CN116212903B - 一种五氯吡啶的制备方法 - Google Patents
一种五氯吡啶的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN116212903B CN116212903B CN202211330969.6A CN202211330969A CN116212903B CN 116212903 B CN116212903 B CN 116212903B CN 202211330969 A CN202211330969 A CN 202211330969A CN 116212903 B CN116212903 B CN 116212903B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- pentachloropyridine
- chloride
- metal salt
- pyridine
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- DNDPLEAVNVOOQZ-UHFFFAOYSA-N 2,3,4,5,6-pentachloropyridine Chemical compound ClC1=NC(Cl)=C(Cl)C(Cl)=C1Cl DNDPLEAVNVOOQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 54
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 20
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 129
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 78
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 50
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 46
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 42
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 42
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 39
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 33
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 30
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims abstract description 22
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 6
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 28
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 26
- GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L cobalt dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Co+2] GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 24
- 238000011068 loading method Methods 0.000 claims description 19
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 17
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 6
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 6
- 238000002791 soaking Methods 0.000 claims description 6
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims description 3
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical class [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 17
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 11
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 abstract description 11
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 abstract description 10
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 abstract description 9
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 abstract description 9
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical class [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 9
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 abstract description 6
- 229910052742 iron Chemical class 0.000 abstract description 6
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 abstract description 4
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 abstract description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 abstract description 2
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 abstract description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 abstract description 2
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 abstract description 2
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 abstract description 2
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 abstract 2
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 abstract 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 16
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 10
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 10
- 229910020598 Co Fe Inorganic materials 0.000 description 9
- 229910002519 Co-Fe Inorganic materials 0.000 description 9
- DLOOKZXVYJHDIY-UHFFFAOYSA-N 2,3,4,5-tetrachloropyridine Chemical compound ClC1=CN=C(Cl)C(Cl)=C1Cl DLOOKZXVYJHDIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M iron chloride Chemical compound [Cl-].[Fe] FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 8
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 8
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 7
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 6
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 6
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 5
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 4
- ICAKDTKJOYSXGC-UHFFFAOYSA-K lanthanum(iii) chloride Chemical compound Cl[La](Cl)Cl ICAKDTKJOYSXGC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 235000013162 Cocos nucifera Nutrition 0.000 description 3
- 244000060011 Cocos nucifera Species 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 150000001868 cobalt Chemical class 0.000 description 3
- 208000012839 conversion disease Diseases 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 239000012456 homogeneous solution Substances 0.000 description 3
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 3
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 3
- 150000003222 pyridines Chemical class 0.000 description 3
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 3
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- 229910021580 Cobalt(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 2
- WDIHJSXYQDMJHN-UHFFFAOYSA-L barium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ba+2] WDIHJSXYQDMJHN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910001626 barium chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 2
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 229910001510 metal chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 2
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 238000013112 stability test Methods 0.000 description 2
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 2
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 2
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 2
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- FATBKZJZAHWCSL-UHFFFAOYSA-N 2,3,5,6-tetrachloropyridine Chemical compound ClC1=CC(Cl)=C(Cl)N=C1Cl FATBKZJZAHWCSL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005944 Chlorpyrifos Substances 0.000 description 1
- 239000005558 Fluroxypyr Substances 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002249 LaCl3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005627 Triclopyr Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000003321 amplification Effects 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- 239000012320 chlorinating reagent Substances 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- SBPBAQFWLVIOKP-UHFFFAOYSA-N chlorpyrifos Chemical compound CCOP(=S)(OCC)OC1=NC(Cl)=C(Cl)C=C1Cl SBPBAQFWLVIOKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HRBKVYFZANMGRE-UHFFFAOYSA-N chlorpyrifos-methyl Chemical compound COP(=S)(OC)OC1=NC(Cl)=C(Cl)C=C1Cl HRBKVYFZANMGRE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 229960003280 cupric chloride Drugs 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- MEFQWPUMEMWTJP-UHFFFAOYSA-N fluroxypyr Chemical compound NC1=C(Cl)C(F)=NC(OCC(O)=O)=C1Cl MEFQWPUMEMWTJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002363 herbicidal effect Effects 0.000 description 1
- 239000004009 herbicide Substances 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000003 magnesium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000002905 metal composite material Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003199 nucleic acid amplification method Methods 0.000 description 1
- 239000013618 particulate matter Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000011027 product recovery Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- AOJFQRQNPXYVLM-UHFFFAOYSA-N pyridin-1-ium;chloride Chemical class [Cl-].C1=CC=[NH+]C=C1 AOJFQRQNPXYVLM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- SONJTKJMTWTJCT-UHFFFAOYSA-K rhodium(iii) chloride Chemical class [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Rh+3] SONJTKJMTWTJCT-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000011833 salt mixture Substances 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- REEQLXCGVXDJSQ-UHFFFAOYSA-N trichlopyr Chemical compound OC(=O)COC1=NC(Cl)=C(Cl)C=C1Cl REEQLXCGVXDJSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 description 1
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
- B01J27/138—Halogens; Compounds thereof with alkaline earth metals, magnesium, beryllium, zinc, cadmium or mercury
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/18—Carbon
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/78—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with alkali- or alkaline earth metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
- B01J29/42—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/46—Iron group metals or copper
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D213/61—Halogen atoms or nitro radicals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
- B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
- B01J2229/186—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself not in framework positions
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
Abstract
本发明提供了一种用于气相氯化法制备五氯吡啶的高效催化剂及其制备方法与应用。该催化剂以活性炭为载体,以钴、铁的金属盐为主活性组分,镁的氯化物、硫酸盐、磷酸盐中的一种或多种作为催化助剂。先将钴、铁盐和/或催化助剂加入至蒸馏水中,搅拌均匀后,采用真空等体积浸渍法浸渍,最后干燥焙烧得到催化剂。本发明所制备的催化剂在以吡啶、氯气作为反应原料合成五氯吡啶反应中,吡啶转化率达99.5%,五氯吡啶收率可达99.0%。同时该催化剂制备工艺简单,性价比高,催化寿命可达240h以上,满足工业化生产的要求。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于制备五氯吡啶的复合催化剂,以及使用该催化剂制备五氯吡啶的方法。
背景技术
五氯吡啶(简称PCP),外观为白色或微黄色粉末或结晶体,是重要的农药中间体、医药及化工中间体,大量地用于合成杀虫剂毒死蜱、甲基毒死蜱和除草剂绿草定、氟草烟等。随着卤代吡啶类化合物的进一步开发应用,五氯吡啶的用途会越来越广,需求量也会不断增加,市场前景非常广阔。据统计,我国目前五氯吡啶总产能在5500吨/年左右,国内每年市场供应量不足一半,无法满足下游近几万吨的医药、农药生产所需,生产缺口较大。究其原因,主要在于传统工艺催化剂选择性和寿命不佳、生产设备落后、间歇式产品回收不便等,导致生产成本高、环境安全隐患大等问题。
五氯吡啶的合成方法主要可分为两种:一是多氯代烃环合法;二是吡啶直接催化氯化法。多氯代烃环合法工艺复杂,反应条件苛刻,故不宜工业化生产使用。吡啶直接催化氯化法又分为吡啶液相氯化和吡啶气相氯化,较早的工艺使用液相氯化,此方法需要较高的温度和压力,工艺要求高,而且产品的收率和纯度远远不如气相氯化法;最先进的五氯吡啶合成方法是吡啶气相催化氯化法,该方法以吡啶为原料通过流化床或固定床生产五氯吡啶,采用的催化剂通常为氯化钴、氯化镧、氯化钡等多金属复合催化剂。
CN1421435A公开了以吡啶和氯气为原料,在催化剂CoZnLaClx/C存在下,气相氯化制备2,3,5,6-四氯吡啶和五氯吡啶的混合物。该专利实施例六以5%CoCl2-1%ZnCl2-1%LaCl3/C作为催化剂,得到的产物中五氯吡啶含量为96.8%,该专利采用了氯化镧作为催化剂,催化剂成本较高。CN1468851A公开了气相氯化法制备五氯吡啶,使用的催化剂为5-100目活性炭吸附的金属氯化物或单一活性炭,金属氯化物包括三氯化铁、氯化铜、氯化锌,该反应需在420-480℃的高温下进行,过高的反应温度,增加了反应能耗,不利于节约成本。CN1657164A公开了制备五氯吡啶用催化剂,该催化剂以活性炭上为载体,负载氯化钴、氯化镧、氯化钡中的一种或几种,反应收率为70%-97%,该文献催化性能不稳定,收率波动大。CN102127011A公开日了以活性炭作为催化剂,在微波条件下,制备多氯吡啶,在工业化生产过程中,要实现微波的反应条件,需要额外增加新的设备,且操作过程较为繁琐。此外,CN101768107A,CN102718699A,CN108409644A,JP昭60-174768A均公开了在多金属负载催化剂条件下,以吡啶作为原料,气相氯化法制备五氯吡啶,然而上述文献使用的催化剂均使用了价格较高的Co、La等金属,催化剂成本高,不利于工业化生产。
杨志红等(《安徽化工》,2022年,第48卷,第1期,第80-82页)公开了一种五氯吡啶的合成工艺研究,:以 Sb-La-Zr/C为催化剂,固定床为反应器,采用吡啶与氯气反应合成五氯吡啶。最优的反应条件为:Sb含量为0.5%,La含量为2.5%,Zr含量为5%,反应温度为280℃,催化剂用量为6%,吡啶∶氯气=1∶6.2,此时五氯吡啶的收率达99%以上,该文献未报告生成的五氯吡啶的纯度,且催化剂使用了Sb、La等价格较为昂贵的金属。薛为岚等(高校化学工程学报,2003年,第17卷,第1期,第76-79页)以吡啶为原料,氯气为氯化剂,通过固定床催化反应合成了五氯吡啶。分别以第II、VIII和IB族的金属盐类或其混合物为活性成分制备了一系列催化剂,对各催化剂性能进行考察。结果表明,Ba、Ca、La、Rh 等金属的盐类混合物对本反应有较高的活性,收率高达95%,纯度96%(GC),该文献催化剂使用了La、Rh等贵金属,催化剂成本较高。
此外,本申请人在先公开的科技成果登记表(绿色催化合成五氯吡啶生产关键技术及应用)披露了一种廉价、高效的Co-Fe-Mg复合负载型催化剂,该催化剂避免了使用价格较贵的镧、铑等催化剂,且反应选择性从95%提高到99%,收率从96%提高到98%,催化剂寿命从160h提高到220h。然而出于技术保密的考量,该登记表并未披露该复合催化剂的载体、各金属的含量范围,以及使用该催化剂反应时采用的具体工艺,因而难以直接以该登记表的内容实施具体的制备工艺。此外,该登记表中也指出该催化剂在放大过程中还存在催化剂结焦的局限性。
因此,在现有技术和申请人前期研究工作的基础上,为了克服现有技术中存在的催化剂成本高、选择性低、转化率低、催化剂易结焦、催化剂使用寿命短、氯气使用量大等技术问题,经过不懈努力,提供了一种新的五氯吡啶的制备方法。
发明内容
本发明针对解决现有技术中制备五氯吡啶存在的催化剂成本高、选择性低、转化率低、催化剂易结焦、催化剂使用寿命短、氯气使用量大等技术问题,提出了一种绿色高效的五氯吡啶的制备方法,
本发明的第一方面提供一种催化剂,所述催化剂以活性炭为载体,在活性炭上负载金属盐,所述金属盐为钴金属盐和铁金属盐的混合物,或者所述金属盐为钴金属盐、铁金属盐和镁金属盐的混合物。
在一个实施方案中,所述镁金属盐为镁的氯化物、硫酸盐、磷酸盐中的一种或多种;
在一个实施方案中,所述活性炭上负载的金属盐为氯化钴和氯化铁的混合物,或者所述活性炭上负载的金属盐为氯化钴、氯化铁和氯化镁的混合物;
在一个实施方案中,所述催化剂中金属离子的总担载量为5.0 wt% -15.0 wt%,优选地,总担载量为8.0 wt% -11.0 wt%,最优选地,总担载量为9.1wt%。
在一个实施方案中,当金属盐为氯化钴和氯化铁的混合物时,氯化钴和氯化铁的担载量比为1:(0.5-2),优选为1:1;
在一个实施方案中,当金属盐为氯化钴、氯化铁和氯化镁的混合物时,氯化钴、氯化铁和氯化镁的担载量比为1:(0.5-2):(0.25:1),优选为1:1:0.5。
本发明的另一方面是提供一种五氯吡啶的制备方法,其特征在于:以吡啶、氯气作为反应原料,在装填有催化剂的固定床反应器中反应,制得五氯吡啶;
其中:所述催化剂以活性炭为载体,在活性炭上负载金属盐,所述金属盐为钴金属盐和铁金属盐的混合物,或者所述金属盐为钴金属盐、铁金属盐和镁金属盐的混合物。
在一个实施方案中,所述活性炭上负载的金属盐为氯化钴和氯化铁的混合物,或者所述活性炭上负载的金属盐为氯化钴、氯化铁和氯化镁的混合物。
在一个实施方案中,催化剂中金属离子的总担载量为5.0 wt% -15.0 wt%,优选地,总担载量为8.0 wt% -11.0 wt%,最优选地,总担载量为9.1wt%。
在一个实施方案中,当金属盐为氯化钴和氯化铁的混合物时,氯化钴和氯化铁的担载量比为1:(0.5-2),优选为1:1;
在一个实施方案中,当金属盐为氯化钴、氯化铁和氯化镁的混合物时,氯化钴、氯化铁和氯化镁的担载量比为1:(0.5-2):(0.25:1),优选为1:1:0.5。
在一个实施方案中,氯气与吡啶的摩尔比为5-15:1,优选为9-11:1,最优选为9.8:1。
在一个实施方案中,固定床反应器的反应温度为320℃-420℃,优选为340℃-400℃,最优选为360-380℃。
在一个实施方案中,固定床反应器中原料与催化剂的接触时间为5-100s,优选为5-30s,最优选为8.8s。
在一个实施方案中,所述催化剂的制备方法为:将金属盐溶于与活性炭等体积的水中,得到金属盐溶液,然后加入活性炭,将该混合溶液加热至60-100℃浸渍8-24小时,烘干,300-500℃焙烧1-6小时。
在一个实施方案中,将混合溶液加热至80℃,浸渍12小时,烘干后,在350℃焙烧3小时。
与现有技术相比,本发明的取得的有益效果在于:
1)本发明采用了新的复合催化剂用于制备五氯吡啶,催化剂催化活性高,使用寿命长;
2)本发明采用过渡金属铁替换了稀土金属镧大大降低了催化剂成本,同时,Fe的引入可与Co起到协同催化效应,增强催化剂活性,使得反应的转化率和选择性提高,产物收率高、纯度好,产品无需提纯,即可达标,大大节省了分离成本;
3)本发明在催化剂中复合高选择性惰性组分镁,作为助催化剂,减少了重金属钴的使用,不仅降低了成本,还提高了产品选择性,同时还可以大大缓解催化剂结焦的问题,提高催化剂的使用寿命。
4)本发明催化剂的使用,可降低原料吡啶的使用量,节约成本,利于工业化生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图是本发明的一些实施方式,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为在管式固定床上考察了催化剂连续运转240h的活性、五氯吡啶收率及副产物四氯吡啶(简称TCP)含量等情况;图1a表示Co-Fe/AC催化剂使用时间考察,图1b表示Co-Fe-Mg/AC催化剂使用时间考察;在图1a和图1b中,每幅图最上方的线表示原料转化率,中间的线表示五氯吡啶的收率,最下方的线表示副产物TCP的含量;横坐标表示反应时间。
图2为催化剂Co-Fe/AC稳定性测试前后的SEM图,其中图2a表示催化剂使用前的SEM图,图2b表示催化剂使用160h后的SEM图。
具体实施方式
下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
下面结合具体的实施方式对本发明做进一步的解释说明。
实施例1 载体种类的考察
以CoCl2作为活性成分,负载于不同的载体中,考察不同载体对于吡啶转化率、产物中五氯吡啶质量分数和五氯吡啶收率的影响。
催化剂的制备:称取不同的载体及CoCl2, CoCl2与载体的质量比为1:10,将CoCl2溶于与载体等体积的蒸馏水中,不断搅拌,直至成为均相溶液,将该均相溶液倒入装有载体的容器中,加热至80℃,维持该温度加热12h后,将水分烘干,然后放入马沸炉内在350℃下培烧3h,其目的是将CoCl2固定在载体的微孔道中,培烧后的催化剂即可装填在固定床中用于实验。
在固定床反应器中,将吡啶汽化后由氮气带入反应器与氯气混合,氯气与吡啶摩尔比为9.8:1,经预热后,进入催化剂床层进行反应,反应温度为360℃,接触时间8.8s。产物在收集器冷却结晶,经水槽吸收后剩余的氯气经干燥后由压缩机加压循环使用。
反应结果如下表所示:
从上表看出,活性炭、椰壳碳和HZSM-5酸性载体较适合于该反应体系,然而活性炭和椰壳碳的催化效率更高。同时,发现碱性载体NaY分子筛催化剂表面焦化严重,可能是载体上裸露的碱性位催化了吡啶反应而引起的。另外,与椰壳碳数据差距较小的活性炭价格更为便宜,且来源广、易获得,更适合于工业化生产,故选其为载体。
实施例2 活性组分的考察
如背景技术中提及的,大量现有技术文献公开了镧、铑、钴、铁等氯化盐类,对气固催化氯化吡啶有较好效果。镧、铑氯化盐类价格远高于钴、铁价格,纯钴盐作为活性成分时,催化剂存在选择性差的缺陷(容易生成包括四氯吡啶在内的其他多氯代吡啶)。因此,重点考察了不同活性组分对催化剂性能的影响。
催化剂的制备:类似于实施例1中记载的催化剂方法,将金属盐类与活性炭,溶于与活性炭等体积的蒸馏水中加热至80℃浸渍12h,烘干,350℃焙烧3h;催化剂活性组分总担载量为9.1wt%。复合Co-Fe催化剂采用CoCl2和FeCl3的混合溶液配制,各金属离子溶度为0.25mol/L,各金属担载量比例为1:1;复合Co-Fe-Mg催化剂采用CoCl2、FeCl3和MgCl2的混合溶液配制,各金属担载量比例为0.4:0.4:0.2。
在固定床反应器中,将吡啶汽化后由氮气带入反应器与氯气混合,氯气与吡啶摩尔比为9.8:1,经预热后,进入催化剂床层进行反应,反应温度为360℃,接触时间8.8s。产物在收集器冷却结晶,经水槽吸收后剩余的氯气经干燥后由压缩机加压循环使用。
反应结果如下表所示:
从上表可以看出,镧、铑、钴盐类作为活性成分,反应转化率较高,但普遍存在选择性不高的缺点。相反,铁、镁盐催化剂在选择性上有较好表现,得到的产品纯度可达99%。Co-Fe/Ac催化剂综合性能表现最好,转化率达99.5%,产品纯度可达99.6%,选择性达99.7%,收率达99%,可见Co和Fe作为复合催化剂时,二者起到了协同催化的效果,无论是转化率、选择性和收率上均相对于单一催化剂提到了极大的提升,取得了预料不到的技术效果。
实施例3 催化剂使用寿命评价
催化剂的使用寿命是关系到催化剂能否工业化的重要指标,因此,在实验室列管式固定床上分别考察了Co-Fe/AC和Co-Fe-Mg/AC催化剂连续运转240h的活性、五氯吡啶及副产物四氯吡啶(简称TCP)含量等情况。
在固定床反应器中,将吡啶汽化后由氮气带入反应器与氯气混合,氯气与吡啶摩尔比为9.8:1,经预热后,进入催化剂床层进行反应,反应温度为360℃,接触时间8.8s。产物在收集器冷却结晶,经水槽吸收后剩余的氯气经干燥后由压缩机加压循环使用。
反应结果如图2所示。从图1a可见,Co-Fe复合催化剂在160h内催化剂稳定性良好,反应转化率维持99%左右,五氯吡啶收率维持98.5%左右,且产物中四氯吡啶含量低于0.1%,表明无需分离即可得到达标产品。160h后,选择性开始下降,产品中四氯吡啶含量则线性上升,需增加后处理分离装置才能满足产品纯度(>99%)要求。
拆卸固定床反应管,吹扫出Co-Fe复合催化剂,发现其表面有反应物结焦,同时对吹扫出催化剂进行BET表面测试,发现其比表面积、平均孔径和孔容,较新鲜催化剂均有所下降,可能是吡啶、低氯代吡啶或五氯代吡啶脱氢形成氢含量很低的焦类物质沉积在催化剂表面,覆盖了催化剂表面活性中心,引起活性降低,且使催化剂黏聚在一起,堵塞孔隙造成催化剂床内局部阻力上升。图2为催化剂Co-Fe/AC稳定性测试前后的SEM图,其中图2a表示催化剂使用前的SEM图,图2b表示催化剂使用160h后的SEM图。从中可看出,大小不一的球状颗粒物质已造成活性炭载体的部分孔洞堵塞。
结合实验发现,吡啶通入量过大(或吡啶/氯气进料量),反应大量放热,温度过高结焦加重。故分析,单位体积内催化剂活性中心过多将使反应加快,瞬间释放热量过多,当不能及时移走热量,易使催化剂表面吸附的吡啶、反应中间衍生物等脱氢结焦,为保证原料在床层中停留时间,并避免反应速率过快,将通过添加惰性组分方法来解决上述问题。由实施例2中的表格可知,MgCl2作为活性组分,反应转化率不高,但选择性优异,较适合作为惰性组分。因此,考察了Co-Fe-Mg/AC复合催化剂的寿命,如图1(b)所示。可见,该催化剂在220h内其性能基本稳定,选择性始终在99.6%左右,产品收率略有下降,但寿命得到了明显改善,未出现160h后Co-Fe/AC催化剂上活性和选择性明显降低的现象,也间接验证了反应速率过快、放热过快过多引起的催化剂结焦的预测。
实施例4 Co-Fe-Mg/AC催化剂各组分担载量考察
由于在催化剂中掺杂MgCl2后,可明显改善催化剂的使用寿命,因此,重点考察Co-Fe-Mg/AC催化剂中各组分担载量对吡啶转化率、产物中五氯吡啶质量分数、五氯吡啶收率的影响。
催化剂的制备:称取一定量的活性炭,不同比例的CoCl2 、FeCl3 和MgCl2,金属盐的总量与活性炭的质量比为1:10,将不同比例的CoCl2 、FeCl3 和MgCl2溶于与载体等体积的蒸馏水中,不断搅拌,直至成为均相溶液,采用真空等体积浸渍法浸渍,然后加热至80℃,维持该温度加热12h后,将水分烘干,然后放入马沸炉内在350℃下培烧3h,培烧后的催化剂即可装填在固定床中用于实验。反应结果如下表所示:
从上表可知,Co-Fe-Mg/AC催化剂中各组分对于原料的转化率、产物的纯度和收率均为很大的影响。当氯化镁的含量过高时,吡啶的转化率显著降低,进而影响最终的收率。而当氯化镁的含量过低时,对于催化剂使用寿命的改善效果有限。
最后应说明的是:以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案,而非对其限制;尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明,本领域的普通技术人员应当理解:其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换;而这些修改或者替换,并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (13)
1.一种用于制备五氯吡啶的催化剂,其特征在于:所述催化剂以活性炭为载体,在活性炭上负载金属盐;所述活性炭上负载的金属盐为氯化钴和氯化铁的混合物,或者所述活性炭上负载的金属盐为氯化钴、氯化铁和氯化镁的混合物;
当金属盐为氯化钴和氯化铁的混合物时,氯化钴和氯化铁的担载量比为1:(0.5-2);
当金属盐为氯化钴、氯化铁和氯化镁的混合物时,氯化钴、氯化铁和氯化镁的担载量比为1:(0.5-2):(0.25:1)
所述催化剂中金属离子的总担载量为5.0 wt% -15.0 wt%。
2. 根据权利要求1所述的用于制备五氯吡啶的催化剂,其特征在于:所述催化剂中金属离子的总担载量为8.0 wt% -11.0 wt%。
3.根据权利要求1或2所述的用于制备五氯吡啶的催化剂,其特征在于:所述催化剂中金属离子的总担载量为9.1wt%。
4.根据权利要求1或2所述的用于制备五氯吡啶的催化剂,其特征在于:当金属盐为氯化钴和氯化铁的混合物时,氯化钴和氯化铁的担载量比为1:1;
当金属盐为氯化钴、氯化铁和氯化镁的混合物时,氯化钴、氯化铁和氯化镁的担载量比为1:1:0.5。
5.根据权利要求1或2所述的用于制备五氯吡啶的催化剂,其特征在于:所述催化剂的制备方法为:将金属盐溶于与活性炭等体积的水中,得到金属盐溶液,然后加入活性炭,将该混合溶液加热至60-100℃浸渍8-24小时,烘干,300-500℃焙烧1-6小时。
6.根据权利要求5所述的用于制备五氯吡啶的催化剂,其特征在于:所述催化剂的制备方法为:将金属盐溶于与活性炭等体积的水中,得到金属盐溶液,然后加入活性炭,将混合溶液加热至80℃,浸渍12小时,烘干后,在350℃焙烧3小时。
7.一种五氯吡啶的制备方法,其特征在于:以吡啶、氯气作为反应原料,在装填有催化剂的固定床反应器中反应,制得五氯吡啶;
所述催化剂选自权利要求1-6任一项所述的用于制备五氯吡啶的催化剂。
8.根据权利要求7所述的五氯吡啶的制备方法,其特征在于:氯气与吡啶的摩尔比为5-15:1。
9.根据权利要求8所述的五氯吡啶的制备方法,其特征在于:氯气与吡啶的摩尔比为9-11:1。
10.根据权利要求9所述的五氯吡啶的制备方法,其特征在于:氯气与吡啶的摩尔比为9.8:1。
11.根据权利要求7所述的五氯吡啶的制备方法,其特征在于:固定床反应器的反应温度为320℃-420℃;
固定床反应器中原料与催化剂的接触时间为5-100s。
12.根据权利要求11所述的五氯吡啶的制备方法,其特征在于:固定床反应器的反应温度为340℃-400℃;
固定床反应器中原料与催化剂的接触时间为5-30s。
13.根据权利要求12所述的五氯吡啶的制备方法,其特征在于:固定床反应器的反应温度为360-380℃;
固定床反应器中原料与催化剂的接触时间为8.8s。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202211330969.6A CN116212903B (zh) | 2022-10-28 | 2022-10-28 | 一种五氯吡啶的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202211330969.6A CN116212903B (zh) | 2022-10-28 | 2022-10-28 | 一种五氯吡啶的制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN116212903A CN116212903A (zh) | 2023-06-06 |
CN116212903B true CN116212903B (zh) | 2024-06-21 |
Family
ID=86575572
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202211330969.6A Active CN116212903B (zh) | 2022-10-28 | 2022-10-28 | 一种五氯吡啶的制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN116212903B (zh) |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102500376A (zh) * | 2011-10-24 | 2012-06-20 | 武汉大学 | 活性炭负载铁钴氧化物催化剂及其在降解有机污染物上的运用 |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB401356A (en) * | 1931-05-21 | 1933-11-13 | Johan Pieter Wibaut | Improvements in or relating to the manufacture of pyridine derivatives |
US4256894A (en) * | 1978-04-24 | 1981-03-17 | The Dow Chemical Company | Preparation of chlorinated pyridines |
DE3306905A1 (de) * | 1983-02-26 | 1984-08-30 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von pentachlorpyridin |
CN1657164A (zh) * | 2004-12-22 | 2005-08-24 | 东南大学 | 制备五氯吡啶用的催化剂及其制备方法 |
CN109092285B (zh) * | 2018-07-17 | 2021-10-01 | 盐城恒盛化工有限公司 | 负载型氯化反应催化剂及其制备方法和合成2,3,6-三氯吡啶的方法 |
CN112774683B (zh) * | 2020-12-31 | 2022-05-24 | 中国环境科学研究院 | 一种碳基包覆Ac-Fe/Co催化剂及微乳液制备方法和应用 |
CN114890939A (zh) * | 2022-05-17 | 2022-08-12 | 山东昆达生物科技有限公司 | 一种2-氯吡啶固定床氯化生产多氯吡啶的方法 |
-
2022
- 2022-10-28 CN CN202211330969.6A patent/CN116212903B/zh active Active
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102500376A (zh) * | 2011-10-24 | 2012-06-20 | 武汉大学 | 活性炭负载铁钴氧化物催化剂及其在降解有机污染物上的运用 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN116212903A (zh) | 2023-06-06 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN101502802B (zh) | 用于顺酐加氢连续生产丁二酸酐的催化剂制备方法 | |
Cao et al. | Continuous solvent-free synthesis of imines over uip-γ-Al2O3-CeO2 catalyst in a fixed bed reactor | |
CN113198506A (zh) | 一种负载单原子铁的氮掺杂多孔碳催化剂及其制备方法和应用 | |
CN113649045B (zh) | 一种以Ni-MOF为前驱体的改性氮化钛纳米管及其制备方法和应用 | |
CN113070064B (zh) | 一种石墨炔基单原子催化剂的制备方法及其应用 | |
CN109482235A (zh) | 一种n-掺杂介孔碳负载的金属纳米催化剂的制备方法及其应用 | |
US9844774B2 (en) | Process for preparing catalyst loaded polyphenylene particles, the obtained polyphenylene particles and their use as catalysts | |
Cai et al. | Co− MOF‐74@ Cu− MOF‐74 Derived Bifunctional Co− C@ Cu− C for One‐Pot Production of 1, 4‐Diphenyl‐1, 3‐Butadiene from Phenylacetylene | |
CN116212903B (zh) | 一种五氯吡啶的制备方法 | |
CN114716347A (zh) | 一种制备己二腈的方法 | |
CN108409644B (zh) | 一种五氯吡啶的制备方法 | |
CN103170364A (zh) | 乙炔氢氯化制备氯乙烯催化剂 | |
CN114100649B (zh) | 一种高导热Fe基催化剂及其制备方法和在费托合成反应中的应用 | |
CN112973685A (zh) | 一种hfc-23资源化利用中减少催化剂积碳的方法 | |
CN111960916B (zh) | 一种r23资源化利用方法 | |
Lin et al. | Room-temperature hydrogenation of halogenated nitrobenzenes over metal—organic-framework-derived ultra-dispersed Ni stabilized by N-doped carbon nanoneedles | |
CN112705237B (zh) | 碳包覆碳化镍和镍的纳米复合材料及其制备方法和应用 | |
de Morais Batista et al. | Ethylbenzene to chemicals: catalytic conversion of ethylbenzene into styrene over metal-containing MCM-41 | |
CN112441922B (zh) | Co氧化偶联制备草酸酯的方法及其催化剂和制备方法 | |
US10889763B2 (en) | Methods and compositions for microwave-assisted non-oxidative catalytic direct conversion of natural gas | |
US20100016607A1 (en) | Process for the Synthesis of Highly Active Binary Metal Fluoride as a Fluorinating Agent for Aromatics | |
CN112403466A (zh) | 一种用于甲烷二氧化碳干重整的核壳催化剂的制备方法 | |
CN101579641A (zh) | 烷基苯定向环氯化络合催化剂的制备方法 | |
CN109622006B (zh) | 一种含氨合成气制低级脂肪胺催化剂及其制备方法 | |
CN116116417B (zh) | 一种结构可控石墨烯壳层封装镍纳米粒子催化剂的制备方法及其应用 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |