CN116216874A - 一种控制蓝藻水华的水体修复剂、制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及水体生态修复领域,具体涉及一种控制蓝藻水华的水体修复剂、制备方法和应用,包括纳米纤维载体、负载于纳米纤维载体上的纳米聚硅酸和附着于纳米纤维载体上的硅藻。其能够在藻类富集区域为硅藻提供生长附着位点,稳定持续释放纳米硅酸,在带入适量目标硅藻的同时有助于土著硅藻快速生长,建立水体硅藻屏障,使硅藻在与蓝藻竞争营养盐时获得优势,抑制蓝藻繁殖。搭载的修复剂在封闭水体或流动水体中均不会流失,无需人力维护和多次投加,可从原位上长期控制蓝藻水华爆发。
Description
技术领域
本发明涉及水体生态修复领域,具体涉及一种控制蓝藻水华的水体修复剂、制备方法和应用。
背景技术
随着社会发展,工业废水、生活污水排放量增大,大量氮、磷等营养盐流入水体,导致水体中营养元素过剩而引发水体富营养化,进而导致蓝藻水华爆发。蓝藻大量繁殖会消耗水体中的溶解氧、降低水的透明度,污染人居环境,破坏鱼、虾类养殖等生产活动,甚至严重影响水生态安全。无论是自然水体还是水库,蓝藻水华爆发频繁。作为水源地水体蓝藻水华将堵塞滤池、增加投药量、严重影响净水成本。同时,蓝藻会释放藻毒素,威胁水生生物和人类健康。
硅藻作为淡水中的有益藻类,是鱼、贝、虾类特别是其幼体的主要饵料,硅藻含有的大量不饱和脂肪酸等物质能为鱼虾类养殖业提供较好的营养条件。同时,硅藻细胞壁有大量气孔,具备小质量和坚固的结构。坚固多孔的外壳—二氧化硅细胞壁,可作为滤料应用于过滤水里的污染物质。此外,硅藻由于特殊的外壳结构和硅晶体构成,常被用于研究制造纳米功能材料。
目前,促进硅藻生长的方法,主要以纳米二氧化硅为主体,包含铁、钴、镁、锰、钙等诸多微量、痕量营养元素制成,制作原料复杂,价格较高,容易造成二次污染。同时,制备的材料不但促进了硅藻的生长,也会引起绿藻、隐藻等其他藻类生长,无法实现专一抑制其它藻类生长、改善透明度的目的。此外,制备的材料通常不能均匀散布于水柱中、不能为硅藻生长提供充足附着位点,且材料在水体中沉淀、溶解、流失的速率较快,在流动水体中效果维持时间短。因此,现有的促进硅藻生长以抑制蓝藻的技术和方法成本较高,持续时间短,效果有限。
发明内容
本发明的目的是提供一种控制蓝藻水华的水体修复剂、制备方法和应用,其能够在藻类富集区域为硅藻提供生长附着位点,稳定持续释放纳米硅酸,在带入适量目标硅藻的同时有助于土著硅藻快速生长,建立水体硅藻屏障,使硅藻在与蓝藻竞争营养盐时获得优势,抑制蓝藻繁殖。搭载的修复剂在封闭水体或流动水体中均不会流失,无需人力维护和多次投加,可从原位上长期控制蓝藻水华爆发。
为了实现上述目的,本发明采用的技术方案如下:
第一方面,本发明提供了一种控制蓝藻水华的水体修复剂,其特征在于:包括纳米纤维载体、负载于纳米纤维载体上的纳米聚硅酸和附着于纳米纤维载体上的硅藻。
第二方面,本发明提供了一种本控制蓝藻水华的水体修复剂的制备方法,其包括如下步骤:
S1,以聚丙烯腈和高模数硅酸钠为原料、DMF为溶剂,通过静电纺丝工艺制备聚丙烯腈前驱体纳米纤维;
S2,在室温下采用盐酸滴加处理聚丙烯腈前驱体纳米纤维,将聚丙烯腈前驱体纳米纤维中的硅酸钠原位转化为纳米聚硅酸;
S3,洗涤,干燥,然后置于硅藻液中浸泡,浸泡时间≥1天,得到控制蓝藻水华的水体修复剂。
进一步,步骤S1具体为:将聚丙烯腈和高模数硅酸钠溶解在DMF中,在温度为40℃的条件下搅拌得到纺丝液,所述聚丙烯腈和高模数硅酸钠的重量比为1:3~5;
将纺丝液冷却至室温,然后在环境湿度≤55%条件下进行静电纺丝,静电纺丝参数设置:进料速率0.1~0.5mL/h,电压15~30kv,纺丝距离10~40cm。
进一步,步骤S2中盐酸浓度为5~10M,每4重量份聚丙烯腈滴加1~4重量份盐酸,盐酸滴加完成后静置3min及以上。
进一步,S3中的洗涤具体为:采用去离子水洗涤至洗液pH>7;
S3中的干燥具体为:在温度为40~60℃的真空烘干箱中干燥24h及以上。
第三方面,本发明提供了一种本发明所述的控制蓝藻水华的水体修复剂或本发明所述的控制蓝藻水华的水体修复剂的制备方法制得的控制蓝藻水华的水体修复剂在控制蓝藻水华中的应用。
进一步,将水体修复剂布置于目标水体周围构建硅藻生物隔离带,在目标水体区域为硅藻提供生长附着位点,释放纳米聚硅酸,建立水体硅藻生物屏障,与蓝藻竞争营养盐,所述水体修复剂为权利要求1所述的控制蓝藻水华的水体修复剂或权利要求2~4任一项所述的控制蓝藻水华的水体修复剂的制备方法制得的控制蓝藻水华的水体修复剂。
进一步,将控制蓝藻水华的水体修复剂均匀分布固定于承载件上,将若干个搭载控制蓝藻水华的水体修复剂的承载件间隔串联在尼龙绳上,将固定有承载件的尼龙绳垂直固定于目标水体周围,相邻尼龙绳之间的间距为20~50cm。
进一步,水体修复剂的布置具体为:所述承载件上水体修复剂的负载量≥50wt%。
本发明的有益效果。
1、本发明所述水体修复剂能够在藻类富集区域为硅藻提供生长附着位点,向水面直至底泥表面整个水柱持续稳定释放纳米硅酸,在带入适量目标硅藻的同时,也有助于土著硅藻快速生长。搭载的修复剂在封闭水体或流动水体中均不会流失,建立的水体硅藻屏障可持续抑制蓝藻繁殖,可从原位上长期控制蓝藻水华爆发。
2、本发明采用聚丙烯腈、高模数硅酸钠和盐酸等作为原料,所述原料制备的纳米聚硅酸为硅藻生长必需营养物质,所述的纳米聚硅酸在水中能持续稳定缓慢释放硅酸盐,可使建立的水体硅藻屏障得以长效维持,无需人力维护、无需多次投加修复剂,极大节约成本。修复剂除所述原料外,不添加其他微量元素或矿物质,仅促进有益硅藻生长,不激发其它藻类增殖,对竞争抑制蓝藻有良好专一性。
3、本发明将聚丙烯腈和饱和高模数硅酸钠融合在DMF中,通过静电纺丝合成聚丙烯腈前驱体纳米纤维,随后将该前驱体中的硅酸钠原位转化为纳米聚硅酸,从而有效增加了材料比表面积,为目标硅藻和本土硅藻提供大量附着位点,能使硅藻保持于整个水体水柱中,从水深方向上吸收更多的氮磷物质,加速对蓝藻必需物质的消耗,提高与蓝藻水华的竞争能力和抑制效率。同时,纳米纤维修复剂上附着生长的大量硅藻还可向水体释放微纳米氧气,改善水体溶解氧水平,有效抑制底泥污染物释放并促进水中污染物降解。
附图说明
图1为各个试验组和各个对照组的上清液中硅酸盐浓度变化图;
图2为各个试验组和各个对照组的均匀液中硅藻生物数量变化图;
图3为负载有纳米聚硅酸的纳米纤维载体在放入蓝藻水华水体前的扫描电镜图;
图4为负载有纳米聚硅酸的纳米纤维载体在放入蓝藻水华水体后的扫描电镜图。
具体实施方式
以下将参照附图和优选实施例来说明本发明的实施方式,本领域技术人员可由本说明书中所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用,本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用,在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。应当理解,优选实施例仅为了说明本发明,而不是为了限制本发明的保护范围。
需要说明的是,以下实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想,遂图式中仅显示与本发明中有关的组件而非按照实际实施时的组件数目、形状及尺寸绘制,其实际实施时各组件的型态、数量及比例可为一种随意的改变,且其组件布局型态也可能更为复杂。
实施例一,一种控制蓝藻水华的水体修复剂的制备方法,其包括如下步骤:
S1,将5%聚丙烯腈和适量的高模数硅酸钠溶解在DMF中,在温度为40℃的条件下剧烈搅拌得到纺丝液,所述聚丙烯腈和高模数硅酸钠的重量比为1:3;将纺丝液冷却至室温,然后在环境湿度≤55%条件下进行静电纺丝,静电纺丝参数设置:进料速率0.1mL/h,电压15kv,纺丝距离30 cm。所述DMF为N,N-二甲基甲酰胺的简称。
S2,在室温下采用浓度为6M的盐酸滴加处理聚丙烯腈前驱体纳米纤维,每4重量份聚丙烯腈滴加1重量份盐酸,盐酸滴加完成后静置3min,将聚丙烯腈前驱体纳米纤维中的硅酸钠原位转化为纳米聚硅酸;
S3,洗涤,采用去离子水洗涤5次及以上,直至洗液pH>7。干燥,将样品置于温度为40℃的真空烘干箱中干燥24h。然后置于谷皮菱形硅藻液中浸泡7天,得到控制蓝藻水华的水体修复剂。
参见图3和图4,采用扫描电镜分别观察负载有纳米聚硅酸的纳米纤维载体在放入蓝藻水华水体前、后的微观形貌,在放入蓝藻水华水体前,纳米纤维载体细丝表面及丝间空隙仅见聚硅酸类物质交联附着,无硅藻及其它生物细胞。在放入蓝藻水华水体7天后,纳米纤维载体细丝表面及丝间空隙均完全被菱形晶体(为谷皮菱形硅藻的二氧化硅细胞壁)覆盖占据,未见蓝藻和其它生物细胞,显示出纳米纤维载体具有良好的专一促进硅藻附着生长并抑制蓝藻水华的性能。
选取三个制备完成的控制蓝藻水华的水体修复剂分别放入装有曝气5天的1L自来水的塑料烧杯中,记为实验组-1、实验组-2和实验组-3。另外,将三个仅装有曝气5天的1L自来水的塑料烧杯记为对照组-1、对照组-2和对照组-3。
向六组塑料烧杯中加入10mL同浓度经离心的硅藻。将六组塑料烧杯置于光照强度为1500lux、光暗周期为12h的环境中:12h的室内实验桌上,水温17±2℃进行培养。在实验开始的0天、2天、4天、6天、8天、10天、14天、16天、19天取上清样,用GB/T9742-2008化学试剂硅酸盐测定的通用方法测溶液中硅酸盐浓度,对照组和实验组的硅酸盐实验数据如图1所示,不使用修复剂的对照组硅酸盐浓度4天后即降为0.5mg/L,而使用修复剂的实验组硅酸盐浓度19天后仍维持在50mg/L水平,计算的得纳米纤维载体的硅酸盐释放速率为0.38mg/g天。上述结果表明水体修复剂在水中能持续稳定缓慢释放硅酸盐,进而为硅藻生长提供稳定的生长元素。
在实验开始的0天、2天、4天、6天、8天、10天、14天和17天取扰均匀样,使用鲁哥试剂固定后于显微镜下观察计数。对照组和实验组的硅藻生物量实验数据如图2所示,在第17天,不使用修复剂的对照组硅藻细胞个数为5万个/ml,而使用修复剂的实验组硅藻细胞个数为50万个/ml,是对照组的十倍。上述表明水体修复剂能够有效促进硅藻生长。
实施例二,本发明实施例一制得所述的控制蓝藻水华的水体修复剂在控制蓝藻水华中的应用,具体为:将水体修复剂布置于目标水体周围构建硅藻生物隔离带,在目标水体区域为硅藻提供生长附着位点,释放纳米硅酸,建立水体硅藻生物屏障,与蓝藻竞争营养盐,所述水体修复剂为本发明所述的控制蓝藻水华的水体修复剂或本发明所述的控制蓝藻水华的水体修复剂的制备方法制得的控制蓝藻水华的水体修复剂。
水体修复剂的布置具体为:将控制蓝藻水华的水体修复剂均匀分布固定于承载件上,本实施例中,所述承载件为PP塑料片,单片承载件上水体修复剂的负载量≥50wt%。将10片搭载控制蓝藻水华的水体修复剂的承载件间隔串联在尼龙绳上,最后用两根尼龙绳分别固定挂好水体修复剂的尼龙绳的上、下端,使得挂好水体修复剂的尼龙绳垂直固定于目标水体周围,每串间隔30cm。
以上实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例,本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换,均在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种控制蓝藻水华的水体修复剂,其特征在于:包括纳米纤维载体、负载于纳米纤维载体上的纳米聚硅酸和附着于纳米纤维载体上的硅藻。
2.一种控制蓝藻水华的水体修复剂的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
S1,以聚丙烯腈和高模数硅酸钠为原料、DMF为溶剂,通过静电纺丝工艺制备聚丙烯腈前驱体纳米纤维;
S2,在室温下采用盐酸滴加处理聚丙烯腈前驱体纳米纤维,将聚丙烯腈前驱体纳米纤维中的硅酸钠原位转化为纳米聚硅酸;
S3,洗涤,干燥,然后置于硅藻液中浸泡,浸泡时间≥1天,得到控制蓝藻水华的水体修复剂。
3.根据权利要求2所述的控制蓝藻水华的水体修复剂的制备方法,其特征在于,步骤S1具体为:将聚丙烯腈和高模数硅酸钠溶解在DMF中,在温度为40℃的条件下搅拌得到纺丝液,所述聚丙烯腈和高模数硅酸钠的重量比为1:3~5;
将纺丝液冷却至室温,然后在环境湿度≤55%条件下进行静电纺丝,静电纺丝参数设置:进料速率0.1~0.5mL/h,电压15~30kv,纺丝距离10~40cm。
4.根据权利要求2所述的控制蓝藻水华的水体修复剂的制备方法,其特征在于,步骤S2中盐酸浓度为5~10M,每4重量份聚丙烯腈滴加1~4重量份盐酸,盐酸滴加完成后静置3min及以上。
5.根据权利要求2所述的控制蓝藻水华的水体修复剂的制备方法,其特征在于,S3中的洗涤具体为:采用去离子水洗涤至洗液pH>7;
S3中的干燥具体为:在温度为40~60℃的真空烘干箱中干燥24h及以上。
6.一种权利要求1所述的控制蓝藻水华的水体修复剂或权利要求2~5任一项所述的控制蓝藻水华的水体修复剂的制备方法制得的控制蓝藻水华的水体修复剂在控制蓝藻水华中的应用。
7.根据权利要求6所述的应用,其特征在于:将水体修复剂布置于目标水体周围构建硅藻生物隔离带,在目标水体区域为硅藻提供生长附着位点,释放纳米聚硅酸,建立水体硅藻生物屏障,与蓝藻竞争营养盐,所述水体修复剂为权利要求1所述的控制蓝藻水华的水体修复剂或权利要求2~4任一项所述的控制蓝藻水华的水体修复剂的制备方法制得的控制蓝藻水华的水体修复剂。
8.根据权利要求7所述的应用,其特征在于,水体修复剂的布置具体为:将控制蓝藻水华的水体修复剂均匀分布固定于承载件上,将若干个搭载控制蓝藻水华的水体修复剂的承载件间隔串联在尼龙绳上,将固定有承载件的尼龙绳垂直固定于目标水体周围,相邻尼龙绳之间的间距为20~50cm。
9.根据权利要求8所述的应用,其特征在于,水体修复剂的布置具体为:所述承载件上水体修复剂的负载量≥50wt%。
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