CN116212837A - 一种稀土基高效水修复剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种稀土基高效水修复剂的制备方法，涉及污水处理技术领域；Step1：配置纤维素溶液；Step2：将稀土盐均匀分散到Step1纤维素溶液中，得到混合溶液；Step3：溶胶凝胶法制备稀土氢氧化物@纤维素复合水凝胶小球；Step4：高温煅烧；本发明采用的原材料为纤维素，来源广泛，成本较低；本发明采用溶胶‑凝胶法制备Ce(OH)3@纤维素复合材料；在溶胶‑凝胶过程中，纤维素溶液与碱液作用变为纤维素凝胶，同时纤维素溶液中的Ce3+与碱液中的OH‑结合生成Ce(OH)3纳米颗粒，由于处在纤维素凝胶内部，无法相互团聚变成较大颗粒；本发明制备的产物为CeO2@C复合吸附剂，最终的产物呈现多孔球(毫米尺寸)，吸附污染物后易通过过滤方式与水分离，且CeO2在多孔碳内结合牢固，不会造成二次污染。
Description
技术领域
本发明涉及污水处理技术领域，具体的涉及一种稀土基高效水修复剂的制备方法。
背景技术
随着工农业的发展，人类生活水平提高的同时，生产生活中水资源的不合理利用，以及废水排放造成的水污染日益加重，给人类的健康生活带来很大的困扰，严峻的水污染问题已经引起国家和社会的高度关注。为缓解水污染现状，寻求更加经济的污水处理技术，开发高效环保的水处理材料是目前的当务之急；稀土元素具有缺电子的4f轨道，电子捕获能力强，能高效吸附水中富电子污染物(包括重金属离子、染料、氮磷等)。同时，稀土元素氧化物(如氧化镧、氧化铈等)在光照条件下，半导体粒子形成的激发态电子和空穴具有降解有机污染物的能力。得益于上述特点，稀土材料尤其是纳米稀土材料在水处理领域具有广阔的应用前景；
但是目前稀土纳米材料的应用还面临诸多问题：①纳米稀土材料易团聚：纳米材料由于巨大的比表面积和纳米效应，极易发生团聚，从而降低材料的有效表面积和活性位点。②吸附效果不理想：由于纳米稀土材料团聚带来的有效表面积降低和活性位点减少，导致材料的吸附性能下降，有效利用率不高。③纳米稀土材料难分离：目前应用的纳米稀土材料大多呈粉体状，水处理之后较难分离，其后续影响尚不明确。实验室多采用过滤或离心等方式与水分离，这极大地增加了水处理的成本，限制其大规模应用推广。④纳米稀土材料成本较高：近年来，随着稀土资源开采的规范化和需求量增加，稀土价格持续上涨。传统的稀土吸附材料面临着成本升高、使用量大等问题，严重阻碍了稀土吸附材料的推广使用和污水治理；
现有技术中Ayyob M.Bakry等人以部分还原的氧化石墨烯(PRGO)为基底，在其上负载CeO2纳米颗粒，并用于吸附水中的磷酸根。先用十二烷基硫酸钠(SDS)修饰石墨烯(GO)片，其可以较好地吸附和固定CeO2纳米颗粒。制得的CeO2-PRGO复合吸附剂粉末对磷酸根的最大吸附量为45.8mg/g；但该工作采用石墨烯为基底材料，其制备工艺复杂而危险，且成本很高，很难规模化生产和应用；同时该工作最终制备的CeO2-PRGO复合吸附剂呈粉末状，虽然吸附性能有较大提高，但使用后难以从水中分离和再生重复利用，造成二次污染；
现有技术中王光泽等人采用共浸渍-热解法将CeO2负载到水葫芦生物炭表面，结合CeO2与磷酸根的配体作用，制备了对磷酸根具有较好吸附性能的磷酸盐吸附剂；改性后的水葫芦生物炭的磷酸根吸附能力比磁性水葫芦生物炭提高了7倍；但该工作采用首先将水葫芦干燥并磨成粉末，使得最终的产物呈粉末状，吸附磷酸后同样很难与水分离，造成二次污染；同时该工作通过共浸渍工艺将Ce(OH)3负载到水葫芦粉末上，生成的Ce(OH)3以及碳化后的CeO2依然存在团聚问题。
研究表明通过负载的方法可以有效减少纳米稀土材料的团聚，提高材料的有效表面积并暴露出更多的活性位点，增强吸附效果，减少稀土材料的使用量；然而目前常规的方法是将稀土材料负载到合成的多孔材料上，依然存在着吸附性能偏低，再生困难，原料不可再生且无法生物降解，容易对环境造成二次污染等问题。将纳米稀土材料均匀分散在碳材料表面或内部，制备成为高效且低成本的吸附材料具有重要意义。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明提供了一种稀土基高效水修复剂的制备方法。
为实现上述技术目的，达到上述技术效果，本发明是通过以下技术方案实现：
一种稀土基高效水修复剂的制备方法：
Step1：配置纤维素溶液；
Step2：将稀土盐均匀分散到Step1纤维素溶液中，得到混合溶液；
Step3：溶胶凝胶法制备稀土氢氧化物@纤维素复合水凝胶小球；
Step4：高温煅烧。
作为优选的，所述Step1中的纤维素溶液包括原料包括但不限于棉花、竹子、稻草、木头、秸秆和麻类其中一种。
作为优选的，所述Step2中的稀土盐包括镧盐和铈盐。
作为优选的，所述Step2中的镧盐包括但不限于硝酸镧、氯化镧、醋酸镧和硫酸镧其中一种；所述Step2中的铈盐包括不限于硝酸铈、氯化铈、醋酸铈和硫酸铈其中一种。
作为优选的，所述Step3中氢氧化物所使用的碱液包括不限于氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸钠、碳酸氢钠其中一种。
作为优选的，所述Step4中高温煅烧步骤包括：
Step4.1：将Step3获得的稀土氢氧化物@纤维素复合水凝胶小球放置在惰性气氛下；
Step4.2：高温煅烧将纤维素转化为生物质炭材料，同时稀土氢氧化物脱水生成稀土氧化物纳米颗粒。
作为优选的，所述惰性气氛包括不限于氮气、氩气其中一种。
本发明的有益效果：
一种稀土基高效水修复剂的制备方法：本发明采用的原材料为纤维素，为自然界产量最高的天然高分子材料，来源广泛，包括棉花、竹子、稻草、木头、秸秆、麻类等，成本较低；
本发明首先采用溶胶-凝胶法制备Ce(OH)3@纤维素复合材料；在溶胶-凝胶过程中，纤维素溶液与碱液作用变为纤维素凝胶，同时纤维素溶液中的Ce3+与碱液中的OH-结合生成Ce(OH)3纳米颗粒，由于处在纤维素凝胶内部，无法相互团聚变成较大颗粒；
本发明最终制备的产物为CeO2@C复合吸附剂，最终的产物呈现多孔球(毫米尺寸)，吸附污染物后易通过过滤方式与水分离，达到吸附水中富电子污染物的效果，且CeO2在多孔碳内结合牢固，不会造成二次污染。
当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例所述CeO2@C的内部结构图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围
实施例
如图1所示：
一种稀土基高效水修复剂的制备方法：
Step1：配置纤维素溶液
Step1.1称取5g棉花；棉花的主要成分为纤维素(多环葡萄糖聚合物)，其占干燥纤维重量的94％左右；
Step1.2：称量40g的氯化锂(LiCl)完全溶解在460g二甲基乙酰胺(DMAc)中，得到DMAc/LiCl溶剂；
Step1.3：将Step1.1棉花加入到Step1.2获得的溶剂中，完全搅拌至澄清透明，得到浓度约为1％的纤维素溶液；
Step2：将稀土盐均匀分散到纤维素溶液中
Step2.1：向Step1.3中配置好的纤维素溶液中加入10g氯化铈，待搅拌均匀后转移到注射泵中；
Step3：稀土氢氧化物@纤维素复合水凝胶的制备
Step3.1：将Step2.1得到的混合后溶液以一定的速率缓慢挤出并滴入0.1mol/L的NaOH溶液中；纤维素溶液与水接触会迅速凝胶，同时Ce3+与OH-离子接触也会原位生成Ce(OH)3纳米颗粒，纳米颗粒之间是凝胶化的纤维素，相互无法接触团聚，分散较为均匀；最终得到Ce(OH)3@纤维素复合水凝胶小球。
Step4：高温碳化
Step4.1：首先采用冷冻干燥方式将Ce(OH)3@纤维素复合水凝胶小球冻干成为具有丰富孔洞结构的气凝胶；
Step4.2：然后将干燥后的气凝胶小球放置在管式炉中，在氮气氛围下逐渐温到800℃碳化；碳化过程中纤维素会裂解成为生物质炭，同时Ce(OH)3失水转化为CeO2，最终得到富含孔洞的CeO2@C小球，其内部结构如图1所示；
综上所述，本发明一种稀土基高效水修复剂的制备方法，通过制备稀土基水修复剂，解决水中富电子污染物的处理问题，同时达到减少Ce(OH)3纳米颗粒团聚效果，增加有效表面积降低和活性位点、提高水处理效果，以及通过CeO2@C小球具备多孔洞结构，达到理想的吸附效果；在水处理后续影响上，通过相对较大的毫米级尺寸能够与进行处理的水在处理后分离，且CeO2在多孔碳内结合牢固，解决污水治理的二次污染问题；并通过来源广泛的纤维素进行制备降低原材料的价格。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。
Claims (7)
1.一种稀土基高效水修复剂的制备方法，其特征在于：
Step1：配置纤维素溶液。
Step2：将稀土盐均匀分散到Step1纤维素溶液中，得到混合溶液；
Step3：溶胶凝胶法制备稀土氢氧化物@纤维素复合水凝胶小球；
Step4：高温煅烧。
2.如权利要求1所述的稀土基高效水修复剂的制备方法，其特征在于：所述Step1中的纤维素溶液包括原料包括但不限于棉花、竹子、稻草、木头、秸秆和麻类其中一种。
3.如权利要求1所述的稀土基高效水修复剂的制备方法，其特征在于：所述Step2中的稀土盐包括镧盐和铈盐。
4.如权利要求1所述的稀土基高效水修复剂的制备方法，其特征在于：所述Step2中的镧盐包括但不限于硝酸镧、氯化镧、醋酸镧和硫酸镧其中一种；所述Step2中的铈盐包括不限于硝酸铈、氯化铈、醋酸铈和硫酸铈其中一种。
5.如权利要求1所述的稀土基高效水修复剂的制备方法，其特征在于：所述Step3中氢氧化物所使用的碱液包括不限于氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸钠、碳酸氢钠其中一种。
6.如权利要求1所述的稀土基高效水修复剂的制备方法，其特征在于：所述Step4中高温煅烧步骤包括：
Step4.1：将Step3获得的稀土氢氧化物@纤维素复合水凝胶小球放置在惰性气氛下；
Step4.2：高温煅烧将纤维素转化为生物质炭材料，同时稀土氢氧化物脱水生成稀土氧化物纳米颗粒。
7.如权利要求6所述的稀土基高效水修复剂的制备方法，其特征在于：所述惰性气氛包括不限于氮气、氩气其中一种。
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