CN116218123A - 一种用于3d打印的高层粘性低收缩率聚丙烯及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及高分子材料技术领域，公开了一种用于3D打印的高层粘性低收缩率聚丙烯及其制备方法和应用，包括：89.5‑94.9份接枝聚丙烯、5‑10份粘接剂和0.1‑0.5份抗氧剂；接枝聚丙烯包括96.1‑96.7份聚丙烯、2.5‑2.8份马来酸酐、0.4‑0.5份引发剂和0.4‑0.6份增粘助剂；所述粘接剂为萜烯树脂、C5石油树脂、C9石油树脂、古马隆树及其它石油树脂的一种或多种。本发明萜烯树脂等粘接剂提高聚丙烯材料的层粘接性，改性聚丙烯料在FDM式的3D打印中在Z轴方向能够表现出更好的粘接效果，其制件更不易被单一方向的力所破坏，且收缩率有明显的降低，能表现出更好的体积稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种用于3D打印的高层粘性低收缩率聚丙烯及其制备方法和应用。
背景技术
3D打印技术的全称为三维快速成型打印技术(three dimensional print)，具有成本低廉、自动化程度高、自定义化程度高、打印精度高等特点，可应用于医疗、食品、机械等各个领域，可制备部分产品的零配件甚至是外壳等铸件，在家庭、商业乃至于工业都有不错的应用前景。现阶段应用最广泛的是熔融沉积成型式3D打印(FDM)，主要采用线型耗材，通过3D打印机的喷头对线型耗材进行加热使其变为熔融态，由机电控制系统精确控制喷头的位置和移动，完成物体每一层的印刷，最终层层叠加来得到完整的实体三维模型。
FDM式打印机主要使用线型耗材进行打印，现阶段的线型耗材主要是聚乳酸(PLA)、ABS、聚丙烯(PP)，其中PLA的抗冲击性能差，ABS价格昂贵且气味重，PP价格低廉且具备优良的物理性能，但层粘性差收缩率高，由于FDM式打印机为逐层印刷，所以使用PP原料打印得到的器件在被纵向拉扯时极易开裂，自然放置下也会因收缩而发生翘曲和变形。
CN106977809A公开了一种低翘曲PP材料及其制备方法，通过添加填料及其它防翘曲剂来防止3D打印制件发生翘曲，虽然改善了制件的翘曲，但没有考虑材料本身的收缩率，并且对于层粘性差的问题没有任何的改善，因而现阶段对PP进行层粘性和抗收缩的同时改性是十分重要的。
同样在CN115256926A公开了一种防曲翘收缩变形的3D打印聚丙烯制件及其工艺方法，该方法是通过在等规聚丙烯中添加特定比例的间规聚丙烯，用于3D打印时可大幅3D打印制件的曲翘收缩变形现象，但同样未能同步解决PP的层粘性问题。
发明内容
本发明目的在于针对现有技术中3D打印用PP耗材制得的3D打印件存在层粘性差和翘曲的变形问题，提供一种同时兼具高层粘性和低收缩率的3D用聚丙烯，利用该聚丙烯在基于FDM的3D打印中的层粘效果更好，在受到纵向拉扯时更不易开裂，并且能够兼具备优秀的尺寸稳定性。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种用于3D打印的高层粘性低收缩率聚丙烯，原料组分按照质量份数计包括：89.5-94.9份接枝聚丙烯、5-10份粘接剂和0.1-0.5份抗氧剂；
所述接枝聚丙烯按照质量份数计包括96-96.7份聚丙烯、2.5-2.8份马来酸酐、0.4-0.5份引发剂和0.4-0.7份增粘助剂；
所述粘接剂为萜烯树脂、C5石油树脂、C9石油树脂、古马隆树及其它石油树脂的一种或多种；
所述增粘助剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺、二甲基丙酰胺、二乙基甲酰胺、二乙基乙酰胺中的其中一种或多种。
由于3D打印用聚丙烯耗材存在着层间粘性差和翘曲变形的问题，制得的3D打印物件在受到外力作用时极易纵向开裂，自然放置会翘曲变形。现有技术中通常只关注到翘曲变形的问题或层间粘性的问题，通过添加无机物以改善翘曲变形的问题，但难以同时提高树脂层间粘性；反之提高粘性的改性方法往往导致材料的尺寸稳定性差，始终难以兼得。
本发明的工艺设计原理过程具体为：采用PP同一些粘接效果良好的树脂进行共混来提高PP的层粘性，这种粘接树脂往往为天然树脂粘合剂-萜烯树脂和C5石油树脂、C9石油树脂，其中PP与充当粘接剂的树脂的比例是十分重要的，如果粘接树脂的加入量过低，所制备的共混改性物的层粘性不理想，若粘接树脂的加入量过多则会影响到产品的物理性能，同时也可能会影响到打印制件的尺寸稳定性，因此需要对PP与粘接树脂的比例进行设计。
萜烯树脂作为天然树脂粘合剂具有良好的物理稳定性；C5、C9石油树脂具有优秀的粘接性且与大部分聚合物的相容性良好；古马隆树脂成本低廉，具备良好的粘接性且与其它的石油树脂相容性良好的同时还具备一定的高温稳定性，相比于其它树脂，古马隆树脂还具备收缩小的特点，有利于改善PP在3D打印中的收缩大的问题。
因此本发明中将聚丙烯与萜烯树脂、C5石油树脂、古马隆树脂等石油树脂进行合理比例的混合，以提高材料的层间粘性并降低材料收缩性。同时基于古马隆石油树脂和C9石油树脂的极性较大，与PP这类的非极性聚合物的相容性差，优先将PP与马来酸酐进行接枝处理后再进行共混反应，以提高各组分间的相容性。
优选地，所述聚丙烯为均聚聚丙烯和/或共聚聚丙烯，熔融指数为2～30g/10min。熔融指数采用GBT 3682-2000方法B，测试温度230℃，砝码重量2.16kg。
所述引发剂为过氧化物类引发剂，包括过氧化二叔丁基，过氧化二异丙苯，过氧化苯甲酰中的一种或几种。优选地，所述引发剂为过氧化二异丙苯(DCP)。
所述抗氧剂为受阻胺类抗氧剂、受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯抗氧剂、高分子类抗氧剂中的一种或几种。其中受阻酚类抗氧剂包括Irganox 1010，Irganox1076，受阻胺类抗氧剂包括二苯胺、对苯二胺和二氢喹啉等，亚磷酸酯包括三辛酯、三癸酯等。优选地，抗氧剂选用Irganox 1010。
优选地，所述增粘助剂为DMF，DMF是一种低挥发性的无色透明液体，在聚丙烯与马来酸酐的接枝时加入能有效提高接枝率。
优选地，所述粘接剂为萜烯树脂与古马隆树和/或C5石油树脂中的混合物，制得的材料具备低收缩率。
进一步优选地，所述粘接剂为萜烯树脂、古马隆树和C5石油树脂的混合物，按照质量百分比100％计，其中萜烯树脂、C5石油树脂、古马隆树脂的比例分别为20-40％，20-60％，20-60％。
所述高层粘性低收缩率聚丙烯通过3D打印所制得的样件在Z轴方向粘接力不低于12.5N，挤出造粒后的材料收缩率不高于1.35％，熔融指数为25g/10min-40g/10min。挤出造粒后材料的熔融指数采用GBT 3682-2000方法B，测试温度230℃，砝码重量2.16kg。
进一步优选地，制得的样件在Z轴方向粘接力不低于13N，挤出造粒后的材料收缩率不高于1.3％
发明人通过对粘接剂选择、粘接剂加入量、粘接剂相容性改良等多方面的调控，最终制得高层粘性的聚丙烯，在FDM打印中能够表现出更好的层粘性，同时具备一定的尺寸稳定性，总体性能表现更加优异。
本发明还提供所述的用于3D打印的高层粘性低收缩率聚丙烯的制备方法，包括步骤：
步骤1，按质量份数将包括96.1-96.7份聚丙烯、2.5-2.8份马来酸酐、0.4-0.5份引发剂和0.4-0.6份增粘助剂的原料熔融共混并挤出造粒，得到接枝聚丙烯粒料；
步骤2，按质量份数将包括89.5-94.9份接枝聚丙烯、5-10份粘接剂和0.1-0.5份抗氧剂的原料熔融共混并挤出造粒，得到所述高层粘性低收缩率聚丙烯。
熔融共混的温度为165-235℃；共混转速为250-400rpm；挤出机的设定温度对聚丙烯的接枝和助剂的反应有很关键的影响，过高或过低的温度都会使聚丙烯与马来酸酐的接枝率降低，所以对于挤出温度也应当进行设计从而提高的接枝率。
优选地，熔融共混采用双螺杆挤出机，所述双螺杆挤出机的长径比为56～64，至少包括12段加温区，至少设有2个加料口和至少1个脱挥口。加料口用于原料加入，由于增粘助剂作为液体助剂需要单独通过液体泵加入，所以需要至少2个加料口，脱挥口用于挥发PP与马来酸酐接枝时产生的挥发份和粘接剂高温下产生的小分子产物从而减少产品的异味，合适的长径比和加温段数能够保证各组分充分反应。
优选地，所述双螺杆挤出机包括13段加温区，从机头开始各段的温度分别为：第1段165～170℃，第2段165-175℃，第3段185-195℃，第4段200-215℃，第5段210-220℃，第6段225-230℃，第7段225-235℃，第8段225-230℃，第9段225-235℃，第10段220-230℃，第11段220-230℃，第12段220-230℃，第13段225-230℃。
进一步优选地，所述双螺杆挤出机包括14段，步骤1中进行PP接枝改性时挤出机转速为120rpm，温度设置从机头开始各段的温度分别为：第1段165℃，第2段175℃，第3段180℃，第4段185℃，第5段190℃，第6段195℃，第7段200℃，第8段200℃，第9段200℃，第10段195℃，第11段195℃，第12段190℃，第13段185℃，第14段180℃，能够显著改善PP与MAH的接枝率。
进行PP层粘性改性时，挤出机从机头开始各段的温度设置分别为：第1段165℃，第2段175℃，第3段195℃，第4段210℃，第5段220℃，第6段230℃，第7段235℃，第8段230℃，第9段230℃，第10段230℃，第11段230℃，第12段225℃，第13段225℃，第14段220℃。其中为方便后续造粒则需要在主要反应段即6-10段后逐步降低挤出机的温度。
本发明还提供一种3D打印聚丙烯制件，采用所述的高层粘性低收缩率聚丙烯为打印耗材通过FDM打印制得。打印的制品层粘性更好，在垂直于堆叠方向能够承受更大的拉力。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明的制备方法制备的聚丙烯相较于市场现有的聚丙烯在FDM式的3D打印中在Z轴方向能够表现出更好的粘接效果，其制件更不易被单一方向的力所破坏。
(2)相较于市面上常见的聚丙烯通过FDM式3D打印得到的打印制品，本发明所制得的器件的收缩率有明显的降低，在一些较大型制件的打印中能表现出更好的体积稳定性，能进一步拓展聚丙烯在3D打印领域中的应用。
(3)本发明的制备方法工艺简单，成本低廉，可以快速投入到任何规模的生产之中。
附图说明
图1为本发明中FDM打印得到测试模型示意图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。本领域技术人员在理解本发明的技术方案基础上进行修改或等同替换，而未脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围内。
本实施例中所使用的原料均为市场所购，其中聚丙烯为鸿基石化的225粉料，抗氧剂为Irganox 1010，接枝引发剂选用DCP，增粘助剂选用DMF，均在市场购得。
制备的高层粘性低收缩率聚丙烯采用如下测试方法进行测试：
Z轴层粘性测试：1、将所制得高层粘性低收缩率聚丙烯在90℃的烘干仓中干燥2h-4h。2、将烘干后的高层粘性低收缩率聚丙烯通过单螺杆挤出机制得直径1.75±0.05mm的均匀线材并收集，其中单螺杆挤出机的温度为180℃-190℃。3、使用所收集的线材在3D打印机上进行FDM打印得到测试模型，打印机的机头温度设置为200℃，底板温度为60℃，所述测试模型如图1所示为长120mm宽40mm高50mm的中空长方形框体，其中长、宽、高分别对应3D打印机的X轴、Y轴、Z轴。4、测试模型的同一侧通过拉力机进行固定，拉伸的方向与测试模型对应的Z轴方向一致，以5mm/min的速度进行拉伸，记录对应的拉伸强度。
收缩率测试：测试材料收缩率，使用注塑机制得长度、宽度、厚度分别为40mm、10mm、2mm的样板，测试水平方向的收缩率；样件收缩率，以打印得到的测试模型的几何中心为准，测试向内收缩的程度。
熔融指数测试：采用GBT 3682-2000方法B，测试温度230℃，砝码重量为2.16kg。
以下具体实施方式中所用双螺杆挤出机长径比为60，共有14段加温区，设有两个加料口和一个脱挥口，脱挥口设置在12段。
进行聚丙烯接枝反应时的温度设置为：第1段165℃，第2段175℃，第3段180℃，第4段185℃，第5段190℃，第6段195℃，第7段200℃，第8段200℃，第9段200℃，第10段195℃，第11段195℃，第12段190℃，第13段185℃，第14段180℃。
进行聚丙烯高层粘性低收缩率改性时的温度设置为：第1段165℃，第2段175℃，第3段195℃，第4段210℃，第5段220℃，第6段230℃，第7段235℃，第8段230℃，第9段230℃，第10段230℃，第11段230℃，第12段225℃，第13段225℃，第14段220℃。
实施例1
将96.7份聚丙烯、2.5份马来酸酐，0.4份DCP混合均匀后加入到双螺杆挤出机中，通过液体泵将0.4份的DMF注入到挤出机第4段中，挤出机转数为120r/min，冷却切粒后得到的PP-g-MAH颗粒。
再将89.9份PP-g-MAH颗粒、4份萜烯树脂、3份C5石油树脂、3份古马隆树脂、0.1份抗氧剂1010混合均匀后加入到螺杆挤出机中，转速为350rpm，冷却切粒后得到高层粘性低收缩率聚丙烯，记为A1。
实施例2
将96.6份聚丙烯、2.5份马来酸酐，0.5份DCP混合均匀后加入到双螺杆挤出机中，通过液体泵将0.4份的DMF注入到挤出机第4段中，挤出机转数为120r/min，冷却切粒后得到的PP-g-MAH颗粒。
再将89.9份PP-g-MAH颗粒、4份萜烯树脂、3份C5石油树脂、3份古马隆树脂、0.1份抗氧剂1010混合均匀后加入到螺杆挤出机中，转速为350rpm，冷却切粒后得到高层粘性低收缩率聚丙烯，记为A2。
实施例3
将96.6份聚丙烯、2.5份马来酸酐，0.4份DCP混合均匀后加入到双螺杆挤出机中，通过液体泵将0.5份的DMF注入到挤出机第4段中，挤出机转数为120r/min，冷却切粒后得到的PP-g-MAH颗粒。
再将89.9份PP-g-MAH颗粒、4份萜烯树脂、3份C5石油树脂、3份古马隆树脂、0.1份抗氧剂1010混合均匀后加入到螺杆挤出机中，转速为350rpm，冷却切粒后得到高层粘性低收缩率聚丙烯，记为A3。
实施例4
将96.4份聚丙烯、2.5份马来酸酐，0.4份DCP混合均匀后加入到双螺杆挤出机中，通过液体泵将0.7份的DMF注入到挤出机第4段中，挤出机转数为120r/min，冷却切粒后得到的PP-g-MAH颗粒。
再将89.9份PP-g-MAH颗粒、4份萜烯树脂、3份C5石油树脂、3份古马隆树脂、0.1份抗氧剂1010混合均匀后加入到螺杆挤出机中，转速为350rpm，冷却切粒后得到高层粘性低收缩率聚丙烯，记为A4。
实施例5
将96.7份聚丙烯、2.5份马来酸酐，0.4份DCP混合均匀后加入到双螺杆挤出机中，通过液体泵将0.4份的DMF注入到挤出机第4段中，挤出机转数为120r/min，冷却切粒后得到的PP-g-MAH颗粒。
再将89.9份PP-g-MAH颗粒、2份萜烯树脂、4份C5石油树脂、4份古马隆树脂、0.1份抗氧剂1010混合均匀后加入到螺杆挤出机中，转速为350rpm，冷却切粒后得到高层粘性低收缩率聚丙烯，记为A5。
实施例6
将96.7份聚丙烯、2.5份马来酸酐，0.4份DCP混合均匀后加入到双螺杆挤出机中，通过液体泵将0.4份的DMF注入到挤出机第4段中，挤出机转数为120r/min，冷却切粒后得到的PP-g-MAH颗粒。
再将89.9份PP-g-MAH颗粒、2份萜烯树脂、6份C5石油树脂、2份古马隆树脂、0.1份抗氧剂1010混合均匀后加入到螺杆挤出机中，转速为350rpm，冷却切粒后得到高层粘性低收缩率聚丙烯，记为A6。
实施例7
将96.7份聚丙烯、2.5份马来酸酐，0.4份DCP混合均匀后加入到双螺杆挤出机中，通过液体泵将0.4份的DMF注入到挤出机第4段中，挤出机转数为120r/min，冷却切粒后得到的PP-g-MAH颗粒。
再将89.9份PP-g-MAH颗粒、2份萜烯树脂、2份C5石油树脂、6份古马隆树脂、0.1份抗氧剂1010混合均匀后加入到螺杆挤出机中，转速为350rpm，冷却切粒后得到高层粘性低收缩率聚丙烯，记为A7。
实施例8
将96.7份聚丙烯、2.5份马来酸酐，0.4份DCP混合均匀后加入到双螺杆挤出机中，通过液体泵将0.4份的DMF注入到挤出机第4段中，挤出机转数为120r/min，冷却切粒后得到的PP-g-MAH颗粒。
再将89.9份PP-g-MAH颗粒、10份萜烯树脂、0.1份抗氧剂1010混合均匀后加入到螺杆挤出机中，转速为350rpm，冷却切粒后得到高层粘性低收缩率聚丙烯，记为A8。
对比例1
将99.9份聚丙烯和0.1份抗氧剂1010混合均匀后加入到螺杆挤出机中，转速为350rpm，冷却切粒后得到的样品记为B1。
对比例2
将97.1份聚丙烯、2.5份马来酸酐，0.4份DCP混合均匀后加入到双螺杆挤出机中，挤出机转数为120r/min，冷却切粒后得到的PP-g-MAH颗粒。
再将89.9份PP-g-MAH颗粒、4份萜烯树脂、3份C5石油树脂、3份古马隆树脂、0.1份抗氧剂1010混合均匀后加入到螺杆挤出机中，转速为350rpm，冷却切粒后得到高层粘性低收缩率聚丙烯，记为B2。
对实施例和对比例制得的聚丙烯产品3D打印制得的样件，对其性能进行测试，结果如表1所示。
表1实施例和对比例的收缩率以及层粘性能
如表1所示，A1-A7与B1的实验结果对比说明了本发明所述的方法对PP在3D打印中的粘接率和收缩率都有显著的改善。通过对比A1、A2、A3、A4、B2可以看出，PP和MAH的接枝率会直接影响到制品的性能，因为加入DMF能够提高PP和MAH的接枝率，且在一定范围内增加DCP和DMF使用量能够进一步提高PP和MAH的接枝率，但DMF用量超过0.6％后会限制MAH的接枝反应，使得接枝率降低，最终使得产品粘接性下降，收缩率也略微提升。所以引起A1、A2、A3、A4各项性能差异的本质原因是PP与MAH接枝率的变化，这也从侧面说明了对PP进行接枝改性是有利于改善其与粘接剂的相容性的。
从A5、A6、A7、A8的对比可以看出，用于粘接剂的各种树脂的配比对于材料粘接力也有一定影响，增加萜烯树脂和C5石油树脂的用量能够提升材料的Z轴粘接力，增加古马隆树脂的用量则对降低材料收缩率有显著帮助，因此在配备粘接剂时使古马隆树脂的比例略微高出萜烯树脂和C5石油树脂的比例更为合理。
Claims (10)
1.一种用于3D打印的高层粘性低收缩率聚丙烯，其特征在于，原料组分按照质量份数计包括：89.5-94.9份接枝聚丙烯、5-10份粘接剂和0.1-0.5份抗氧剂；
所述接枝聚丙烯按照质量份数计包括96-96.7份聚丙烯、2.5-2.8份马来酸酐、0.4-0.5份引发剂和0.4-0.7份增粘助剂；
所述粘接剂为萜烯树脂、C5石油树脂、C9石油树脂、古马隆树及其它石油树脂的一种或多种；
所述增粘助剂为N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基丙酰胺、二乙基甲酰胺、二乙基乙酰胺中一种或多种。
2.根据权利要求1所述的用于3D打印的高层粘性低收缩率聚丙烯，其特征在于，所述聚丙烯为均聚聚丙烯和/或共聚聚丙烯，熔融指数为2～30g/10min。
3.根据权利要求1所述的用于3D打印的高层粘性低收缩率聚丙烯，其特征在于，所述引发剂为过氧化物类引发剂，包括过氧化二叔丁基，过氧化二异丙苯，过氧化苯甲酰中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的用于3D打印的高层粘性低收缩率聚丙烯，其特征在于，所述抗氧剂为受阻胺类抗氧剂、受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯抗氧剂、高分子类抗氧剂中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的用于3D打印的高层粘性低收缩率聚丙烯，其特征在于，所述粘接剂为萜烯树脂与古马隆树和/或C5石油树脂中的混合物。
6.根据权利要求1所述的用于3D打印的高层粘性低收缩率聚丙烯，其特征在于，所述高层粘性低收缩率聚丙烯通过3D打印制得的样件在Z轴方向粘接力不低于12.5N，挤出造粒后的材料收缩率不高于1.35％，熔融指数为25g/10min-40g/10min。
7.根据权利要求1-6任一项所述的用于3D打印的高层粘性低收缩率聚丙烯的制备方法，其特征在于，包括步骤：
步骤1，按质量份数将包括96.1-96.7份聚丙烯、2.5-2.8份马来酸酐、0.4-0.5份引发剂和0.4-0.6份增粘助剂的原料熔融共混并挤出造粒，得到接枝聚丙烯粒料；
步骤2，按质量份数将包括89.5-94.9份接枝聚丙烯、5-10份粘接剂和0.1-0.5份抗氧剂的原料熔融共混并挤出造粒，得到所述高层粘性低收缩率聚丙烯。
8.根据权利要求7所述的用于3D打印的高层粘性低收缩率聚丙烯的制备方法，其特征在于，熔融共混的温度为165-235℃；共混转速为250-400rpm；
和/或，熔融共混采用双螺杆挤出机，所述双螺杆挤出机的长径比为56～64，至少包括12段加温区，至少设有2个加料口和至少1个脱挥口。
9.根据权利要求8所述的用于3D打印的高层粘性低收缩率聚丙烯的制备方法，其特征在于，所述双螺杆挤出机包括13段加温区，从机头开始各段的温度分别为：第1段165-170℃，第2段165-175℃，第3段185-195℃，第4段200-215℃，第5段210-220℃，第6段225-230℃，第7段225-235℃，第8段225-230℃，第9段225-235℃，第10段220-230℃，第11段220-230℃，第12段220-230℃，第13段225-230℃。
10.一种3D打印聚丙烯制件，其特征在于，采用权利要求1-6任一项所述的高层粘性低收缩率聚丙烯为打印耗材通过FDM打印制得。
Priority Applications (1)
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| CN202310223975.XA CN116218123A (zh) | 2023-03-02 | 2023-03-02 | 一种用于3d打印的高层粘性低收缩率聚丙烯及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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