CN116217524A - 改性聚氨酯海绵碳催化生物质或其衍生物合成5-乙氧基甲基糠醛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改性聚氨酯海绵碳催化生物质或其衍生物合成5‑乙氧基甲基糠醛的方法，利用聚氨酯海绵作为多孔碳前体，经镧改性和磺化制得催化活性高、稳定性强、成本较低、易于回收的双功能固体磺酸催化剂，将生物质或其衍生物高效催化转化为5‑乙氧基甲基糠醛，同时实现了废弃聚氨酯海绵的清洁处置和资源化利用。
Description
技术领域：
本发明涉及5-乙氧基甲基糠醛制备技术领域，具体涉及一种改性聚氨酯海绵碳催化生物质或其衍生物合成5-乙氧基甲基糠醛的方法。
背景技术：
5-乙氧基甲基糠醛(5-EMF)是5-羟甲基糠醛(5-HMF)与乙醇醚化的产物，具有高能量密度、低毒、高稳定性、高沸点和流动性好等优点，易于实现大规模安全运输。5-EMF的能量密度高达8.7kWh/L，远高于乙醇等现有汽油型生物燃料，与汽油和柴油相当。此外，5-EMF还可用于燃料添加剂，可抑制二氧化硫的排放和致癌颗粒物形成。从生物质或其衍生物出发合成5-EMF通常需要酸性催化剂的作用，其中固体酸催化剂具有易于分离回收、可活化再生、腐蚀性小、热稳定性好、便于化工连续操作等显著优点。此外，随着全球汽车产量的显著增加，报废车辆产生的聚合物废料的清洁处置现已获得越来越大的关注。目前，大部分汽车的座椅材料均以聚氨酯海绵为主，废弃的聚氨酯海绵难以通过熔化和重塑等手段直接进行物理回收。此外，焚烧和填埋等主流处置方法也引起了严重的环境问题和资源浪费。这些难以生物降解的废料的填埋会造成土壤的微塑料污染，而直接焚烧则会产生大量NOx、二噁英等有毒气体的排放，有必要进行清洁处置与资源化利用。
发明内容：
本发明的目的是提供一种改性聚氨酯海绵碳催化生物质或其衍生物合成5-乙氧基甲基糠醛的方法，利用聚氨酯海绵作为多孔碳前体，经镧改性和磺化制得催化活性高、稳定性强、成本较低、易于回收的双功能固体磺酸催化剂，将生物质或其衍生物高效催化转化为5-乙氧基甲基糠醛，同时实现了废弃聚氨酯海绵的清洁处置和资源化利用。
本发明是通过以下技术方案予以实现的：
改性聚氨酯海绵碳催化生物质或其衍生物合成5-乙氧基甲基糠醛的方法，该方法包括以下步骤：
1)将聚氨酯海绵经硝酸镧溶液浸渍处理后，在无氧环境下300℃～700℃优选为500～700℃热解1～6h，优选为3～6h得到多孔海绵炭，然后经磺化处理后制得催化剂；
2)将生物质或其衍生物、步骤1)得到的催化剂和无水乙醇置于反应釜中加热搅拌，加热温度为80～140℃，优选为90～120℃，反应时间为1～12h，优选为5-8h，再冷却至室温，离心后取上清液，得到5-乙氧基甲基糠醛，同时回收固体催化剂。
步骤1)所述的浸渍处理具体方法为：将聚氨酯海绵分散于1～10wt％，优选为4-7wt％，最优选为5wt％的硝酸镧溶液中持续搅拌1～12h，优选为5-8h，最优选为6h，随后直接进行干燥。
所述的磺化处理方法为：将多孔海绵炭与氯磺酸置于二氯乙烷中于60～80℃下反应4～24h，其中氯磺酸与多孔海绵炭的用量比为0.1～1mL/g，优选为0.25-1mL/g，随后进行反复离心洗涤至上清液呈中性，烘干即可。
所述的生物质包括木薯渣、椰子壳、桉树锯末等真实农林废弃物，所述的生物质衍生物包括果糖、菊粉、葡萄糖等碳水化合物以及5-羟甲基糠醛(5-HMF)等生物质平台化合物。
优选地，步骤2)生物质或其衍生物用量为1～50g/L无水乙醇(10～500mg/10mL无水乙醇)，更优选为1～20g/L无水乙醇。
优选地，步骤2)催化剂用量为1～5g/L无水乙醇(10～50mg/10mL无水乙醇)，更优选为3～5g/L无水乙醇。
本发明利用聚氨酯海绵作为多孔碳前体，利用聚氨酯海绵自身的多孔结构与富氮成分，同时采用金属镧提供额外的L酸位点，制得催化活性高、稳定性强、成本较低、易于回收的双功能固体磺酸催化剂。这不仅可以将生物质或其衍生物高效催化转化为5-EMF，也实现了废弃聚氨酯海绵的清洁处置和资源化利用。
本发明的有益效果如下：
1)本发明将聚氨酯海绵作为碳源制备了固体磺酸催化剂，并将其应用于催化生物质或其衍生物合成5-EMF，将聚氨酯海绵作为催化剂碳源可原位制备氮掺杂的碳材料，与常规碳催化剂相比具有更好的催化活性，聚氨酯海绵自身的多孔结构也有利于进一步提高催化剂的比表面积，对5-EMF的选择性生产有更好的促进作用，显著提高了5-EMF的选择性和产率，同时实现了废弃聚氨酯海绵的清洁处置和资源化利用。
2)采用金属镧对聚氨酯海绵进行改性，提供了额外的L酸位点，有助于将反应物中的葡萄糖异构化为果糖进而生成目标产物5-EMF，极大扩展了原料的选择范围。此外L酸位点还可有效抑制5-EMF的后续转化，从而减少乙酰丙酸乙酯等副产物的生成。
3)该固体磺酸催化剂经多次反应循环再生后仍然具有很好的催化活性，具有较高的实用价值。
4)本发明方法可广泛应用于真实农林废弃物、碳水化合物以及生物质平台化合物的催化转化，有利于降低原料成本，实现废弃生物质的资源化利用，进一步提高应用价值。
具体实施方式：
以下是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。
实施例1：
将聚氨酯海绵分散于5wt％的硝酸镧溶液中持续搅拌6h，干燥后在管式炉内在无氧环境下500℃热解3h得到多孔海绵炭，将多孔海绵炭与氯磺酸置于二氯乙烷中于65℃反应8h，其中氯磺酸与多孔海绵炭的用量比为0.25mL/g，随后进行反复离心洗涤至上清液呈中性，烘干即制得催化剂；
将100mg5-羟甲基糠醛(5-HMF)、30mg催化剂与无水乙醇10mL置于反应釜中加热搅拌，加热温度为100℃，反应时间为6h，再冷却至室温，离心后取上清液，通过气相色谱-质谱联用仪进行5-乙氧基甲基糠醛(5-EMF)、原料及副产物的定量检测。计算得到5-EMF的收率为92.5％，选择性为92.5％。
实施例2
将聚氨酯海绵分散于5wt％的硝酸镧溶液中持续搅拌6h，干燥后在管式炉内在无氧环境下300℃热解3h得到多孔海绵炭，将海绵炭与氯磺酸置于二氯乙烷中于65℃反应8h，其中氯磺酸与海绵炭的用量比为0.25mL/g，随后进行反复离心洗涤至上清液呈中性，烘干即制得催化剂；
将100mg 5-HMF、30mg催化剂与无水乙醇10mL置于反应釜中加热搅拌，加热温度为100℃，反应时间为6h，再冷却至室温，离心后取上清液，通过气相色谱-质谱联用仪进行5-EMF、原料及副产物的定量检测。计算得到5-EMF的收率为87.2％，选择性为87.2％。
实施例3
将聚氨酯海绵分散于5wt％的硝酸镧溶液中持续搅拌6h，干燥后在管式炉内在无氧环境下700℃热解3h得到多孔海绵炭，将海绵炭与氯磺酸置于二氯乙烷中于65℃反应8h，其中氯磺酸与海绵炭的用量比为0.25mL/g，随后进行反复离心洗涤至上清液呈中性，烘干即制得催化剂；
将100mg 5-HMF、30mg催化剂与无水乙醇10mL置于反应釜中加热搅拌，加热温度为100℃，反应时间为6h，再冷却至室温，离心后取上清液，通过气相色谱-质谱联用仪进行5-EMF、原料及副产物的定量检测。计算得到5-EMF的收率为90.4％，选择性为90.4％。
实施例4
将聚氨酯海绵分散于5wt％的硝酸镧溶液中持续搅拌6h，干燥后在管式炉内在无氧环境下500℃热解1h得到多孔海绵炭，将海绵炭与氯磺酸置于二氯乙烷中于65℃反应8h，其中氯磺酸与海绵炭的用量比为0.25mL/g，随后进行反复离心洗涤至上清液呈中性，烘干即制得催化剂；
将100mg 5-HMF、30mg催化剂与无水乙醇10mL置于反应釜中加热搅拌，加热温度为100℃，反应时间为6h，再冷却至室温，离心后取上清液，通过气相色谱-质谱联用仪进行5-EMF、原料及副产物的定量检测。计算得到5-EMF的收率为86.1％，选择性为86.1％。
实施例5
将聚氨酯海绵分散于5wt％的硝酸镧溶液中持续搅拌6h，干燥后在管式炉内在无氧环境下500℃热解6h得到多孔海绵炭，将海绵炭与氯磺酸置于二氯乙烷中于65℃反应8h，其中氯磺酸与海绵炭的用量比为0.25mL/g，随后进行反复离心洗涤至上清液呈中性，烘干即制得催化剂；
将100mg 5-HMF、30mg催化剂与无水乙醇10mL置于反应釜中加热搅拌，加热温度为100℃，反应时间为6h，再冷却至室温，离心后取上清液，通过气相色谱-质谱联用仪进行5-EMF、原料及副产物的定量检测。计算得到5-EMF的收率为91.4％，选择性为91.4％。
实施例6
将聚氨酯海绵分散于5wt％的硝酸镧溶液中持续搅拌6h，干燥后在管式炉内在无氧环境下500℃热解3h得到多孔海绵炭，将海绵炭与氯磺酸置于二氯乙烷中于65℃反应8h，其中氯磺酸与海绵炭的用量比为0.1mL/g，随后进行反复离心洗涤至上清液呈中性，烘干即制得催化剂；
将100mg 5-HMF、30mg催化剂与无水乙醇10mL置于反应釜中加热搅拌，加热温度为100℃，反应时间为6h，再冷却至室温，离心后取上清液，通过气相色谱-质谱联用仪进行5-EMF、原料及副产物的定量检测。计算得到5-EMF的收率为77.5％，选择性为77.5％。
实施例7
将聚氨酯海绵分散于5wt％的硝酸镧溶液中持续搅拌6h，干燥后在管式炉内在无氧环境下500℃热解3h得到多孔海绵炭，将海绵炭与氯磺酸置于二氯乙烷中于65℃反应8h，其中氯磺酸与海绵炭的用量比为1mL/g，随后进行反复离心洗涤至上清液呈中性，烘干即制得催化剂；
将100mg 5-HMF、30mg催化剂与无水乙醇10mL置于反应釜中加热搅拌，加热温度为100℃，反应时间为6h，再冷却至室温，离心后取上清液，通过气相色谱-质谱联用仪进行5-EMF、原料及副产物的定量检测。计算得到5-EMF的收率为89.9％，选择性为89.9％。
实施例8
将100mg果糖、30mg催化剂(催化剂的制备方法同实施例1)与无水乙醇10mL置于反应釜中加热搅拌，加热温度为100℃，反应时间为6h，再冷却至室温，离心后取上清液，通过气相色谱-质谱联用仪进行5-EMF、原料及副产物的定量检测。计算得到5-EMF的收率为87.0％，选择性为88.7％。
实施例9
将100mg菊粉、30mg催化剂(催化剂的制备方法同实施例1)与无水乙醇10mL置于反应釜中加热搅拌，加热温度为100℃，反应时间为6h，再冷却至室温，离心后取上清液，通过气相色谱-质谱联用仪进行5-EMF、原料及副产物的定量检测。计算得到5-EMF的收率为85.6％，选择性为87.1％。
实施例10
将100mg葡萄糖、30mg催化剂(催化剂的制备方法同实施例1)与无水乙醇10mL置于反应釜中加热搅拌，加热温度为100℃，反应时间为6h，再冷却至室温，离心后取上清液，通过气相色谱-质谱联用仪进行5-EMF、原料及副产物的定量检测。计算得到5-EMF的收率为85.2％，选择性为85.3％。
实施例11
将100mg木薯渣、30mg催化剂(催化剂的制备方法同实施例1)与无水乙醇10mL置于反应釜中加热搅拌，加热温度为100℃，反应时间为6h，再冷却至室温，离心后取上清液，通过气相色谱-质谱联用仪进行5-EMF、原料及副产物的定量检测。计算得到5-EMF的收率为66.7％，选择性为82.2％。
实施例12
将100mg椰子壳、30mg催化剂(催化剂的制备方法同实施例1)与无水乙醇10mL置于反应釜中加热搅拌，加热温度为100℃，反应时间为6h，再冷却至室温，离心后取上清液，通过气相色谱-质谱联用仪进行5-EMF、原料及副产物的定量检测。计算得到5-EMF的收率为62.1％，选择性为75.4％。
实施例13
将100mg桉树锯末、30mg催化剂(催化剂的制备方法同实施例1)与无水乙醇10mL置于反应釜中加热搅拌，加热温度为100℃，反应时间为6h，再冷却至室温，离心后取上清液，通过气相色谱-质谱联用仪进行5-EMF、原料及副产物的定量检测。计算得到5-EMF的收率为49.3％，选择性为82.1％。
实施例14
将100mg 5-HMF、30mg催化剂(催化剂的制备方法同实施例1)与无水乙醇10mL置于反应釜中加热搅拌，加热温度为80℃，反应时间为6h，再冷却至室温，离心后取上清液，通过气相色谱-质谱联用仪进行5-EMF、原料及副产物的定量检测。计算得到5-EMF的收率为91.2％，选择性为91.2％。
实施例15
将100mg 5-HMF、30mg催化剂(催化剂的制备方法同实施例1)与无水乙醇10mL置于反应釜中加热搅拌，加热温度为140℃，反应时间为6h，再冷却至室温，离心后取上清液，通过气相色谱-质谱联用仪进行5-EMF、原料及副产物的定量检测。计算得到5-EMF的收率为88.4％，选择性为88.4％。
实施例16
将100mg 5-HMF、30mg催化剂(催化剂的制备方法同实施例1)与无水乙醇10mL置于反应釜中加热搅拌，加热温度为100℃，反应时间为1h，再冷却至室温，离心后取上清液，通过气相色谱-质谱联用仪进行5-EMF、原料及副产物的定量检测。计算得到5-EMF的收率为71.2％，选择性为75.8％。
实施例17
将100mg 5-HMF、30mg催化剂(催化剂的制备方法同实施例1)与无水乙醇10mL置于反应釜中加热搅拌，加热温度为100℃，反应时间为12h，再冷却至室温，离心后取上清液，通过气相色谱-质谱联用仪进行5-EMF、原料及副产物的定量检测。计算得到5-EMF的收率为90.1％，选择性为90.1％。
实施例18
将10mg 5-HMF、30mg催化剂(催化剂的制备方法同实施例1)与无水乙醇10mL置于反应釜中加热搅拌，加热温度为100℃，反应时间为6h，再冷却至室温，离心后取上清液，通过气相色谱-质谱联用仪进行5-EMF、原料及副产物的定量检测。计算得到5-EMF的收率为91.0％，选择性为91.0％。
实施例19
将500mg 5-HMF、30mg催化剂(催化剂的制备方法同实施例1)与无水乙醇10mL置于反应釜中加热搅拌，加热温度为100℃，反应时间为6h，再冷却至室温，离心后取上清液，通过气相色谱-质谱联用仪进行5-EMF、原料及副产物的定量检测。计算得到5-EMF的收率为83.5％，选择性为83.5％。
实施例20
将100mg 5-HMF、10mg催化剂(催化剂的制备方法同实施例1)与无水乙醇10mL置于反应釜中加热搅拌，加热温度为100℃，反应时间为6h，再冷却至室温，离心后取上清液，通过气相色谱-质谱联用仪进行5-EMF、原料及副产物的定量检测。计算得到5-EMF的收率为81.7％，选择性为81.7％。
实施例21
将100mg 5-HMF、50mg催化剂(催化剂的制备方法同实施例1)与无水乙醇10mL置于反应釜中加热搅拌，加热温度为100℃，反应时间为6h，再冷却至室温，离心后取上清液，通过气相色谱-质谱联用仪进行5-EMF、原料及副产物的定量检测。计算得到5-EMF的收率为90.9％，选择性为90.9％。
对比例1：
参考实施例1，不同之处在于，催化剂采用实施例1中经4次回收再生后的催化剂，计算得到5-EMF的收率为85.4％，选择性为85.4％。结果表明，回收后的催化剂也能实现原料的完全转化，且5-EMF的收率较高，表明催化剂经多次反应循环再生后仍然具有很好的催化活性，具有较高的实用价值。
对比例2：
参考实施例10，不同之处在于，催化剂的制备中不采用硝酸镧对聚氨酯海绵进行改性，计算得到5-EMF的收率为0％，选择性为0％。该结果表明催化剂的镧改性显著促进了葡萄糖向5-EMF的转化进程，从而大幅提高了以葡萄糖等醛糖为主要单体的生物质原料利用率，实现了常规农林废弃物的高效转化。
表1
Claims (10)
1.改性聚氨酯海绵碳催化生物质或其衍生物合成5-乙氧基甲基糠醛的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
1)将聚氨酯海绵经硝酸镧溶液浸渍处理后，在无氧环境下300℃～700℃热解1～6h，得到多孔海绵炭，然后经磺化处理后制得催化剂；
2)将生物质或其衍生物、步骤1)得到的催化剂和无水乙醇置于反应釜中加热搅拌，加热温度为80～140℃，反应时间为1～12h，再冷却至室温，离心后取上清液，得到5-乙氧基甲基糠醛。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)所述的浸渍处理具体方法为：将聚氨酯海绵分散于1～10wt％硝酸镧溶液中持续搅拌1～12h，随后直接进行干燥。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，将聚氨酯海绵分散于4-7wt％硝酸镧溶液中持续搅拌5-8h，随后直接进行干燥。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，将聚氨酯海绵分散于5wt％硝酸镧溶液中持续搅拌6h，随后直接进行干燥。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)热解温度为500～700℃，热解时间为3～6h。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)所述的磺化处理方法为：将多孔海绵炭与氯磺酸置于二氯乙烷中于60～80℃下反应4～24h，其中氯磺酸与多孔海绵炭的用量比为0.1～1mL/g，随后进行反复离心洗涤至上清液呈中性，烘干即可。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，氯磺酸与多孔海绵炭的用量比为0.25-1mL/g。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)加热温度为90～120℃，反应时间为5-8h；步骤2)生物质或其衍生物用量为1～50g/L无水乙醇；催化剂用量为1～5g/L无水乙醇。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)生物质或其衍生物用量为1～20g/L无水乙醇；催化剂用量为3～5g/L无水乙醇。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的生物质包括木薯渣、椰子壳、桉树锯末，所述的生物质衍生物包括果糖、菊粉、葡萄糖以及5-羟甲基糠醛。
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