CN112047478A - 一种静电纺丝纤维膜固定微藻复合材料去除硝酸盐的方法 - Google Patents

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李妍
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Abstract

本发明提供一种利用静电纺丝技术制备纺丝纤维膜，使微藻固定于纤维膜表面或内部结构并进一步去除废水硝酸盐的方法，该方法利用静电纺丝纤维膜具有高比表面积、高孔隙率的材料特性，将微藻固定于薄膜表面或结构内部，除了藻类本身具备降解污染物的能力外，载体材料也对污染物具有一定的去除能力，同时固定化微藻将更有利于系统操作与物质回收。因此该方法不仅具有生物降解污染物的潜力，而且也具备较低操作费用，有利于缓解日益严重的硝酸盐污染，同时有助于污染现场整治。

Description

一种静电纺丝纤维膜固定微藻复合材料去除硝酸盐的方法
(一)技术领域
本发明属于污水处理领域，具体涉及一种静电纺丝纤维膜固定微藻复合材料去除硝酸盐的制备方法。
(二)背景技术
随着工农业生产的发展，不仅城镇区域的地表水和地下水存在氮污染问题，而且农村过量使用氮肥以及动物粪便的处置不当，促使硝酸盐氮在我国许多农村地区地表水和地下水中的含量骤增，导致硝酸盐污染日益扩大，已经严重危及包气带土壤及地下水安全。
近年来利用生物降解污染的研究日渐热门，其中使用微藻降解污染物的研究显示自营生长的微藻具有去除水中污染物的潜力，而使用材料固定生物体作为去除污染物的方式也蔚为风潮，虽生物体因固定于材料内部或表面，易降低其与污染物接触频率以及减少接触位，造成固定化生物体去除污染物能力常低于悬浮态生物体，但固定化后生物体仍可保持活性及去污能力，具有操作简便和高效回收等特点。
静电纺丝技术因其低成本的生产方式、及静电纺丝纤维膜多途径的应用，具有高比表面积、高孔隙率、材料来源多样性等特性，因此利用静电纺丝技术制作具有固定化微藻功能的纤维膜，透过材料手段将微藻固定于薄膜表面或结构内部，除了能够拥有藻类本身对于污染物的降解能力外，材料自身也对污染物具有一定的去除能力，由此降解污水中的污染物，同时有助于降低系统空间需求、提高重复使用效率、增进物质回收潜力与更简易的操作和维护等目的。
(三)发明内容
本发明针对现有污水处理中较高药剂使用量、有害污泥产生和处理污泥使用药剂产生的二次污染等问题，提供一种具有生物降解污染物潜力和低操作费用的治污方法。
一种静电纺丝纤维膜固定微藻复合材料去除硝酸盐的技术方案，其操作步骤如下：
1)纯种藻种培养，以常见BG11培养基为基底进行微藻培养；
2)使用市售基础型静电纺丝设备制作静电纺丝纤维膜；
3)采用干燥皿法进行化学交联，提高纤维膜稳定性；
4)通过静定纺丝设备生产的纤维膜来固定微藻细胞；
5)选取合适的条件使微藻能在纤维膜上充分固定；
6)将固定微藻的纤维膜浸泡在人工模拟废水中，并以IC测量水中硝酸根浓度变化。
步骤1)选择毒性耐受性高，去除毒性物质能力好的藻种为培养藻种，取小球藻、绿藻或栅藻的一种或两种以上。
步骤2)以醋酸作为电纺溶剂基础，使用聚乙烯醇混溶壳聚糖为静电纺丝材料。
步骤3)选用戊二醛进行纤维膜交联，其方法是将2.5％戊二醛溶液放置于真空皿底部并抽真空15～20小时，再移入其他干燥器干燥。
步骤4)主要为使微藻细胞在固定时间内接触纤维膜，确保细胞能与壳聚糖有足够时间接触，之后以超纯水清洗，移除非固定的微藻细胞。
为确认步骤5)的效果，利用混合液悬浮固体浓度(MLSS)进行微藻生物量的测量。
步骤6)将固定化微藻纤维膜浸泡在人工污水中，设定条件进行批次NO3 -去除实验。
结果显示在持续曝气与照红蓝光下，pH＝5与pH＝6的固定化微藻皆具有显著去除NO3 -能力，确定固定化微藻能具有其原始代谢能力。
本发明的有益效果如下：
本发明选用绿色溶剂并以静电纺丝技术为基础开发的具有固定微藻功能的纤维膜，不仅拥有藻类对污染物的去除能力，而且材料也具备一定的去除作用，同时固定化微藻更有利于系统操作和物质回收；综上，本发明在具有生物降解污染物绿色环保，无二次污染的特点基础上，同时具备操作费用低廉，有利于污染现场整治和技术推广。
(四)附图说明
图1不同pH值下纤维膜固定微藻的外观。
(五)具体实施方案
一种用静电纺丝纤维膜固定微藻复合材料去除硝酸盐的方法的方法，包括以下步骤：
第一步、选取小球藻进行纯种藻种培养，接种后将其置于藻类培养系统中，红蓝光照强度为40～100μmol/m2/s，光暗比12h：12h，并利用曝气机持续于液面下曝气(800～1200mL/min)，同时藻类培养系统配有三组器皿，相隔一周持续培养，以减少等待藻类生成时间。
利用分光光度计法，测定小球藻在波长435nm下的吸光值，约2天后进入对数生长期，约18天后达到稳定期阶段，OD值为2.873，取培养19～20天左右的小球藻离心作为去除硝酸盐的材料。
第二步、使用市售基础型静电纺丝设备制作静电纺丝纤维膜。
使用聚乙烯醇混溶壳聚糖为静电纺丝材料，以具有较多聚乙烯醇的「比例1」进行尝试，配比是混和20％壳聚糖与80％聚乙烯醇，并逐渐减少聚乙烯醇比例至无法顺利形成泰勒锥，其最终「比例6」为混和70％壳聚糖与30％聚乙烯醇，并且各比例皆是使用85％醋酸溶解3％(w/v)壳聚糖与8％(w/v)聚乙烯醇进行混和，详细比例见表1。
表1静电纺丝材料各混溶比例
Figure BDA0002625123490000031
表2混溶比例纤维直径与变异系数
比例 平均直径(μm) 标准偏差 变异系数
20/80 0.225 0.05383 23.84
30/70 0.179 0.07084 39.48
40/60 0.117 0.05707 48.73
50/50 0.153 0.12198 79.39
60/40 0.111 0.09969 89.47
70/30 0.145 0.26591 182.77
通过扫描电子显微镜观测材料，利用软件测量视野中各纤维直径并计算其标准偏差与变异系数，如表2，其中变异系数作为静电纺丝的稳定度判断依据，数值越大越不稳定，同时为求有较多的壳聚糖比例，因此以「比例5」(壳聚糖:聚乙烯醇＝60:40)作为后续材料制备使用参数，并微调各参数使其能够稳定电纺。
第三步、采用戊二醛溶液作为交联剂，使戊二醛结构上的羰基与聚乙烯醇结构上的羟基形成羟醛缩合，以降低聚乙烯醇的水溶性，并选择干燥皿法，将纤维膜放置在真空干燥皿中，再将2.5％戊二醛溶液放置于真空皿底部并抽真空15小时，最后移入其他干燥器干燥。
第四步、微藻细胞在固定时间内接触纤维膜，使细胞能与壳聚糖有足够时间接触，之后以超纯水清洗，移除非固定的微藻细胞，同时调整原始藻液酸碱度测试不同酸碱值下藻类固定效果差异；
详细步骤如下:
1.将已知浓度或计数之微藻溶液调整至目标酸碱值，放置于室温、培养光照强度(400nm～700nm)＝91.80μmol/m2/s；
2.使用亚克力固定好的纤维膜浸泡至藻液中，并以转速450rpm磁石搅拌器搅拌3～15小时；
3.将纤维膜在藻液中左右震荡五次，使未固定微藻细胞脱落；
4.将带有微藻的纤维膜拿起，并计数原始藻液中细胞浓度或计数，约略统计纤维膜上成功固定之微藻细胞量。
第五步、为确认纤维膜固定微藻的效果，利用混合液悬浮固体浓度(MLSS)进行微藻生物量的量测，首先将交联过后的纤维膜放置于真空干燥皿持续抽气一天后，使用定制中空亚克力夹具将纤维膜固定，将固定后纤维膜放置于200mL微藻溶液之中，并将溶液生物量调整为细胞数量约为6.7×107个/mL、于波长435nm下吸光值约为2.2、MLSS约为550mg/L，且调整pH＝7，并将纤维浸泡其中3小时，结果发现各生物量指标无明显减少。
之后在同样原始生物量条件下，调整pH＝3、4、5、6、7，并且拉长纤维膜浸泡在微藻溶液中的时间至15小时，各生物量变化如表3，可以看出纤维膜固定的微藻量在延长浸泡时间后有了显著提升。MLSS是在pH＝5出现最多的减少量，同时以实际纤维膜表面作为判断依据，如图1，此五张图为浸泡15小时后，以超纯水淋洗确保去除非固定微藻之纤维外观，由纤维表面覆盖之微藻量作为依据，确定MLSS能正确作为量化纤维膜固定效果的指标，经换算纤维膜在pH＝3、4、5、6、7条件下，固定为藻的效果分别为-3.68％、7.36％、26.36％、17.57％、8.18％。
表3不同pH值下固定后水中剩余生物量指标
Figure BDA0002625123490000041
由表3可知，以pH＝5时具有最高的微藻固定效果，但pH太低可能会导致壳聚糖溶解于溶液中使得悬浮微藻先行絮凝沉降而降低其固定率，因此pH＜5微藻溶液低于pH＝5微藻溶液的固定效果。
第六步、测试固定化微藻活性对废水中硝酸根的去除能力，取人工模拟废水200mL于烧杯中，将磁石搅拌器调整至450rpm，把具有已知微藻数量的纤维膜放入，定期采样，并以IC分析硝酸根浓度变化。
将固定化微藻纤维膜浸泡在人工废水中，并在450rpm、室温、照红蓝光、溶液体积200mL、纤维面积12.56cm2和1000mL/min流速曝空气下进行批次NO3 -去除实验，废水NO3 -原始浓度为61.4mg/L，NO3 --N浓度为13.3mg/L。
经过24小时，pH＝5与pH＝6皆去除50％以上的NO3 -，浓度为21.95mg/L、30.17mg/L，并且在72小时后达到98％以上的去除，残留浓度为0.66mg/L、0.45mg/L，结果显示在持续曝气与照红蓝光下，pH＝5与pH＝6的固定化微藻皆具有显著去除NO3 -能力，同时确定静电纺丝纤维膜固定化的微藻仍具有原始代谢能力。
以上所述的步骤和操作方法使本领域的技术人员能够了解和改进本发明，对于本发明描述的原理，在不脱离本发明的精神和范围的前提下，基于本发明的各种变化和改进都落入本发明范围内。

Claims (8)

1.一种静电纺丝纤维膜固定微藻复合材料去除硝酸盐的方法，其特征在于：包含步骤如下：
1)藻种培养；
2)制作静电纺丝纤维膜；
3)提高纤维膜稳定性；
4)固定微藻细胞；
5)将固定微藻的纤维膜浸泡在含有硝酸根废水中进行去除。
2.根据权利要求1所述的一种静电纺丝纤维膜固定微藻复合材料，其特征在于：所述复合材料由固定微藻效果为10％-90％的纺丝纤维膜组成。
3.根据权利要求1所述的一种静电纺丝纤维膜固定微藻复合材料去除硝酸盐的方法，其特征在于：步骤1)中的藻种培养选择毒性耐受性高，去除毒性物质能力好的微藻一种或两种以上。
4.根据权利要求1所述的一种静电纺丝纤维膜固定微藻复合材料去除硝酸盐的方法，其特征在于：步骤2)静电纺丝纤维膜的制备以醋酸作为电纺溶剂基础，使用壳聚糖混溶聚乙烯醇为静电纺丝材料，其混溶比例为20：80～70：30组成。
5.根据权利要求1所述的一种静电纺丝纤维膜固定微藻复合材料去除硝酸盐的方法，其特征在于：步骤3)选用戊二醛进行纤维膜交联，以化学交联来提高聚乙烯醇在水溶液中的稳定性。
6.根据权利要求1所述的一种静电纺丝纤维膜固定微藻复合材料去除硝酸盐的方法，其特征在于：步骤3)中为提高纤维膜稳定性选用的交联方法，是将2～10％的戊二醛溶液放置于真空皿底部并抽真空15～20小时，再移入其他干燥器干燥。
7.根据权利要求1所述的一种静电纺丝纤维膜固定微藻复合材料去除硝酸盐的方法，其特征在于：步骤4)固定微藻细胞是将亚克力固定好的纤维膜浸泡至藻液中，调整pH范围为3～8，并以转速300～800rpm磁石搅拌器搅拌3～15小时，利用超纯水清洗纤维膜，将没有固定在纤维上的小球藻移除。
8.根据权利要求1所述的一种静电纺丝纤维膜固定微藻复合材料去除硝酸盐的方法，其特征在于：步骤5)将固定微藻的纤维膜浸泡在人工废水中的温度为室温，光照为红蓝光，并在600～1200mL/min流速曝空气下进行批次NO3 -去除实验。
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