이상이, m이 0~4인 식 (3) 또는 식 (3a)로 나타내어지는 구성 단위이면, 본 발명의 필름의 표면 경도를 높이기 쉬운 것과 함께, 내굴곡성 및 탄성률도 높이기 쉽다. 또한, 폴리아미드이미드 수지 중의 Z의 100몰% 이하가, m이 0~4인 식 (3) 또는 식 (3a)로 나타내어지는 구성 단위이면 된다. 또한, 수지 중의, m이 0~4인 식 (3) 또는 식 (3a)로 나타내어지는 구성 단위의 비율은, 예를 들면 1H-NMR을 이용하여 측정할 수 있으며, 또는 원료의 투입비로부터 산출할 수도 있다.
본 발명의 바람직한 일 실시형태에 있어서, 상기 폴리아미드이미드 수지 중의 Z의, 바람직하게는 5몰% 이상, 보다 바람직하게는 8몰% 이상, 더 바람직하게는 10몰% 이상, 보다 더 바람직하게는 12몰% 이상이, m이 1~4인 식 (3) 또는 식 (3a)로 나타내어진다. 폴리아미드이미드 수지의 Z의 상기의 하한 이상이, m이 1~4인 식 (3) 또는 식 (3a)로 나타내어지면, 본 발명의 필름의 표면 경도를 높이기 쉬우며, 또한 내굴곡성 및 탄성률을 높이기 쉽다. 또한, Z의, 바람직하게는 90몰% 이하, 보다 바람직하게는 70몰% 이하, 더 바람직하게는 50몰% 이하, 보다 더 바람직하게는 30몰% 이하가, m이 1~4인 식 (3) 또는 식 (3a)로 나타내어지는 것이 바람직하다. Z의 상기의 상한 이하가, m이 1~4인 식 (3) 또는 식 (3a)로 나타내어지면, m이 1~4인 식 (3) 또는 식 (3a) 유래의 아미드 결합간 수소 결합에 의한 수지 함유 바니시의 점도 상승을 억제하여, 필름의 가공성을 향상하기 쉽다. 또한 수지 중의 m이 1~4인 식 (3) 또는 식 (3a)로 나타내어지는 구성 단위의 비율은, 예를 들면 1H-NMR을 이용하여 측정할 수 있으며, 또는 원료의 투입비로부터 산출할 수도 있다.
식 (1) 및 식 (2)에 있어서, X는, 서로 독립적으로, 2가의 유기기를 나타내고, 바람직하게는 탄소수 4~40의 2가의 유기기, 보다 바람직하게는 환상(環狀) 구조를 가지는 탄소수 4~40의 2가의 유기기를 나타낸다. 환상 구조로서는, 지환, 방향환, 헤테로환 구조를 들 수 있다. 상기 유기기는, 유기기 중의 수소 원자가 탄화수소기 또는 불소 치환된 탄화수소기로 치환되어 있어도 되고, 그 경우, 탄화수소기 및 불소 치환된 탄화수소기의 탄소수는 바람직하게는 1~8이다. 본 발명의 일 실시형태에 있어서, 폴리아미드이미드 수지는, 복수종의 X를 포함할 수 있으며, 복수종의 X는, 서로 동일하여도 달라도 된다. X로서는, 식 (10), 식 (11), 식 (12), 식 (13), 식 (14), 식 (15), 식 (16), 식 (17) 및 식 (18)로 나타내어지는 기; 그들의 식 (10)~식 (18)로 나타내어지는 기 중의 수소 원자가 메틸기, 플루오로기, 클로로기 또는 트리플루오로메틸기로 치환된 기; 및 탄소수 6 이하의 쇄식 탄화수소기가 예시된다.
Figure pat00010
[식 (10)~식 (18) 중, *는 결합손을 나타내고,
V1, V2 및 V3은, 서로 독립적으로, 단결합, -O-, -S-, -CH2-, -CH2-CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -SO2-, -CO- 또는 -N(Q)-를 나타낸다. 여기에서, Q는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~12의 1가의 탄화수소기를 나타낸다.]
탄소수 1~12의 1가의 탄화수소기로서는, R9에 대하여 상기에 서술한 기를 들 수 있다.
1개의 예는, V1 및 V3이 단결합, -O- 또는 -S-이며, 또한, V2가 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2- 또는 -SO2-이다. V1과 V2의 각 고리에 대한 결합 위치, 및, V2과 V3의 각 고리에 대한 결합 위치는, 서로 독립적으로, 바람직하게는 각 고리에 대하여 메타 위치 또는 파라 위치이며, 보다 바람직하게는 파라 위치이다.
식 (10)~식 (18)로 나타내어지는 기 중에서도, 본 발명의 필름의 표면 경도 및 내굴곡성을 높이기 쉬운 관점에서, 식 (13), 식 (14), 식 (15), 식 (16) 및 식 (17)로 나타내어지는 기가 바람직하고, 식 (14), 식 (15) 및 식 (16)으로 나타내어지는 기가 보다 바람직하다. 또한, V1, V2 및 V3은, 서로 독립적으로, 바람직하게는 단결합, -O- 또는 -S-, 보다 바람직하게는 단결합 또는 -O-이다.
본 발명의 바람직한 일 실시형태에 있어서, 식 (1) 및 식 (2) 중의 복수의 X 중 적어도 일부는, 식 (4):
Figure pat00011
[식 (4) 중, R10~R17은, 서로 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기 또는 탄소수 6~12의 아릴기를 나타내고, R10~R17에 포함되는 수소 원자는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되며, *는 결합손을 나타낸다]
로 나타내어지는 구성 단위이다. 식 (1) 및 식 (2) 중의 복수의 X 중 적어도 일부가 식 (4)로 나타내어지는 기이면, 본 발명의 필름의 표면 경도 및 투명성을 높이기 쉽다.
식 (4)에 있어서, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16 및 R17은, 서로 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기 또는 탄소수 6~12의 아릴기를 나타낸다. 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기 또는 탄소수 6~12의 아릴기로서는, 식 (3)에 있어서의 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기 또는 탄소수 6~12의 아릴기로서 예시한 것을 들 수 있다. R10~R17은, 서로 독립적으로, 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타내고, 보다 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1~3의 알킬기를 나타내고, 여기에서, R10~R17에 포함되는 수소 원자는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다. 할로겐 원자로서는, 예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다. R10~R17은, 서로 독립적으로, 필름의 표면 경도, 투명성 및 내굴곡성의 관점에서, 더 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 플루오로기, 클로로기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, 보다 더 바람직하게는 R10, R12, R13, R14, R15 및 R16이 수소 원자, R11 및 R17이 수소 원자, 메틸기, 플루오로기, 클로로기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, 특히 바람직하게는 R11 및 R17이 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.
본 발명의 바람직한 일 실시형태에 있어서, 식 (4)로 나타내어지는 구성 단위는 식 (4'):
Figure pat00012
로 나타내어지는 구성 단위이며, 즉, 식 (1) 및 식 (2)로 나타내어지는 복수의 구성 단위 중의 복수의 X 중 적어도 일부는, 식 (4')로 나타내어지는 구성 단위이다. 이 경우, 불소 원소를 함유하는 골격에 의해 폴리아미드이미드 수지의 용매에 대한 용해성을 높이기 쉽다. 또한, 바니시의 점도를 저감하기 쉬워, 필름의 가공성을 향상하기 쉽다. 또한, 불소 원소를 함유하는 골격에 의해, 본 발명의 필름의 광학 특성을 향상하기 쉽다.
본 발명의 바람직한 일 실시형태에 있어서, 상기 폴리아미드이미드 수지 중의 X의, 바람직하게는 30몰% 이상, 보다 바람직하게는 50몰% 이상, 더 바람직하게는 70몰% 이상이 식 (4), 특히 식 (4')로 나타내어진다. 폴리아미드이미드 수지에 있어서의 상기 범위 내의 X가 식 (4), 특히 식 (4')로 나타내어지면, 불소 원소를 함유하는 골격에 의해 폴리아미드이미드 수지의 용매에 대한 용해성을 향상시키기 쉽다. 또한, 바니시의 점도를 저감하기 쉬워, 바니시로부터 얻어지는 필름의 가공성을 향상하기 쉽다. 추가로, 불소 원소를 함유하는 골격에 의해, 본 발명의 필름의 광학 특성도 향상하기 쉽다. 또한, 바람직하게는, 상기 폴리아미드이미드 수지 중의 X의 100몰% 이하가 식 (4), 특히 식 (4')로 나타내어진다. 상기 폴리아미드이미드 수지 중의 X는 식 (4), 특히 식 (4')여도 된다. 상기 수지 중의 X의 식 (4)로 나타내어지는 구성 단위의 비율은, 예를 들면 1H-NMR을 이용하여 측정할 수 있으며, 또는 원료의 투입비로부터 산출할 수도 있다.
폴리아미드이미드 수지는, 식 (30)으로 나타내어지는 구성 단위 및/또는 식 (31)로 나타내어지는 구성 단위를 포함할 수 있으며, 식 (1) 및 식 (2)로 나타내어지는 구성 단위에 추가하여, 추가로, 식 (30)으로 나타내어지는 구성 단위 및/또는 식 (31)로 나타내어지는 구성 단위를 포함하는 것이어도 된다.
Figure pat00013
식 (30)에 있어서, Y1은, 서로 독립적으로, 4가의 유기기이며, 바람직하게는 유기기 중의 수소 원자가 탄화수소기 또는 불소 치환된 탄화수소기로 치환되어 있어도 되는 유기기이다. Y1로서는, 식 (20), 식 (21), 식 (22), 식 (23), 식 (24), 식 (25), 식 (26), 식 (27), 식 (28) 및 식 (29)로 나타내어지는 기, 그들의 식 (20)~식 (29)로 나타내어지는 기 중의 수소 원자가 메틸기, 플루오로기, 클로로기 또는 트리플루오로메틸기로 치환된 기, 및 4가의 탄소수 6 이하의 쇄식 탄화수소기가 예시된다. 본 발명의 일 실시형태에 있어서, 폴리아미드이미드 수지는, 복수종의 Y1을 포함할 수 있으며, 복수종의 Y1은, 서로 동일하여도 달라도 된다.
식 (31)에 있어서, Y2는 3가의 유기기이며, 바람직하게는 유기기 중의 수소 원자가 탄화수소기 또는 불소 치환된 탄화수소기로 치환되어 있어도 되는 유기기이다. Y2로서는, 상기의 식 (20), 식 (21), 식 (22), 식 (23), 식 (24), 식 (25), 식 (26), 식 (27), 식 (28) 및 식 (29)로 나타내어지는 기의 결합손 중 어느 1개가 수소 원자로 치환된 기, 및 3가의 탄소수 6 이하의 쇄식 탄화수소기가 예시된다. 본 발명의 일 실시형태에 있어서, 폴리아미드이미드 수지는, 복수종의 Y2를 포함할 수 있으며, 복수종의 Y2는, 서로 동일하여도 달라도 된다.
식 (30) 및 식 (31)에 있어서, X1 및 X2는, 서로 독립적으로, 2가의 유기기이며, 바람직하게는 유기기 중의 수소 원자가 탄화수소기 또는 불소 치환된 탄화수소기로 치환되어 있어도 되는 유기기이다. X1 및 X2로서는, 상기의 식 (10), 식 (11), 식 (12), 식 (13), 식 (14), 식 (15), 식 (16), 식 (17) 및 식 (18)로 나타내어지는 기; 그들 식 (10)~식 (18)로 나타내어지는 기 중의 수소 원자가 메틸기, 플루오로기, 클로로기 또는 트리플루오로메틸기로 치환된 기; 및 탄소수 6 이하의 쇄식 탄화수소기가 예시된다.
본 발명의 일 실시형태가 있어서, 폴리아미드이미드 수지는, 식 (1) 및/또는 식 (2)로 나타내어지는 구성 단위, 및 경우에 따라 식 (30) 및/또는 식 (31)로 나타내어지는 구성 단위로 이루어진다. 또한, 본 발명의 필름의 광학 특성, 표면 경도 및 내굴곡성의 관점에서, 상기 폴리아미드이미드 수지에 있어서, 식 (1) 및 식 (2)로 나타내어지는 구성 단위는, 식 (1) 및 식 (2), 및 경우에 따라 식 (30) 및 식 (31)로 나타내어지는 전체 구성 단위에 의거하여, 바람직하게는 80몰% 이상, 보다 바람직하게는 90몰% 이상, 더 바람직하게는 95몰% 이상이다. 또한, 폴리아미드이미드 수지에 있어서, 식 (1) 및 식 (2)로 나타내어지는 구성 단위는, 식 (1) 및 식 (2), 및 경우에 따라 식 (30) 및/또는 식 (31)로 나타내어지는 전체 구성 단위에 의거하여 통상 100% 이하이다. 또한, 상기 비율은, 예를 들면, 1H-NMR을 이용하여 측정할 수 있으며, 또는 원료의 투입비로부터 산출할 수도 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 본 발명의 필름 중에 있어서의 폴리아미드이미드 수지의 함유량은, 당해 필름 100질량부에 대하여, 바람직하게는 10질량부 이상, 보다 바람직하게는 30질량부 이상, 더 바람직하게는 50질량부 이상이며, 바람직하게는 99.5질량부 이하, 보다 바람직하게는 95질량부 이하이다. 폴리아미드이미드 수지의 함유량이 상기 범위 내이면, 필름의 광학 특성 및 탄성률을 향상시키기 쉽다.
폴리아미드이미드 수지에 있어서, 식 (2)로 나타내어지는 구성 단위의 함유량은, 식 (1)로 나타내어지는 구성 단위 1몰에 대하여, 바람직하게는 0.1몰 이상, 보다 바람직하게는 0.5몰 이상, 더 바람직하게는 1.0몰 이상, 보다 더 바람직하게는 1.5몰 이상이며, 바람직하게는 6.0몰 이하, 보다 바람직하게는 5.0몰 이하, 더 바람직하게는 4.5몰 이하이다. 식 (2)로 나타내어지는 구성 단위의 함유량이 상기의 하한 이상이면, 본 발명의 필름의 표면 경도를 높이기 쉽다. 또한, 식 (2)로 나타내어지는 구성 단위의 함유량이 상기의 상한 이하이면, 식 (2) 중의 아미드 결합간의 수소 결합에 의한 증점(增粘)을 억제하여, 필름의 가공성을 향상시키기 쉽다.
본 발명의 바람직한 일 실시형태에 있어서, 폴리아미드이미드 수지는, 예를 들면 상기의 함(含)불소 치환기 등에 의해 도입할 수 있는, 불소 원자 등의 할로겐 원자를 포함하여도 된다. 폴리아미드이미드 수지가 할로겐 원자를 포함하는 경우, 당해 폴리아미드이미드 수지를 포함하는 필름의 탄성률을 향상시키고, 또한 YI값을 저감시키기 쉽다. 필름의 탄성률이 높으면, 당해 필름을 예를 들면 플렉시블 표시 장치에 있어서 사용할 때에, 당해 필름에 있어서의 흠집 및 주름 등의 발생을 억제하기 쉽다. 또한, 필름의 YI값이 낮으면, 당해 필름의 투명성 및 시인성을 향상시키기 쉬워진다. 할로겐 원자는, 바람직하게는 불소 원자이다. 폴리아미드이미드 수지에 불소 원자를 함유시키기 위하여 바람직한 함불소 치환기로서는, 예를 들면 플루오로기 및 트리플루오로메틸기를 들 수 있다.
폴리아미드이미드 수지에 있어서의 할로겐 원자의 함유량은, 폴리아미드이미드 수지의 질량을 기준으로 하여, 바람직하게는 1~40질량%, 보다 바람직하게는 5~40질량%, 더 바람직하게는 5~30질량%이다. 할로겐 원자의 함유량이 상기의 하한 이상이면, 당해 폴리아미드이미드 수지를 포함하는 필름의 탄성률을 보다 향상시키우며, 흡수율을 낮추고, YI값을 보다 저감하고, 투명성 및 시인성을 보다 향상시키기 쉽다. 할로겐 원자의 함유량이 상기의 상한 이하이면, 수지의 합성이 하기 쉬워진다.
폴리아미드이미드 수지의 이미드화율은, 바람직하게는 90% 이상, 보다 바람직하게는 93% 이상, 더 바람직하게는 96% 이상이다. 당해 폴리아미드이미드 수지를 포함하는 필름의 광학적 균질성을 높이기 쉬운 관점에서, 이미드화율이 상기의 하한 이상인 것이 바람직하다. 또한, 이미드화율의 상한은 100% 이하이다. 이미드화율은, 폴리아미드이미드 수지 중의 테트라카르본산 화합물에 유래하는 구성 단위의 몰량의 2배의 값에 대한, 폴리아미드이미드 수지 중의 이미드 결합의 몰량의 비율을 나타낸다. 또한, 폴리아미드이미드 수지가 트리카르본산 화합물을 포함하는 경우에는, 폴리아미드이미드 수지 중의 테트라카르본산 화합물에 유래하는 구성 단위의 몰량의 2배의 값과, 트리카르본산 화합물에 유래하는 구성 단위의 몰량과의 합계에 대한, 폴리아미드이미드 수지 중의 이미드 결합의 몰량의 비율을 나타낸다. 또한, 이미드화율은, IR법, NMR법 등에 의해 구할 수 있으며, 예를 들면, NMR법에 있어서는, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 필름에 포함되는 폴리아미드이미드 수지의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(이하, Mw라고 기재하는 경우가 있다)은, 필름의 YS, 내력 및 내굴곡성을 향상시키기 쉬운 관점에서, 바람직하게는 200,000 이상, 보다 바람직하게는 250,000 이상, 더 바람직하게는 300,000 이상이다. 폴리아미드이미드 수지의 폴리스티렌 환산 Mw는, 바니시의 제조 용이함이나, 고분자 재료를 제조할 때의 성막성의 관점에서, 바람직하게는 800,000 이하, 보다 바람직하게는 600,000 이하, 더 바람직하게는 500,000 이하, 보다 더 바람직하게는 450,000 이하이다. 상기 Mw는, 겔·퍼미에이션·크로마토그래피 측정(이하, GPC라고 기재하는 경우가 있다)에 의해 측정된다. 측정 조건으로서는, 실시예에 기재하는 조건을 사용하여도 된다.
폴리아미드이미드 수지는, 시판품을 사용하여도 된다. 폴리아미드이미드 수지의 시판품으로서는, 예를 들면 도요보(주)제 Vylomax(등록상표), 미쓰비시케미컬(주)제 Duratron(등록상표), Solvay사제 Torlon(등록상표) 등을 들 수 있다.
<폴리아미드이미드 수지의 제조 방법>
폴리아미드이미드 수지는, 예를 들면, 테트라카르본산 화합물, 디카르본산 화합물 및 디아민 화합물을 주된 원료로 하여 제조할 수 있다. 여기에서, 디카르본산 화합물은 적어도 식 (3")로 나타내어지는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
Figure pat00014
[식 (3") 중, R1~R8은, 서로 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 또는 탄소수 6~12의 아릴기를 나타내고, R1~R8에 포함되는 수소 원자는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되고,
A는, 단결합, -O-, -CH2-, -CH2-CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -SO2-, -S-, -CO- 또는 -N(R9)-를 나타내고,
R9는 수소 원자, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~12의 1가의 탄화수소기를 나타내고,
m은 0~4의 정수이며,
R31 및 R32는, 서로 독립적으로, 히드록실기, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기 또는 염소 원자를 나타낸다.]
본 발명의 바람직한 일 실시형태에 있어서, 디카르본산 화합물은, m이 0인, 식 (3")로 나타내어지는 화합물이다. 디카르본산 화합물로서, m이 0인 식 (3")로 나타내어지는 화합물에 추가하여, A가 산소 원자인 식 (3")로 나타내어지는 화합물을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 다른 바람직한 일 실시형태에 있어서는, 디카르본산 화합물은, R31 및 R32가 염소 원자인, 식 (3")로 나타내어지는 화합물이다. 또한, 디아민 화합물 대신에, 디이소시아네이트 화합물을 이용하여도 된다.
수지의 제조에 사용되는 디아민 화합물로서는, 예를 들면, 지방족 디아민, 방향족 디아민 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 또한, 본 실시형태에 있어서 「방향족 디아민」이란, 아미노기가 방향환에 직접 결합하고 있는 디아민을 나타내고, 그 구조의 일부에 지방족기 또는 그 외의 치환기를 포함하고 있어도 된다. 이 방향환은 단환(單環)이어도 축합환(縮合環)이어도 되고, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환 및 플루오렌환 등이 예시되지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 중에서도, 바람직하게는 벤젠환이다. 또한 「지방족 디아민」이란, 아미노기가 지방족기에 직접 결합하고 있는 디아민을 나타내고, 그 구조의 일부에 방향환이나 그 외의 치환기를 포함하고 있어도 된다.
지방족 디아민으로서는, 예를 들면, 헥사메틸렌디아민 등의 비환식(非環式) 지방족 디아민, 및 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 노르보르난디아민 및 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄 등의 환식 지방족 디아민 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜서 이용할 수 있다.
방향족 디아민으로서는, 예를 들면 p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 2,4-톨루엔디아민, m-크실릴렌디아민, p-크실릴렌디아민, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,6-디아미노나프탈렌 등의, 방향환을 1개 가지는 방향족 디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐프로판, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2'-디메틸벤지딘, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노디페닐(TFMB라고 기재하는 경우가 있다), 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-아미노-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-아미노-3-클로로페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-아미노-3-플루오로페닐)플루오렌 등의, 방향환을 2개 이상 가지는 방향족 디아민을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.
방향족 디아민은, 바람직하게는 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐프로판, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2'-디메틸벤지딘, TFMB, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐이며, 보다 바람직하게는 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐프로판, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2'-디메틸벤지딘, TFMB, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐이다. 이들은 단독 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.
상기 디아민 화합물 중에서도, 필름의 YS 및 내력이나, 표면 경도, 투명성, 유연성, 내굴곡성 등을 높이기 쉬우며, 착색성을 저하시키기 쉬운 관점에서, 비페닐 구조를 가지는 방향족 디아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 이용하는 것이 바람직하다. TFMB, 2,2'-디메틸벤지딘, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐 및 4,4'-디아미노디페닐에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 이용하는 것이 보다 바람직하고, TFMB를 이용하는 것이 보다 더 바람직하다.
수지의 제조에 이용되는 테트라카르본산 화합물로서는, 방향족 테트라카르본산 2무수물 등의 방향족 테트라카르본산 화합물; 및 지방족 테트라카르본산 2무수물 등의 지방족 테트라카르본산 화합물 등을 들 수 있다. 테트라카르본산 화합물은, 단독으로 이용하여도 되고, 2종 이상을 조합시켜서 이용하여도 된다. 테트라카르본산 화합물은, 2무수물 외, 산 클로라이드 화합물 등의 테트라카르본산 화합물 유연체(類緣體)여도 된다.
방향족 테트라카르본산 2무수물의 구체예로서는, 비(非)축합 다환식의 방향족 테트라카르본산 2무수물, 단환식의 방향족 테트라카르본산 2무수물 및 축합 다환식의 방향족 테트라카르본산 2무수물을 들 수 있다. 비축합 다환식의 방향족 테트라카르본산 2무수물로서는, 예를 들면 4,4'-옥시디프탈산 2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르본산 2무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르본산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 2무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르본산 2무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르본산 2무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 2무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판 2무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페녹시페닐)프로판 2무수물, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 2무수물(6FDA라고 기재하는 경우가 있다), 1,2-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 2무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 2무수물, 1,2-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 2무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 2무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 2무수물, 4,4'-(p-페닐렌디옥시)디프탈산 2무수물, 4,4'-(m-페닐렌디옥시)디프탈산 2무수물을 들 수 있다. 또한, 단환식의 방향족 테트라카르본산 2무수물로서는, 예를 들면 1,2,4,5-벤젠테트라카르본산 2무수물을 들 수 있으며, 축합 다환식의 방향족 테트라카르본산 2무수물로서는, 예를 들면 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르본산 2무수물을 들 수 있다.
이들 중에서도, 바람직하게는 4,4'-옥시디프탈산 2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르본산 2무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르본산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 2무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르본산 2무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르본산 2무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 2무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판 2무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페녹시페닐)프로판 2무수물, 6FDA, 1,2-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 2무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 2무수물, 1,2-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 2무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 2무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 2무수물, 4,4'-(p-페닐렌디옥시)디프탈산 2무수물 및 4,4'-(m-페닐렌디옥시)디프탈산 2무수물을 들 수 있으며, 보다 바람직하게는 4,4'-옥시디프탈산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 2무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르본산 2무수물, 6FDA, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 2무수물 및 4,4'-(p-페닐렌디옥시)디프탈산 2무수물을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.
지방족 테트라카르본산 2무수물로서는, 환식 또는 비환식의 지방족 테트라카르본산 2무수물을 들 수 있다. 환식 지방족 테트라카르본산 2무수물이란, 지환식 탄화수소 구조를 가지는 테트라카르본산 2무수물이며, 그 구체예로서는, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산 2무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르본산 2무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르본산 2무수물 등의 시클로알칸테트라카르본산 2무수물, 비시클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르본산 2무수물, 디시클로헥실-3,3',4,4'-테트라카르본산 2무수물 및 이들의 위치 이성체를 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜서 이용할 수 있다. 비환식 지방족 테트라카르본산 2무수물의 구체예로서는, 1,2,3,4-부탄테트라카르본산 2무수물, 및 1,2,3,4-펜탄테트라카르본산 2무수물 등을 들 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜서 이용할 수 있다. 또한, 환식 지방족 테트라카르본산 2무수물 및 비환식 지방족 테트라카르본산 2무수물을 조합시켜서 이용하여도 된다.
상기 테트라카르본산 2무수물 중에서도, 필름의 표면 경도, 투명성, 유연성, 내굴곡성을 높이기 쉬운 관점, 및 저(低)착색성의 관점에서, 4,4'-옥시디프탈산 2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르본산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 2무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르본산 2무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르본산 2무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 2무수물, 6FDA, 및 이들의 혼합물이 바람직하고, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 2무수물 및 6FDA, 및 이들의 혼합물이 보다 바람직하고, 6FDA가 더 바람직하다.
수지의 제조에 이용되는 디카르본산 화합물로서는, 바람직하게는 테레프탈산, 4,4'-옥시비스벤조산 또는 그들의 산 클로라이드 화합물이 이용된다. 테레프탈산이나 4,4'-옥시비스벤조산 또는 그들의 산 클로라이드 화합물에 추가하여, 다른 디카르본산 화합물이 이용되어도 된다. 다른 디카르본산 화합물로서는, 방향족 디카르본산, 지방족 디카르본산 및 그들의 유연(類緣)의 산 클로라이드 화합물, 산 무수물 등을 들 수 있으며, 2종 이상을 조합시켜서 이용하여도 된다. 구체예로서는, 이소프탈산; 나프탈렌디카르본산; 4,4'-비페닐디카르본산; 3,3'-비페닐디카르본산; 탄소수 8 이하인 쇄식 탄화수소의 디카르본산 화합물 및 2개의 벤조산이 단결합, -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -SO2- 또는 페닐렌기로 연결된 화합물 및, 그들의 산 클로라이드 화합물을 들 수 있다. 구체예로서는, 4,4'-옥시비스(벤조일클로라이드), 테레프탈로일클로라이드가 바람직하고, 4,4'-옥시비스(벤조일클로라이드)와 테레프탈로일클로라이드를 조합시켜서 이용하는 것이 더 바람직하다.
또한, 상기 폴리아미드이미드 수지는, 필름의 각종 물성을 손상하지 않는 범위에서, 상기 테트라카르본산 화합물에 추가하여, 테트라카르본산 및 트리카르본산 및 그들의 무수물 및 유도체를 추가로 반응시킨 것이어도 된다.
테트라카르본산으로서는, 상기 테트라카르본산 화합물의 무수물의 수(水)부가체를 들 수 있다.
트리카르본산 화합물로서는, 방향족 트리카르본산, 지방족 트리카르본산 및 그들의 유연의 산 클로라이드 화합물, 산 무수물 등을 들 수 있으며, 2종 이상을 조합시켜서 이용하여도 된다. 구체예로서는, 1,2,4-벤젠트리카르본산의 무수물; 1,3,5-벤젠트리카르본산의 산 클로라이드 화합물; 2,3,6-나프탈렌트리카르본산-2,3-무수물; 프탈산 무수물과 벤조산이 단결합, -O-, -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -SO2- 또는 페닐렌기로 연결된 화합물을 들 수 있다.
수지의 제조에 있어서, 디아민 화합물, 테트라카르본산 화합물 및/또는 디카르본산 화합물의 사용량은, 소망하는 폴리아미드이미드 수지의 각 구성 단위의 비율에 따라 적절히 선택할 수 있다.
수지의 제조에 있어서, 디아민 화합물, 테트라카르본산 화합물 및 디카르본산 화합물의 반응 온도는, 특별하게 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 5~350℃, 바람직하게는 20~200℃, 보다 바람직하게는 25~100℃이다. 반응 시간도 특별하게 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 30분~10시간 정도이다. 필요에 따라, 불활성 분위기 또는 감압의 조건 하에 있어서 반응을 행하여도 된다. 바람직한 양태로는, 반응은, 상압(常壓) 및/또는 불활성 가스 분위기 하, 교반하면서 행한다. 또한, 반응은, 반응에 불활성인 용매 중에서 행하는 것이 바람직하다. 용매로서는, 반응에 영향을 주지 않는 한 특별하게 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 물, 메탄올, 에탄올, 에틸렌글리콜, 이소프로필알코올, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜부틸에테르, 1-메톡시-2-프로판올, 2-부톡시에탄올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올계 용매; 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 에틸렌글리콜메틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤(이하, GBL이라고 기재하는 경우가 있다), γ-발레로락톤, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 젖산 에틸 등의 에스테르계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로펜탄온, 시클로헥산온, 2-헵탄온, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용매; 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소 용매; 에틸시클로헥산 등의 지환식 탄화수소 용매; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 용매; 아세토니트릴 등의 니트릴계 용매; 테트라히드로푸란 및 디메톡시에탄 등의 에테르계 용매; 클로로포름 및 클로로벤젠 등의 염소 함유 용매; N,N-디메틸아세트아미드(이하, DMAc라고 기재하는 경우가 있다), N,N-디메틸포름아미드(이하, DMF라고 기재하는 경우가 있다) 등의 아미드계 용매; 디메틸술폰, 디메틸술폭시드, 술포란 등의 함(含)유황계 용매; 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 카보네이트계 용매; 및 그들의 조합 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 용해성의 관점에서, 아미드계 용매를 적합하게 사용할 수 있다.
폴리아미드이미드 수지의 제조에 있어서의 이미드화 공정에서는, 이미드화 촉매의 존재 하에서, 이미드화할 수 있다. 이미드화 촉매로서는, 예를 들면 트리프로필아민, 디부틸프로필아민, 에틸디부틸아민 등의 지방족 아민; N-에틸피페리딘, N-프로필피페리딘, N-부틸피롤리딘, N-부틸피페리딘, 및 N-프로필헥사히드로아제핀 등의 지환식 아민(단환식); 아자비시클로[2.2.1]헵탄, 아자비시클로[3.2.1]옥탄, 아자비시클로[2.2.2]옥탄, 및 아자비시클로[3.2.2]노난 등의 지환식 아민(다환식); 및 피리딘, 2-메틸피리딘(2-피콜린), 3-메틸피리딘(3-피콜린), 4-메틸피리딘(4-피콜린), 2-에틸피리딘, 3-에틸피리딘, 4-에틸피리딘, 2,4-디메틸피리딘, 2,4,6-트리메틸피리딘, 3,4-시클로펜테노피리딘, 5,6,7,8-테트라히드로이소퀴놀린, 및 이소퀴놀린 등의 방향족 아민을 들 수 있다. 또한, 이미드화 반응을 촉진하기 쉬운 관점에서, 이미드화 촉매와 함께, 산 무수물을 이용하는 것이 바람직하다. 산 무수물은, 이미드화 반응에 이용되는 관용의 산 무수물 등을 들 수 있으며, 그 구체예로서는, 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 부티르산 등의 지방족 산 무수물, 프탈산 무수물 등의 방향족 산 무수물 등을 들 수 있다.
폴리아미드이미드 수지는, 관용의 방법, 예를 들면, 여과, 농축, 추출, 정석(晶析), 재결정(再結晶), 칼럼 크로마토그래피 등의 분리 수단이나, 이들을 조합시킨 분리 수단에 의해 분리 정제하여 단리(單離)하여도 되고, 바람직한 양태로는, 투명 폴리아미드이미드 수지를 포함하는 반응액에, 다량의 메탄올 등의 알코올을 추가하고, 수지를 석출시켜, 농축, 여과, 건조 등을 함으로써 단리할 수 있다.
(필러)
본 발명의 필름은, 폴리아미드이미드 수지 및 아민 화합물에 추가하여, 적어도 1종의 필러를 포함하여도 된다. 필러로서는, 예를 들면 유기 입자, 무기 입자 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 무기 입자를 들 수 있다. 무기 입자로서는, 실리카, 지르코니아, 알루미나, 티타니아, 산화아연, 산화게르마늄, 산화인듐, 산화주석, 인듐주석 산화물(ITO라고 기재하는 경우가 있다), 산화안티몬, 산화세륨 등의 금속 산화물 입자, 불화마그네슘, 불화나트륨 등의 금속 불화물 입자 등을 들 수 있으며, 이들 중에서도, 광학 적층체의 탄성률 및/또는 인열(引裂) 강도를 높이고, 내(耐)충격성을 향상하기 쉬운 관점에서, 바람직하게는 실리카 입자, 지르코니아 입자, 알루미나 입자를 들 수 있으며, 보다 바람직하게는 실리카 입자를 들 수 있다. 이들의 필러는 단독 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.
필러, 바람직하게는 실리카 입자의 평균 1차 입자경은, 통상 1㎚ 이상, 바람직하게는 5㎚ 이상, 보다 바람직하게는 10㎚ 이상, 더 바람직하게는 15㎚ 이상, 특히 바람직하게는 20㎚ 이상이며, 바람직하게는 100㎚ 이하, 보다 바람직하게는 90㎚ 이하, 더 바람직하게는 80㎚ 이하, 보다 더 바람직하게는 70㎚ 이하, 특히 바람직하게는 60㎚ 이하, 특히 보다 바람직하게는 50㎚ 이하, 특히 더 바람직하게는 40㎚ 이하이다. 필러, 바람직하게는 실리카 입자의 평균 1차 입자경이 상기 범위 내이면, 필러, 바람직하게는 실리카 입자의 응집을 억제하여, 얻어지는 광학 적층체의 광학 특성을 향상하기 쉽다. 필러의 평균 1차 입자경은, BET법에 의해 측정할 수 있다. 또한, 투과형 전자현미경이나 주사형 전자현미경의 화상 해석에 의해, 평균 1차 입자경을 측정하여도 된다.
본 발명의 필름이 필러, 바람직하게는 실리카 입자를 함유하는 경우, 필러, 바람직하게는 실리카 입자의 함유율은, 필름의 총량에 대하여, 통상 0.1질량% 이상, 바람직하게는 1질량% 이상, 보다 바람직하게는 5질량% 이상, 더 바람직하게는 10질량% 이상, 보다 더 바람직하게는 20질량% 이상, 특히 바람직하게는 30질량% 이상이며, 바람직하게는 60질량% 이하이다. 필러의 함유량이 상기의 하한 이상이면, 얻어지는 필름의 탄성률을 향상하기 쉽다. 또한, 필러의 함유량이 상기의 상한 이하이면, 바니시의 보관 안정성이 향상되어, 얻어지는 필름의 광학 특성을 향상하기 쉽다.
(자외선 흡수제)
본 발명의 필름은, 1종 또는 2종 이상의 자외선 흡수제를 함유하고 있어도 된다. 자외선 흡수제는, 수지 재료의 분야에서 자외선 흡수제로서 통상 이용되고 있는 것으로부터, 적절히 선택할 수 있다. 자외선 흡수제는, 400㎚ 이하의 파장의 광을 흡수하는 화합물을 포함하고 있어도 된다. 자외선 흡수제로서는, 예를 들면, 벤조페논계 화합물, 살리실레이트계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 및 트리아진계 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류의 화합물을 들 수 있다. 본 발명의 필름이 자외선 흡수제를 함유함으로써, 폴리아미드이미드 수지의 열화가 억제되기 때문에, 필름의 시인성을 높일 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서, 「계 화합물」이란, 당해 「계 화합물」이 붙는 화합물의 유도체를 가리킨다. 예를 들면, 「벤조페논계 화합물」이란, 모체 골격으로서의 벤조페논과, 벤조페논에 결합하고 있는 치환기를 가지는 화합물을 가리킨다.
본 발명의 필름이 자외선 흡수제를 함유하는 경우, 자외선 흡수제의 함유율은, 필름의 총량에 대하여, 바람직하게는 1질량% 이상, 보다 바람직하게는 2질량% 이상, 더 바람직하게는 3질량% 이상이며, 바람직하게는 10질량% 이하, 보다 바람직하게는 8질량% 이하, 더 바람직하게는 6질량% 이하이다. 바람직한 함유율은 이용하는 자외선 흡수제에 따라 다르지만, 400㎚의 광선 투과율이 20~60% 정도가 되도록 자외선 흡수제의 함유율을 조절하면, 필름의 내광성을 높일 수 있는 것과 함께, 투명성이 높은 필름을 얻을 수 있다.
(다른 첨가제)
본 발명의 필름은, 필러, 자외선 흡수제 이외의 다른 첨가제를 추가로 함유하고 있어도 된다. 다른 첨가제로서는, 예를 들면, 산화방지제, 이형제(離型劑), 안정제, 블루잉제, 난연제, pH 조정제, 실리카 분산제, 활제, 증점제, 및 레벨링제 등을 들 수 있다. 다른 첨가제를 함유하는 경우, 그 함유량은, 광학 적층체 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.001~20질량부, 보다 바람직하게는 0.01~15질량부, 더 바람직하게는 0.1~10질량부여도 된다.
〔필름]
본 발명의 필름의 두께는, 용도에 따라 적절히 조정되지만, 통상 10~1,000㎛, 바람직하게는 15~500㎛, 보다 바람직하게는 20~400㎛, 더 바람직하게는 25~300㎛이다. 또한, 본 발명에 있어서, 두께는 접촉식의 디지매틱 인디케이터에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 필름의 XYZ 표색계에 있어서의 Y(D65)값은, 바람직하게는 80 이상, 보다 바람직하게는 81 이상, 보다 더 바람직하게는 82 이상이다. 필름의 Y값이 상기의 하한 이상이면, 필름을 화상 표시 장치에 장착하였을 때에, 충분한 시인성을 확보하기 쉽다. 또한, 필름의 Y(D65)값의 상한값은 통상 95 이하이다. 또한, XYZ 표색계에 있어서의 Y(D65)값은, JIS K 7373:2006에 준거하여, 자외가시근적외 분광 광도계를 이용하여 측정할 수 있으며, 300~800㎚의 광에 대한 투과율 측정을 행하였을 때의, D65 광원에 있어서의 3자극값 중 Y값이다.
본 발명의 필름의 인장 시험에 있어서의 YS는, 인장 시험기(시험 조건; 실온, 척(chuck)간 거리 50㎜, 인장 속도 10㎜/분)를 이용하여 측정할 수 있으며, 바람직하게는 1.65% 이상, 보다 바람직하게는 1.76% 이상, 더 바람직하게는 1.80% 이상, 보다 더 바람직하게는 1.83% 이상, 보다 더 바람직하게는 1.85% 이상이며, 바람직하게는 3.0% 이하이다. YS가 상기의 범위 내이면, 필름의 굴곡에 의해 생길 수 있는 파단, 백화 등의 변화를 저감하기 쉽다. YS는, 실온 조건 하, 척간 거리 50㎜, 인장 속도 10㎜/분의 조건으로 인장 시험기를 이용하여 얻은 응력-왜곡선(이하, S-S 곡선이라고 기재하는 경우가 있다)에 있어서, 6㎫에 도달한 점과 21㎫에 도달한 점을 연결한 직선을 변형 방향으로 0.2% 평행 이동하고, 실측한 S-S 곡선과 교차한 점에 있어서의 변형값을 YS로 하였다. 또한, 이 때의 응력을 내력으로 하였다.
본 발명의 필름의 인장 시험에 있어서의 내력은, 상기한 바와 같이 측정할 수 있으며, 바람직하게는 80㎫ 이상, 보다 바람직하게는 82㎫ 이상, 더 바람직하게는 84㎫ 이상이며, 바람직하게는 200㎫ 이하이다. 내력이 상기의 범위 내이면, 본 발명의 필름을 포함하는 디바이스를 사용할 때의 파단이나 백화를 보다 저감하기 쉽다. 또한, 내력은 필름에 포함되는 필러의 양을 첨가함으로써도 높게 할 수 있지만, 필러의 양은, 내굴곡성의 관점에서 적은 쪽이 좋은 경우도 있다. 본 발명에 의하면, 필러의 첨가량이 비교적 적은 경우여도, 높은 내력을 달성할 수 있으며, 또한, 필러를 첨가하는 경우에는, 내력을 보다 높일 수 있다. 본 발명의 필름의 내력은, 예를 들면 필러의 함유량이 필름의 총량에 의거하여 10질량% 이하로 비교적 적은 경우, 바람직하게는 80㎫ 이상, 보다 바람직하게는 82㎫ 이상, 더 바람직하게는 84㎫ 이상, 보다 더 바람직하게는 85㎫ 이상이다. 또한, 본 발명의 필름의 내력은, 예를 들면 필러의 함유량이 필름의 총량에 의거하여 10질량%를 초과하는 경우, 바람직하게는 90㎫ 이상, 보다 바람직하게는 93㎫ 이상, 더 바람직하게는 95㎫ 이상이다.
본 발명의 필름의 전광선 투과율 Tt는, 바람직하게는 70% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상, 더 바람직하게는 85% 이상, 보다 더 바람직하게는 89% 이상, 특히 바람직하게는 90% 이상이다. 필름의 전광선 투과율 Tt가 상기의 하한 이상이면, 필름을 화상 표시 장치에 장착하였을 때에, 충분한 시인성을 확보하기 쉽다. 또한, 필름의 전광선 투과율 Tt의 상한값은 통상 100% 이하이다.
필름의 헤이즈는, 바람직하게는 3.0% 이하, 보다 바람직하게는 2.0% 이하, 더 바람직하게는 1.0% 이하, 보다 더 바람직하게는 0.8% 이하, 특히 바람직하게는 0.5% 이하, 특히 보다 바람직하게는 0.3% 이하이다. 필름의 헤이즈가 상기의 상한 이하이면, 필름을 화상 표시 장치 등의 플렉시블 전자 디바이스에 장착하였을 때에, 충분한 시인성을 확보하기 쉽다. 또한, 상기 헤이즈의 하한값은 특별하게 한정되는 것은 아니며, 0% 이상이면 된다. 또한, 전광선 투과율 및 헤이즈는, JIS K 7105:1981에 준거하여 헤이즈 컴퓨터를 이용하여 측정할 수 있다.
본 발명의 필름의 YI값은, 바람직하게는 8 이하, 보다 바람직하게는 5 이하, 더 바람직하게는 3 이하, 보다 더 바람직하게는 2.8 이하이다. 필름의 YI값이 상기의 상한 이하이면 투명성이 양호하게 되고, 예를 들면 화상 표시 장치의 전면판에 사용하였을 경우에, 높은 시인성에 기여할 수 있다. 또한 YI값은 통상 -5 이상이며, 바람직하게는 -2 이상이다. 또한, YI값은 자외가시근적외 분광 광도계를 이용하여 300~800㎚의 광에 대한 투과율 측정을 행하고, 3자극값(X, Y, Z)을 구하고, YI=100×(1.2769X-1.0592Z)/Y의 식에 의거하여 산출할 수 있다.
본 발명의 필름은, 바람직하게는 우수한 내굴곡성을 가진다. 본 발명의 필름의 실온에서의 내굴곡 횟수는, 실온, 습도 50%에서, R=1.5㎜으로 측정하고, 바람직하게는 20만회 이상, 보다 바람직하게는 25만회 이상, 더 바람직하게는 30만회 이상이다. 내굴곡 횟수가 상기의 하한 이상이면, 반복 절곡하여도 크랙, 깨짐, 접힌 주름 등의 발생을 유효하게 억제할 수 있다. 내굴곡 횟수는, 폴딩 시험기를 이용하여 측정할 수 있다.
〔본 발명의 필름의 제조 방법]
본 발명의 필름의 제조 방법은, 특별하게 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 이하의 공정:
(a) 상기 폴리아미드이미드 수지와, 상기 아민 화합물과, 용매를 적어도 포함하는 수지 조성물을 조제하는 바니시 조제 공정,
(b) 바니시를 지지재에 도포하여 도막을 형성하는 도포 공정, 및
(c) 상기 도막을 건조시켜서 필름을 형성하는 필름 형성 공정
을 적어도 포함하는 제조 방법이어도 된다.
바니시 조제 공정에 있어서, 폴리아미드이미드 수지를 용매에 용해시켜, 아민 화합물과, 필요에 따라, 상기 필러, 자외선 흡수제 등의 첨가제를 첨가하여 교반 혼합함으로써 바니시를 조제한다. 또한, 필러로서 실리카 입자를 이용하는 경우, 실리카 입자를 포함하는 실리카 졸의 분산액을, 상기 수지가 용해 가능한 용매, 예를 들면 하기의 바니시의 조제에 이용되는 용매에서 치환한 실리카 졸을 수지에 첨가하여도 된다.
바니시의 조제에 이용하는 용매는, 상기 수지를 용해 가능하면 특별하게 한정되는 것은 아니다. 이러한 용매로서는, 예를 들면, DMAc, DMF 등의 아미드계 용매; GBL, γ-발레로락톤 등의 락톤계 용매; 디메틸술폰, 디메틸술폭시드, 술포란 등의 함유황계 용매; 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 카보네이트계 용매; 및 그들의 조합을 들 수 있다. 이들 중에서도, 아미드계 용매 또는 락톤계 용매가 바람직하다. 이들의 용매는 단독 또는 2종 이상 조합시켜서 사용할 수 있다. 또한, 바니시에는 물, 알코올계 용매, 케톤계 용매, 비(非)환상 에스테르계 용매, 에테르계 용매 등이 포함되어도 된다. 바니시의 고형분 농도는, 바람직하게는 1~25질량%, 보다 바람직하게는 5~20질량%, 더 바람직하게는 5~15질량%이다.
도포 공정에 있어서, 공지의 도포 방법에 의해, 지지재 상에 바니시를 도포하여 도막을 형성한다. 공지의 도포 방법으로서는, 예를 들면 와이어 바 코팅법, 리버스 코팅법, 그라비아 코팅법 등의 롤 코팅법, 다이 코팅법, 콤마 코팅법, 립 코팅법, 스핀 코팅법, 스크린 코팅법, 파운틴 코팅법, 디핑법, 스프레이법, 유연(流涎) 성형법 등을 들 수 있다.
필름 형성 공정에 있어서, 도막을 건조하고, 지지재로부터 박리함으로써, 필름을 형성할 수 있다. 박리 후에 추가로 필름을 건조시키는 공정을 마련하여도 된다. 도막의 건조는, 통상 50~350℃의 온도에서 행할 수 있다. 필요에 따라, 불활성 분위기 또는 감압의 조건 하에 있어서 도막의 건조를 행하여도 된다. 또한, 얻어지는 필름에는, 바니시에 포함되어 있었던 용매의 일부가 약간 잔존하여 있어도 된다. 필름에 포함되는 용매의 양은, 필름의 질량에 대하여, 바람직하게는 1.5% 이하, 보다 바람직하게는 1.2% 이하, 더 바람직하게는 1.1% 이하, 보다 더 바람직하게는 1.0% 이하이다. 용매의 양의 하한은, 바람직하게는 0% 이상, 보다 바람직하게는 0.02% 이상, 더 바람직하게는 0.1% 이상, 보다 더 바람직하게는 0.3% 이상이다.
지지재의 예로서는, 금속계이면, SUS판, 수지계이면 PET 필름, PEN 필름, 폴리아미드 수지 필름, 폴리이미드 수지 필름, 다른 폴리아미드이미드 수지 필름, 시클로올레핀계 폴리머 필름, 아크릴계 필름 등을 들 수 있다. 그중에서도, 평활성, 내열성이 우수한 관점에서, PET 필름, 시클로올레핀계 폴리머 필름 등이 바람직하고, 추가로 본 발명의 필름과의 밀착성 및 비용의 관점에서, PET 필름이 보다 바람직하다.
〔광학 적층체]
본 발명의 필름은, 광학 필름이어도 되고, 당해 광학 필름 중 적어도 일방의 면에 1 이상의 기능층을 적층하여 광학 적층체를 형성할 수도 있다. 기능층으로서는, 예를 들면 자외선 흡수층, 하드 코팅층, 프라이머층, 가스 배리어층, 점착층, 색상 조정층, 굴절률 조정층 등을 들 수 있다. 기능층은 단독 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.
자외선 흡수층은, 자외선 흡수의 기능을 가지는 층이며, 예를 들면, 자외선 경화형의 투명 수지, 전자선 경화형의 투명 수지, 및 열경화형의 투명 수지에서 선택되는 주재(主材)와, 이 주재에 분산된 자외선 흡수제로 구성된다.
광학 필름 중 적어도 일방의 면에는, 하드 코팅층이 마련되어 있어도 된다. 하드 코팅층의 두께는 특별하게 한정되는 것은 아니며, 예를 들면, 2~100㎛여도 된다. 상기 하드 코팅층의 두께가 상기 범위에 있으면, 내충격성을 높이기 쉽다.
점착층은, 점착성의 기능을 가지는 층이며, 필름을 다른 부재에 접착시키는 기능을 가진다. 점착층의 형성 재료로서는, 통상 알려진 것을 이용할 수 있다. 예를 들면, 열경화성 수지 조성물 또는 광경화성 수지 조성물을 이용할 수 있다. 이 경우, 사후적으로 에너지를 공급함으로써 수지 조성물을 고분자화하여 경화시킬 수 있다.
점착층은, 감압형 접착제(Pressure Sensitive Adhesive, PSA)라고 불리는, 가압에 의해 대상물에 첩착(貼着)되는 층이어도 된다.
색상 조정층은, 색상 조정의 기능을 가지는 층이며, 광학 적층체를 목적의 색상으로 조정할 수 있는 층이다.
굴절률 조정층은, 굴절률 조정의 기능을 가지는 층이며, 예를 들면 필름과는 다른 굴절률을 가지며, 광학 적층체에 소정의 굴절률을 부여할 수 있는 층이다.
광학 적층체는, 보호 필름을 추가로 포함하고 있어도 된다. 보호 필름은, 광학 필름의 편면 또는 양면에 적층되어 있어도 된다. 광학 필름의 편면에 기능층을 가지는 경우에는, 보호 필름은, 광학 필름측의 표면 또는 기능층측의 표면에 적층되어 있어도 되고, 광학 필름측과 기능층측의 양방에 적층되어 있어도 된다.
보호 필름의 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상, 10~100㎛, 바람직하게는 10~80㎛, 보다 바람직하게는 10~50㎛이다. 광학 적층체가 보호 필름을 2개 가지는 경우, 각 보호 필름의 두께는 같아도 되고, 달라도 된다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 본 발명의 필름 및 당해 필름을 포함하는 적층체는, 롤 코어에 롤형상으로 권회된 형태여도 되고, 당해 형태를 적층체 필름 롤이라고 칭한다.
상기의 필름은, 자외선 흡수층, 점착층, 색상 조정층, 굴절률 조정층 등의 기능층, 하드 코팅층을 구비하여도 된다.
본 발명의 필름은, 바람직하게는 광학 필름이며, 보다 바람직하게는 화상 표시 장치의 전면판용의 필름이며, 그중에서도 플렉시블 디스플레이, 특히 롤러블 디스플레이나 폴더블 디스플레이의 전면판용의 필름인 윈도우 필름으로서 대단히 유용하다. 상기의 필름은, 화상 표시 장치, 특히 플렉시블 디스플레이의 시인측 표면에 전면판으로서 배치할 수 있다. 이 전면판은, 플렉시블 디스플레이 내의 화상 표시 소자를 보호하는 기능을 가진다. 상기의 광학 필름을 구비하는 화상 표시 장치는, 높은 유연성 및 내굴곡성을 가짐과 동시에, 높은 표면 경도를 가지기 때문에, 굴곡하였을 때에 다른 부재를 손상할 일이 없고, 또한 광학 필름 자체에도 접힌 주름이 발생하기 어려우며, 추가로 표면의 흠집이 나는 것을 유리하게 억제할 수 있다.
〔화상 표시 장치]
본 발명의 필름은, 우수한 YS 및 내력을 가지기 때문에, 화상 표시 장치의 윈도우 필름으로서 적합하게 사용할 수 있다. 본 발명의 필름은, 화상 표시 장치, 특히 플렉시블 디스플레이의 시인측 표면에 전면판으로서 배치할 수 있다. 당해 전면판은, 플렉시블 디스플레이 내의 화상 표시 소자를 보호하는 기능을 가진다. 화상 표시 장치로서는, 텔레비전, 스마트 폰, 휴대전화, 카 네비게이션, 태블릿 PC, 휴대 게임기, 전자 페이퍼, 인디케이터, 게시판, 시계, 및 스마트 워치 등의 웨어러블 디바이스 등을 들 수 있다. 플렉시블 디스플레이로서는, 플렉시블 특성을 가지는 화상 표시 장치, 예를 들면 텔레비전, 스마트 폰, 휴대전화, 스마트 워치 등을 들 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 화상 표시 장치는, 본 발명의 필름, 및, 편광판, 터치 센서 및 표시 패널로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개를 포함하고 있어도 된다. 예를 들면, 당해 광학 필름의 편면에, 투명 접착제 또는 투명 점착제를 개재하거나, 혹은 투명 접착제 또는 투명 점착제를 개재하지 않고, 편광판, 터치 센서 및 표시 패널이 적층된 화상 표시 장치여도 된다. 또한, 당해 광학 필름은, 상기 광학 적층체로서 화상 표시 장치에 장착되어 있어도 되고, 이하, 화상 표시 장치에 포함되는 필름은 본 발명의 필름이다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 화상 표시 장치는, 본 발명의 필름 또는 상기 편광판 중 적어도 일면에, 테두리를 둘러싸서 인쇄된 유색의 차광 패턴을 구비할 수 있으며, 당해 차광 패턴은 단층 또는 복층의 형태여도 된다. 상기 편광판은 상기 비표시 영역 또는 베젤부에 걸쳐서 연속적으로 연장할 수 있으며, 폴리비닐알코올계 편광자 및 상기 폴리비닐알코올계 편광자 중 적어도 일면에 적층 또는 첩합(貼合)된 보호층을 포함하는 통상의 편광판이어도 된다.
본 발명의 일 실시양태에서는, 상기 필름의 일면에 편광판 및 터치 센서가 일체화된 구조에 있어서, 편광판 및 터치 센서의 배치 순서는 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 필름, 편광판, 터치 센서 및 표시 패널의 순서대로 배치할 수도 있고, 필름, 터치 센서, 편광판 및 표시 패널의 순서대로 배치할 수도 있다. 필름, 편광판, 터치 센서 및 표시 패널의 순서대로 배치한 경우에는, 화상 표시 장치를 시인측에서 보았을 때에 터치 센서가 편광판의 하측에 존재하므로, 터치 센서의 패턴이 시인되기 어려운 장점이 있다. 이러한 경우, 터치 센서의 기판은 정면 위상차가 ±2.5㎚ 이하인 것이 바람직하다. 당해 기판의 소재로서는 무연신(無延伸) 필름으로서, 예를 들면, 트리아세틸셀룰로오스, 시클로올레핀, 시클로올레핀 공중합체, 폴리노르보르넨 공중합체 등의 소재로 이루어지는 군에서 선택된 1 이상의 소재의 필름이어도 된다. 한편, 터치 센서의 기판 없이 패턴만 광학 필름 및 편광판에 전사한 구조를 가질 수 있다.
상기 편광판 및 터치 센서는, 투명 점착제층 또는 투명 접착제층에 의해 광학 필름과 표시 패널의 사이에 배치할 수 있지만, 투명 점착제층이 바람직하다. 광학 필름, 편광판, 터치 센서 및 표시 패널의 순서대로 배치된 경우는, 광학 필름과 편광판의 사이, 터치 센서와 표시 패널의 사이에 투명 점착층이 위치할 수 있다. 광학 필름, 터치 센서, 편광판 및 표시 패널의 순서대로 배치된 경우는, 본 발명의 필름과 터치 센서의 사이, 터치 센서와 편광판의 사이, 편광판과 표시 패널의 사이에 투명 점착제층을 배치할 수 있다.
<편광판>
상기 편광판은, 예를 들면, 편광자, 및, 필요에 따라, 지지체, 배향막, 위상차 코팅층, 접착제층, 점착제층 및 보호층에서 선택되는 적어도 1개를 포함하고 있어도 된다.
상기 편광자는, 폴리비닐알코올계 필름을 팽윤, 염색, 가교, 연신, 수세(水洗), 건조시키는 등의 단계를 포함하는 공정에 의해 제조된 당분야에서 통상 사용되는 필름형(型) 편광자여도 되고, 중합성 액정 및 이색성(二色性) 염료를 포함하는 편광 코팅층 형성 조성물을 도포하여 형성되는 도포형 편광자(이하, 편광 코팅층이라고 기재하는 경우가 있다)여도 된다.
(편광 코팅층)
상기 편광 코팅층은, 편광 코팅층 형성 조성물을 도포하여 형성할 수 있다. 구체적으로는, 편광 코팅층 형성 조성물은 이색성 색소에 추가하여 호스트 화합물이 되는 1 이상의 중합성 액정(이하, 중합성 액정(B)이라고 기재하는 경우가 있다)을 포함하는 중합성 액정 조성물(이하, 중합성 액정 조성물 B라고 기재하는 경우가 있다)이다.
「이색성 색소」란, 분자의 장축 방향에 있어서의 흡광도와 단축(短軸) 방향에 있어서의 흡광도가 다른 성질을 가지는 색소를 의미한다. 이러한 성질을 가지는 것이면, 이색성 색소는 제한되는 것은 아니며, 염료여도 되고, 안료여도 된다. 2종 이상의 염료를 조합시켜서 이용하여도 되고, 2종 이상의 안료를 조합시켜서 이용하여도 되고, 염료와 안료를 조합시켜서 이용하여도 된다.
이색성 색소는, 300~700㎚의 범위에 극대 흡수 파장(λMAX)을 가지는 것이 바람직하다. 이러한 이색성 색소로서는, 아크리딘 색소, 옥사진 색소, 시아닌 색소, 나프탈렌 색소, 아조 색소 및 안트라퀴논 색소를 들 수 있으며, 바람직하게는 아조 색소를 들 수 있다. 아조 색소로서는, 모노아조 색소, 비스아조 색소, 트리스아조 색소, 테트라키스아조 색소 및 스틸벤아조 색소를 들 수 있으며, 바람직하게는 비스아조 색소 및 트리스아조 색소를 들 수 있다.
편광 코팅층은 통상, 편광 코팅층 형성 조성물을 배향 처리가 실시된 지지체 상에 도포하고, 얻어진 도포막 중의 중합성 액정을 중합시킴으로써 형성된다. 상기 편광 코팅층 형성 조성물을 도포하는 방법은 한정되는 것은 아니다. 배향 처리로서는 먼저 예시한 것을 들 수 있다. 편광 코팅층 형성 조성물을 도포하고, 얻어진 도포막 중에 포함되는 중합성 액정이 중합되지 않는 조건으로 용제를 건조 제거함으로써 건조 피막이 형성된다. 건조 방법으로서는, 자연 건조법, 통풍 건조법, 가열 건조 및 감압 건조법을 들 수 있다.
(위상차 코팅층)
상기 편광판은, 위상차 코팅층(이하, 단지 위상차층이라고 기재하는 경우가 있다)을 포함하고 있어도 된다. 위상차 코팅층은, 광학 특성에 따라, λ/2층, λ/4층, 포지티브 C층 등으로 총칭한다. 위상차 코팅층은, 예를 들면, 표면에 배향막이 형성된 지지체의 배향막 상에 액정 화합물을 포함하는 위상차 코팅층 형성 조성물을 도포하여 액정 코팅층을 형성한 후, 당해 액정 코팅층을, 접착층을 개재하여 편광층과 첩부(貼付)하고 나서 지지체를 박리함으로써 형성할 수 있지만, 이 방법에 제한되는 것은 아니다. 지지체로서, 보호 필름으로서 상기에 예시한 고분자 필름을 사용할 수 있으며, 배향막 및 위상차층이 형성되는 측의 지지체면에는, 배향막을 형성하기 전에 표면 처리를 실시할 수도 있다. 상기 배향막 형성 조성물 및 그 도포 및 건조 방법 등은, 편광 코팅층에서 설명한 것과 마찬가지이다. 위상차 코팅층 형성 조성물의 조성은, 이색성 염료를 포함하고 있지 않은 것을 제외하고는, 상기 편광 코팅층에서 설명한 것과 마찬가지이다. 또한, 위상차 코팅층 형성 조성물의 도포, 건조 및 경화 방법 등도, 상기 편광 코팅층에서 설명한 것과 마찬가지이다.
(접착제층 및 점착제층)
상기 편광판은 접착제층 및/또는 점착제층을 포함하고 있어도 된다. 본 발명의 일 실시형태에 있어서, 편광 코팅층과 제 1 위상차 코팅층, 또는 제 1 위상차 코팅층과 제 2 위상차 코팅층은, 점착제 또는 접착제를 개재하여 첩합할 수 있다. 접착제층을 형성하는 접착제로서는, 수계 접착제, 활성 에너지선 경화성 접착제 또는 열경화성 접착제를 이용할 수 있으며, 바람직하게는 수계 접착제, 활성 에너지선 경화성 접착제를 이용할 수 있다. 점착제층으로서는 후술의 것을 사용할 수 있다.
수계 접착제로서는, 폴리비닐알코올계 수지 수용액으로 이루어지는 접착제, 수계 2액형 우레탄계 에멀션 접착제 등을 들 수 있다. 그중에서도 폴리비닐알코올계 수지 수용액으로 이루어지는 수계 접착제가 적합하게 이용된다. 폴리비닐알코올계 수지로서는, 아세트산 비닐의 단독 중합체인 폴리아세트산 비닐을 비누화 처리하여 얻어지는 비닐알코올 호모폴리머 외, 아세트산 비닐과 이에 공중합 가능한 다른 단량체와의 공중합체를 비누화 처리하여 얻어지는 폴리비닐알코올계 공중합체, 또는 그들의 수산기를 부분적으로 변성한 변성 폴리비닐알코올계 중합체 등을 이용할 수 있다. 수계 접착제는, 글리옥살 등의 알데히드 화합물, 에폭시 화합물, 멜라민계 화합물, 메틸올 화합물, 이소시아네이트 화합물, 아민 화합물, 다가 금속염 등의 가교제를 포함할 수 있다.
점착제층의 두께는, 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들면, 1~100㎛ 정도, 바람직하게는 2~50㎛, 보다 바람직하게는 3~30㎛이다.
(보호층)
상기 편광판은, 보호층을 포함하고 있어도 된다. 본 발명의 일 실시형태에 있어서, 편광판은 적어도 1 이상의 보호층을 가지는 형태여도 되고, 편광판을 이루고 있는 편광자의 일면, 또는 편광자가 위상차층을 가지는 경우에는, 위상차층의 편광자와 반대의 면에 위치할 수 있다.
보호층으로서는, 투명성, 기계적 강도, 열안정성, 수분 차폐성, 등방성 등이 우수한 필름이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 구체적으로, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌이소프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계 필름; 디아세틸셀룰로오스, 트리아세틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 필름; 폴리카보네이트계 필름; 폴리메틸(메타)아크릴레이트, 폴리에틸(메타)아크릴레이트 등의 아크릴계 필름; 폴리스티렌, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 등의 스티렌계 필름; 시클로올레핀, 시클로올레핀 공중합체, 폴리노르보르넨, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 에틸렌프로필렌 공중합체 등의 폴리올레핀계 필름; 염화비닐계 필름; 나일론, 방향족 폴리아미드 등의 폴리아미드계 필름; 이미드계 필름; 술폰계 필름; 폴리에테르케톤계 필름; 황화폴리페닐렌계 필름; 비닐알코올계 필름; 염화비닐리덴계 필름; 비닐부티랄계 필름; 아릴레이트계 필름; 폴리옥시메틸렌계 필름; 우레탄계 필름; 에폭시계 필름; 실리콘계 필름 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히 알칼리 등에 의해 비누화된 표면을 가지는 셀룰로오스계 필름이 편광 특성 또는 내구성을 고려하면 바람직하다. 또한, 보호층은 위상차 기능과 같은 광학 보상 기능을 겸비한 것이어도 된다.
<터치 센서>
상기 화상 표시 장치는, 터치 센서를 포함하고 있어도 된다. 터치 센서는, 지지체, 지지체 상에 마련된 하부 전극, 하부 전극에 대향하는 상부 전극, 하부 전극과 상부 전극에 협지된 절연층을 가진다.
지지체는, 광 투과성을 가지는 가요성의 수지 필름이면, 다양한 것을 채용할 수 있다. 지지체로서는, 예를 들면, 보호층으로서 상기에 예시된 필름을 들 수 있다.
하부 전극은, 예를 들면 평면에서 볼 때에 정방형상의 복수의 소전극을 가진다. 복수의 소전극은, 매트릭스상(狀)으로 배열되어 있다.
상부 전극은, 예를 들면 평면에서 볼 때에 정방형상의 복수의 소전극을 가진다. 복수의 소전극은, 평면에서 볼 때에 하부 전극이 배치되어 있지 않은 위치에, 상보적으로 매트릭스상으로 배열되어 있다. 즉, 상부 전극과 하부 전극은, 평면에서 볼 때에 극간(隙間) 없이 배치되어 있다.
절연층은, 하부 전극과 상부 전극을 절연하고 있다. 절연층의 형성 재료는, 터치 센서의 절연층의 재료로서 통상 알려진 재료를 사용 가능하다.
또한, 본 실시형태에 있어서는, 터치 센서가, 소위 투영형 정전 용량 방식의 터치 센서인 것으로 하여 설명하였지만, 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에 있어서, 막 저항 방식 등, 다른 방식의 터치 센서를 채용할 수도 있다.
[플렉시블 표시 장치]
본 발명은, 본 발명의 필름을 구비하는 플렉시블 표시 장치도 제공한다. 본 발명의 필름은, 바람직하게는 플렉시블 표시 장치에 있어서 전면판으로서 이용된다. 플렉시블 표시 장치는, 플렉시블 표시 장치용 적층체와, 유기 EL 표시 패널로 이루어지고, 유기 EL 표시 패널에 대하여 시인측에 플렉시블 표시 장치용 적층체가 배치되어, 절곡 가능하게 구성되어 있다. 플렉시블 표시 장치용 적층체는, 윈도우 필름으로서 본 발명의 광학 필름, 원(圓)편광판, 터치 센서를 함유하고 있어도 되고, 그들의 적층 순서는 임의이지만, 시인측으로부터 윈도우 필름, 원편광판, 터치 센서 또는 윈도우 필름, 터치 센서, 원편광판의 순서대로 적층되어 있는 것이 바람직하다. 터치 센서의 시인측에 원편광판이 존재하면, 터치 센서의 패턴이 시인되기 어려워져 표시 화상의 시인성이 좋아지므로 바람직하다. 각각의 부재는 접착제, 점착제 등을 이용하여 적층할 수 있다. 또한, 윈도우 필름, 원편광판, 터치 센서 중 어느 것의 층 중 적어도 일면에 형성된 차광 패턴을 구비할 수 있다.
[편광판]
본 발명의 플렉시블 표시 장치는, 편광판, 바람직하게는 원편광판을 추가로 구비하고 있어도 된다. 원편광판은, 직선 편광판에 λ/4 위상차판을 적층함으로써 우(右)원편광 성분 혹은 좌(左)원편광 성분만을 투과시키는 기능을 가지는 기능층이다.
[터치 센서]
본 발명의 플렉시블 표시 장치는, 터치 센서를 추가로 구비하고 있어도 된다. 터치 센서는 입력 수단으로서 이용된다. 터치 센서로서는, 저항막 방식, 표면 탄성파 방식, 적외선 방식, 전자 유도 방식, 정전 용량 방식 등 다양한 양식이 제안되어 있으며, 어느 것의 방식이어도 상관없다. 그중에서도 정전 용량 방식이 바람직하다.
[접착층]
상기 플렉시블 표시 장치용 적층체를 형성하는, 윈도우 필름, 편광판, 터치 센서 등의 각 층 및 각 층을 구성하는, 직선 편광판, λ/4 위상차판 등의 필름 부재는 접착제에 의해 접착할 수 있다. 접착제로서는, 수계 접착제, 유기 용제계 접착제, 무(無)용제계 접착제, 고체 접착제, 용제 휘산형 접착제, 습기 경화형 접착제, 가열 경화형 접착제, 혐기 경화형 접착제, 수계 용제 휘산형 접착제, 활성 에너지선 경화형 접착제, 경화제 혼합형 접착제, 열용융형 접착제, 감압형 접착제, 감압형 점착제, 재습형 접착제 등, 범용으로 사용되고 있는 것을 사용할 수 있다. 그중에서도 수계 용제 휘산형 접착제, 활성 에너지선 경화형 접착제, 감압형 점착제가 자주 이용된다. 접착층의 두께는, 요구되는 접착력 등에 따라 적절히 조절할 수 있으며, 예를 들면 0.01~500㎛, 바람직하게는 0.1~300㎛이다. 접착층은, 상기 플렉시블 화상 표시 장치용 적층체에는 복수 존재하여 되지만, 각각의 두께 및 이용되는 접착제의 종류는 동일하여도 달라도 된다.
[실시예]
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 예 중의 「%」 및 「부」는, 특기하지 않는 한, 질량% 및 질량부를 의미한다.
(수지의 합성)
질소 가스 분위기 하, 교반 날개를 구비한 1L 세퍼러블 플라스크에, DMAc 313.57g을 추가하였다. 이어서 TFMB 18.36g(57.33mmol)을 추가하고, 실온에서 교반하면서 TFMB를 DMAc에 용해시켰다. 다음으로, 플라스크에 6FDA 7.72g(17.38mmol)을 첨가하고, 10℃로 냉각하고, 16시간 교반하였다. 그 후, 4,4'-옥시비스(벤조일클로라이드) 1.71g(5.81mmol), 이어서 테레프탈로일클로라이드(TPC라고 기재하는 경우가 있다) 6.35g(31.28mmol)을 플라스크에 추가하고, 10℃에서 30분간 교반하였다. 이어서, DMAc 313.57g을 추가하고, 10분간 교반한 후, 추가로 TPC 0.71g(3.48mmol)을 플라스크에 추가하고, 2시간 교반하였다. 이어서, 플라스크에 디이소프로필에틸아민 5.24g(40.54mmol)과 4-메틸피리딘 3.78g(40.54mmol), 무수 아세트산 12.42g(121.65mmol)을 추가하고, 10℃에서 30분간 교반하였다. 그 후, 오일 배스를 이용하여 10℃로부터 75℃까지 1시간 걸쳐서 단계적으로 승온하고, 추가로 75℃에서 3시간 교반하여 반응액을 얻었다.
얻어진 반응액을 실온까지 냉각하고, 대량의 메탄올 중에 실(絲)형상으로 투입하고, 석출한 침전물을 취출하고, 메탄올에서 6시간 침지 후, 대과잉량의 메탄올에서 세정한 후, 감압 건조를 행하여, 폴리아미드이미드 수지(1)를 얻었다.
(실리카 졸의 용매 치환)
1L의 플라스크에 메탄올 분산 실리카 졸(평균 1차 입자경: 27㎚, 실리카 고형분 30질량%) 300g 및 GBL(미쓰비시케미컬(주)제) 210g을 넣고, 진공 이배퍼레이터를 이용하여, 45℃의 탕욕 하에, 400hPa로 1시간, 계속하여 250hPa로 1시간, 메탄올을 증발시켰다. 추가로 250hPa 하에서 70℃까지 승온하여 30분간 가열하여, 고형분 30질량%의 GBL 분산 실리카 졸(1)을 얻었다.
〔실시예 1]
(바니시의 조제)
GBL 분산 실리카 졸(1)과 GBL을 혼합하고, 블루잉제인 스미플라스트(등록상표) Violet B(스미카켐텍스(주)제, 이하, VB라고 기재하는 경우가 있다)와, 자외선 흡수제인 스미소브(등록상표) 340(스미카켐텍스(주)제, 이하, SS340이라고 기재하는 경우가 있다)에 대하여 추가하여, 이들을 용해시켰다. 이어서, 폴리아미드이미드 수지(1)를 추가하고, 추가로, 디이소프로필에틸아민염산염(이하, DIEA라고 기재하는 경우가 있다)을 폴리아미드이미드 수지(1)의 질량에 대하여 0.2질량% 첨가하고 용해시켜서, 바니시(1)를 얻었다. 폴리아미드이미드 수지와 실리카 고형분의 합계 질량에 대하여, VB의 양은 35ppm이며, SS340의 양은 5.7질량%였다. 또한, 바니시(1) 중의 폴리아미드이미드와 실리카의 고형분의 질량비는 8:2이며, 바니시 전체에 대한 폴리아미드이미드와 실리카의 고형분의 합계 농도는 10.5질량%였다.
(제막)
얻어진 바니시(1)를 폴리에스테르 기재(基材)(도요보(주)제, 코스모 샤인(등록상표) A4100)의 평활면 상에 애플리케이터를 이용하여 도공하고, 50℃ 30분간, 이어서 140℃ 15분간 건조하여, 자립막을 얻었다. 자립막을 금속틀에 고정하고, 40분 걸쳐서 200℃까지 승온하고, 200℃로 20분간 유지하여 건조하여, 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 평균 두께는 50㎛였다.
〔실시예 2~7, 비교예 1 및 2]
실시예 1에 있어서의 실리카의 양과, DIEA의 양을, 표 1에 기재된 비율로 변경하여, 바니시를 조제하고, 얻어진 바니시를 이용하여 실시예 1과 마찬가지로 하여 필름을 제조하였다. 또한, 표 1중의 실리카의 양은, 바니시 전체에 대한 실리카의 고형분 농도이며, DIEA의 양은 폴리아미드이미드 수지(1)의 질량에 대한 DIEA의 양이다.
<Y(D65)의 측정>
필름의 Y(D65)값을, JIS K 7373:2006에 준거하여, 자외가시근적외 분광 광도계(일본분광(주)제, V-750)를 이용하여 측정하였다. 샘플이 없는 상태에서 백그라운드 측정을 행한 후, 필름을 샘플 홀더에 세트하고, 300~800㎚의 광에 대한 투과율 측정을 행하여, D65 광원에 있어서의 3자극값 중, Y값을 구하였다.
<필름의 두께의 측정>
필름의 두께는, 디지매틱 인디케이터((주)미쯔토요제, ID-C112XBS)를 이용하여, 10점 이상의 필름의 두께를 측정하고, 그 평균값을 산출하였다.
<YS와 내력의 측정>
실시예 및 비교예에 있어서 얻어진 폴리아미드이미드 필름의 YS와 내력을 정밀 만능 시험기((주)시마즈제작소제, 오토그래프 AG-IS)를 이용하여 측정하였다. 종횡 10㎜ 폭의 필름을 제조하고, 척간 거리 50㎜, 인장 속도 10㎜/분의 조건으로 S-S 곡선을 측정하였다. 얻어진 S-S 곡선에 있어서, 6㎫에 도달한 점과 21㎫에 도달한 점을 연결한 직선을 변형 방향으로 0.2% 평행 이동하고, 실측한 S-S 곡선과 교차한 점에 있어서의 변형값을 YS로 하여, 이 때의 응력을 내력으로 하였다.
또한, 실리카 졸의 첨가량이 동등한 군과 비교하여, 아민 화합물을 첨가하지 않는 경우의 내력을 100%로 하고, 아민 화합물을 첨가함으로써 내력이 어느 정도 향상하는지를, 내력 향상률[%]로 하여 계산하였다. 구체적으로는, 비교예 1의 내력을 기준으로 하여, 실시예 1~4의 내력을 평가하고, 비교예 2의 내력을 기준으로 하여, 실시예 5~7의 내력을 평가하였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pat00015
적어도 1종의 폴리아미드이미드 수지와, 적어도 1종의 아민 화합물을 포함하는, 본 발명의 필름은, 높은 항복점 변형 및 항복점 응력을 가지는 것이 확인되었다. 또한, 아민 화합물을 첨가함으로써, 아민 화합물을 첨가하지 않는 경우와 비교하여, 내력이 향상하는 것도 확인되었다.

Claims (10)

  1. 적어도 1종의 폴리아미드이미드 수지와, 적어도 1종의 아민 화합물을 포함하며, 상기 아민 화합물은 아민염인, 필름.
  2. 제 1 항에 있어서,
    아민염은, 아민염산염, 아민황산염, 아민질산염, 아민탄산염 및 아민카르본산염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 필름.
  3. 제 1 항에 있어서,
    아민 화합물은 제3급 아민 화합물의 염인, 필름.
  4. 제 3 항에 있어서,
    아민 화합물은 탄소수 3~30의 제3급 아민 화합물의 염인, 필름.
  5. 제 1 항에 있어서,
    아민 화합물은 방향족 아민 화합물의 염 및 지방족 아민 화합물의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 필름.
  6. 제 1 항에 있어서,
    XYZ 표색계에 있어서의 Y값(D65)이 80 이상인, 필름.
  7. 제 1 항에 있어서,
    플렉시블 표시 장치의 전면판용의 필름인, 필름.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 필름을 구비하는 플렉시블 표시 장치.
  9. 제 8 항에 있어서,
    터치 센서를 추가로 구비하는, 플렉시블 표시 장치.
  10. 제 8 항에 있어서,
    편광판을 추가로 구비하는, 플렉시블 표시 장치.
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