CN116213718A - 基于气相沉积制备高品质低氧含量钛或钛合金粉末的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于钛及钛合金粉末制备技术领域，更具体地，涉及基于气相沉积制备高品质低氧含量钛或钛合金粉末的方法。通过将目标钛粉末或目标钛合金粉末在反应容器中加热，进行表面活化处理，得到活化处理后的粉末；将携带脱氧剂的惰性气体通入上述反应容器中，升温使得所述脱氧剂与所述活化处理后的粉末发生脱氧反应，冷却后破碎得到高品质、低氧含量的钛粉末或钛合金粉末。本发明提供的方法工艺流程短，操作方法简单，制备时间较短，不仅能够制备高品质低氧含量的钛粉末或钛合金粉末，满足制备高性能钛合金材料的基本要求，还能实现高氧钛合金粉末或3D打印用钛粉的循环再利用。
Description
技术领域
本发明属于钛及钛合金粉末制备技术领域，更具体地，涉及基于气相沉积制备高品质低氧含量钛或钛合金粉末的方法。
背景技术
钛及其合金具有比强度高、耐热性好、耐腐蚀等优点，在航空、航天、船舶及化工等领域内均有广泛的应用前景，但是传统的钛合金冶金工艺周期长、能耗大，导致钛合金价格较贵，因而阻碍其广泛应用。因此，制备高性能、低成本钛合金制件成了钛合金发展的一个关键问题。
粉末冶金成形和3D打印工艺是降低成本行之有效的方法。粉末冶金是一种由粉末压制烧结并直接成形零部件的工艺方法，而3D打印是一种以数字模型文件为基础，运用粉末状金属通过逐层打印的方式来构造物体的技术。该类方法制备的零件接近近净成形，原材料的利用率几乎可以达到100％，明显降低了加工成本，提高了零部件的生产效率。原料钛粉作为该类方法的主要原料，是决定最终零件生产成本的关键环节。因此，开发一种低成本、低氧含量的钛合金粉末制备技术是降低钛合金生产成本的关键问题。
目前，钛合金粉末的制备方法主要有气雾化法、旋转电极法、氢化脱氢法、还原法等。其中氢化脱氢法利用氢的可逆合金化作用，以海绵钛为原料，通过生成脆性的氢化钛并将其破碎成粉末后脱氢，从而制得较小粒径的钛合金粉末，该方法对设备的真空度要求较高，在一定程度上增加了成本，且不能严格控制氧含量，不利于制备高性能的钛合金材料。专利文献(CN111185592A)采用TiCl2作为脱氧剂，将TiCl2与钛粉末混合均匀，经成形-烧结获得高性能的钛制品。但TiCl2十分不稳定，遇空气中的水气即可迅速发生分解反应生成二氧化钛，在一定程度上会起到相反作用，且目前尚无商品化TiCl2产品，不利于该工艺的规模化生产。因此寻找一种低成本的脱氧剂，并开发一种便捷、快速制备高品质、低氧含量的钛或钛合金粉末的方法是制备高性能钛合金的重点和难点。
发明内容
针对现有技术的缺陷，本发明提供了基于气相沉积制备高品质低氧含量钛或钛合金粉末的方法，解决了现有技术制备高品质、低氧含量的钛粉末或钛合金粉末的工艺复杂、工艺成本高、无法规模化生产等的技术问题。
为实现上述目的，本发明提供了基于气相沉积制备高品质低氧含量钛或钛合金粉末的方法，包括以下步骤：
(1)将目标钛粉末或目标钛合金粉末在反应容器中加热，进行表面活化处理，得到活化处理后的粉末；
(2)将携带脱氧剂的惰性气体通入步骤(1)所述的反应容器中，升温使得所述脱氧剂与所述活化处理后的粉末发生脱氧反应，冷却后破碎得到高品质、低氧含量的钛粉末或钛合金粉末。
优选地，步骤(1)中所述目标钛粉末或所述目标钛合金粉末的粒度小于或等于200μm。
优选地，所述目标钛粉末包括3D打印钛粉、氢化脱氢钛粉和电解法还原钛粉中的一种或多种；所述目标钛合金粉末包括3D打印钛合金粉，优选地，所述3D打印钛合金粉包括TC4、TC16和TC17中的一种或多种。
优选地，步骤(1)中所述反应容器为真空烧结炉，包括管式炉、旋转管式炉和室式炉中的一种，所述反应容器的真空度为10-3～3×10-3Pa，所述加热具体为将所述反应容器加热至80～150℃，保温5h～24h。
优选地，步骤(1)中所述反应容器为旋转管式炉。
优选地，步骤(2)中所述脱氧剂为氯化亚砜和光气中的一种，所述惰性气体为氩气、氦气、氖气和氪气中的一种或多种。
优选地，所述目标钛粉末或所述目标钛合金粉末与所述脱氧剂的质量比为100:(1～10)。
优选地，步骤(2)中所述携带脱氧剂的惰性气体中脱氧剂的体积占比为1％～5％，所述携带脱氧剂的惰性气体的流速为0.5～2L/min。
优选地，步骤(2)中所述脱氧反应的具体条件为：温度为400～800℃，保温时间为0.5h～10h。
优选地，步骤(2)中所述破碎方法包括球磨、气流磨和机械破碎中的一种。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，具有以下
有益效果：
(1)本发明提出的基于气相沉积制备高品质低氧含量钛或钛合金粉末的方法，通过将目标钛粉末或钛合金粉末在反应容器中加热，进行表面活化处理得到活化处理后的粉末，并使携带脱氧剂的惰性气体通入上述反应容器中，加热使得所述脱氧剂与所述活化处理后的粉末发生脱氧反应，冷却后破碎得到高品质低氧含量钛或钛合金粉末。该方法的工艺流程短，操作方法简单，制备时间较短，从实验结果来看，处理前后钛粉末或钛合金粉末氧含量明显降低，能够制备高品质低氧含量的钛或钛合金粉末，满足制备高性能钛合金材料的基本要求。此外，还能实现高氧钛合金粉末或3D打印用钛粉的循环再利用，在航空航天、船舶、化工、汽车、轨道交通和国防等领域具有较好的应用前景。
(2)本发明利用基于气相沉积制备高品质低氧含量钛或钛合金粉末的方法制备低氧含量钛粉末或钛合金粉末，无需使用特殊的还原剂Ca、Mg等，也无需经过酸洗和水洗等工艺，不仅避免了还原剂对钛合金粉末的污染，以及被氧、氢、氮等杂质元素进一步污染的可能性，还保持了粉末的原始形态，其中实施例制备的低氧含量钛粉末的分散度高，低氧含量钛合金球形粉末的形貌保持完好。
(3)本发明优选实施例中采用氯化亚砜作为脱氧剂，显著降低目标钛粉末或目标钛合金粉末的氧含量，氯化亚砜的成本低廉，可以规模化采购，能够降低制备低氧含量钛粉末或钛合金粉末的生产成本，利于工艺的规模化生产。
附图说明
图1为本发明高品质低氧含量钛或钛合金粉末制备工艺流程图。
图2为本发明实施例1制备的低氧含量氢化脱氢钛粉的扫描电镜图。
图3为本发明实施例2制备的低氧含量3D打印钛合金Ti6Al4V球形粉的扫描电镜图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
钛及钛合金具有强度高、密度小，机械性能好，韧性和抗蚀性能优异等优点，但由于钛及钛合金粉末活性高，极易氧化，粉末中过高氧含量会严重影响材料的性能，导致高性能钛合金的生产成本升高。目前市售氢化脱氢钛粉末的氧含量在2500～5000ppm左右，价格在70～200元/kg，氧含量在1000～2000ppm的高纯钛粉价格均在300元/Kg以上。本发明所述高品质低氧含量钛或钛合金粉末为氧含量小于或等于2000ppm的钛或钛合金粉末。本发明提供的实施例利用基于气相沉积制备高品质低氧含量钛或钛合金粉末的方法，能够将氧含量为3100ppm的氢化脱氢钛粉末降至1730ppm，将氧含量为2800ppm的3D打印钛合金Ti6Al4V球形粉降至1550ppm，实施例制备的钛及钛合金粉末的氧含量均满足市售高纯钛粉对氧含量的要求，能够用于制备高性能钛合金。
本发明提出的基于气相沉积制备高品质低氧含量钛或钛合金粉末的方法，具体是将目标钛粉末或目标钛合金粉末在反应容器中加热，进行表面活化处理得到活化处理后的粉末，然后将脱氧剂与惰性气体混合，利用惰性气体的气流作用带动脱氧剂进入反应容器中并沉积在活化处理后的粉末表层，升温使得所述脱氧剂与所述活化处理后的粉末发生脱氧反应，冷却后破碎得到高品质低氧含量钛粉末或钛合金粉末，基于上述过程，将本发明定义为基于气相沉积制备高品质低氧含量钛或钛合金粉末的方法。
本发明提出了基于气相沉积制备高品质低氧含量钛或钛合金粉末的方法，包括以下步骤：
(1)将目标钛粉末或目标钛合金粉末在反应容器中加热，进行表面活化处理，得到活化处理后的粉末；
(2)将携带脱氧剂的惰性气体通入步骤(1)所述的反应容器中，升温使得所述脱氧剂与所述活化处理后的粉末发生脱氧反应，冷却后破碎得到高品质、低氧含量的钛粉末或钛合金粉末。
本发明提供的方法适用于任意规格的钛粉末或钛合金粉末。一些实施例中，步骤(1)中所述目标钛粉末或所述目标钛合金粉末的粒度小于或等于200μm。
本发明提供的方法适用于任意钛粉末或钛合金粉末。其中所述目标钛粉末包括但不限于3D打印钛粉、氢化脱氢钛粉和电解法还原钛粉中的一种或多种；所述目标钛合金粉末包括但不限于3D打印钛合金粉，优选地，所述3D打印钛合金粉包括TC4、TC16和TC17中的一种或多种。
本发明提供的方法适用于在能够加热、抽真空的反应容器中进行。一些实施例中，步骤(1)中所述反应容器为真空烧结炉，包括管式炉、旋转管式炉和室式炉中的一种。
较佳的实施例中，步骤(1)中所述反应容器为旋转管式炉。目的是当携带脱氧剂的惰性气体通入所述旋转管式炉后，转动旋转管式炉，能够使携带脱氧剂的惰性气体与活化处理后的粉末充分接触，使其表面涂覆一层均匀的脱氧剂，增强脱氧反应的充分性，有利于进一步降低活化处理后的钛粉末或钛合金粉末表面的氧含量。一些实施例中，所述旋转管式炉的转速为1～15转/min。
一些实施例中，所述反应容器的真空度为10-3～3×10-3Pa。为了使脱氧环境下的氧含量尽可能的低，真空度可以设置得尽量的低。
一些实施例中，所述加热具体为将所述反应容器加热至80～150℃，保温5h～24h。目的是脱除所述目标钛粉末或所述目标钛合金粉末表面吸附的水。
一些实施例中，步骤(2)中所述脱氧剂为氯化亚砜和光气中的一种，所述惰性气体为氩气、氦气、氖气和氪气中的一种或多种。利用钛粉末或钛合金表面的氧化层二氧化钛与脱氧剂发生反应，生成的产物被惰性气流带出烧结炉，实现降低钛粉末或钛合金粉末氧含量的目的。
一些实施例中，所述目标钛粉末或所述目标钛合金粉末与所述脱氧剂的质量比为100:(1～10)。
一些实施例中，步骤(2)中所述携带脱氧剂的惰性气体中脱氧剂的体积占比为1％～5％，所述携带脱氧剂的惰性气体的流速为0.5～2L/min。
一些实施例中，步骤(2)中所述脱氧反应的具体条件为：温度为400～800℃。具体实施例中，脱氧反应的温度取决于选择的脱氧剂种类、目标钛粉末和钛合金粉末的种类，本发明的反应温度不限于此，能够将目标钛粉末或钛合金粉末表面的氧化层与脱氧剂发生反应即可。
一些实施例中，步骤(2)中所述脱氧反应的具体条件为：保温时间为0.5h～10h。如果需要更低的氧含量，可以将保温的时间延长。当然，本发明的保温时间不限于此，能够将目标钛粉末或钛合金粉末的氧含量降至实际需要的范围即可。
一些实施例中，步骤(2)中所述破碎方法包括球磨、气流磨和机械破碎中的一种。破碎方法的选择取决于处理的目标钛粉末或目标钛合金粉末的形态，一些具体的实施例中，采用球磨方法破碎高温烧结后的氢化脱氢钛粉，利用球对物料的冲击、压缩空气或剪切力等作用在研磨室内引起颗粒破碎，导致高温烧结后结块的粉末破碎成初始状态。一些具体的实施例中，采用气流磨方法破碎高温烧结后的3D打印钛合金粉，利用气流对物料的冲击、压缩空气或剪切力等作用在研磨室内引起颗粒破碎，导致高温烧结后结块的粉末破碎成初始状态。
以下结合具体实施例，对上述技术方案详细说明。
实施例1
本实例制备高品质低氧含量钛粉末的流程如图1所示，具体为，将100g平均粒径为75μm，氧含量为3100ppm的氢化脱氢钛粉末放入旋转管式炉中，抽真空至10-3Pa，然后以10℃/min的升温速率加热至100℃，并保温24h活化处理，以脱除表面吸附的水，得到活化处理后的氢化脱氢钛粉末。采用气相沉积的方法将氩气通入装有氯化亚砜的瓶中，接着进入旋转管式炉中，其中携带氯化亚砜的氩气的流速为1L/min，氩气中氯化亚砜的体积占比为2％。旋转管式炉以5转/min的速度缓慢转动，以便携带氯化亚砜的氩气与活化处理后的氢化脱氢钛粉末充分接触，使其表面涂覆一层均匀的脱氧剂氯化亚砜。将旋转管式炉以5℃/min的升温速率升至500℃，并保持5h。当炉温冷却至室温后通过球磨破碎(200转/min，球磨10min，球料比为1：1)后得到高品质、低氧含量的氢化脱氢钛粉末，氧含量为1730ppm，粉末扫描电镜图如图2所示。
实施例2
将50g粒径为53～125μm，氧含量为2800ppm的3D打印钛合金Ti6Al4V球形粉放入旋转管式炉中，抽真空至2×10-3Pa，然后以10℃/min的升温速率加热至150℃，并保温12h活化处理，以脱除表面吸附的水，得到活化处理后的Ti6Al4V球形粉末。采用气相沉积的方法将氩气通入装有氯化亚砜的瓶中，接着进入旋转管式炉中，其中携带氯化亚砜的氩气的流速为0.5L/min，氩气中氯化亚砜的体积占比为4％。旋转管式炉以10转/min的速度缓慢转动，以便携带氯化亚砜的氩气与活化处理后的Ti6Al4V球形粉充分接触，使其表面涂覆一层均匀的脱氧剂氯化亚砜。将旋转管式炉以10℃/min的升温速率升至700℃，并保持8h。当炉温冷却至室温后通过气流磨破碎(粉碎压力为0.8MPa，分级机转速为1000r/min)后得到高品质、低氧含量的3D打印钛合金Ti6Al4V球形粉末，氧含量为1550ppm，粉末扫描电镜图如图3所示。
对比例1
将100g平均粒径为75μm，氧含量为3100ppm的氢化脱氢钛粉末放入旋转管式炉中，抽真空至10-3Pa，然后以10℃/min的升温速率加热至100℃，并保温24h活化处理，以脱除表面吸附的水，得到活化处理后的氢化脱氢钛粉末。采用气相沉积的方法将氩气通入装有二氯甲烷的瓶中，接着进入旋转管式炉中，其中携带二氯甲烷的氩气的流速为1L/min，氩气中二氯甲烷的体积占比为2％。旋转管式炉以5转/min的速度缓慢转动，以便携带二氯甲烷的氩气与活化处理后的氢化脱氢钛粉末充分接触，使其表面涂覆一层均匀的脱氧剂二氯甲烷。将旋转管式炉以5℃/min的升温速率升至500℃，并保持5h。当炉温冷却至室温后通过球磨破碎(200转/min，球磨10min，球料比为1：1)后得到高品质、低氧含量的氢化脱氢钛粉末，氧含量为3230ppm。
对比例2
将100g平均粒径为75μm，氧含量为3100ppm的氢化脱氢钛粉末放入旋转管式炉中，抽真空至10-3Pa，然后以10℃/min的升温速率加热至100℃，并保温24h活化处理，以脱除表面吸附的水，得到活化处理后的氢化脱氢钛粉末。采用气相沉积的方法将氩气通入装有二氯乙烷的瓶中，接着进入旋转管式炉中，其中携带二氯乙烷的氩气的流速为1L/min，氩气中二氯乙烷的体积占比为2％。旋转管式炉以5转/min的速度缓慢转动，以便携带二氯乙烷的氩气与活化处理后的氢化脱氢钛粉末充分接触，使其表面涂覆一层均匀的脱氧剂二氯乙烷。将旋转管式炉以5℃/min的升温速率升至500℃，并保持5h。当炉温冷却至室温后通过球磨破碎(200转/min，球磨10min，球料比为1：1)后得到高品质、低氧含量的氢化脱氢钛粉末，氧含量为3050ppm。
从实施例1和实施例2可以看出，氯化亚砜作为脱氧剂能够明显降低氢化脱氢钛粉末和3D打印钛合金粉末的氧含量，结合图2和图3可以看出，实施例1制备的低氧含量氢化脱氢钛粉末的分散度高，实施例2制备的低氧含量3D打印钛合金粉末的形貌保持完好，满足制备高性能钛合金材料的基本要求。对比例1采用二氯甲烷作为脱氧剂，反应前后氢化脱氢钛粉末的氧含量并没有降低，此外由于氩气中含有微量的氧，通氩气的时间越长反而导致氢化脱氢钛粉末的氧含量升高。对比例2采用二氯乙烷作为脱氧剂，反应前后氢化脱氢钛粉末的氧含量没有明显降低。综合来看，氯化亚砜作为脱氧剂的脱氧效果优于二氯甲烷、二氯乙烷。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.基于气相沉积制备高品质低氧含量钛或钛合金粉末的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将目标钛粉末或目标钛合金粉末在反应容器中加热，进行表面活化处理，得到活化处理后的粉末；
(2)将脱氧剂与惰性气体混合，使携带脱氧剂的惰性气体通入步骤(1)所述的反应容器中，升温使得所述脱氧剂与所述活化处理后的粉末发生脱氧反应，冷却后破碎得到高品质、低氧含量的钛粉末或钛合金粉末。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述目标钛粉末或所述目标钛合金粉末的粒度小于或等于200μm。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述目标钛粉末包括3D打印球形钛粉、氢化脱氢钛粉和电解法还原钛粉中的一种或多种；
所述目标钛合金粉末包括3D打印钛合金球形粉，优选地，所述3D打印钛合金球形粉包括TC4、TC16和TC17中的一种或多种。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述反应容器为真空烧结炉，包括管式炉、旋转管式炉和室式炉中的一种，所述反应容器的真空度为10-3～3×10-3Pa，所述加热具体为将所述反应容器加热至80～150℃，保温5h～24h。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述反应容器为旋转管式炉。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述脱氧剂为氯化亚砜和光气中的一种，所述惰性气体为氩气、氦气、氖气和氪气中的一种或多种。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述目标钛粉末或所述目标钛合金粉末与所述脱氧剂的质量比为100:(1～10)。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述携带脱氧剂的惰性气体中脱氧剂的体积占比为1％～5％，所述携带脱氧剂的惰性气体的流速为0.5～2L/min。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述脱氧反应的具体条件为：温度为400～800℃，保温时间为0.5h～10h。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述破碎方法包括球磨、气流磨和机械破碎中的一种。
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