CN116217766A

CN116217766A - 通过聚合、水解制备聚乙烯醇的方法及聚乙烯醇

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Publication number: CN116217766A
Application number: CN202310241100.2A
Authority: CN
Inventors: 陈昶乐; 廖道鸿; 巴舍尔
Original assignee: University of Science and Technology of China USTC
Current assignee: University of Science and Technology of China USTC
Priority date: 2023-03-09
Filing date: 2023-03-09
Publication date: 2023-06-06
Anticipated expiration: 2043-03-09
Also published as: CN116217766B

Abstract

本公开提供了一种通过聚合、水解制备聚乙烯醇的方法及聚乙烯醇，包括：将不含金属的自由基聚合控制剂、引发剂、醋酸乙烯酯单体和溶剂加入反应器内，进行自由基聚合反应，得到聚醋酸乙烯酯；对聚醋酸乙烯酯进行水解，得到聚乙烯醇产物。采用本公开提供的方法制备的聚乙烯醇等规度为22‑25％。本公开采用的不含金属的自由基聚合控制剂合成简便、成本低廉、室温下储存稳定，聚合过程操作简单方便，聚醋酸乙烯酯水解后得到的聚乙烯醇具有较好的立构规整性。

Description

通过聚合、水解制备聚乙烯醇的方法及聚乙烯醇

技术领域

本公开涉及高分子材料合成领域，尤其涉及通过聚合、水解制备聚乙烯醇的方法及聚乙烯醇，更具体地，涉及一种采用不含金属的自由基聚合控制剂通过自由基聚合反应得到聚醋酸乙烯酯，并水解得到聚乙烯醇的方法，以及通过该方法制备得到的聚乙烯醇。

背景技术

聚合物的骨架结构决定着聚合物的性质，聚合物的立体结构控制是合成高分子化学领域的关键问题，不同立体结构、不同立构规整性的聚合物往往性质差别较大。聚乙烯醇(PVA)材料在涂料、纺织、复合材料等领域有着广泛的应用，通常是通过聚醋酸乙烯酯(PVAc)的水解来大规模制备的，而PVA的性质主要取决于其前驱体PVAc的性质，特别是水解程度、等规度、分子量及分子量分布等，所以要想得到较高等规度的PVA，需要先对醋酸乙烯酯单体(VAc)的聚合进行控制，但VAc自由基聚合活性过高，聚合过程中的链增长自由基容易发生链转移和链终止反应。例如，目前工业上在制备聚醋酸乙烯酯的过程中，一般不添加控制剂，进而导致所获得聚醋酸乙烯酯的等规度较低，约20％。为了获得较高等规度的据醋酸乙烯酯，研究者在合成的过程中通过加入特殊的金属试剂来进行改善，但是这种制备方式较为复杂，合成过程的条件较为苛刻，而且存在金属残留、毒性残留等问题，限制了这种制备方法的推广。因此，开发绿色、环保、操作简单的VAc自由基聚合过程中立体结构的控制方法，对制备立构规整度较高的聚乙烯醇具有重大意义。

发明内容

针对上述技术问题，本公开提供了采用不含金属的自由基聚合控制剂进行自由基聚合制备聚乙烯醇的方法，以期至少部分地解决上述技术问题。

为了解决上述技术问题，本公开提供的技术方案如下：

作为本公开的一个方面，提供了一种通过聚合、水解制备聚乙烯醇的方法，包括：

将不含金属的自由基聚合控制剂、引发剂、醋酸乙烯酯单体和溶剂加入至反应器内，进行自由基聚合反应，得到聚醋酸乙烯酯；

对聚醋酸乙烯酯进行水解，得到聚乙烯醇产物；

其中，不含金属的自由基聚合控制剂为取代的环庚三烯酮，取代基位于酮官能团的邻位，取代基选择酚基团、酚盐基团、醚基团、亚砜基团中至少一种。

在其中一个实施例中，采用间歇式方法进行自由基聚合反应，包括：

将不含金属的自由基聚合控制剂、引发剂、醋酸乙烯酯单体和溶剂按比例加入至反应器后，进行自由基聚合反应。

在其中一个实施例中，采用连续流动法进行自由基聚合反应，包括：

提供注射器A和注射器B，注射器A中装有不含金属的自由基聚合控制剂、引发剂和溶剂，注射器B中装有醋酸乙烯酯单体且任选包括溶剂；

将注射器A和注射器B分别连接到两个注射泵上，通过注射泵控制流体流动速率，将注射器A和注射器B中的溶液注射至混合器内，并在混合器内混合后流入管式反应器内，在管式反应器中连续流动的同时进行自由基聚合反应。

在其中一个实施例中，其中：

自由基聚合控制剂包括以下至少一种：

环庚三烯酚酮、环庚三烯酚酮钾、1，1，1-三氟甲基磺酸-7-氧-1，3，5-环庚三烯-1-基酯、对甲基苯基磺酸-7-氧-1，3，5-环庚三烯-1-基酯、4-((7-氧-1，3，5-环庚三烯-1-基)氧基)丁烷-1-磺酸钾；

引发剂包括偶氮二异丁腈。

在其中一个实施例中，其中：

溶剂选自以下至少一种：

正己烷、甲苯、二氯甲烷、N，N-二甲基甲酰胺、甲醇、四氢呋喃、碳酸二甲酯。

在其中一个实施例中，其中：

不含金属的自由基聚合控制剂与引发剂、单体的摩尔比为0.01-3∶0.01-20∶500-2000；

自由基聚合反应的温度为40-80℃，自由基聚合反应的时间为6-12h。

在其中一个实施例中，其中，注射器A和注射器B中的溶剂彼此相同或不同，各自独立地选自以下溶剂中的至少一种：

正己烷、甲苯、二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、甲醇、四氢呋喃、碳酸二甲酯；

混合器为Y型混合器；

注射泵控制流体流动速率为5-20mL/h。

在其中一个实施例中，其中：

自由基聚合反应在惰性气氛下进行；

水解为在碱性水解液存在下的碱性水解，碱性水解液为强碱的醇溶液；

醇包括甲醇、乙醇、丙醇中任意一种；

强碱包括NaOH、KOH中至少一种。

在其中一个实施例中，其中，自由基聚合反应在紫外光照射下进行。

作为本公开的另一个方面，本公开提供了一种采用上述方法制备的聚乙烯醇，聚乙烯醇的等规度为22-25％。

基于上述技术方案，本公开提供了一种通过聚合、水解制备聚乙烯醇的方法及聚乙烯醇，至少包括以下有益效果之一：

(1)在本公开的实施例中，采用聚合、水解制备聚乙烯醇的方法，在聚合过程中添加不含金属的七元环自由基聚合控制剂、引发剂、醋酸乙烯单体和溶剂在反应器内进行自由基聚合反应，所得到的链增长自由基与控制剂结合形成不具有活性的休眠种，而其余具有活性的非休眠种继续链增长。当增长一段链段后，这部分链增长活性自由基也会与控制剂结合形成休眠种，暂时停止聚合反应。此时，之前变成休眠种的部分又可以可逆的变回具有活性的非休眠种，重新获得聚合活性。通过，具有活性的非休眠种和控制剂之间可逆结合形成休眠种，可以降低体系中自由基的浓度，更好地对聚合过程进行控制，提高聚乙烯醇的立构规整性。

(2)在本公开实施例中，本申请提供的自由基聚合控制剂合成相对简单方便，室温下存贮性能稳定，成本低廉且不含金属，与其他聚合手段得到的聚合物相比，基本不存在毒性物质、金属和不稳定基团残留等问题，聚合过程操作简便，且聚醋酸乙烯酯经水解后得到的聚乙烯醇的立构选择性得到了提高。

(3)在本公开的实施例中，可以采用间歇式方法或连续流动法进行自由基聚合反应，得到聚醋酸乙烯酯，再经过水解后得到聚乙烯醇。通过对间歇式方法或连续流动法的不同反应条件进行调节(如：自由基聚合控制剂、引发剂、溶剂、单体、紫外光照、反应温度、反应时间等)来制备具有不同等规度的聚合物，该方法具有一定的普适性。其中，连续流动法传热传质高效快速、危险系数小、容易放大，操作简单有效的优点，采用连续流动法得到的聚乙烯醇的等规度可以达到24.62％，具有进一步大规模生产的前景。

(4)在本公开的实施例中，通过本公开方法制备得到的聚乙烯醇立构选择性较高，可以应用于液晶显示、偏光膜、防弹衣等领域，可以带动聚乙烯醇相关产业的发展和革新。

附图说明

图1为本公开采用连续流动法进行自由基聚合的示意图；

图2为本公开实施例1中制备的聚乙烯醇聚合物的核磁氢谱图；

图3为本公开实施例3中制备的聚乙烯醇聚合物的核磁氢谱图；

图4为本公开实施例20中采用连续流动法制备聚乙烯醇的示意图；

图5为本公开实施例20中制备的聚乙烯醇聚合物的核磁氢谱图。

具体实施方式

为使本公开的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施方式，并参照附图，对本公开作进一步的详细说明。

目前，通过可控自由基聚合来生产结构明确的PVAc是得到较高等规度PVA最重要也是最直接的方法，例如使用可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)和钴调节的自由基聚合(CMRP)来进行VAc的可控自由基聚合，实现了VAc单体在一定条件下的可控聚合，但未对水解得到的聚乙烯醇等规度进行探究；而且RAFT和CMRP手段需要使用特殊的试剂，如二硫代硫酸盐、含金属钴催化剂等，这些试剂会造成聚合物中的金属残留、有毒有害物质超标、或含有不稳定基团可能导致聚合物变性等问题。此外，催化剂合成过程繁琐复杂，实验过程要求苛刻，限制了上述方法的大规模应用。

本公开旨在通过采用不含金属的自由基聚合控制剂提高醋酸乙烯酯单体在自由基聚合过程中通过控制立构选择性，以得到较高等规度的聚醋酸乙烯酯，以及利用具有较高等规度的聚醋酸乙烯酯经水解后得到较高规整度聚乙烯醇，希望对大规模制备较高等规度聚乙烯醇提供新的思路，为工业化生产较高等规度可控的聚乙烯醇提供可能性。

因此，本公开提供了一种通过聚合、水解制备聚乙烯醇的方法，包括：

对聚醋酸乙烯酯进行水解，得到聚乙烯醇产物；

在本公开的实施例中，上述的通过聚合、水解制备聚乙烯醇的方法可以采用间歇式方法或连续流动式方法。

以下对采用间歇式方法进行自由基聚合反应、水解后制备聚乙烯醇的方法进行详细说明。

根据本公开的实施例，采用间歇式方法进行自由基聚合反应，包括：

将不含金属的自由基聚合控制剂、引发剂、醋酸乙烯酯单体和溶剂按比例加入至反应器后，进行自由基聚合反应，得到聚醋酸乙烯酯。

对得到的聚醋酸乙烯酯进行水解，得到聚乙烯醇产物。

具体地，采用间歇式方法进行自由基聚合反应时，在反应瓶中按比例加入不含金属的自由基聚合控制剂、引发剂、醋酸乙烯酯单体(VAc)和溶剂，在一定温度下搅拌进行自由基聚合反应后，向得到的反应溶液中加入乙醚溶剂，沉淀出聚合物聚醋酸乙烯酯(PVAc)，随后过滤，烘干至恒重后计算产率。然后对PVAc进行水解得到聚乙烯醇(PVA)产物。

此外，本公开还提供了采用连续流动式方法进行自由基聚合反应、水解后制备聚乙烯醇的方法，以下对其进行详细说明。

根据本公开的实施例，采用连续流动法进行自由基聚合反应，包括：

将注射器A和注射器B分别连接到两个注射泵上，通过注射泵控制流体流动速率，将注射器A和注射器B中的溶液注射至混合器内，并在混合器内混合后流入管式反应器内，在管式反应器中连续流动的同时进行自由基聚合反应，得到聚醋酸乙烯酯。

对得到的聚醋酸乙烯酯进行水解，得到聚乙烯醇产物。

图1为本公开采用连续流动法进行自由基聚合的示意图，以下结合图1对连续流动法进行详细说明。

具体地，如图1所示，采用连续流动法进行自由基聚合反应时，在手套箱中，配制一定浓度的不含金属的自由基聚合控制剂、引发剂的混合溶液并吸取至一只注射器A中，再吸取一定体积的单体VAc到另一只注射器B中(注射器B中还可以添加溶剂，加入溶剂时单体浓度降低，相同情况下醋酸乙烯酯单体转化率会降低，但等规度变化不大)。然后，取出注射器A、B并安装在已经设定好程序的注射泵上，控制注射器A和注射器B的流速，在一定流速下流动到混合器M处引发反应，然后流入管式反应器R中进行自由基聚合。反应一段时间后，在管式反应器R的末端收集产物，并加入乙醚析出聚合产物，过滤、真空干燥后，得到PVAc聚合物。将所得PVAc聚合物进一步水解得到最终产物PVA，经洗涤过滤，烘干至恒重。采用连续流动法实现了不含金属的自由基聚合控制剂、引发剂和醋酸乙烯酯单体在流动过程中的充分接触，有利于聚合过程的高效快速传质、传热，有利于对聚合过程进行有效控制，进而合成具有较高等规度的聚乙烯醇聚合物。

在本公开的实施例中，无特殊说明外，间歇式方法和连续流动方法采用相同种类的不含金属的自由基聚合控制剂、引发剂、醋酸乙烯酯单体和溶剂。

根据本公开的实施例，醋酸乙烯酯单体结构式如下：

根据本公开的实施例，不含金属的自由基聚合控制剂包括以下至少一种：

环庚三烯酚酮、环庚三烯酚酮钾、1，1，1-三氟甲基磺酸-7-氧-1，3，5-环庚三烯-1-基酯、对甲基苯基磺酸-7-氧-1，3，5-环庚三烯-1-基酯、4-((7-氧-1，3，5-环庚三烯-1-基)氧基)丁烷-1-磺酸钾。

具体地，不含金属的自由基聚合控制剂的结构式如下：

在本公开的实施例中，不含金属的自由基聚合控制剂选择为含有七元环的主体环庚三烯酮，然后引入不同的取代基，如酚基团(-OH)、酚盐基团(-O-)、醚基团(-O-)、亚砜基团中至少一种。更进一步地，如引入-OTs、-OTf等比较容易离去的基团和-OK、-SO₃K等盐类基团以便于自由基聚合控制剂合成。

在本公开的实施例中，自由基聚合控制剂Tro-SO₃K的合成方式如下：

(1)在手套箱中称量12.2g环庚三烯酚酮(Tro-H)和41.5g碳酸钾；

(2)将称量好的Tro-H和碳酸钾加入到500ml的Schlenck瓶中，加入200ml N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂，然后再加入17.7g1，4-丁烷磺内酯混合均匀；

(3)将装有混合反应物的Schlenck瓶从手套箱中取出，水浴或油浴加热至110℃后反应12-24h，然后将反应物冷却至室温后加入过量的甲醇溶解反应生成物；

(4)生成物经过滤、滤液浓缩后，加入二氯甲烷和正己烷后沉淀析出黄色固体，再进行过滤，将滤渣用二氯甲烷洗涤三遍后、抽滤烘干，即得到自由基聚合控制剂Tro-SO₃K。

对于其它种类的自由基聚合控制剂可采用上述相类似的方法制备，不同点在于改变基团的种类。

根据本公开的实施例，引发剂包括偶氮二异丁腈，引发剂可以是商业产品偶氮二异丁腈，简称AIBN，其结构式如下：

根据本公开的实施例，溶剂选自以下至少一种：

正己烷、甲苯、二氯甲烷、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、甲醇、四氢呋喃、碳酸二甲酯。

在本公开的实施例中，以自由基聚合控制剂Tro-SO₃K为例，对本公开提供的通过聚合、水解制备聚乙烯醇的方法进行原理说明，具体如下：

在加热情况下，引发剂AIBN首先分解得到自由基，自由基引发醋酸乙烯酯单体的自由基聚合，得到链末端带自由基的链增长活性物种，在没有控制剂存在时，该链增长自由基会迅速引发其他醋酸乙烯酯单体进行下一步的聚合，进而实现链延伸，但这样的过程不可控，得到的聚合物等规度只有20-21％(即工业上制备聚醋酸乙烯酯的方法)。

当聚合体系中存在自由基聚合控制剂时，控制剂Tro-SO₃K、引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)、VAc单体和溶剂在反应器内进行自由基聚合反应，得到的链增长自由基会和控制剂结合形成休眠种，该休眠种不具有聚合活性，由其他具有活性的非休眠种(即没有和控制剂结合，分子链末端含有活性自由基，可以引发醋酸乙烯酯单体进行自由基聚合的物种)继续链增长。当增长一段链段后，这部分链增长活性自由基也会和控制剂结合形成休眠种，暂时停止聚合反应，但是之前变成休眠种的部分又可以可逆的变回具有活性的非休眠种(即分子链的末端具有活性自由基，可以继续引发醋酸乙烯单体进行自由基聚合的物种)，重新获得聚合活性，进行链增长。这样，通过具有活性自由基的分子链末端和控制剂之间可逆结合形成休眠种的过程，可以降低体系中自由基的浓度，更好地对聚合过程进行控制，使得VAc自由基聚合更接近可控活性的自由基聚合。当更接近活性自由基聚合时，最终得到的聚合物等规度也得到了提高，因此本公开添加控制剂后，能够在一定程度上控制自由基的聚合过程，提高聚醋酸乙烯酯聚合物的等规度。

根据本公开的实施例，不含金属的自由基聚合控制剂与引发剂、单体的摩尔比为0.01-3∶0.01-20∶500-2000，例如：

不含金属的自由基聚合控制剂的比例包括：0.01-3倍当量，其中，可选为0.5倍当量、1倍当量、2倍当量、3倍当量等，其中，优选1倍当量。使用此当量范围内的不含金属的自由基聚合控制剂得到的聚合物等规度会随着控制剂比例的增加而升高，但是醋酸乙烯酯单体转化率(聚合物产率)会随着控制剂比例的增加而明显降低。因此，优选1倍当量的自由基聚合控制剂，当超过1倍当量时，聚合物的等规度提升幅度较小，但单体转化率下降较多；低于1倍当量时，聚合物等规度还不够高。进一步地，如果控制剂的比例超过3倍当量时，由于休眠种比例较高，活性种较少，在12h的聚合时间内醋酸乙烯酯单体转化率较低，进而导致聚醋酸乙烯酯聚合物的产量较低，因此不宜加入过多当量的控制剂。

根据本公开的实施例，引发剂的比例包括：0.01-20倍当量，其中，可选为0.01、5倍当量、10倍当量、15倍当量、20倍当量等。

根据本公开的实施例，醋酸乙烯酯单体与引发剂的摩尔比包括：500-2000∶10，其中，可选为500∶10、1000∶10、1500∶10、2000∶10等。将醋酸乙烯酯单体与引发剂的摩尔比限定在此范围内，一方面可以获得较高的单体转化率和较高等规度的聚合物，另一方面可以获得较高聚合物的分子量。

根据本公开的实施例，自由基聚合反应的温度为40-80℃，其中，优选为60℃。通过自由基聚合反应进行VAc的聚合并经水解后得到PVA聚合物时，当自由基聚合反应温度低于40℃时，醋酸乙烯酯单体转化率可能会明显降低，导致聚醋酸乙烯酯聚合物产率较低；当自由基聚合反应温度高于80℃时，VAc单体容易挥发，并且高温不利于控制剂对自由基聚合过程进行控制，从而导致得到的聚合物等规度会有所降低。

根据本公开的实施例，自由基聚合反应的时间为6-12h。

根据本公开的实施例，连续流动法所采用溶剂与间歇式方法所用溶剂相同，需要说明的是注射器A和注射器B中的溶剂彼此相同或不同，各自独立地选自以下溶剂中的至少一种：

正己烷、甲苯、二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、甲醇、四氢呋喃、碳酸二甲酯。

在本公开的实施例中，采用本公开提供的通过聚合、水解制备聚乙烯醇时，对溶剂的选择进行初步的探究，例如：以Tro-SO₃K为自由基聚合控制剂，当自由基聚合控制剂：引发剂：单体比例为1：10：1000时，其他溶剂得到的聚乙烯醇等规度都要比N,N-二甲基甲酰胺的更低(如表1)，因此，本公开的实施例中在采用间歇式法或连续流动法通过聚合、水解制备聚乙烯醇的过程中，优选的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)。

表1不同溶剂条件下制备得到的聚乙烯醇

-：表示产量过低

根据本公开的实施例，连续流动法中混合器为Y型混合器，选用Y型混合器便于注射器A和注射器B中的溶液混合，使溶液充分混合均匀，根据实际情况，可以选择其他的形状的混合器。

根据本公开的实施例，注射泵控制的液体流动速率包括：5-20mL/h，其中，可选为5、10、15、20mL/h等。用注射泵控制液体的流动速率在5-20mL/h内，可以获得较高的聚合物分子量和单体转化率，在不同流动速率下得到的聚合物的等规度并没有很明显的差别。但是，当流动速率高于20mL/h时，自由基聚合反应不彻底，最终得到的聚合产物的分子量和单体转化率较低。需要说明的是，注射泵控制的液体流动速率可以根据应用场景的实际需求进行灵活调整，例如反应方法试验。

根据本公开的实施例，自由基聚合反应在惰性气氛下进行，其中，惰性气氛中惰性气体可选为氮气或氩气，还可以为可控自由基聚合提供无水、无氧的环境。

根据本公开的实施例，水解为在碱性水解液存在下的碱性水解，碱性水解液为强碱的醇溶液；其中醇包括甲醇、乙醇、丙醇中任意一种；强碱包括NaOH、KOH中至少一种。例如：将上述自由基聚合反应后得到的聚醋酸乙烯醇溶解在甲醇中，在温度40℃的条件下加入氢氧化钠的甲醇溶液水解得到最终产物PVA。

根据本公开的实施例，自由基聚合反应在紫外光照射下进行。具体地，在加入不含金属的自由基聚合控制剂、引发剂、醋酸乙烯酯单体和溶剂之前打开UV灯，增加紫外光照后，对于聚合过程的单体转化率，聚合物分子量和分子量分布均有影响。

根据本公开的实施例，还提供了一种聚乙烯醇，由上述通过聚合、水解制备聚乙烯醇的方法制得，所得到的聚乙烯醇的等规度为22-25％。

在本公开的实施例中，不同种类的控制剂、不同比例的控制剂、不同比例的引发剂和不同比例的单体得到的聚合物等规度是有较大差别的，其中在最佳比例条件：自由基聚合控制剂Tro-SO₃K∶引发剂AIBN∶单体VAc＝1∶10∶1000，由间歇式方法聚合得到的PVA等规度为24.24％，由连续流动法得到的PVA等规度为24.62％。

为了使本公开的目的、技术方案和优点更加的清晰明确，以下通过具体实施例结合附图对本公开的技术方案和原理做进一步阐述说明。需要注意的是，下述的具体实施例仅是作为举例说明，本公开的保护范围并不限于此。

需要说明的是，以下实施例中的聚合过程都是在无水无氧下进行的，所有敏感的物质存放在手套箱中，所有溶剂都经过严格干燥除水。除特别说明之外，所有的原料购买后直接使用。对得到的聚乙烯醇进行核磁、GPC等测试分析。其中，GPC为凝胶渗透色谱测试，用来测试所得聚合物的分子量及分子量分布。

核磁检测采用Bruker 400MHz核磁仪器，所用氘代试剂为氘代二甲基亚砜(DMSO)，在室温下进行核磁测试；元素分析由中国科学技术大学理化中心测定；分子量和分子量分布通过GPC测定(聚苯乙烯型柱子，HR2和HR4，箱温为45℃，使用Water 1515和Water 2414泵；流动相为四氢呋喃，流速为1.0毫升每分钟，采用多分散的聚苯乙烯为标准)。

实施例1

本实施例中，采用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)作为溶剂，在60℃下采用间歇式方法进行自由基聚合反应，具体过程如下：

在手套箱中，配置好0.2g(1.2mmol)AIBN的10ml DMF溶液，加入到50ml Schlenck瓶中，然后加入10.5ml(120mmol)的单体VAc，然后将该混合溶液放置于60℃油浴中加热开始搅拌反应，聚合反应持续搅拌反应12h。反应结束后，将聚合后的混合溶液倒入到乙醚溶剂中，析出粘稠状聚合物聚醋酸乙烯酯，再用乙醚溶剂洗涤三次后，烘干聚合物至恒重，得到聚合物聚醋酸乙烯酯。将所得到的聚合物聚醋酸乙烯酯重新溶解在甲醇中，放置于40℃油浴中加热，然后加入少量氢氧化钠的甲醇溶液，搅拌，放置数小时后析出沉淀，即为聚乙烯醇产物，过滤，甲醇洗涤数次后，烘干至恒重。

烘干后的聚醋酸乙烯酯进行GPC测试，测试聚合物的数均分子量和分子量分布；烘干后的聚乙烯醇进行核磁测试，溶剂为氘代二甲基亚砜，测试聚合物PVA的等规度，具体相关测试结果见表2。

图2为本公开实施例1中制备的聚乙烯醇聚合物的核磁氢谱图，为没有添加任何控制剂时的对照实验。

从图2中可以明显看出，制备得到的聚乙烯醇等规度(mm)为20.94％，测得单体转化率73％，聚合物分子量13300g/mol，分子量分布为1.57。

实施例2

采用与实施例1中相同的制备方法，唯一不同的是实施例2中添加的控制剂为0.018g(0.06mmol)Tro-SO₃K，具体相关测试结果见表2。

测得单体转化率56％，聚合物分子量18900g/mol，分子量分布1.42，聚合物等规度为23.66％。

实施例3

采用与实施例1中相同的制备方法，唯一不同的是实施例3中添加的控制剂为0.035g(0.12mmol)Tro-SO₃K，具体相关测试结果见表2。

图3为本公开实施例3中制备的聚乙烯醇聚合物的核磁氢谱图。

由图3可知，当自由基聚合控制剂Tro-SO₃K∶引发剂AIBN∶单体VAc比例为1∶10∶1000时，进行自由基聚合得到的聚乙烯醇等规度为24.24％。

另外，测得单体转化率44％，聚合物分子量18500g/mol，分子量分布1.41。

实施例4

采用与实施例1中相同的制备方法，唯一不同的是实施例4中添加的控制剂为0.07g(0.24mmol)Tro-SO₃K，具体相关测试结果见表2。

测得单体转化率12％，聚合物分子量18400g/mol，分子量分布1.22，聚合物等规度为24.32％。

实施例5

采用与实施例1中相同的制备方法，唯一不同的是实施例5中添加的控制剂为0.1g(0.36mmol)Tro-SO₃K，具体相关测试结果见表2。

在该当量的控制剂条件下，聚合物产率过低，未得到足够聚合物进行后续测试。

实施例6

采用与实施例1中相同的制备方法，唯一不同的是实施例6中添加的控制剂为0.035g(0.12mmol)Tro-SO₃K和0.1g(0.6mmol)AIBN，具体相关测试结果见表2。

测得单体转化率10％，聚合物分子量19300g/mol，分子量分布1.28，聚合物等规度23.76％。

实施例7

采用与实施例1中相同的制备方法，唯一不同的是实施例7中添加的控制剂为0.035g(0.12mmol)Tro-SO₃K和0.3g(1.8mmol)AIBN，具体相关测试结果见表2。

测得单体转化率68％，聚合物分子量16600g/mol，分子量分布为1.62，等规度为23.96％。

实施例8

采用与实施例1中相同的制备方法，唯一不同的是实施例8中添加的控制剂为0.035g(0.12mmol)Tro-SO₃K和0.2g(1.2mmol)AIBN以及5.3ml(60mmol)VAc，具体相关测试结果见表2。

测得单体转化率为15％，聚合物分子量12400g/mol，分子量分布1.32，聚合物等规度24.00％。

实施例9

采用与实施例1中相同的制备方法，唯一不同的是实施例9中添加的控制剂为0.035g(0.12mmol)Tro-SO₃K和0.2g(1.2mmol)AIBN以及16ml(180mmol)VAc，具体相关测试结果见表2。

测得单体转化率64％，聚合物分子量16400g/mol，分子量分布1.64，聚合物等规度24.11％。

实施例10

本实施例中，采用与实施例1中相同的制备方法，唯一不同的是实施例10中添加的控制剂为0.035g(0.12mmol)Tro-SO₃K和0.2g(1.2mmol)AIBN以及10.5ml(120mmol)VAc，聚合时间从12h缩短为6h，具体相关测试结果见表2。

测得单体转化率11％，聚合物分子量13200g/mol，分子量分布1.39，聚合物等规度为24.04％。

表2不同比例条件下的间歇式聚合法制备聚乙烯醇

聚合条件：温度(T)＝60℃，聚合时间(t)＝12h；^aGPC测试米用THF作为溶剂，聚苯乙烯标样.^b1H NMR测试常温氢谱表征聚乙烯醇等规度，使用氘代二甲基亚砜^c聚合时间＝6h

由表2可知，实施例1作为对照实验，不加任何控制剂时，使用DMF作为溶剂，PVA的等规度为20.94％，得到的聚乙烯醇等规度只有20-21％，当增加0.5当量的控制剂Tro-SO₃K时，聚合物的等规度能明显提升到23.66％，之后随着控制剂Tro-SO₃K当量比的进一步增加，聚合物的等规度会继续增大，但增加的幅度逐渐减小，等规度提升变得更缓慢。在加入1倍当量控制剂Tro-SO₃K时，此时的聚合物等规度为24.24％，单体转化率为44％，但是当提高到2倍当量Tro-SO₃K时，聚合物等规度只有从24.24％小幅度提升到24.32％，但是单体转化率会从44％大幅度降低到12％。甚至加3倍当量时仅获得很少量的聚合物，例如：当添加3倍当量的控制剂Tro-SO₃K时，此时的单体转化率过低，聚合物产率过低，没有获得足够的聚合物进行后续测试分析，因此不宜添加过量的控制剂。因此，在综合考虑等规度和单体转化率两个因素的情况下，我们选择了控制剂比例为1倍当量的条件作为更优条件并进行下一步研究。

当保持控制剂比例为1倍当量不变，改变引发剂AIBN的比例，从5倍当量逐渐增加到15倍当量，在加入5倍当量AIBN时得到的聚合物等规度为23.76％，单体转化率仅有10％，当加入15倍当量AIBN时，获得的聚合物等规度为23.96％，此时单体转化率68％。随着引发剂AIBN比例的增加，聚合物产率在逐渐增大，但聚合物的等规度呈现出先升高后降低的趋势，因此，我们选择了添加10倍当量的AIBN作为更优条件进行后续研究。

保持控制剂和引发剂的比例不变，此时控制剂与引发剂的比例保持为1∶10，改变单体VAc的比例，单体比例从500倍当量增加到1500倍当量，当单体为500倍当量时，聚合物产率为15％，此时的聚合物等规度为24.00％，当单体为1500倍当量时，聚合物产率为64％，聚合物等规度为24.11％。改变单体的比例时，其等规度和单体转化率的变化趋势与改变引发剂AIBN时的变化趋势类似，也是单体转化率会一直逐渐升高，而聚合物等规度会有先增大后减小的趋势，因此，我们最终选择的是1000倍当量的单体VAc作为更优条件进行后续研究。

然后，在保持控制剂∶引发剂∶单体＝1∶10∶1000的比例不变时，将聚合时间从12h缩短到6h，发现聚合时间为6h时，得到的聚合物产率为11％，聚合物分子量为13200，分子量分布为1.39；而当聚合时间为12h时，聚合物产率44％，聚合物分子量18500，分子量分布几乎一样为1.41，这与活性可控自由基聚合的特征是相符合的，即随着聚合时间的延长，单体转化率和聚合物分子量会线性增加，而聚合物的分子量分布会保持基本一致的窄分布，这说明我们添加的控制剂Tro-SO₃K确实对VAc自由基聚合有一定的控制效果。

实施例11

采用与实施例3中相同的制备方法，唯一不同的是实施例11中加入0.029g(0.12mmol)Tro-OTf，具体相关测试结果见表3。

测得单体转化率31％，聚合物分子量为20900g/mol，分子量分布为1.26，聚合物等规度为23.38％。

实施例12

采用与实施例3中相同的制备方法，唯一不同的是实施例12中加入0.019g(0.12mmol)Tro-K，具体相关测试结果见表3。

测得单体转化率为13％，聚合物分子量为16000g/mol，分子量分布为1.24，聚合物等规度为23.85％。

实施例13

采用与实施例3中相同的制备方法，唯一不同的是实施例13中加入0.031g(0.12mmol)Tro-OTs，具体相关测试结果见表3。

测得单体转化率为57％，聚合物分子量为19500g/mol，分子量分布为1.38，聚合物等规度为23.29％。

实施例14

采用与实施例3中相同的制备方法，唯一不同的实施例14中加入0.015g(0.12mmol)Tro-H，具体相关测试结果见表3。

测得单体转化率为17％，聚合物分子量为15600g/mol，分子量分布为1.29，聚合物等规度为23.23％。

表3不同类型控制剂对VAc自由基聚合的影响

聚合条件：控制剂/AIBN/VAc＝1/10/1000；聚合温度＝60℃，聚合时间＝12h.^aGPC测试聚合物分子量及分子量分布，聚苯乙烯标样.^b1HNMR测试聚合物等规度，氘代二甲基亚砜

从表3中可以看出，对于五种不同的控制剂，加入任意一种七元环控制剂都可以使得聚乙烯醇等规度提高到23％以上，相对不加任何控制剂时的聚合物等规度20.94％，都有一个明显的提高，说明这几种七元环控制剂对于VAc自由基聚合都有一定的控制效果，都能提高聚乙烯醇的等规度。其中，又以Tro-SO₃K控制剂的效果最好，等规度提升较高，能够使聚乙烯醇等规度从20.94％提高到24.24％。

实施例15

采用与实施例3中相同的制备方法，唯一不同的是实施例15中的聚合过程还额外增加了365nm紫外光照，具体相关测试结果见表4。

测得单体转化率32％，聚合物分子量26800g/mol，分子量分布1.32，聚合物等规度为24.59％。

实施例16

采用与实施例11中相同的制备方法，唯一不同的是实施例16中的聚合过程还额外增加了365nm紫外光照，具体相关测试结果见表4。

测得单体转化率16％，聚合物分子量21700g/mol，分子量分布为1.19，聚合物等规度为23.56％。

实施例17

采用与实施例14中相同的制备方法，唯一不同的是实施例17中的聚合过程还额外增加了365nm紫外光照，具体相关测试结果见表4。

测得单体转化率8％，聚合物分子量为8400g/mol，分子量分布为1.42，聚合物等规度为23.24％。

实施例18

采用与实施例13中相同的制备方法，唯一不同的是实施例18中的聚合过程还额外增加了365nm紫外光照，具体相关测试结果见表4。

测得单体转化率为51％，聚合物分子量21900g/mol，分子量分布1.34，聚合物等规度为23.35％。

实施例19

采用与实施例12中相同的制备方法，唯一不同的是实施例19中的聚合过程还额外增加了365nm紫外光照，具体相关测试结果见表4。

实施例19中单体转化率过低，无法进行聚合物的测试表征。

表4.在365nm紫外光照下不同控制剂对VAc自由基聚合的影响

从表4中可以看出，在对自由基聚合过程额外加入365nm紫外光照后，VAc自由基聚合过程确实受到了影响，例如对于Tro-SO₃K控制剂，增加紫外光照后，所得到的聚乙烯醇聚合物等规度能进一步从24.24％提高到24.59％，此外，紫外光照对于聚合过程的单体转化率，聚合物分子量和分子量分布均有影响。具体的影响机理还需要进一步深入的探究。

实施例20

在手套箱中配置好0.035g(0.12mmol)Tro-SO₃K和0.2g(1.2mmol)AIBN的混合溶液，其中溶剂是N，N-二甲基甲酰胺，使溶液总体积为10.5ml，并将溶液吸取到注射器A中，然后吸取10.5ml(120mmol)VAc单体到注射器B中，然后拿出手套箱，放置固定在两台注射泵上，在设定温度和设定流速下开始流动。两股溶液首先流到混合器M处，在M处引发反应，然后流入管式反应器R中，R始终放置于60℃油浴中加热，溶液在管式反应器R中连续流动并发生自由基聚合反应。在管式反应器R的末端放置有一个装有乙醚的瓶子，用来收集聚合产物。其中，管式反应器R以及其他管路的内径均为2mm，管式反应器与注射泵之间依靠混合器M和管路连接，设定的流速使得溶液在管式反应器内的停留时间为12h，即聚合时间保持为12h。在装有乙醚的瓶子内收集聚醋酸乙烯酯后，先过滤洗涤烘干后，再把聚醋酸乙烯酯在氢氧化钠的甲醇溶液碱性条件下水解得到最终的聚乙烯醇，过滤洗涤，烘干，进行核磁测试其等规度。

测得单体转化率55％，聚合物分子量19700g/mol，分子量分布为1.46，聚合物等规度为24.62％。

图4为本公开实施例20中采用连续流动法制备聚乙烯醇的示意图；图5为本公开实施例20中制备的聚乙烯醇聚合物的核磁氢谱图。

由图4及图5可以明显看出，在同样的比例条件下，采用连续流动法进行自由基聚合反应得到的聚乙烯醇等规度为24.62％，与相同条件下间歇式聚合得到的聚乙烯醇24.24％的等规度相比较高，这归因于连续流动传热传质高效快速，混合好等优点。此外，连续流动法具备放大效应小、可连续生产、危险系数较小、便于进行过程调节等优点，使得连续流动法为更受工业生产欢迎的选择。

在本公开实施例中，采用本公开提供的聚合、水解制备聚乙烯醇的方法，通过间歇式聚合方法或连续流动聚合方法都可以得到较高等规度的聚乙烯醇，其中采用连续流动法进行自由基聚合反应时不仅能得到24.62％等规度的聚合物，当进一步增加控制剂的添加比例时，通过连续流动法制备得到的聚乙烯醇等规度能够进一步提高，例如：其等规度可达到可以到24.8、24.9％，说明连续流动聚合是未来更有工业放大应用前景的方法，为工业化大规模生产较高等规度的聚乙烯醇提供了支持。

另外，还可以考虑在固定床反应器中引入流动化学的手段，将自由基聚合控制剂等利用载体负载后固定在固定床上，再进行流动化学反应，这将更有利于工业化生产的探索。

以上所述的具体实施例，对本公开的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本公开的具体实施例而已，并不用于限制本公开，凡在本公开的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本公开的保护范围之内。

Claims

1.一种通过聚合、水解制备聚乙烯醇的方法，包括：

对所述聚醋酸乙烯酯进行水解，得到聚乙烯醇产物；

其中，所述不含金属的自由基聚合控制剂为取代的环庚三烯酮，取代基位于酮官能团的邻位，所述取代基选择酚基团、酚盐基团、醚基团、亚砜基团中至少一种。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，采用间歇式方法进行所述自由基聚合反应，包括：

将所述不含金属的自由基聚合控制剂、引发剂、醋酸乙烯酯单体和溶剂按比例加入至反应器后，进行自由基聚合反应。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，采用连续流动法进行所述自由基聚合反应，包括：

提供注射器A和注射器B，所述注射器A中装有不含金属的自由基聚合控制剂、引发剂和溶剂，所述注射器B中装有醋酸乙烯酯单体且任选包括溶剂；

将所述注射器A和注射器B分别连接到两个注射泵上，通过注射泵控制流体流动速率，将所述注射器A和注射器B中的溶液注射至混合器内，并在所述混合器内混合后流入管式反应器内，在所述管式反应器中连续流动的同时进行自由基聚合反应。

4.根据权利要求2或3所述的方法，其中：

所述自由基聚合控制剂包括以下至少一种：

所述引发剂包括偶氮二异丁腈。

5.根据权利要求2所述的方法，其中，所述溶剂选自以下至少一种：

6.根据权利要求1所述的方法，其中：

所述不含金属的自由基聚合控制剂与引发剂、单体的摩尔比为0.01-3∶0.01-20∶500-2000；

所述自由基聚合反应的温度为40-80℃，所述自由基聚合反应的时间为6-12h。

7.根据权利要求3所述的方法，其中，所述注射器A和注射器B中的溶剂彼此相同或不同，各自独立地选自以下溶剂中的至少一种：

所述混合器为Y型混合器；

所述注射泵控制流体流动速率为5-20mL/h。

8.根据权利要求1所述的方法，其中：

所述自由基聚合反应在惰性气氛下进行；

所述水解为在碱性水解液存在下的碱性水解，所述碱性水解液为强碱的醇溶液；

所述醇包括甲醇、乙醇、丙醇中任意一种；

所述强碱包括NaOH、KOH中至少一种。

9.根据权利要求1所述的方法，其中所述自由基聚合反应在紫外光照射下进行。

10.一种采用权利要求1至9中任一项所述的方法制备的聚乙烯醇，所述聚乙烯醇的等规度为22-25％。