CN116217454A - 一种虾青素的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种虾青素的制备方法。具体步骤为：（1）将维生素A醋酸酯结晶废液在过氧化物作用下生成化合物1；（2）化合物1在酸作用下生成膦盐体2；（3）膦盐体2在碱和催化剂作用下生成化合物3；（3）化合物3在氧化剂下生成虾青素。本方法将维生素A醋酸酯的结晶废液资源化利用生产更附加值的虾青素，既解决了废液的处理问题，又可以简单的合成工艺制备出虾青素，具有良好的经济效益。

Description

一种虾青素的制备方法
技术领域
本发明属于类胡萝卜素的合成技术领域，具体涉及一种虾青素的制备方法。
背景技术
虾青素是一种酮式类胡萝卜素，是类胡萝卜素中最具抗氧化性的色素，其抗氧化功能是维生素E的500倍。虾青素可用于医药、食品、化妆品、饲料添加剂等领域。虾青素属于一种脂溶性及水溶性的色素，在虾、蟹、鲑鱼、藻类等海洋生物中均可找到。工业上常常以雨生红球藻微生物发酵制备，得到的虾青素具有纯度好，全反式含量高等优点，但是其培育雨生红球藻以及发酵过程需要极长的时间，高精尖端的生产设备，使得其商业化大规模发展受到制约。
于是，从化学合成角度来看，利用已有的化学原料生成虾青素作为下游饲料添加剂等领域，具有明显的生产成本优势。化学合成虾青素主要有2C10+C20路线和2C15+C10路线。其中2C15+C10路线在国内已有多家公司掌握了工业化生产技术，该路线需要昂贵的C15原料，生产过程中需要使用大量无机酸碱造成了巨额的三废处理成本，逐渐不具有生产优势。2C10+C20路线中C20膦盐中间体的合成选择性较低，产品单耗极高，不具有成本优势。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供一种虾青素的制备方法，本发明的方法可以以低价值的维生素A醋酸酯结晶废液制备高附加的虾青素，使得化学合成虾青素具有一定的成本优势。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种虾青素的制备方法，包括以下步骤：
(1)将维生素A醋酸酯在过氧化物作用下生成化合物1；
(2)化合物1在酸作用下与有机膦作用生成膦盐体2；
(3)膦盐体2在碱和催化剂作用下生成化合物3；
(4)化合物3在氧化剂下生成虾青素。优选地，本发明中，维生素A醋酸酯可以采用维生素A醋酸酯生产过程中的结晶废液，结晶废液是指含有30％以上的维生素A醋酸酯，以及杂质和副产物。
优选地，所述化合物1的结构式为：
Figure BDA0004038119940000021
本发明步骤(1)中所述过氧化物选自双氧水、过氧化钠、过氧乙酸、过氧化钾、过氧化钙等中的一种或多种，优选过氧化钙(CaO2)；所述维生素A醋酸酯与过氧化物的摩尔比为1：(0.01-1.5)，优选1:(0.1-0.5)。
所述步骤(1)在反应溶剂中进行，所述反应溶剂为甲醇、乙醇、丙二醇、乙二醇、异丙醇、丁醇、辛醇或戊醇等中的一种或多种，优选乙醇，每克维生素A醋酸酯中加入反应溶剂的质量为0.5-50g，优选1-5g。
步骤(1)中，反应温度为0-100℃，优选40-70℃。
步骤(1)中，反应压力为0-2.5MpaG，优选0.5-1.5MpaG。
步骤(1)中，反应时间为1-24h，优选5-10h。
本发明步骤(2)中所述酸为盐酸、硝酸、硫酸、硒酸、磷酸、氢氟酸、氢溴酸、亚硫酸、醋酸中的一种或多种，优选硫酸；所述酸的质量百分数为1-98wt％，优选10-90wt％。所述化合物1与酸的摩尔比为1：(0.01-1.5)，优选1:(0.1-0.5)。
所述步骤(2)在反应溶剂中进行，所述反应溶剂为甲醇、乙醇、水、二氯甲烷、四氢呋喃等中的一种或多种，优选水，每克化合物1中加入反应溶剂的质量为0.5-50g，优选1-5g。
本发明步骤(2)中所述有机膦为带芳基的有机膦化物，如三苯基膦、三辛基膦、三苯基氯化磷和苄基二金刚烷膦等，优选三苯基膦。所述化合物1和有机膦化合物的摩尔比为1:1～1:5，优选1:1.05～1:1.3。
优选地，所述的膦盐体2的结构式为：
Figure BDA0004038119940000031
其中X为为Cl，Br，F，I或HSO4，优选HSO4。
步骤(2)中，反应温度为0-80℃，优选10-50℃。
步骤(2)中，反应压力为0-5.5MpaG，优选1.0-3.5MpaG。
步骤(2)中，反应时间为0.2-5h，优选1-5h。
本发明步骤(3)中所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸钠、碳酸氢钠、甲醇钠等中的一种或多种，优选氢氧化钠。所述催化剂为负载型钒氧化物，如二氧化硅负载的五氧化二钒、活性炭负载的五氧化二钒、三氧化二铝负载的五氧化二钒、氧化钛负载的五氧化二钒，优选二氧化硅负载的五氧化二钒，记为V2O5@SiO2。所述膦盐体2与碱的摩尔比为1：(0.5-10)，优选1：(1-5)，所述催化剂与膦盐体2的质量比为(0.05-1.0)：1，优选(0.1-0.5)：1。
所述步骤(3)在反应溶剂中进行，所述反应溶剂为二氯甲烷、乙酸乙酯、丙酮、甲苯、二甲苯等中的一种或多种，优选甲苯，每克膦盐体2中加入反应溶剂的质量为0.5-50g，优选1-5g。反应溶剂的加入可以将反应产物从水相中萃取至有机相中，完全地收集所得化合物3。
优选地，所述化合物3的结构式为：
Figure BDA0004038119940000041
步骤(3)中，所述反应温度为30-150℃，优选50-100℃。
步骤(3)中，所述反应压力为0-4.0MpaG，优选1.0-3.0MpaG。
步骤(3)中，所述反应时间为1-20h，优选5-10h。
本发明步骤(4)中，所述氧化剂为碘单质、氧气、臭氧、氯酸钠、高锰酸钾中的一种或多种，优选碘单质。所述化合物3与氧化剂的摩尔比为1：(0.5-10)，优选1：(1-5)。
所述步骤(4)在反应溶剂中进行，所述反应溶剂为水、四氯化碳、三氯甲烷、二氯甲烷、四氢呋喃、乙酸乙酯等中的一种或多种，优选二氯甲烷。每克化合物3中加入的反应溶剂的质量为0.5-50g，优选1-5g。
步骤(4)中，所述反应温度为-20-50℃，优选0-15℃。
步骤(4)中，所述反应压力为0-4.0MpaG，优选1.0-3.0MpaG。
步骤(4)中，所述反应时间为1-25h，优选10-18h。
具体合成方程式如下所示：
Figure BDA0004038119940000051
本发明的有益效果在于：提供了一条简单高效的利用维生素A醋酸酯制备虾青素的合成工艺，可利用维生素A醋酸酯结晶废液直接合成，变废为宝，既解决了废液的处理问题，又可以简单的合成工艺制备出虾青素，具有良好的经济效益。
本发明的反应路线操作简单，反应条件温和且步骤短，总收率高，反应均在常压下进行且整个反应过程可以在一个装置内完成，对反应器的要求低，安全性好，相比于发酵法制备虾青素的工艺具有巨大的经验优势，更利于工业化生产。
本发明以下实施例中，各组分的含量和纯度通过高效液相色谱仪的外标法测试和计算得到，转化率基于产物的含量计算得到；液相色谱条件如下：色谱柱：Waters XSelectHSS T3，4.6μm×250mm；进样量：2～10μL，根据样品情况进行微调；柱温：40℃；流速：1mL/min；检测器：紫外检测器(UV)，检测波长为254～400nm；流动相：乙腈/0.1％磷酸水溶液；测样时，先以纯品建立液相外标曲线，以浓度和液相峰面积的线性关系计算各检测物质的质量分数(含量)。
具体实施方式：
本发明所用试剂甲醇、乙醇等有机溶剂、酸和碱液等均购买于上海泰坦科技有限公司，C10双醛购买于广州智特奇有限公司，纯度为96％，维生素A醋酸酯结晶废液(包含全反式VA醋酸酯21wt％、13-顺式VA醋酸酯19wt％、反式VA醋酸酯10wt％，维生素A醋酸酯醋酸酯总含量为50wt％，其他为重组分杂质)购自浙江新和成股份有限公司，负载型钒系催化剂购买于科莱恩化工有限公司。
实施例1：
化合物1的制备：室温下取65.7g维生素A醋酸酯结晶废液(含有0.1mol的维生素A醋酸酯，其余50％为重组分杂质)于1L的耐压釜中，向其中加入32.86g乙醇，搅拌溶解后，再向其中加入0.72g的过氧化钙固体颗粒(0.01mol)，将反应温度设置为40℃，反应压力为0.5MPaG，搅拌状态下反应5h，得到含有化合物1的反应液，脱溶剂后得到淡黄色液体化合物1，约32.73g，纯度99.9％，即反应收率为95.0％。
膦盐体2的制备：取制备所得约0.1mol的化合物1置于1L的耐压釜中，向其中加入34.5g的去离子水，搅拌均匀后一次性向反应釜中加入28.6g(0.105mol)的三苯基膦固体颗粒和含有0.01mol硫酸的质量分数为10wt％的硫酸水液，调节反应温度为10℃，反应压力为1.0MPaG，搅拌状态下反应5h，得到膦盐体2的水液，液相分析溶液中产物膦盐体2的浓度，计算反应收率为96.1％。
化合物3的制备：取上述制备所得膦盐体2的溶液于1L的耐压釜中，向其中加入4.0g，0.1mol的氢氧化钠固体颗粒，搅拌下使其溶解完全后，再向其中加入6.5g商售V2O5@SiO2颗粒和64.5g甲苯，调节反应温度为50℃，反应压力为3.0MPaG，反应5h后分相，将所得有机相脱溶剂后，得到橙色液体53.39g，液相分析纯度为98.0％，反应收率为92.1％。
虾青素的制备：取上述化合物3约0.1mol于1L的耐压釜中，向其中加入59g的二氯甲烷和25.4g碘单质，搅拌均匀后，调节反应温度为15℃，反应压力为1.0MPaG，继续反应10h后，取所得有机相液相分析收率为95％，将溶剂脱除并以低温结晶得到橙色固体颗粒，核磁显示为虾青素固体，固体纯度为97.8％。
由上可知，该工艺仅用4步合成即可得到虾青素，串联收率为80％，使得化学合成虾青素具有一定的成本优势，工艺反应条件温和且将无价值的废液再次利用，具有商业化应用前景。
实施例2：
化合物1的制备：室温下取65.7g维生素A醋酸酯结晶废液(含有0.1mol的维生素A醋酸酯，其余50％为重组分杂质)于1L的耐压釜中，向其中加入65.0g乙醇，搅拌溶解后，再向其中加入1.44g的过氧化钙固体颗粒(0.02mol)，将反应温度设置为50℃，反应压力为1.5MPaG，搅拌状态下反应6h，得到含有化合物1的反应液，脱溶剂后得到淡黄色液体化合物1，约32.68g，纯度99.9％，即反应收率为94.8％。
膦盐体2的制备：取制备所得约0.1mol的化合物1置于1L的耐压釜中，向其中加入69g的去离子水，搅拌均匀后一次性向反应釜中加入29.92g(0.11mol)的三苯基膦固体颗粒和含0.01mol硫酸的质量分数为20wt％的硫酸水液，调节反应温度为20℃，反应压力为1.5MPaG，搅拌状态下反应4h，得到膦盐体2的水液，液相分析溶液中产物膦盐体2的浓度，计算反应收率为96.3％。
化合物3的制备：取上述制备所得膦盐体2的溶液(其中膦盐体2约0.1mol)于1L的耐压釜中，向其中加入8.0g，0.2mol的氢氧化钠固体颗粒，搅拌下使其溶解完全后，再向其中加入13.0g商售V2O5@SiO2颗粒和129g甲苯，调节反应温度为50℃，反应压力为2.5MPaG，反应6h后分相，将所得有机相脱溶剂后，得到橙色液体53.47g，液相分析纯度为98.2％，反应收率为92.3％。
虾青素的制备：取上述化合物3约0.1mol于1L的耐压釜中，向其中加入118g的二氯甲烷和50.8g碘单质，搅拌均匀后，调节反应温度为10℃，反应压力为2.0MPaG，继续反应13h后，取所得有机相液相分析收率为95.1％，将溶剂脱除并以低温结晶得到橙色固体颗粒，核磁显示为虾青素固体，固体纯度为97.9％。
实施例3：
化合物1的制备：室温下取65.7g维生素A醋酸酯结晶废液(含有0.1mol的维生素A醋酸酯，其余50％为重组分杂质)于1L的耐压釜中，向其中加入162.5g乙醇，搅拌溶解后，再向其中加入3.60g的过氧化钙固体颗粒(0.05mol)，将反应温度设置为70℃，反应压力为0.5MPaG，搅拌状态下反应10h，得到含有化合物1的反应液，脱溶剂后得到淡黄色液体化合物1，约32.99g，纯度99.9％，即反应收率为95.70％。
膦盐体2的制备：取制备所得约0.1mol的化合物1置于1L的耐压釜中，向其中加入172.5g的去离子水，搅拌均匀后一次性向反应釜中加入35.4g(0.13mol)的三苯基膦固体颗粒和含有0.05mol硫酸的质量分数为90wt％的硫酸水液，调节反应温度为50℃，反应压力为3.5MPaG，搅拌状态下反应1h，得到膦盐体2的水液，液相分析溶液中产物膦盐体2的浓度，计算反应收率为96.1％。
化合物3的制备：取上述制备所得膦盐体2的溶液(其中膦盐体2约0.1mol)于1L的耐压釜中，向其中加入20g，0.5mol的氢氧化钠固体颗粒，搅拌下使其溶解完全后，再向其中加入32.5g商售V2O5@SiO2颗粒和322.5g甲苯，调节反应温度为100℃，反应压力为1.0MPaG，反应10h后分相，将所得有机相脱溶剂后，得到橙色液体54.58g，液相分析纯度为98.5％，反应收率为94.5％。
虾青素的制备：取上述化合物3约0.1mol于1L的耐压釜中，向其中加入295g的二氯甲烷和127g碘单质，搅拌均匀后，调节反应温度为0℃，反应压力为3.0MPaG，继续反应18h后，取所得有机相液相分析收率为95.8％，将溶剂脱除并以低温结晶得到橙色固体颗粒，核磁显示为虾青素固体，固体纯度为98.2％。
实施例4：
化合物1的制备：室温下取65.7g维生素A醋酸酯结晶废液(含有0.1mol的维生素A醋酸酯，其余50％为重组分杂质)于1L的耐压釜中，向其中加入32.86g甲醇，搅拌溶解后，再向其中加入0.72g的过氧化钙固体颗粒(0.01mol)，将反应温度设置为40℃，反应压力为0.5MPaG，搅拌状态下反应5h，得到含有化合物1的反应液，脱溶剂后得到淡黄色液体化合物1，约32.46g，纯度99.8％，即反应收率为94.04％。
膦盐体2的制备：取制备所得约0.1mol的化合物1置于1L的耐压釜中，向其中加入34.5g的去离子四氢呋喃，搅拌均匀后一次性向反应釜中加入28.6g(0.105mol)的三苯基膦固体颗粒和含0.01molHCl的质量分数为10wt％的盐酸水液，调节反应温度为10℃，反应压力为1.0MPaG，搅拌状态下反应5h，得到膦盐体2溶液，液相分析溶液中产物膦盐体2的浓度，计算反应收率为95.8％。
化合物3的制备：取上述制备所得膦盐体2的溶液(其中膦盐体2约0.1mol)于1L的耐压釜中，向其中加入5.4g，0.1mol的甲醇钠，搅拌下使其溶解完全后，再向其中加入6.5g商售V2O5@C颗粒和64.5g乙酸乙酯，调节反应温度为50℃，反应压力为3.0MPaG，反应5h后分相，将所得有机相脱溶剂后，得到橙色液体53.4g，液相分析纯度为98.1％，反应收率为92.2％。
虾青素的制备：取上述化合物3约0.1mol于1L的耐压釜中，向其中加入59g水和59g二氯甲烷混合物和10.65g氯酸钠，搅拌均匀后，调节反应温度为15℃，反应压力为1.0MPaG，继续反应10h后，取所得有机相液相分析收率为94.8％，将溶剂脱除并以低温结晶得到橙色固体颗粒，核磁显示为虾青素固体，固体纯度为97.5％。
实施例5：
化合物1的制备：室温下取65.7g维生素A醋酸酯结晶废液(含有0.1mol的维生素A醋酸酯，其余50％为重组分杂质)于1L的耐压釜中，向其中加入164g甲醇，搅拌溶解后，再向其中加入3.6g的过氧化钙固体颗粒(0.05mol)，将反应温度设置为70℃，反应压力为1.5MPaG，搅拌状态下反应10h，得到含有化合物1的反应液，脱溶剂后得到淡黄色液体化合物1，约32.99g，纯度99.7％，即反应收率为95.48％。
膦盐体2的制备：取制备所得约0.1mol的化合物1置于1L的耐压釜中，向其中加入172.5g的去离子四氢呋喃，搅拌均匀后一次性向反应釜中加入35.3g(0.13mol)的三苯基膦固体颗粒和含有0.05molHCl的质量分数为30wt％的盐酸水液，调节反应温度为50℃，反应压力为3.5MPaG，搅拌状态下反应1h，得到膦盐体2溶液，液相分析溶液中产物膦盐体2的浓度，计算反应收率为95.2％。
化合物3的制备：取上述制备所得膦盐体2的溶液(其中膦盐体2约0.1mol)于1L的耐压釜中，向其中加入27g，0.5mol的甲醇钠，搅拌下使其溶解完全后，再向其中加入32.25g商售V2O5@C颗粒和322.5g乙酸乙酯，调节反应温度为100℃，反应压力为1.0MPaG，反应10h后分相，将所得有机相脱溶剂后，得到橙色液体52.9g，液相分析纯度为98.8％，反应收率为91.9％。
虾青素的制备：取上述化合物3约0.1mol于1L的耐压釜中，向其中加入59g水和59g二氯甲烷混合物和10.65g氯酸钠，搅拌均匀后，调节反应温度为0℃，反应压力为3.0MPaG，继续反应18h后，取所得有机相液相分析收率为94.4％，将溶剂脱除并以低温结晶得到橙色固体颗粒，核磁显示为虾青素固体，固体纯度为97.2％。

Claims (8)

1.一种虾青素的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将维生素A醋酸酯在过氧化物作用下生成化合物1；
(2)化合物1在酸作用下与有机膦作用生成膦盐体2；
(3)膦盐体2在碱和催化剂作用下生成化合物3；
(4)化合物3在氧化剂下生成虾青素。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，维生素A醋酸酯采用维生素A醋酸酯生产过程中的结晶废液，结晶废液含有30％以上的维生素A醋酸酯。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述化合物1的结构式为：
Figure QLYQS_1
优选的，步骤(1)中所述过氧化物选自双氧水、过氧化钠、过氧乙酸、过氧化钾、过氧化钙中的一种或多种，优选过氧化钙(CaO2)；所述维生素A醋酸酯与过氧化物的摩尔比为1：(0.01-1.5)，优选1:(0.1-0.5)；
优选的，所述步骤(1)在反应溶剂中进行，所述反应溶剂为甲醇、乙醇、丙二醇、乙二醇、异丙醇、丁醇、辛醇或戊醇等中的一种或多种，优选乙醇，每克维生素A醋酸酯中加入反应溶剂的质量为0.5-50g，优选1-5g；
优选的，步骤(1)中，反应温度为0-100℃，优选40-70℃；
优选的，步骤(1)中，反应压力为0-2.5MpaG，优选0.5-1.5MpaG；
优选的，步骤(1)中，反应时间为1-24h，优选5-10h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述酸为盐酸、硝酸、硫酸、硒酸、磷酸、氢氟酸、氢溴酸、亚硫酸、醋酸中的一种或多种，优选硫酸；所述酸的质量百分数为1-98wt％，优选10-90wt％；
优选地，所述化合物1与酸的摩尔比为1：(0.01-1.5)，优选1:(0.1-0.5)；
优选地，所述步骤(2)在反应溶剂中进行，所述反应溶剂为甲醇、乙醇、水、二氯甲烷、四氢呋喃等中的一种或多种，优选水，每克化合物1中加入反应溶剂的质量为0.5-50g，优选1-5g；
优选地，本发明步骤(2)中所述有机膦为带芳基的有机膦化物，优选三苯基膦、三辛基膦、三苯基氯化磷或苄基二金刚烷膦，优选三苯基膦。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述化合物1和有机膦化合物的摩尔比为1:1～1:5，优选1:1.05～1:1.3；
优选地，所述的膦盐体2的结构式为：
Figure QLYQS_2
其中X为为Cl，Br，F，I或HSO4，优选HSO4；
优选地，步骤(2)中，反应温度为0-80℃，优选10-50℃；
优选地，步骤(2)中，反应压力为0-5.5MpaG，优选1.0-3.5MpaG；
优选地，步骤(2)中，反应时间为0.2-5h，优选1-5h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸钠、碳酸氢钠、甲醇钠等中的一种或多种，优选氢氧化钠；
优选地，所述催化剂为负载型钒氧化物，如二氧化硅负载的五氧化二钒、活性炭负载的五氧化二钒、三氧化二铝负载的五氧化二钒、氧化钛负载的五氧化二钒，优选二氧化硅负载的五氧化二钒，记为V2O5@SiO2；
优选地，所述膦盐体2与碱的摩尔比为1：(0.5-10)，优选1：(1-5)，所述催化剂与膦盐体2的质量比为(0.05-1.0)：1，优选(0.1-0.5)：1。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)在反应溶剂中进行，所述反应溶剂为二氯甲烷、乙酸乙酯、丙酮、甲苯、二甲苯等中的一种或多种，优选甲苯；
优选地，每克膦盐体2中加入反应溶剂的质量为0.5-50g，优选1-5g；优选地，所述化合物3的结构式为：
Figure QLYQS_3
优选地，步骤(3)中，所述反应温度为30-150℃，优选50-100℃；
优选地，步骤(3)中，所述反应压力为0-4.0MpaG，优选1.0-3.0MpaG；
步骤(3)中，所述反应时间为1-20h，优选5-10h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述氧化剂为碘单质、氧气、臭氧、氯酸钠、高锰酸钾中的一种或多种，优选碘单质；
优选地，所述化合物3与氧化剂的摩尔比为1：(0.5-10)，优选1：(1-5)；
优选地，所述步骤(4)在反应溶剂中进行，所述反应溶剂为水、四氯化碳、三氯甲烷、二氯甲烷、四氢呋喃、乙酸乙酯等中的一种或多种，优选二氯甲烷；
优选地，每克化合物3中加入的反应溶剂的质量为0.5-50g，优选1-5g；
优选地，步骤(4)中，所述反应温度为-20-50℃，优选0-15℃；
优选地，步骤(4)中，所述反应压力为0-4.0MpaG，优选1.0-3.0MpaG；
优选地，步骤(4)中，所述反应时间为1-25h，优选10-18h。
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