CN111892166A - 一种活性生物滤料及使用其的污水高效脱氮除磷方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种污水高效脱氮除磷方法，包括如下步骤：步骤一、制备活性生物滤料；步骤二、生物膜法反应器的启动：将活性生物滤料放入生物膜法反应器内，采用接种挂膜法，引入好氧活性污泥，以NH4Cl和KH2PO4配置的含氮磷模拟污水，闷爆2天，然后以上向流方式进水，控制进水流速为0.01L/h，水力停留时间为67h，每天取样检测进、出水的氨氮、硝态氮、亚硝态氮、总磷浓度及pH值，活性生物滤料表面出现粘稠感，且氨氮去除率稳定在60%以上，表明挂膜启动成功；步骤三、以上向流方式运行，控制进水流速为0.021L/h，水力停留时间为32h，每天取样检测至氨氮去除率高于90%。本发明制备出的活性生物滤料生物亲和性好，挂膜速度快，使得整个脱氮除磷的启动周期缩短，提高整体效率。
Description
技术领域
本发明涉及污水处理技术领域，具体涉及一种活性生物滤料及使用其的污水高效脱氮除磷的方法。
背景技术
排入水体的磷大多来源于生活污水、工厂和畜牧业废水、山林耕地肥料流失以及降雨降雪。生活污水中，80%的磷来自人体排泄，其余的来自于洗涤废水和食物废渣。磷是引起水体富营养化的关键营养物质。水体富营养化不仅会导致水中藻类疯长，而且会使水体含氧量急剧下降，影响鱼类等水生生物的生存。
随着石油、化工、食品和制药等工业的发展，以及人民生活水平的不断提高，城市生活污水和垃圾渗滤液中氨氮的含量急剧上升。氮在废水中以有机态氮、氨态氮（NH4 +-N）、硝态氮（NO3 --N）以及亚硝态氮（NO2 --N）等多种形式存在，而氨态氮是最主要的存在形式之一。废水中的氨氮是指以游离氨和离子铵形式存在的氮，主要来源于生活污水中含氮有机物的分解，焦化、合成氨等工业废水，以及农田排水等。氨氮污染源多，排放量大，并且排放的浓度变化大，其任意排放给环境造成了极大的危害。
生物膜法是一种高效的废水处理方法，具有污泥量少，污泥不易膨胀，对废水水质和水量变动具有较好的适应能力，运行管理简单等特点。生物膜法是使微生物附着在载体表面上并形成生物膜，当污水流经载体表面时，膜内微生物在有氧存在的情况下对有机物进行分解代谢和机体合成代谢，从而使废水中的有机物得以降解。生物膜载体需有较大的比表面积、高孔隙率使生物膜充分生长，便于空气流通和与污水接触。此外，微生物的生长、繁殖与pH有着密切关系，对好氧微生物来说，pH在6.5-8.5之间较为适宜。生物反应都是在酶的参与下进行，酶反应需要合适的pH，因此污水的pH对细菌的代谢活性有很大的影响而且pH还会改变细菌表面电荷，阻碍其对营养的吸收，从而影响污水处理的效果，因此在生物膜法中需添加pH缓冲液进行pH的调节 。
常见的生物脱氮除磷工艺有：A/O工艺、A2/O工艺、氧化沟工艺、SBR工艺和CASS组合工艺。A/O工艺的脱氮除磷性能受多种因素影响，该工艺已难以满足目前较高的脱氮除磷标准。A2/O工艺中的污水经过完整的厌氧-缺氧-好氧流程，脱氮除磷效果较好、水力停留时间短、污泥膨胀率较小，但由于系统过于复杂，微生物的组成、基质类型和环境条件的要求各有区别，系统中存在着污泥龄、碳源和硝化液回流三大矛盾，脱氮和除磷的效果难以同时保证。氧化沟工艺具有较好的脱氮效果，但由于系统内缺少厌氧环境，除磷效果受到一定限制。SBR法布局紧凑，占地面积较小，脱氮除磷效果良好，污泥沉降性好。但是反应器容积利用率低，峰值需氧量大，整个系统氧利用率低且无法连续运行。CASS工艺是SBR法的改良工艺，该工艺污泥沉淀效果好，剩余污泥少且不易发生污泥膨胀，但由于异养菌和硝化菌竞争生长，硝化菌生长受到抑制导致硝化反应效果降低，选择区的厌氧释磷受回流硝化液影响，除磷性能较差。
发明内容
本发明的目的是解决上述技术问题，提供一种活性生物滤料及使用其的污水高效脱氮除磷的方法，受环境影响较小、工艺简单、脱氮除磷效果显著。
为解决上述技术问题，本发明的实施例提供一种活性生物滤料，采用钙、硅、铝无机矿物质元素为主要原料，经混匀、成球、自然养护、干燥、煅烧制备而成。
其中，所述活性生物滤料的制备步骤如下：
（1-1）采用钙、硅、铝无机矿物质元素为主要原料，对其进行化学成分定量分析；
（1-2）根据钙硅铝三元相图确定原料配比；
（1-3）将原料经水泥砂浆搅拌机混合均匀，控制水固比在0.02-0.1范围内，然后经离心式成球机制成生球；
（1-4）将生球在室温下自然养护24h后至干燥箱中105℃干燥12h，最后放入高温煅烧炉中煅烧，升温速率为5-10℃/min，最高温度下保温2h，随炉冷却。
其中，煅烧工序中，煅烧温度为900-1100℃。
优选的，所述活性生活滤料的粒径为2-20mm。所述活性生活滤料的滤孔孔径为0.2-20μm。
其中，所述活性生物滤料为钙长石/钙铝黄长石复相陶瓷。
本发明还提供一种污水高效脱氮除磷方法，包括如下步骤：
步骤一、制备如权利要求1-5中任一项所述的活性生物滤料；
步骤二、生物膜法反应器的启动：将步骤一中制备的活性生物滤料放入生物膜法反应器内，活性生物滤料的填充高度为生物膜法反应器高度的1/2-2/3，采用接种挂膜法，引入好氧活性污泥，以NH4Cl和KH2PO4配置的含氮磷模拟污水，调整进气量约为4-8L/h，闷曝1-3天，然后以上向流方式进水，控制进水流速为0.01-0.02L/h，水力停留时间为32-67h，每天取样检测进、出水的氨氮、硝态氮、亚硝态氮、总磷浓度及pH值，活性生物滤料表面出现粘稠感，且氨氮去除率稳定在60%以上，表明挂膜启动成功；
步骤三、生物膜法反应器的运行：以上向流方式运行，控制进水流速为 0.02-0.04L/h，水力停留时间为15-32h，每天取样检测至氨氮去除率高于90%。
其中，步骤二中，生物膜法反应器为内径60mm、高600mm的透明双层有机玻璃柱，活性生物滤料的填充高度为360mm。
本发明还提供一种污水高效脱氮除磷装置，包括生物膜法反应器、进水桶、蠕动泵、空气泵、空气流量计、曝气头和出水桶，所述生物膜法反应器内填塞有活性生物滤料，所述曝气头设于生物膜法反应器的内底部，所述曝气头通过气管与外设的空气泵相连，所述气管上设有空气流量计；
所述进水桶通过进水管与生物膜法反应器的内腔下部连通，所述进水管上设有蠕动泵，所述生物膜法反应器的内腔上部通过出水管与出水桶连通。
其中，所述活性生物滤料包括位于上方的小粒径活性生物滤料和位于下方的大粒径活性生物滤料。
本发明的上述技术方案的有益效果如下：
1、本发明制备出的活性生物滤料生物亲和性好，挂膜速度快，使得整个脱氮除磷的启动周期缩短，提高整体效率。
2、本发明制备出的活性生物滤料应用于脱氮除磷效果显著，氮磷得以同时高效去除。
3、本发明制备出的活性生物滤料具有供碱释钙能力，使反应器中溶液达到微生物适宜生存的条件，无需人工调节溶液pH值。
4、本发明可通过调节曝气量，使好氧区、兼性厌氧区和厌氧区同时存在，为好养反硝化细菌生存提供条件，从而提高了氮的去除效率。
附图说明
图1为本发明中污水高效脱氮除磷装置的结构示意图；
图2为使用本发明所述方法的氮磷去除效果图；
图3为本发明中生物膜法反应器底部出水水样光学显微镜照片。
附图标记说明：
1、进水桶；2、蠕动泵；3、空气泵；4、空气流量计；5、曝气头；6、小粒径活性生物滤料；7、大粒径活性生物滤料；8、出水桶；9、生物膜法反应器。
具体实施方式
为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图及具体实施例进行详细描述。
本发明提供一种活性生物滤料，采用钙、硅、铝无机矿物质元素为主要原料，经混匀、成球、自然养护、干燥、煅烧制备而成。
所述活性生物滤料的制备步骤具体如下：
（1-1）采用钙、硅、铝无机矿物质元素为主要原料，对其进行化学成分定量分析；
（1-2）根据钙硅铝三元相图确定原料配比；
（1-3）将原料经水泥砂浆搅拌机混合均匀，控制水固比在0.02-0.1范围内，然后经离心式成球机制成生球；
（1-4）将生球在室温下自然养护24h后至干燥箱中105℃干燥12h，最后放入高温煅烧炉中煅烧，升温速率为5-10℃/min，最高温度下保温2h，随炉冷却。
活性生物滤料的制备原料选择广泛，煅烧温度为900-1100℃，活性生活滤料的粒径在2-20mm内可控。所制活性生物滤料表面粗糙，比表面积及孔隙率大，孔径主要分布在0.2-20μm范围内，利于生物挂膜。
所制活性生物滤料为钙长石/钙铝黄长石复相陶瓷，具有供碱释钙特性，能中和微生物代谢产生的酸，达到自动调节反应器中溶液酸碱度的目的，释出的钙为微生物生存提供所需的钙元素，并可与磷酸盐形成化学沉淀达到高效除磷目的。
本发明还提供一种污水高效脱氮除磷方法，包括如下步骤：
步骤一、制备上述的活性生物滤料；
步骤二、生物膜法反应器的启动：将步骤一中制备的活性生物滤料放入生物膜法反应器内，生物膜法反应器为内径60mm、高600mm的透明双层有机玻璃柱，活性生物滤料的填充高度为360mm，采用接种挂膜法，引入好氧活性污泥，以NH4Cl和KH2PO4配置的含氮磷模拟污水，调整进气量约为 6L/h，闷爆2天，然后以上向流方式进水，控制进水流速为 0.01L/h，水力停留时间为67h，每天取样检测进、出水的氨氮、硝态氮、亚硝态氮、总磷浓度及pH值，活性生物滤料表面出现粘稠感，且氨氮去除率稳定在60%以上，表明挂膜启动成功。
因为活性生物滤料的生物亲和性好，挂膜效率高，挂膜启动时间短，只需要4-8天。
步骤三、生物膜法反应器的运行：以上向流方式运行，控制进水流速为 0.021L/h，水力停留时间为32h，每天取样检测至氨氮去除率高于90%。
步骤二和步骤三中无需添加微生物生存所需钙元素，也无需投加pH缓冲液，出水pH稳定在6.2-8.5范围内。
步骤三中，生物膜法反应器可通过调节曝气量，使好氧区、兼性厌氧区和厌氧区同时存在，运行13天，磷去除率达98%以上，运行20天后，氨氮去除率达90%以上，高速且高效。反应器运行持久性好，2个月后脱氮除磷效果依然显著。
本发明还提供一种污水高效脱氮除磷装置，结构如图1所示，包括生物膜法反应器9、进水桶1、蠕动泵2、空气泵3、空气流量计4、曝气头5和出水桶8，所述生物膜法反应器9内填塞有活性生物滤料，所述活性生物滤料包括位于上方的小粒径活性生物滤料6和位于下方的大粒径活性生物滤料7。
所述曝气头5设于生物膜法反应器9的内底部，所述曝气头5通过气管与外设的空气泵3相连，所述气管上设有空气流量计4。
所述进水桶1通过进水管与生物膜法反应器9的内腔下部连通，所述进水管上设有蠕动泵2，所述生物膜法反应器9的内腔上部通过出水管与出水桶8连通。
本发明的原理：
（1）活性生物滤料的生物亲和性：活性生物滤料在高温煅烧制备时内部形成大量的孔隙（0.2-20μm），多孔结构为微生物（0.5-5μm）的附着生长提供了良好的场所。活性生物滤料密度小、比表面积大、表面粗糙，更有利于启动阶段微生物的附着，为微生物的适应性生长提供了媒介，极大程度地缩短了挂膜的周期，提高了脱氮除磷的效率。
（2）高效脱氮机理：活性生物滤料表面形成生物膜，膜上的微生物同化作用将氮、磷转化为细胞原生质成分。脱氮过程主要发生的是硝化反应和反硝化，在硝化菌的作用下将污水中的氨氮转化为亚硝酸盐氮和硝酸盐氮，如式（a）和（b），反硝化菌在厌氧的环境中再将污水中的硝酸根转化为氮气，如式（c）。亚硝化细菌和硝化细菌皆为好氧自养菌、反硝化细菌为厌氧自养菌，以无机碳化合物为碳源，从硝化和反硝化反应中获取能量，从而达到脱氮的目的。反应器独特的结构和可调控的曝气量，使好氧区、兼性厌氧区和厌氧区同时存在，从而实现氮的去除。
值得注意的是，细菌在硝化放能的同时，也需将部分氨转化为细胞组织，同时获得能量，如式（d）所示，此时需要消耗污水中的碱。亚硝化细菌在硝化过程会产生大量的H+，如式（a）所示。若污水中pH过低，不能满足硝化反应要求时，不利于CO2和HCO3 -的存在，从而影响硝化细菌的合成反应和生长代谢，导致硝化反应的速率降低甚至停止。因此，需要向反应器中添加pH缓冲剂来平衡溶液pH。而本发明使用的活性生物滤料具有供碱释钙的功能，能够自主维持反应器中溶液pH在6.2-8.5的范围内，同时释出的钙离子为微生物的生存提供微量元素，稳定的pH氛围和持续补充的微量元素有利于微生物营养的吸收，并中和微生物代谢产生的酸，维持微生物适宜生存的酸碱度，使系统稳定运行。
（3）高效除磷机理。一方面，好氧环境中，微生物从污水摄取大量溶解态正磷酸盐，转化为自身所需物质；另一方面，活性生物滤料具有供碱释钙作用，使反应器中保持微碱性氛围，钙离子与正磷酸根结合形成沉淀，如磷酸钙和羟基磷灰石，见式（e）（f）。这两种作用极大程度上保证了除磷过程的快速、高效。
NH4 ++1.5O2=NO2 -+H2O+ 2H+ (亚硝化细菌作用下) (a)；
NO2 -+0.5O2= NO3 - (硝化细菌作用下) (b)
2NO3 -+10e-+12H+= N2 + 6H2O (反硝化细菌作用下) (c)；
44NH4 ++8CO2+2HCO3 -+53O2= 2C5H7NO2+ 42NO2 -+40H2O+84H+ (d)；
2PO4 3-+3Ca2+=Ca3(PO4)2↓ (e)；
6PO4 3-+10Ca2++2OH-=Ca10(PO4)6(OH)2↓ (f)。
下面结合几个实施例进一步阐述本发明的技术方案。
实施例1
选取造纸白泥（50wt%）和粉煤灰（50wt%）为原料，调整水固比为0.05进行搅拌，经离心式成球机制成生球，将生球自然养护48h后于105℃烘干，随后经1050℃煅烧并保温2 h，最后炉冷却。制得的活性生物滤料筒压强度为7.0MPa、24h吸水率为31.72%、孔隙率为25.3%，以钙长石和钙铝黄长石为主要物相。
实施例2
按照图1所示，组装生物膜法反应器。生物膜法反应器为内径60mm，高600mm的透明双层有机玻璃柱，滤料填充高度为360mm。生物膜法反应器底部设有曝气头、进水管，采用上向流运行方式。生物膜法反应器启动时采用接种挂膜法，取好氧活性污泥混合C6H12O6（500mg/L）和NH4Cl（100mg/L）溶液稀释，引入反应器至完全浸没滤料，调整进气量约为 6L/h，闷曝2天。以分析纯试剂配制含氮磷的模拟污水（500mg/L C6H12O6、100mg/L NH4Cl、20mg/LKH2PO4、200mg/L MgSO4·7H2O、10mL/L微量元素溶液SL-4），控制进水流速为 0.021L/h，水力停留时间为32h，并按100mg/L浓度梯度降低C6H12O6用量直至停止添加，使生物膜法反应器中微生物的生长繁殖以氮磷为主要营养物质来源。每天固定时间在进出水口取样，进行pH、氨氮、硝态氮、亚硝态氮、总磷等指标的监测，结果如图2和3所示。
根据图2（a）分析，活性生物滤料启动用时较短，第8天时氨氮的去除率达到60%以上并呈现稳定上升的趋势，说明挂膜启动成功，中期运行阶段，氨氮去除率持续上升并达到90%以上，后期去除率略有下降，仍保持在85%以上。磷的去除率较为稳定，运行阶段总体保持在95%以上，表明此系统具有良好的脱氮除磷效果。该系统运行60余天，仍保持良好的脱氮除磷效果，表明生物活性滤料为反应器中微生物提供了适宜的生存环境，生物亲和性好，挂膜效果佳。根据图2（b）可知，反应器中硝态氮与亚硝态氮的产生证明了硝化反应的正常进行，说明微生物作用的存在。
取少量反应器底部的水样进行光学显微镜观察，如图3所示。图中有大量结晶状物质，为活性生物滤料的碎屑，碎屑周围依附着许多絮状菌胶团，为细菌分泌的胞外聚合物，是细菌代谢旺盛的表现。方框圈出的为原生动物或后生动物，这些高级微生物的存在促进了微生物群落的优胜劣汰，证明了反应器中生物的多样性。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种活性生物滤料，其特征在于，采用钙、硅、铝无机矿物质元素为主要原料，经混匀、成球、自然养护、干燥、煅烧制备而成。
2.根据权利要求1所述的活性生物滤料，其特征在于，所述活性生物滤料的制备步骤如下：
（1-1）采用钙、硅、铝无机矿物质元素为主要原料，对其进行化学成分定量分析；
（1-2）根据钙硅铝三元相图确定原料配比；
（1-3）将原料经水泥砂浆搅拌机混合均匀，控制水固比在0.02-0.1范围内，然后经离心式成球机制成生球；
（1-4）将生球在室温下自然养护24h后至干燥箱中105℃干燥12h，最后放入高温煅烧炉中煅烧，升温速率为5-10℃/min，最高温度下保温2h，随炉冷却。
3.根据权利要求1或2所述的活性生活滤料，其特征在于，煅烧工序中，煅烧温度为900-1100℃。
4.根据权利要求1或2所述的活性生活滤料，其特征在于，所述活性生活滤料的粒径为2-20mm。
5.根据权利要求1或2所述的活性生活滤料，其特征在于，所述活性生活滤料的滤孔孔径为0.2-20μm。
6.根据权利要求1或2所述的活性生物滤料，其特征在于，所述活性生物滤料为钙长石/钙铝黄长石复相陶瓷。
7.一种污水高效脱氮除磷方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一、制备如权利要求1-6中任一项所述的活性生物滤料；
步骤二、生物膜法反应器的启动：将步骤一中制备的活性生物滤料放入生物膜法反应器内，活性生物滤料的填充高度为生物膜法反应器高度的1/2-2/3，采用接种挂膜法，引入好氧活性污泥，以NH4Cl和KH2PO4配置的含氮磷模拟污水，调整进气量约为4-8L/h，闷曝1-3天，然后以上向流方式进水，控制进水流速为0.01-0.02L/h，水力停留时间为32-67h，每天取样检测进、出水的氨氮、硝态氮、亚硝态氮、总磷浓度及pH值，活性生物滤料表面出现粘稠感，且氨氮去除率稳定在60%以上，表明挂膜启动成功；
步骤三、生物膜法反应器的运行：以上向流方式运行，控制进水流速为 0.02-0.04L/h，水力停留时间为15-32h，每天取样检测至氨氮去除率高于90%。
8.根据权利要求7所述的污水高效脱氮除磷的方法，其特征在于，步骤二中，生物膜法反应器为内径60mm、高600mm的透明双层有机玻璃柱，活性生物滤料的填充高度为360mm。
9.一种采用如权利要求7或8所述方法的污水高效脱氮除磷装置，其特征在于，包括生物膜法反应器、进水桶、蠕动泵、空气泵、空气流量计、曝气头和出水桶，所述生物膜法反应器内填塞有活性生物滤料，所述曝气头设于生物膜法反应器的内底部，所述曝气头通过气管与外设的空气泵相连，所述气管上设有空气流量计；
所述进水桶通过进水管与生物膜法反应器的内腔下部连通，所述进水管上设有蠕动泵，所述生物膜法反应器的内腔上部通过出水管与出水桶连通。
10.根据权利要求9所述的污水高效脱氮除磷装置，其特征在于，所述活性生物滤料包括位于上方的小粒径活性生物滤料和位于下方的大粒径活性生物滤料。
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