CN116209648A - 多层烧结陶瓷体及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多层烧结陶瓷体，所述多层烧结陶瓷体包括：至少一个第一层，所述至少一个第一层包含至少一个YAG晶相，其中所述至少一个第一层具有至少一个表面；和至少一个第二层，所述至少一个第二层包含氧化铝以及稳定的氧化锆和部分稳定的氧化锆中的至少一种，其中所述至少一个第一层的所述至少一个表面包含孔隙，其中如通过SEM测量的，所述孔隙具有0.1μm至5μm的最大尺寸，并且其中所述至少一个第一层和所述至少一个第二层中的每一者具有热膨胀系数(CTE)，其中如根据ASTM E228‑17测量的，所述至少一个第一层的CTE和所述至少一个第二层的CTE相差0至0.6×10‑6/℃。还公开了制备方法。
Description
相关申请的交叉引用
本申请根据35 U.S.C.§119(e)要求2021年6月29日提交的美国临时专利申请号63/216,356、2021年3月12日提交的美国临时专利申请号63/160,666和2020年10月15日提交的美国临时专利申请号63/092,451的优先权，这些专利申请的内容以引用方式并入本文。
技术领域
本发明涉及耐腐蚀的多层烧结陶瓷和由其形成的部件、生产该陶瓷的方法以及在半导体等离子体加工室内的用途。
背景技术
半导体加工需要与高电场和磁场组合使用基于卤素的气体以产生等离子体环境。该等离子体环境在真空室内产生，用于在半导体衬底上蚀刻或沉积材料。这些真空室包括部件零件，诸如盘或窗、衬垫、注射器、环和圆筒。在半导体等离子体加工期间，衬底通常由衬底架支撑在真空室内，如例如在US 5,262,029和US 5,838,529中所公开的。用于产生等离子体加工环境的工艺气体可以通过各种供气系统供给到所述室。一些工艺涉及射频(RF)场的使用，并且将工艺气体引入到加工室中，同时将RF场施加到工艺气体以生成工艺气体的等离子体。用于形成这些部件的陶瓷材料，尤其是用于RF应用的陶瓷材料，需要具有近似1×10-3和更小的低介电损耗角正切。比这更高的介电损耗在使用期间引起部件内的过热和热点，导致制程变异性和成品率损失。由高纯度起始粉末制造的部件和保持初始纯度的制造工艺的使用将提供满足这些低损耗要求的烧结陶瓷。苛刻的等离子体加工环境需要对室部件使用高度耐腐蚀和侵蚀的材料。这些部件已经由在等离子体环境中提供腐蚀和侵蚀耐受性的材料形成，并且已经例如在US 5,798,016、US 5,911,852、US 6,123,791和US 6,352,611中有描述。此外，等离子体加工室已经被设计成包括诸如盘、环和圆柱的部件，这些部件将等离子体限制在正在加工的晶圆上。然而，在等离子体加工室中使用的这些零件不断地受到等离子体攻击，并且因此最终腐蚀、侵蚀或积聚污染物和聚合物堆积。等离子体蚀刻和沉积条件导致室零件暴露于等离子体的表面的腐蚀和粗糙化。这种腐蚀通过将颗粒从部件表面释放到室中而促成晶圆级污染，从而导致半导体装置的成品率损失。
为了解决这个问题，室部件通常具有在暴露于工艺气体时耐腐蚀和耐侵蚀的表面层。表面层形成在可具有优异的机械特性、电学特性或其他优选特性的基底或衬底上。已知例如氧化钇或钇铝石榴石的耐腐蚀薄膜或涂层会沉积在由不同材料(诸如氧化铝)形成的基底或衬底上，耐腐蚀薄膜或涂层比大多数耐腐蚀材料价格更低且强度更高。此类薄膜或涂层已经通过几种方法制成。气相沉积法已经用于在衬底上沉积耐腐蚀薄膜，然而由于内部薄膜应力，气相沉积限于相对薄的层，并且通常在薄膜中存在小孔。这些内部薄膜应力产生差的层间粘附并导致通常在耐腐蚀膜和基材之间的界面处分层，致使这些层易于开裂和剥落，从而导致不期望的微粒污染。通过气溶胶或等离子体喷涂技术制成的耐腐蚀涂层或薄膜通常表现出3％至约50％的高水平孔隙率，以及相应的低密度。此外，通过气溶胶或喷涂方法生产的这些薄膜在衬底材料与耐腐蚀层之间表现出差的界面粘附，导致掉片和脱落以及随后的室污染。
可商购获得的用于在烧结衬底上沉积薄膜的方法将薄膜厚度限制为小于约0.45mm和更小。此类薄膜厚度通常具有由下面的衬底中的不均匀性产生的孔，并且孔的存在和受限的薄膜厚度使得薄膜表面层易于破裂，从而在加工期间将下面的衬底暴露于腐蚀性的工艺气体和颗粒生成。
形成耐腐蚀、高强度烧结体和/或部件的其他方法包括层压预制薄膜，向薄膜施加压力以形成层压材料，接着共烧结该层压材料。这些方法通常使用无压烧结，并且烧结层压材料的平整度取决于各薄膜的烧结速率的紧密匹配。例如，如果顶部薄膜的烧结速率大于底部层的烧结速率，则烧结的陶瓷层压材料将具有凹曲率，而如果底部薄膜的烧结速率大于顶部薄膜的烧结速率，则烧结的陶瓷层压材料将具有凸曲率(两者都被配置为顶部薄膜朝上)。烧结速率的变化在烧结的层压材料中产生残余应力，使其易于破损和开裂，尤其是在大尺寸时。因此，选择用于共烧结的材料限于如本领域技术人员已知的具有相同或非常相似的烧结时间、温度和持续时间曲线的那些材料。另外，这些烧结层压材料通常在层之间表现出差的界面粘附，导致顶层的脱皮和剥落，以及低密度，使得它们易于破损、分层和开裂。
随着半导体衬底尺寸的增加，需要耐腐蚀、高强度的烧结陶瓷体，并且尤其是大尺寸(大于100mm，例如从100mm到625mm)的烧结陶瓷体，以能够大规模制造半导体装置。
因此，本领域需要一种用于等离子体加工室中的多层烧结陶瓷体，其具有耐腐蚀性和耐侵蚀性、层间高粘附性、低介电损耗角正切、高热导率和高机械强度的组合特性。
发明内容
为了满足这些和其他需要，并且鉴于其目的，本公开提供了多层烧结陶瓷体和用于制备具有改善的机械特性、电学特性和热特性以及能够被处理的大的多层烧结陶瓷体的方法的实施方案。
本文描述了烧结陶瓷体(本文也称为多层烧结陶瓷体)及制造方法。这些陶瓷体提供对基于氯和氟的工艺气体的高耐腐蚀性、低介电损耗角正切(tanδ)、高热导率和高机械强度，因此期望用作利用基于卤素的工艺气体的半导体等离子体加工室中的部件。陶瓷体特别适合用作尺寸为100mm和更大的大室部件。
实施方案1.一种多层烧结陶瓷体，所述多层烧结陶瓷体包括：至少一个第一层，所述至少一个第一层包含至少一个YAG晶相，其中所述至少一个第一层具有至少一个表面；和至少一个第二层，所述至少一个第二层包含氧化铝以及稳定的氧化锆和部分稳定的氧化锆中的至少一种，其中所述至少一个第一层的所述至少一个表面包含孔隙，其中如通过SEM测量的，所述孔隙具有0.1μm至5μm的最大尺寸，并且其中所述至少一个第一层和所述至少一个第二层中的每一者具有热膨胀系数(CTE)，其中如根据ASTM E228-17测量的，所述至少一个第一层的CTE和所述至少一个第二层的CTE相差0至0.6×10-6/℃。
实施方案2.根据实施方案1所述的多层烧结陶瓷体，其中所述多层烧结陶瓷体具有100mm至625mm的最大尺寸。
实施方案3.根据实施方案1或实施方案2所述的多层烧结陶瓷体，其中如通过SEM测量的，所述孔隙具有0.1μm至2μm的最大尺寸。
实施方案4.根据前述实施方案中任一项所述的多层烧结陶瓷体，其中如通过SEM测量的，所述孔隙具有0.1μm至1μm的最大尺寸。
实施方案5.根据前述实施方案中任一项所述的多层烧结陶瓷体，其中所述孔隙的特征在于如使用SEM和图像处理方法测量的累积孔隙分布为约2μm2/mm2至约600μm2/mm2。
实施方案6.根据实施方案5所述的多层烧结陶瓷体，其中如通过SEM测量的，所述孔隙分布为约2μm2/mm2至约300μm2/mm2。
实施方案7.根据前述实施方案中任一项所述的多层烧结陶瓷体，其中如通过SEM测量的，所述至少一个表面具有按所述至少一个表面的总面积的百分比计0.0005％至1％的孔隙率。
实施方案8.根据实施方案7所述的多层烧结陶瓷体，其中按所述至少一个表面的总面积的百分比计的所述孔隙率为0.005％至2％。
实施方案9.根据前述实施方案中任一项所述的多层烧结陶瓷体，其中所述至少一个第一层的相对密度和所述至少一个第二层的相对密度为99％至100％。
实施方案10.根据实施方案9所述的多层烧结陶瓷体，其中所述相对密度在所述多层烧结体的最大尺寸上变化5％或以下。
实施方案11.根据实施方案10所述的多层烧结陶瓷体，其中所述相对密度在所述最大尺寸上变化3％或以下。
实施方案12.根据实施方案11所述的多层烧结陶瓷体，其中所述相对密度在所述最大尺寸上变化1％或以下。
实施方案13.根据实施方案10至12中任一项所述的多层烧结陶瓷体，其中所述最大尺寸为400mm至625mm。
实施方案14.根据前述实施方案中任一项所述的多层烧结陶瓷体，其中所述至少一个第一层和所述至少一个第二层之间的热膨胀系数(CTE)之差为0至0.3×10-6/℃。
实施方案15.根据前述实施方案中任一项所述的多层烧结陶瓷体，其中所述至少一个第一层和所述至少一个第二层之间的热膨胀系数(CTE)之差的绝对值在环境温度至约1700℃的整个温度范围内得以保持。
实施方案16.根据前述实施方案中任一项所述的多层烧结陶瓷体，其中所述至少一个第二层包含相对于所述至少一个第二层的体积，量为10体积％至25体积％的氧化锆。
实施方案17.根据前述实施方案中任一项所述的多层烧结陶瓷体，其中所述至少一个第二层包含部分稳定的氧化锆。
实施方案18.根据实施方案17所述的多层烧结陶瓷体，其中所述至少一个第二层包含3摩尔％的氧化钇部分稳定的氧化锆。
实施方案19.根据实施方案1至16中任一项所述的多层烧结陶瓷体，其中所述至少一个第二层包含稳定的氧化锆。
实施方案20.根据前述实施方案中任一项所述的多层烧结陶瓷体，其中所述至少一个第二层包含相对于所述至少一个第二层的体积约16体积％的氧化锆。
实施方案21.根据前述实施方案中任一项所述的多层烧结陶瓷体，其中如使用XRD、SEM和图像处理方法所测量的，所述至少一个第一层包含量为98体积％至99.3体积％的YAG，并且余量部分包含选自由氧化铝、氧化钇、YAM和YAP以及它们的组合组成的组的至少一种晶相。
实施方案22.根据前述实施方案中任一项所述的多层烧结陶瓷体，其中如通过ICPMS测量的，所述至少一个第一层具有相对于所述至少一个第一层的质量小于25ppm的总杂质含量。
实施方案23.根据前述实施方案中任一项所述的多层烧结陶瓷体，其中所述至少一个第一层不含掺杂剂。
实施方案24.根据前述实施方案中任一项所述的多层烧结陶瓷体，其中所述至少一个第一层不含烧结助剂。
实施方案25.根据前述实施方案中任一项所述的多层烧结陶瓷体，其中如通过ICPMS测量的，所述至少一个第一层包含相对于所述至少一个第一层的质量，量为14ppm至25ppm的二氧化硅。
实施方案26.根据前述实施方案中任一项所述的多层烧结陶瓷体，其中如根据ISO标准25178-2-2012测量的，所述至少一个第一层具有0.0005μm至1μm的Sa。
实施方案27.根据实施方案26所述的多层烧结陶瓷体，其中如根据ISO标准25178-2-2012测定的，所述Sa为0.001μm至0.020μm。
实施方案28.根据前述实施方案中任一项所述的多层烧结陶瓷体，其中如根据ISO标准25178-2-2012测量的，所述至少一个第一层具有0.3μm至3μm的Sz。
实施方案29.根据前述实施方案中任一项所述的多层烧结陶瓷体，其中如根据ASTM B962-17测量的，所述至少一个第二层具有4.19g/cc至4.46g/cc的密度。
实施方案30.根据前述实施方案中任一项所述的多层烧结陶瓷体，其中所述至少一个第二层包含量为16体积％的氧化锆并且如根据ASTM B962-17测量的，具有约4.32g/cc的密度。
实施方案31.根据实施方案30所述的多层烧结陶瓷体，其中如根据ASTM E228-17测量的，所述至少一个第二层在约200℃至约1400℃的温度范围内具有6.98×10-6/℃至9.26×10-6/℃的热膨胀系数(CTE)。
实施方案32.根据前述实施方案中任一项所述的多层烧结陶瓷体，其中如使用ICPMS方法测量的，所述至少一个第二层具有相对于所述至少一个第二层的质量为10ppm至80ppm的总杂质含量。
实施方案33.根据前述实施方案中任一项所述的多层烧结陶瓷体，其中所述至少一个第一层和所述至少一个第二层是邻接的。
实施方案34.根据前述实施方案中任一项所述的多层烧结陶瓷体，所述多层烧结陶瓷体具有由所述至少一个第一层和所述至少一个第二层限定的界面，其中所述界面具有平均界面线，并且如通过SEM测量的，从所述界面到所述平均界面线的距离在10μm至100μm的量之间变化。
实施方案35.根据实施方案34所述的多层陶瓷烧结体，其中如通过SEM测量的，由所述至少一个第一层和所述至少一个第二层限定的界面具有1至3的弯曲度。
实施方案36.根据前述实施方案中任一项所述的多层烧结陶瓷体，其中所述至少一个第一层具有厚度d1，并且所述至少一个第二层具有厚度d2，其中所述至少一个第二层的厚度是所述至少一个第一层和所述至少一个第二层的总厚度的80％至98％。
实施方案37.根据前述实施方案中任一项所述的多层烧结陶瓷体，其中如在所述至少一个第一层的面向等离子体的表面上测量的，所述至少一个第一层具有小于90的L*值。
实施方案38.一种制备多层烧结陶瓷体的方法，所述方法包括以下步骤：a)将氧化钇和氧化铝粉末合并以制备第一粉末混合物；b)将氧化铝和氧化锆粉末合并以制备第二粉末混合物，其中所述氧化锆选自由部分稳定的氧化锆和稳定的氧化锆组成的组；c)通过施加热以将所述粉末混合物的温度升高至煅烧温度并保持所述煅烧温度以进行煅烧来煅烧所述第一粉末混合物和第二粉末混合物，从而形成第一经煅烧的粉末混合物和第二经煅烧的粉末混合物；d)将所述第一经煅烧的粉末混合物和所述第二经煅烧的粉末混合物单独置于由烧结设备的工具组限定的体积内，以形成所述第一经煅烧的粉末混合物的至少一个层和所述第二经煅烧的粉末混合物的至少一个层并在所述体积内产生真空条件；e)在加热至烧结温度的同时对所述层的所述第一经煅烧的粉末混合物和所述第二经煅烧的粉末混合物施加压力并进行烧结以形成所述多层烧结陶瓷体，其中所述第一经煅烧的粉末混合物的所述至少一个层在烧结时形成至少一个第一层并且所述第二经煅烧的粉末混合物的所述至少一个层形成至少一个第二层；以及f)降低所述多层烧结陶瓷体的温度，其中所述至少一个第一层包含至少一个YAG晶相，其中所述至少一个第一层具有至少一个表面；并且所述至少一个第二层包含氧化铝以及稳定的氧化锆和部分稳定的氧化锆中的至少一种，其中所述至少一个第一层的所述至少一个表面包含孔隙，其中如使用SEM和图像处理方法测量的，所述孔隙具有0.1μm至5μm的最多尺寸，并且其中所述至少一个第一层和所述至少一个第二层中的每一者具有热膨胀系数(CTE)，其中如根据ASTM E228-17测量的，所述至少一个第一层的CTE和所述至少一个第二层的CTE相差0至0.6×10-6/℃。
实施方案39.根据实施方案38所述的方法，所述方法还包括以下步骤：g)通过施加热以将所述多层烧结陶瓷体的温度升高达到退火温度进行退火来任选地对所述多层烧结陶瓷体进行退火；以及h)降低所退火的多层烧结陶瓷体的温度。
实施方案40.根据实施方案38或实施方案39所述的方法，其中所述工具组包括：石墨模具，所述石墨模具具有一定体积、内壁、第一开口和第二开口；以及与所述模具可操作地联接的第一冲头和第二冲头，其中所述第一冲头和所述第二冲头中的每一者均具有外壁，所述外壁限定的直径小于所述模具的所述内壁的直径，从而当所述第一冲头和所述第二冲头中的至少一者在所述模具的所述体积内移动时在所述第一冲头和所述第二冲头中的每一者与所述模具的所述内壁之间产生间隙。
实施方案41.根据实施方案40所述的方法，其中所述模具的内壁与第一冲头和第二冲头中的每一者的外壁之间的间隙是10μm至100μm的距离。
实施方案42.根据实施方案38至41中的一项所述的方法，其中所述烧结温度为1000℃至1500℃。
实施方案43.根据实施方案42所述的方法，其中所述烧结温度为1000℃至1300℃。
实施方案44.根据实施方案38至43中任一项所述的方法，其中在加热至所述烧结温度的同时对经煅烧的粉末混合物施加5MPa至59MPa的压力。
实施方案45.根据实施方案44所述的方法，其中所述压力为5MPa至40MPa。
实施方案46.根据实施方案45所述的方法，其中所述压力为5MPa至20MPa。
实施方案47.根据实施方案38至44中任一项所述的方法，其中在加热至所述烧结温度的同时对所述经煅烧的粉末混合物施加小于50MPa的压力。
实施方案48.根据实施方案38至47中任一项所述的方法，其中如通过ICPMS测量的，第一经煅烧的粉末混合物和第二经煅烧的粉末混合物具有100ppm或更低的合并总杂质含量。
实施方案49.根据实施方案38至48中任一项所述的方法，其中如通过ICPMS测量的，所述第二经煅烧的粉末混合物包含相对于所述第二经煅烧的粉末混合物的重量，量不小于17重量％且不大于34重量％的部分稳定的氧化锆或稳定的氧化锆。
实施方案50.根据实施方案38至49中任一项所述的方法，其中如通过x射线衍射测定的，所述第一粉末混合物和所述第二粉末混合物是结晶的。
实施方案51.根据实施方案38至50中任一项所述的方法，其中所述第二粉末混合物包含部分稳定的氧化锆。
实施方案52.根据实施方案38至51中任一项所述的方法，其中如根据ASTM C1274测量的，第一经煅烧的粉末混合物和第二经煅烧的粉末混合物中的每一者具有1m2/g至约10m2/g的比表面积(SSA)。
实施方案53.根据实施方案38至52中任一项所述的方法，所述方法还包括以下步骤：i)对所述多层烧结陶瓷体进行机械加工，以在等离子体加工室中产生以下形状的多层烧结陶瓷部件：介电窗、RF窗、聚焦环、工艺环、沉积环、喷嘴或气体注射器、喷头、气体分配板、蚀刻室衬里、等离子体源适配器、气体入口适配器、扩散器、静电晶圆吸盘(ESC)、吸盘、圆盘、离子抑制器元件、面板、隔离器、间隔件和/或保护环。
实施方案54.一种多层烧结陶瓷体，所述多层烧结陶瓷体通过根据实施方案38至52中任一项所述的方法制备。
实施方案55.根据实施方案54所述的多层烧结陶瓷体，所述多层烧结陶瓷体具有100mm至约625mm的最大尺寸。
实施方案56.根据实施方案55所述的多层烧结陶瓷体，所述多层烧结陶瓷体具有400mm至约625mm的最大尺寸。
本发明的实施方案可单独使用或彼此组合使用。
附图说明
当结合附图阅读时，本公开从以下详细描述中得到最好理解。要强调的是，根据惯例，附图的各种特征不是按比例的。相反，为了清楚起见，各种特征的尺寸被任意扩大或缩小。附图中包括以下图：
图1描绘了根据如本文所公开的实施方案的多层烧结陶瓷体的示例性示意图；
图2示出了根据如本文所公开的实施方案的具有10体积％至30体积％的量的氧化锆的至少一个第二层102的CTE的变化；
图3示出了根据如本文所公开的实施方案的至少一个第二层的x射线衍射结果；
图4a)、图4b)和图4c)描绘了根据如本文所公开的实施方案的多层烧结陶瓷体的CTE的变化，该多层烧结陶瓷体包含含有YAG的至少一个第一层和至少一个第二zta层；
图5描绘了氧化钇/氧化铝双组分相图；
图6a)描绘了使用反向散射检测(BSD)方法获得的包含多晶YAG的至少一个第一层的表面的SEM显微照片，并且图6b)描绘了根据对应于如本文所公开的实施例7的实施方案，在阈值转换以揭示孔隙率和氧化铝相之后来自该表面的相同区域的SEM图像；
图7a)描绘了图6的包含YAG的至少一个第一层的表面的形貌SEM显微照片(使用形貌成像方法)并且图7b)描绘了根据对应于如本文所公开的实施例7的实施方案在阈值转换以揭示孔隙率和氧化铝相之后来自该表面的相同区域的形貌SEM图像；
图8示出了根据如本文所公开的实施方案的包含YAG的至少一个第一层100的x射线衍射结果；
图9示出了根据如本文所公开的实施方案，整体多层烧结陶瓷体的孔隙面积与孔径的关系，该整体多层烧结陶瓷体包含：包含YAG的至少一个第一层100和包含约16体积％的氧化锆且余量部分为氧化铝的至少一个第二层102；
图10示出了根据如本文所公开的实施方案，多层烧结陶瓷体的孔隙面积与孔径的关系，该多层烧结陶瓷体包含：包含YAG的至少一个第一层100和包含约16体积％的氧化锆且余量部分为氧化铝的至少一个第二层；
图11a)描绘了多层烧结陶瓷体的包含YAG的至少一个层的表面的SEM显微照片，并且图11b)显示了在图9和图10的7个图像内包含孔隙率的表面积的总％。
图12a)、图12b)和图12c)描绘了根据如本文所公开的实施方案的多层烧结陶瓷体的CTE的变化，该多层烧结陶瓷体包含含有尖晶石的至少一个第一层100和至少一个第二层102；
图13示出了形成包含尖晶石的至少一个第一层100的组合物的经煅烧的粉末混合物的x射线衍射结果；
图14示出了包含铝酸镁尖晶石的至少一个第一层100的表面1000x的SEM图像；
图15a)、图15b)和图15c)描绘了根据如本文所公开的实施方案的整体多层烧结陶瓷体的CTE的变化，该整体多层烧结陶瓷体包含至少一个第一层100和至少一个第二102层，至少一个第一层包含含有氧化钇和氧化锆的陶瓷材料的至少一个晶相；
图16a)示出了整体多层烧结陶瓷体的非线性界面104，并且图16b)描绘了根据如本文所公开的实施方案的至少一个第一层100的表面的500x的SEM图像，至少一个第一层包含约20摩尔％的氧化锆和约80摩尔％的氧化钇；
图17a)描绘了多层烧结陶瓷体98的示意图，并且图17b)示出了根据如本文所公开的实施方案，示出非线性界面104的视图；
图18a)示出了弯曲度(T)δ并且图18b)描绘根据如本文所公开的实施方案，表征非线性界面104的平均界面线(IL)；
图19a)描绘了多层烧结陶瓷体的界面104的5000x的SEM显微照片，并且图19b)示出了根据如本文所公开的实施方式的非线性界面104的弯曲度(T)的测量结果；并且
图20a)示出了非线性界面104的每单位界面长度(以μm计)的晶粒数目，并且图20b)描绘了根据如本文所公开的实施方案的界面104的弯曲度(T)。
具体实施方式
现在将详细参考具体实施方案。具体实施方案的示例在附图中示出。虽然将结合这些具体实施方式来描述本公开，但是应当理解，这并不旨在将本公开限于这些具体实施方案。相反，它旨在涵盖可包括在由所附权利要求限定的实质和范围内的替代方案、修改方案和等效方案。在以下描述中，阐述了许多具体细节以提供对所公开实施方案的透彻理解。可在没有这些具体细节中的一些具体细节或全部具体细节的情况下实践本公开。
定义-如本文所用，以下术语定义如下：“氧化铝”应理解为包含Al2O3的氧化铝，“氧化锆”应理解为包含ZrO2的氧化锆，以及“氧化钇”应理解为包含Y2O3的氧化钇。
如本文所用，术语“半导体晶圆”、“晶圆”、“衬底”和“晶圆衬底”可以互换使用。半导体装置工业中使用的晶圆或衬底通常具有200mm、或300mm、或450mm的直径。
如本文所用，术语“烧结陶瓷体”与“多层烧结陶瓷体”、“耐腐蚀烧结陶瓷”、“耐腐蚀体”、“烧结陶瓷”、“多层整体”和类似术语同义，并且是指通过施加压力和热将多于一种粉末混合物共同压实而形成的整体、一体式烧结陶瓷制品，其产生整体、致密的多层烧结陶瓷体。可将该整体多层烧结陶瓷体机械加工成在等离子体加工应用中可用作室部件的整体、多层烧结陶瓷部件。因此，本文所公开的多层烧结陶瓷体不是通过将预成型的层层压在一起而形成的，即，本文所公开的多层烧结陶瓷体不是层压材料。
“整体”或“一体”意指单个件或单个一体式零件，其本身是完整的而没有附加件，即，该零件是与另一零件形成为一个单元的一个单片件。
如在本文件中使用的术语“基本上”是表示近似的描述性术语，并且意指“在程度上相当大”或“在很大程度上但不完全是指定的”，并且旨在避免指定参数的严格数值边界。
如本文所用，术语“烧结陶瓷部件”或“多层烧结陶瓷部件”是指在将陶瓷形成为用于如本文所公开的半导体加工室中的所需部件的特定形状的机械加工步骤之后的烧结陶瓷体、多层烧结陶瓷体或耐腐蚀陶瓷。
如本文所用，术语“粉末混合物”意指在烧结过程之前混合在一起的一种以上的起始粉末，在烧结步骤之后这些粉末由此形成烧结陶瓷体。已经经受如本文所公开的煅烧的粉末混合物在本文中被称为“经煅烧的粉末混合物”。
当应用于陶瓷的热处理时，术语“退火”在本文中应理解为意指在空气中对所公开的烧结陶瓷体进行热处理以减轻应力和/或使化学计量归一化。
如本文所用，术语“工具组”是可至少包括模具和至少两个冲头的工具组。当完全组装时，工具组限定了用于放置所公开的经煅烧的粉末混合物的体积。
如本文所用，“固溶体”定义为具有相同晶格结构的不同元素的混合物。晶格内的混合物可以是取代的，其中一个起始晶体的原子取代另一个起始晶体的原子，或者是填隙的，其中原子占据晶格中通常空的位置。
如本文所用，术语“纳米粉末”旨在涵盖比表面积大于20m2/g的那些粉末。
如本文所用，术语“相”应理解为意指烧结陶瓷体的具有特定晶体结构的不同结晶区域、部分或层。
如本文所用，术语“层”应理解为意指一定厚度的材料，通常为数个中的一个。该材料可以是例如陶瓷粉末或烧结区域或烧结部分。
如本文所用，“环境温度”是指约22℃至25℃的温度范围。
如本文所用，术语“纯度”是指a)在可形成粉末混合物的起始材料中，b)在加工后的粉末混合物(或经煅烧的粉末混合物)中，以及c)在如本文所公开的烧结陶瓷体或部件中不存在各种污染物。更高的纯度(接近100％)表示基本上没有污染物或杂质，或具有非常低量的污染物或杂质的材料，该材料实质上包含所公开的起始粉末中存在的材料组合物。
如本文所用，术语“杂质”是指除预期化合物本身(氧化镁、氧化铝、氧化钇和氧化锆的起始粉末、由其形成的粉末混合物和陶瓷)以外，存在于粉末或烧结陶瓷中的那些化合物/污染物。杂质可存在于起始粉末、粉末混合物、加工后的粉末混合物和烧结陶瓷体中。使用ICPMS方法测定如本文所公开的烧结体的粉末、粉末混合物及第一层和第二层的杂质含量。
如本文所用，术语“掺杂剂”是添加到本体材料中以在陶瓷材料中产生所需特性(例如，改变电特性)的物质。通常，如果使用的话，掺杂剂以低浓度存在，即>0.002重量％至<0.05重量％。
杂质与掺杂剂的不同之处在于，如本文所定义的掺杂剂是有意添加到起始粉末或粉末混合物中以在烧结陶瓷体中实现某些电学、机械、光学或其他特性诸如晶粒尺寸改变的那些化合物。如本文使用的术语“掺杂剂”不包括如氧化锆起始材料中所包括的Hf和Y，只要它们可保留在烧结陶瓷体中。
如本文所用的术语“烧结助剂”是指在烧结过程中增强致密化并从而降低孔隙率的化合物，诸如二氧化硅(SiO2)、氧化锂(Li2O)、氟化锂(LiF)、氧化镁(MgO)和/或氧化钙(CaO)。存在于起始粉末中的Hf和Y以及它们保留在烧结陶瓷中的程度不包含如本文所定义的烧结助剂、杂质或掺杂剂。
如本文所用，与数字结合使用的术语“基本上”、“大约”和“约”允许正负10％的差异。
如本文所用，术语“热膨胀系数(CTE)”根据ASTM E228-17在25℃至200℃到25℃至1400℃、优选25℃至1200℃，更优选25℃至1000℃，更优选25℃至800℃，更优选25℃至600℃，更优选25℃至400℃，更优选25℃至200℃的温度范围内测量。具体而言且如本文所用，术语“热膨胀系数(CTE)”根据ASTM E228-17在25℃至1700℃的温度范围内或在200℃至1400℃的温度范围内测量。
以下详细描述假定本公开在作为在半导体衬底上制造装置的一部分所必需的设备(诸如蚀刻室或沉积室)内实施。然而，本发明不限于此。工件可以具有各种形状、尺寸和材料。除了半导体晶圆加工之外，可利用本发明的实施方案的其他工件包括各种制品，诸如精细特征尺寸无机电路板、磁记录介质、磁记录传感器、反射镜、光学元件、微机械装置等。
在半导体装置的加工期间，在蚀刻和/或沉积等离子体加工室内使用耐腐蚀室部件，并将其暴露于引起颗粒释放到室内的苛刻腐蚀环境中，由于晶圆级污染而导致成品率损失。本文所公开的多层烧结陶瓷体和由其制造的相关部件通过下文将描述的特定材料特性和特征提供在半导体加工室内使用的改善的等离子体耐受性和增强的机械强度。
本文描述了用于半导体反应室的耐腐蚀陶瓷，尤其是具有多于一层的多层烧结陶瓷体及它们的制备。半导体蚀刻和沉积反应器需要具有对加工所必需的含卤素等离子体的腐蚀和侵蚀具有高抗性的表面的反应器部件。另外，室部件必须具有足够的机械强度以便处理和使用，尤其是在大的部件。如本文所公开的烧结陶瓷体包含至少一个第一层，至少一个第一层具有至少一个陶瓷材料晶相，该陶瓷材料包含具有石榴石结构(具有包含比率为约3:5的氧化钇和氧化铝的组合物)的式Y3Al5O12的YAG(氧化钇铝或铝酸钇)、尖晶石(铝酸镁尖晶石，MgAl2O4)以及氧化钇和氧化锆，其中氧化锆以不小于10摩尔％ZrO2且不大于25摩尔％ZrO2的量存在于氧化钇中。这些材料具有优异的耐腐蚀性和耐侵蚀性。这些材料的使用产生半导体等离子体加工室部件，该部件具有当经受基于卤素的等离子体蚀刻和沉积条件时提供相比于其他材料改善的等离子体耐受性的表面。
如本文所公开的烧结陶瓷体优选包含至少一个第一层，至少一个第一层具有至少一种陶瓷材料晶相，该陶瓷材料包含具有石榴石结构(具有包含比率为约3:5的氧化钇和氧化铝的组合物)的式Y3Al5O12的YAG(氧化钇铝或铝酸钇)。
如本文所公开的烧结陶瓷体优选包含至少一个第二层，至少一个第二层包含氧化铝和氧化锆。如本文所公开的烧结陶瓷体优选包含至少一个第二层，至少一个第二层包含氧化铝和氧化锆，其中至少一个第二层中氧化锆的量可为10％至20％，优选12％至18％，更优选14％至18％，更优选14％至18％，且余量部分包含Al2O3。至少一个第二层中氧化锆的量可以是氧化铝的16％至84％。如本文所公开的烧结陶瓷体优选包含至少一个第二层，至少一个第二层基本上由氧化铝和氧化锆组成。
如本文所公开的烧结陶瓷体可包含具有大尺寸的至少一个第一层和至少一个第二层。至少一个第一层和至少一个第二层的最大延伸范围可以为约100mm至约625mm，包括122mm、222mm、322mm和522mm。至少一个第一层和至少一个第二层的另外的最大延伸可在100mm至约625mm，优选100mm至622mm，优选200mm至约625mm，优选300mm至约625mm，优选400mm至约625mm，优选500mm至约625mm，优选300mm至622mm，优选400mm至622mm，且优选500mm至622mm之间变化。
至少一个第一层和至少一个第二层的CTE差的绝对值的量为0至0.5×10-6/℃，优选0至0.45×10-6/℃，优选0至0.4×10-6/℃，优选0至0.35×10-6/℃，优选0至0.3×10-6/℃，优选0至0.25×10-6/℃，优选0至0.2×10-6/℃，优选0至0.15×10-6/℃，优选0至0.1×10-6/℃，优选0至0.08×10-6/℃，优选0至0.06×10-6/℃，优选0至0.04×10-6/℃，优选0至0.02×10-6/℃，且优选0至0.01×10-6/℃。
该至少第一层和第二层的CTE是根据ASTM E228-17，在环境温度至1700℃的温度范围内或在200℃至1400℃的温度范围内测量的。
如上所述用于计算每个差的至少一个第一层和至少一个第二层的CTE各自是在相同温度范围内测量的。至少一个第一层和至少一个第二层的CTE差是在相同温度范围内测量的。
如本文所公开的烧结陶瓷体的至少一个第一层和至少一个第二层可具有各自的CTE，在从环境温度至约1700℃的整个温度范围内或在从200℃至1400℃的温度范围内在以上提及的CTE的绝对值方面是相同的或基本上相同的。
以百分比计，至少一个第一层和至少一个第二层的组合可具有以至少一个第一层和至少一个第二层的4％和更小、优选3.5％和更小、优选3％和更小、优选2.5％和更小、优选2％和更小、优选1.5％和更小、优选1％和更小、优选0.5％和更小的百分比(如相对于至少一个第一层测量的)彼此匹配的CTE值(在如本文所公开的温度范围内)。
如本文所公开的烧结陶瓷体包含介于至少一个第一层和至少一个第二层之间的界面层或界面。该界面层通常具有弯曲度和非线性界面，使得该界面层通常在至少一个第一层和至少一个第二层之间蜿蜒。使用如本文所公开的计算得到的弯曲度可以在1.2至2.2之间，尤其是在1.4至2.0之间。用于测定弯曲度的测量在下文有描述，并且基于界面长度相对于界面层的线性距离的增加。因此，本文公开了一种多层烧结陶瓷体，该多层烧结陶瓷体具有由至少一个第二层和至少一个第一层限定的界面，其中界面长度增加20％至70％，优选20％至60％，优选20％至40％，优选30％至80％，优选40％至80％，优选50％至70％。
相应地，至少一个第二层和至少一个第一层可在界面处彼此接触，界面面积与多层烧结陶瓷体沿界面层的最大尺寸相称。
对于具有100mm至约625mm的最大尺寸的整体多层烧结体，考虑到以上提及的至少1.2的弯曲度，至少一个第二层和至少一个第一层在非线性界面处彼此接触，该非线性界面具有至少113cm2、优选至少452cm2、优选至少1,018cm2且优选至少1,810cm2的面积。
对于具有100mm至约625mm的最大尺寸的整体多层烧结体，考虑到以上提及的至少1.4的弯曲度，至少一个第二层和至少一个第一层在非线性界面处彼此接触，该非线性界面具有至少153cm2、优选至少616cm2、优选至少1,386cm2且优选至少2,464cm2的面积。
对于具有100mm至约625mm的最大尺寸的整体多层烧结体，考虑到以上提及的至多2.2的弯曲度，至少一个第二层和至少一个第一层在非线性界面处彼此接触，该非线性界面具有至多15,085cm2、优选至多14,850cm2、优选至多14,128cm2、优选至多9,802cm2、优选至多6,083cm2、优选至多3,421cm2且优选至多1,520cm2的面积。
对于具有100mm至约625mm的最大尺寸的整体多层烧结体，考虑到以上提及的至多2.0的弯曲度，至少一个第二层和至少一个第一层在非线性界面处彼此接触，该非线性界面具有至多12,468cm2、优选至多12,272cm2、优选至多11,676cm2、优选至多7,852cm2、优选至多5,028cm2、优选至多2,828cm2且优选至多1,256cm2的面积。
对于具有100mm至约625mm的最大尺寸的整体多层烧结体，考虑到以上提及的至少1.2的弯曲度，至少一个第二层和至少一个第一层在非线性界面处彼此接触，该非线性界面具有113cm2至约4,488cm2，优选113cm2至约4,418cm2，优选113cm2至4,204cm2，优选113cm2至2,827cm2，优选113cm2至1,918cm2，优选113cm2至1,018cm2，优选113cm2至452cm2，优选452cm2至约4,488cm2，优选452cm2至约4,418cm2，优选452cm2至4,203cm2，优选452cm2至2,827cm2，优选452cm2至1,810cm2，优选1,018cm2至约4,418cm2，且优选1,810cm2至4,376cm2的面积。
对于具有100mm至约625mm的最大尺寸的整体多层烧结体，考虑到以上提及的至少1.4的弯曲度，至少一个第二层和至少一个第一层在非线性界面处彼此接触，该非线性界面具有153cm2至约6,110cm2，优选153cm2至约6,013cm2，优选153cm2至5,722cm2，优选153cm2至3,847cm2，优选153cm2至2,464cm2，优选153cm2至1,386cm2，优选153cm2至616cm2，优选616cm2至约6,110cm2，优选616cm2至约6,013cm2，优选616cm2至5,722cm2，优选616cm2至3,847cm2，优选616cm2至2,464cm2，优选1,386cm2至约6,013cm2且优选2,464cm2至5,957cm2的面积。
对于具有100mm至约625mm的最大尺寸的整体多层烧结体，考虑到以上提及的至多2.2的弯曲度，至少一个第二层和至少一个第一层在非线性界面处彼此接触，该非线性界面具有378cm2至约15,085cm2，优选378cm2至约14,850cm2，优选378cm2至14,128cm2，优选378cm2至9,502cm2，优选378cm2至6,083cm2，优选378cm2至3,421cm2，优选378cm2至1,520cm2，优选1,520cm2至约15,085cm2，优选1,520cm2至约14,850cm2，优选1,520cm2至14,128cm2，优选1,520cm2至9,502cm2，优选1,1520cm2至6,083cm2，优选3,421cm2至约14,850cm2且优选6,083cm2至14,710cm2的面积。
对于具有100mm至约625mm的最大尺寸的整体多层烧结体，考虑到以上提及的至多2.0的弯曲度，至少一个第二层和至少一个第一层在非线性界面处彼此接触，该非线性界面具有312cm2至约12,468cm2，优选312cm2至约12,272cm2，优选312cm2至11,676cm2，优选312cm2至7,852cm2，优选312cm2至5,028cm2，优选312cm2至2,828cm2，优选312cm2至1,256cm2，优选1,256cm2至约12,468cm2，优选1,256cm2至约12,272cm2，优选1,256cm2至11,676cm2，优选1,256cm2至7,652cm2，优选1,256cm2至5,028cm2，优选2,828cm2至约12,272cm2且优选5,028cm2至7,294cm2的面积。
图19b)中示出了上述界面层的宽度d，下面进一步讨论。
如图19b)中所示的界面层的宽度d通常为1μm至200μm，尤其是5μm至100μm，更特别是10μm至50μm，并且甚至更特别是20μm至30μm。
在上述界面层的宽度d上的第一层的体积具有最大尺寸小于5μm，尤其小于3μm，特别是小于1μm的孔隙。
在上述界面层的宽度上的第一层的体积尤其仅具有最大尺寸小于5μm，尤其小于3μm，特别是小于1μm的孔隙。
如本文所公开的宽度d上至少第一层的体积具有这样的结构，其中小于0.2％、更优选小于0.15％、最优选小于0.1％的体积被上述孔隙占据。
在上述界面层的宽度上的第二层的体积具有最大尺寸小于5μm，尤其小于3μm，特别是小于1μm的孔隙。
在上述界面层的宽度上的第二层的体积尤其仅具有最大尺寸小于5μm，尤其小于3μm，特别是小于1μm的孔隙。
如本文所公开的宽度d上至少第二层的体积具有这样的结构，其中小于0.2％、更优选小于0.15％、最优选小于0.1％的体积被上述孔隙占据。
本公开的至少一个第一层表现出具有与至少一个第二层在相同范围内或相同的极低尺寸的孔隙。
通过使用从Phenom XL扫描电子显微镜在1000x和5000x放大倍数下获得的SEM图像，在样品间测量如上所述的至少一个第一层和至少一个第二层的体积中的孔径。将图像输入ImageJ软件中进行分析。ImageJ由美国国立卫生研究院(NIH)开发，是一个基于Java的公共领域图像处理和分析程序，用于科学多维图像的图像处理。在ASTM标准E1382中描述了用于测量晶粒尺寸的半自动和自动图像分析方法的用途。分析尺寸为53.7μm×53.7μm的图像以测定在所提及的体积上存在的孔径。
至少一个第一层可具有98.5％和更大或99.5％和更大的平均密度，其中在最大尺寸上的密度的变化为5％或更小，优选4％或更小，优选3％或更小，优选2％或更小，优选1％或更小，其中最大尺寸可为例如约625mm和更小，622mm和更小，610mm和更小，优选575mm和更小，优选525mm和更小，优选100mm至625mm，优选100mm至622mm，优选100mm至575mm，优选200mm至625mm，优选200mm至510mm，优选400mm至625mm，并且优选500mm至625mm。至少一个第一层的这种密度也可以在如上所述的界面层的宽度d上实现。
如本文所公开的至少一个第二层可具有例如98％至100％、99％至100％，进一步99.5％至100％的密度。
如使用ImageJ软件和如本文所公开的方法从SEM图像测量的，至少一个第一层按总面积的百分比计可具有以下量的孔隙率：0.0005％至2％，优选0.0005％至1％，优选0.0005％至0.5％，优选0.0005％至0.05％，优选0.0005％至0.03％，优选0.0005％至0.005％，优选0.0005％至0.003％，优选0.0005％至0.001％，优选0.005％至2％，优选0.05％至2％，优选0.5％至2％，优选0.005％至2％，优选0.005％至1％，优选0.05％至2％，优选0.05％至1％，并且优选0.5％至2％。
至少一个第二层可具有在烧结陶瓷体中0.1％至2％，优选0.1％至1.5％，优选0.1％至1％，优选0.1％至0.5％的量的体积孔隙率。
至少一个第一层和至少一个第二层的上述密度和孔隙率尤其在上述宽度d上围绕界面层的体积中实现。
至少一个第一层和至少一个第二层之间的CTE差的特征与在上述宽度d上围绕界面层的至少一个第一层和至少一个第二层的高密度的特征的组合提供了对所形成的整体主体相对于顶层的脱皮和剥落的稳定性的有益效果。
至少一个第一层和至少一个第二层之间的CTE差的特征与在上述宽度d上围绕界面层的至少一个第一层和至少一个第二层的高密度的特征的组合提供了避免破损、分层和开裂的有益效果。
也就是说，体积中的CTE差和最大孔径的特征预期在至少第一层和至少第二层之间提供增强的粘附。
参考图1的实施方案，公开了多层烧结陶瓷体98，该多层烧结陶瓷体98具有至少一个第一层100，至少一个第一层100具有面向等离子体的表面106，该面向等离子体的表面106提供对基于卤素的等离子体和离子轰击的腐蚀和侵蚀作用的耐受性、在小孔径下受控的孔隙率分布、高纯度、高密度和低表面粗糙度。优选，至少一个第一层100的热膨胀系数(CTE)与至少一个第二层102的CTE相同或基本上相同。此外，本公开的多层烧结陶瓷体98包括由至少一个第一层100和至少一个第二层102限定的非线性界面104，由此该非线性界面可在这些层之间提供增强的粘附。
至少一个第二层102可具有包含氧化锆和氧化铝的一系列组合物。至少一个第二层102表现出高机械强度、增强的硬度、高热导率、低介电损耗和与至少一个第一层100的热膨胀系数(CTE)相同或基本上相同的CTE。具有如本文所公开的范围内的CTE值的至少一个第一层和至少一个第二层提供大尺寸(100mm至约625mm，包括122mm、222mm、322mm和522mm)的多层烧结部件的制备。另外，公开了制备此类耐腐蚀的多层烧结陶瓷的方法及其在等离子体加工室中的用途。
在实施方案A中，本文公开了一种多层烧结陶瓷体，该多层烧结陶瓷体包含至少一个第一层和至少一个第二层，至少一个第一层包含选自由YAG、铝酸镁尖晶石及氧化钇和氧化锆的陶瓷材料的至少一个晶相，其中氧化锆以不小于10摩尔％且不大于25摩尔％的量存在，至少一个第二层包含氧化铝，其中氧化铝包含稳定的氧化锆(SZ)和部分稳定的氧化锆(PSZ)中的至少一种，其中至少一个第一层和至少一个第二层之间的热膨胀系数(CTE)差的绝对值为0至0.6×10-6/℃(如根据ASTM E228-17测量的)，其中至少一个第一层和至少一个第二层形成整体多层烧结陶瓷体。
根据实施方案A，可由至少一个第一层和至少一个第二层形成多层、整体烧结陶瓷体，至少一个第一层和至少一个第二层的CTE差的绝对值的量为0至0.5×10-6/℃，优选0至0.45×10-6/℃，优选0至0.4×10-6/℃，优选0至0.35×10-6/℃，优选0至0.3×10-6/℃，优选0至0.25×10-6/℃，优选0至0.2×10-6/℃，优选0至0.15×10-6/℃，优选0至0.1×10-6/℃，优选0至0.08×10-6/℃，优选0至0.06×10-6/℃，优选0至0.04×10-6/℃，优选0至0.02×10-6/℃，且优选0至0.01×10-6/℃。当至少一个第一层100与至少一个第二层102之间的CTE在这些范围内变化时，并且更具体地当至少一个第一层100与至少一个第二层102之间的CTE如根据ASTM E228-171测量，在约200℃至约1400℃的温度范围在这些范围内变化时，可以使用如本文所公开的压力辅助方法来形成整体多层烧结陶瓷体，尤其是具有大(>100mm至约625mm)尺寸，具有高强度和层间高粘附的整体多层烧结陶瓷体。由于如本文所公开的包含至少一个第一层和至少一个第二层的陶瓷材料的各向同性，如本文所用的热膨胀系数(CTE)可互换地指线性或体积CTE。优选的是，使至少一个第一层100和至少一个第二层102之间的CTE差最小化，以便减小层间的界面应力。至少一个第一层100和至少一个第二层102之间的CTE差大于如本文所公开的CTE差，可能导致断裂和/或开裂。
图1描绘了如本文所公开的多层烧结陶瓷体98的示意图，其中100表示具有厚度d1的至少一个第一层，并且102表示具有厚度d2的至少一个第二层102。在优选的实施方案中，d2可占总厚度(d1+d2)的约75％至98％。由CTE失配产生的应力可影响多层烧结陶瓷体的机械强度和完整性。因此，如果烧结陶瓷体的至少一个第一层100和至少一个第二层102之间的CTE绝对值的差太大，则在执行如本文所公开的方法的步骤时，多层烧结陶瓷体的该至少一个层可能开裂和/或断裂。这种CTE差在所有工艺温度下都很重要，尤其是在高温下，诸如在烧结、退火期间以及尤其是在冷却时所经历的那些温度下，其中CTE的差可在冷却期间在烧结体的层间产生显著的界面应力。因此，为了形成具有高机械强度、层间的高粘附强度和足够的可处理性(没有开裂或破损)的多层整体烧结陶瓷体，多层烧结陶瓷体的至少一个第一层100和至少一个第二层102之间的CTE差优选在公开的范围内，并且进一步尽可能紧密地匹配。在优选的实施方案中至少一个第一层和至少一个第二层可具有各自的CTE，根据所公开的方法，在从环境温度(或如图中所公开的约200℃)至约1700℃(或如图中所描绘的至少至1400℃)的温度范围内CTE绝对值相同或基本上相同。如本文所用，术语“CTE匹配”是指至少一个第一层100和至少一个第二层102的组合，其CTE的差在所公开的优选范围内(0至约0.6×10-6/℃)。在实施方案A中，至少一个第一层100可包含选自由YAG、铝酸镁尖晶石以及氧化钇和氧化锆的陶瓷材料的至少一个晶相，其中氧化锆以不小于10摩尔％ZrO2且不大于25摩尔％ZrO2的量存在，由此至少一个第一层100与至少一个第二层102(包含氧化铝以及稳定的氧化锆和部分稳定的氧化锆中的至少一种)CTE匹配，以形成整体多层烧结陶瓷体。以百分比计，至少一个第一层100和至少一个第二层102的组合可具有以至少一个第一层100和至少一个第二层102的4％和更小、优选3.5％和更小、优选3％和更小、优选2.5％和更小、优选2％和更小、优选1.5％和更小、优选1％和更小、优选0.5％和更小的百分比(如相对于至少一个第一层100测量的)彼此匹配的CTE值(在如本文所公开的温度范围内)。
可基于如图2所描绘的氧化锆在氧化铝中的体积％定制至少一个第二层102的组成以产生特定CTE特征，图2显示了如本文所公开的至少一个第二层102的CTE结果，其中该第二层包含10体积％至30体积％的量的氧化锆且余量部分包含Al2O3。氧化锆的量和所得的CTE值优选在对应于该方法的从环境温度(或根据附图为200℃)至1700℃(或根据附图为1400℃)的温度范围内与耐腐蚀的至少一个第一层100 CTE匹配，以制造如本文所公开的整体多层烧结体。根据实施方案A，至少一个第二层102可包含氧化铝，其中氧化铝包含稳定的氧化锆和部分稳定的氧化锆中的至少一种，其量相对于至少一个第二层的体积为10体积％至25体积％，优选12体积％至25体积％，优选15体积％至25体积％，优选17体积％至25体积％，优选10体积％至22体积％，优选10体积％至20体积％，优选10体积％至17体积％，优选15体积％至21体积％，并且优选16体积％至20体积％(并且余量部分包含Al2O3)。根据图2，在该组成和温度范围内，至少一个第二层102的热膨胀系数(CTE)可在包含10体积％的氧化锆，在200℃下测得的CTE为6.88×10-6/℃的至少一个第二层102与包含25体积％的氧化锆并且在1400℃下测得的CTE为9.63×10-6/℃的至少一个第二层102之间不同。在至少一个第二层102中稳定的或部分稳定的氧化锆中的至少一种的体积量提供将CTE调节为与至少一个第一层100的CTE相同或基本上相同并且在所公开的CTE匹配范围内的能力。参考图2，使用根据ASTM E228-17对10体积％、16体积％和20体积％的ZrO2(以及余量部分为氧化铝)的组合物进行的膨胀测定法，采用实验数据来测量至少一个第二层102的热膨胀系数(CTE)。如根据ASTM E228-17测量的，包含约16体积％的氧化锆的示例性的至少一个第二层102经测量在约200℃至约1400℃的温度范围内具有6.98×10-6/℃至9.26×10-6/℃的热膨胀系数(CTE)。如图3的x射线衍射结果所示，至少一个第二层102包含氧化锆和氧化铝的至少两个单独晶相(本文中称为复合氧化物或微粒复合材料或氧化锆、分散增韧氧化铝、ZTA)，因此使用如本领域技术人员已知的体积混合规则针对25体积％和30体积％的氧化锆计算CTE值(如图2所描绘)。改变至少一个第二层102的CTE特征的能力提供了至少一个第二层102和至少一个第一层100之间的CTE匹配，尤其是在与如本文所公开的方法和烧结温度一致的温度范围内。对于具有与第二层102相同或基本上相同，在如本文所公开的范围内的CTE的至少一个第一层100，至少一个第二层102的组成的选择使得能够使用多种材料，没有限制。在一些实施方案中，在所公开的温度范围内(如图所示，从环境温度至约1700℃，或从200℃至1400℃)，至少一个第二层102的CTE可大于和小于至少一个第一层100的CTE，从而在该温度范围内CTE差为零。在其他实施方案中，在所公开的温度范围内(如图中所示，从环境温度至约1700℃，或从200℃至1400℃)，至少一个第二层102的CTE可大于或小于至少一个第一层100的CTE，并且因此，如根据ASTM E228-17测量的，至少一个第一层100与至少一个第二层102之间的热膨胀系数(CTE)之差的绝对值可为0.003×10-6/℃至0.6×10-6/℃，优选0.003×10-6/℃至0.5×10-6/℃，优选0.003×10-6/℃至0.45×10-6/℃，优选0.003×10-6/℃至0.4×10-6/℃，优选0.003×10-6/℃至0.35×10-6/℃，优选0.003×10-6/℃至0.3×10-6/℃，优选0.003×10-6/℃至0.25×10-6/℃，优选0.003×10-6/℃至0.2×10-6/℃，优选0.003×10-6/℃至0.15×10-6/℃，优选0.003×10-6/℃至0.1×10-6/℃，优选0.003×10-6/℃至0.08×10-6/℃，优选0.003×10-6/℃至0.06×10-6/℃，优选0.003×10-6/℃至0.04×10-6/℃，优选0.003×10-6/℃至0.02×10-6/℃并且优选0.003×10-6/℃至0.01×10-6/℃。
除了CTE匹配之外，多层烧结陶瓷体优选具有高热导率以用作半导体等离子体加工室中的部件。选择用作至少一个第二层102的氧化锆增韧氧化铝(ZTA)组合物将显著影响整体多层烧结体的特性。至少一个第二层102的高热导率是有效地分配热量并由此避免在使用期间至少一个第二层内的局部过热的重要材料特性。这种局部过热可导致整体多层烧结体的开裂或断裂。据文献报道氧化锆具有比氧化铝更低的热导率，因此氧化锆的量将影响至少一个第二层102的热导率。尽管已知纯氧化铝具有高热导率，但CTE的失配排除其与用作本文所公开的至少一个第一层100的材料组合使用。虽然出于热导率的原因，在至少一个第二层102中的氧化锆的最小量可能没有实际下限，但是为了提供与至少一个第一层100的CTE匹配以及高热导率(与氧化铝的热导率大约相同)，包含约10体积％和更大量的稳定的氧化锆和部分稳定的氧化锆中的至少一种(余量部分包含约90体积％的氧化铝的第二晶相)的至少一个第二层102可能是优选的。
为了提供具有足以用于例如高频应用(诸如RF或介电窗或盖部件)的热导率的至少一个第二层102，具有高达且包括约30体积％并且在一些实施方案中优选不大于25体积％的氧化锆的至少一个第二层102可能是优选的。具有大于约30体积％的氧化锆的第二层102可能不能提供足够的热导率以用作需要高热导率的半导体等离子体加工室中的部件。具有大于约30体积％的氧化锆的至少一个第二层102的组合物可以在至少一个第二层102内产生高热梯度并且可以导致断裂和/或开裂。
至少一个第二层102的高韧性值对于提高处理性和防止多层烧结陶瓷体中的断裂和/或开裂是优选的。为了增强至少一个第二层102的韧性，至少一个第二层的韧化和/或稳定化是优选的。不希望受任何特定理论的束缚，如本文所公开的韧化和稳定化机制可用于稳定氧化锆的四方晶相的目的，从而防止转化(在较低温度下)成不太有利的单斜晶相，单斜晶相伴有低烧结强度和体积约4.5％的大变化，使得单斜晶形的氧化锆不适于使用。氧化锆的稳定化可以通过本领域技术人员已知的任何稳定化方法来实现，没有限制。
在至少一个第二层中氧化锆和氧化铝的组合可通过如本文所公开的四方氧化锆颗粒在氧化铝介质中的细尺度分散来提供分散-增韧效果。在实施方案中，至少一个第二层102可包含所公开的按体积计的量的氧化锆和氧化铝的晶相的颗粒复合物(本文也称为复合氧化物或ZTA，代表分散增韧陶瓷)。这种增韧方法可受到氧化铝介质中四方分散氧化锆相的粒度、形状和位置的影响。
另一种稳定方法利用不同的、相对低摩尔量的稳定化合物，诸如氧化钇、氧化钙、氧化镧(La2O3)、氧化铈、氧化钐(Sm2O3)和氧化镁及它们的组合，以稳定立方或四方晶相的氧化锆。这些稳定化合物的相对量可以产生构成至少一个第二层102的ZTA，其可以是完全稳定的(SZ)或部分稳定的(PSZ)。下表1描绘了产生稳定的和/或部分稳定的氧化锆的稳定化合物及其摩尔量。
表1
| PS(摩尔％) | S(摩尔％) | |
| Y2O3 | 1至8 | 8至40 |
| CaO | 1至15 | 16至30 |
| CeO2 | 1至15 | 16至40 |
| MgO | 1至15 | 16至40 |
| Sm2O3 | 1至8 | 8至40 |
| La2O3 | 1至8 | 8至40 |
在实施方案中，ZTA颗粒复合材料可包含分散在氧化铝主体介质中的氧化锆(PSZ、SZ及其组合)的颗粒或晶粒，其中该颗粒复合材料(复合氧化物)包含氧化铝和氧化锆的两个单独晶相。优选，至少一个第二层102不形成固溶体。固溶体的形成可能降低热导率，并因此至少一个第二层102包含氧化锆和氧化铝的单独晶相。图3从x射线衍射结果描绘了氧化锆和氧化铝的单独晶相，证实至少一个第二层102包含单独晶相，而没有形成固溶体。使用能够识别晶相达到约+/-5％的PANanlytical Aeris XRD型号进行如本文所公开的所有测量的x射线衍射。在图3的x射线衍射图中存在的少量氧化钇可由氧化锆的稳定化而产生。
此外，在至少一个第二层102中使用已知会形成玻璃的那些化合物(诸如氧化镁、二氧化硅和氧化钙)作为烧结助剂可产生低热导率、存在于晶粒之间的玻璃相，从而对热导率产生不利影响。因此，在一些实施方案中，优选的是，如使用ICPMS方法测量的，至少一个第二层102包含相对于第二层的质量，在约2ppm至100ppm、优选约2ppm至75ppm、优选约2ppm至50ppm、优选约2ppm至25ppm、优选约2ppm至20ppm、优选约2ppm至10ppm、优选约8ppm范围内的氧化镁和/或氧化钙。在另外的实施方案中，相对于至少一个第二层102的质量，至少一个第二层102可以包含约14ppm至100ppm、优选约14ppm至约75ppm、更优选约14ppm至约50ppm、优选约14ppm至约30ppm、优选约14ppm(如使用ICPMS方法测量的)的量的二氧化硅。包含在所公开范围内的烧结助剂的第二层102可提供不含或基本上不含玻璃相的多层烧结陶瓷体，从而在多层烧结陶瓷体中提供高热导率。
热导率由根据ASTM E1461-1进行的热扩散率测量来计算。在实施方案中，经计算包含约16体积％的氧化锆的至少一个第二层102在环境温度下具有约25W/m-K的热导率，且在200℃下具有约14W/m-K的热导率。因此，相对于至少一个第二层102的体积，至少一个第二层102优选包含约10体积％至约25体积％的量的氧化锆，以提供足以用作例如介电窗或RF窗或盖以及如本文所公开的等离子体加工室中需要高热导率的其他部件的热导率。
为了进一步防止使用期间的局部热点和过热，尤其是对于RF应用，低介电损耗是优选的。例如，介电损耗可受诸如粒径及杂质、烧结助剂和/或掺杂剂的存在的材料特性影响。在至少一个第二层102中杂质和/或烧结助剂和/或掺杂剂，诸如尤其是二氧化硅的存在，可导致更高的介电损耗。高纯度/低杂质含量的起始粉末的使用和保持纯度的方法导致总纯度高和相应总杂质含量低的至少一个第二层102。因此，在实施方案中，如使用ICPMS方法所测量的，如所公开的至少一个第二层102可具有相对于至少一个第二层的质量为5ppm至200ppm、优选5ppm至150ppm、优选小于100ppm、优选小于50ppm、优选小于25ppm、优选小于15ppm、优选10ppm至100ppm、优选10ppm至80ppm、优选10ppm至60ppm、优选10ppm至40ppm、优选20ppm至80ppm、优选30ppm至60ppm的总杂质含量。在实施方案中，至少一个第二层102由经煅烧的粉末混合物形成，相对于经煅烧的粉末混合物的总质量，经煅烧的粉末混合物包含约14ppm至100ppm、优选约14ppm至75ppm、优选约14ppm至50ppm、优选约14ppm至25ppm、优选约14ppm的量的二氧化硅。在实施方案中，如使用ICPMS方法测量的，至少一个第二层102可包含相对于至少一个第二层102的质量为约2ppm至100ppm、优选约2ppm至75ppm、优选约2ppm至50ppm、优选约2ppm至25ppm、优选约2ppm至20ppm、优选约2ppm至10ppm且优选约8ppm的量的氧化镁(MgO)。
包含如本文所公开的量的氧化钙、二氧化硅和氧化镁的至少一个第二层102的总杂质含量提供如根据ASTM D150测量的，如表3中所列在环境温度下在1MHz的频率下具有小于0.7×10-4的介电损耗的至少一个第二层102。在实施方案中，至少一个第二层102不含或基本上不含如本文所公开的掺杂剂和/或烧结助剂。如本文所用的关于掺杂剂、烧结助剂和其他化合物的含量的术语“不含”指示如通过本文所公开的ICPMS方法所测定，它们以约2ppm和更少的量存在。如本文所公开的至少一个第二层102提供适于用作室部件，尤其是用作在高频、RF等离子体加工室中使用的部件的低介电损耗。
用于制造半导体装置的等离子体加工室被设计成容纳具有不断增大的直径的衬底，这相应地需要大尺寸的室部件。由本文所公开的多层烧结陶瓷体制造的这些室部件可具有例如100mm至约625mm，优选100mm至622mm，优选200mm至约625mm，优选300mm至约625mm，优选400mm至约625mm，优选500mm至约625mm，优选300mm至622mm，优选400mm至622mm，并且优选500mm至622mm的最大尺寸。已知提供耐腐蚀性和耐侵蚀性的许多材料难以烧结，导致低密度和相应的低烧结强度，低密度和相应的低烧结强度可导致断裂或开裂。这使得由这些耐腐蚀材料制造大的单片固体部件具有挑战性，并且在许多情况下不可行。因此，需要形成至少一个第二层102的高强度材料(与本文所公开的耐腐蚀材料相容)，以使得能够制造大尺寸的室部件。至少一个第二层102为如本文所公开的整体多层耐腐蚀烧结体提供机械强度和硬度。至少一个第二层102可以被烧结成极高密度，并且在实施方案中被烧结成完全致密的主体，这提供了制造大尺寸的多层烧结体所必需的机械强度和硬度，该多层烧结体具有例如100mm至约625mm、优选100mm至622mm、优选200mm至约625mm、优选300mm至约625mm、优选400mm至约625mm、优选500mm至约625mm、优选300mm至622mm、优选400mm至622mm并且优选500mm至622mm的最大尺寸。根据ASTM B962-17对于具有10体积％至16体积％的量的氧化锆的烧结体进行密度测量，并使用体积混合规则计算具有20％和25％氧化锆的那些至少一个第二层的密度。表2列出了如本文所公开的包含氧化锆和氧化铝晶相的至少一个第二层的密度。
表2
| 体积％ZrO2 | 体积％Al2O3 | 平均密度(g/cc) | ％理论密度 | ％体积孔隙率 |
| 10 | 90 | 4.19 | 100 | 0 |
| 12 | 88 | 4.23 | 99.9 | 0.12 |
| 12 | 88 | 4.22 | 99.8 | 0.21 |
| 12 | 88 | 4.20 | 99.2 | 0.83 |
| 16 | 84 | 4.32 | 100 | 0 |
| 20 | 80 | 4.36 | 99 | <1 |
| 25 | 75 | 4.46 | 99 | <1 |
据报道氧化锆的理论密度为6.09g/cc，而据报道氧化铝的理论密度为3.98g/cc。根据本领域技术人员已知的体积混合规则计算至少一个第二相102的理论密度(使用这些密度值及氧化锆和氧化铝的各自晶相的体积分数)。对于如表2中公开的至少一个第二层102的实施方案，测量到极高密度(理论密度的99％至100％)。如根据ASTM B962-17所测量的，如本文所公开的包含约16体积％的量的氧化锆(和余量部分为氧化铝)的至少一个第二层102经测量具有约4.32g/cc的密度。这些高密度提供了足以形成大尺寸(高达并且包括约625mm最大尺寸)的整体多层烧结体的机械强度和硬度(杨氏模量)。
在四点挠曲测试中根据ASTM标准C 1161-3，“先进陶瓷在环境温度下的挠曲强度的标准试验方法(Standard Test Method for Flexural Strength of AdvancedCeramics at Ambient Temperature)”，测试如本文所公开的包含约16体积％的量的氧化锆(和余量部分为氧化铝)的至少一个第二层102以测定挠曲强度。四点弯曲测试优于三点弯曲测试，因为它将较大体积的样品暴露于均匀的最大应力，并因此产生被测试材料更具代表性的强度。三点弯曲测试将相对较小体积的样品暴露于最大应力，因此，报道的3点挠曲测试强度值往往较高。因此，由于其测量设置和方法的显著变化，3点和4点挠曲测试之间的比较提出了挑战。使用ASTM标准C 1161-3，对于包含16体积％氧化锆的至少一个第二层102，在四点弯曲构造中实现了极高的强度值。表3列出了在氧化铝介质中包含约16％ZrO2的至少一个层102的材料特性。
在真空条件下在半导体反应器中使用期间，由如本文所公开的多层烧结陶瓷体制造的耐腐蚀多层部件可经受跨越部件尺寸的超过500mm的弯曲应力。高强度和增加的硬度/杨氏模量的特性对于将用作如本文所公开的部件的材料应用于大规模蚀刻和/或沉积室可能是必要的。据报道98％致密氧化铝的挠曲强度为约375MPa，并且据报道硬度(弹性模量/杨氏模量)为约350GPa(Coorstek高级氧化铝数据表，可在线获得)。如本文所公开的至少一个第二层102可提供与氧化铝大约相同或超过氧化铝的机械强度和硬度/杨氏模量，同时提供与至少一个第一层100的所需CTE匹配。如本文所公开的至少一个第二层102的使用可显著增强由多层烧结陶瓷体制造的整体多层部件的挠曲强度和刚度，以使得能够制造如在半导体等离子体加工室中使用所必需的，具有高强度、高硬度和对基于卤素的腐蚀和侵蚀的耐受性的大(>100mm至200mm尺寸)部件。
表3
| 材料特性 | 测试方法 | 单位 | 氧化铝锆 |
| 理论密度 | ASTM B962-17 | g/cc | 4.3 |
| 典型的测量密度 | ASTM C 20 | g/cc | >4.2 |
| 最大孔径(d90) | SEM/ImageJ | μm | <5 |
| 本体纯度 | ICP-MS | ％ | >99.99 |
| 平均晶粒尺寸 | 线截距/ASTM E112-2010 | μm | 1至3 |
| 最大晶粒尺寸 | 线截距/ASTM E112-2010 | μm | 5 |
| 4点挠曲强度(MOR) | ASTM C1161 | Mpa | 575 |
| 杨氏模量 | ASTM 1259-15 | GPa | 358 |
| 维氏硬度 | ASTM C1327 | GPa | 20 |
| 断裂韧度 | 鉴定方法 | MPa-m1/2 | 4.2 |
| 20℃下的热导率 | ASTM E1461-13 | W/(m-K) | 25 |
| 200℃下的热导率 | ASTM E1461-13 | W/(m-K) | 14 |
| C.T.E.(RT-200C) | ASTM E228-17 | ×10-6/℃ | 7.1 |
| 200℃下的体积电阻率 | ASTM D257 | ohm-cm | >1.0E+12 |
| 在1MHz处的介电常数 | ASTM D150 | - | 12 |
| 在1MHz处的介电损耗 | ASTM D150 | - | <0.0007 |
通过选择材料以使至少一个第一层100和至少一个第二层102在从环境温度到烧结和退火温度的温度范围内，这些层的CTE差的绝对值为0.6×10-6/℃和更低、优选0.55×10-6/℃和更低、优选0.5×10-6/℃和更低且在如本文所公开的范围内，可以形成如本文所公开的具有高强度和硬度、耐腐蚀性及优选的介电和热特性的整体多层烧结陶瓷体98。
根据本文称为实施方案B的另一个实施方案，公开了一种整体多层烧结陶瓷体，该整体多层烧结陶瓷体包含至少一个第一层和至少一个第二层，至少一个第一层包含多晶YAG，至少一个第二层包含氧化铝，其中氧化铝包含稳定的氧化锆和部分稳定的氧化锆中的至少一种，其中至少一个第一层和至少一个第二层之间的热膨胀系数(CTE)差的绝对值为0至0.6×10-6/℃，优选0至0.5×10-6/℃，优选0至0.45×10-6/℃，优选0至0.4×10-6/℃，优选0至0.35×10-6/℃，优选0至0.3×10-6/℃，优选0至0.25×10-6/℃，优选0至0.2×10-6/℃，优选0至0.15×10-6/℃，优选0至0.1×10-6/℃，优选0至0.08×10-6/℃，优选0至0.06×10-6/℃，优选0至0.04×10-6/℃，优选0至0.02×10-6/℃，至少一个第二层优选为0至0.01×10-6/℃(如根据ASTM E228-17测量的)，其中至少一个第一层和至少一个第二层形成整体多层烧结陶瓷体。根据实施方案B，至少一个第一层还可包含以小于5体积％的量存在的YAP(钇铝钙钛矿)、YAM(钇铝单斜晶)、氧化钇、氧化铝及它们的组合的至少一个晶相。YAG、YAP和YAM的每个晶相优选是多晶的。图4a)、图4b)和图4c)示出了用于形成根据实施方案B的整体多层烧结陶瓷体的至少一个第一层和至少一个第二层的示例性材料在200℃至1400℃的温度的CTE测量。如本文所公开的所有CTE测量均根据ASTM E228-17进行。对示例性的散装材料(没有形成层)进行CTE测量。图4a)描绘了多晶YAG第一层100(实线)和第二层(ZTA，虚线)102，相对于至少一个第二层的总体积，第二层包含约10体积％的稳定的氧化锆和部分稳定的氧化锆中的至少一种且余量部分(90体积％)为氧化铝。图4b)描绘了多晶YAG第一层100(实线)和第二层(ZTA，虚线)102，相对于至少一个第二层的总体积，第二层包含约20体积％的氧化锆且余量部分(80体积％)为氧化铝。图4c)描绘了包含多晶YAG的至少一个第一层100和根据第一实施例的样品421相对于至少一个第二层的总体积包含约16体积％的氧化锆(且余量部分为氧化铝)的至少一个第二层102。根据实施方案B，包含YAG的至少一个第一层100的CTE可与包含约10体积％至约20体积％的氧化锆且余量部分为氧化铝的至少一个第二层102进行CTE匹配。可改变含ZTA的至少一个第二层102的组成以与包含多晶YAG的至少一个第一层100的CTE匹配。至少一个第二层102的组成范围(约10体积％至约20体积％的氧化锆)可适合于CTE匹配包含多晶YAG的至少一个第一层100。因此，本文公开了多层烧结陶瓷体98，该多层烧结陶瓷体98包含至少一个第二层102和至少一个第一层100，至少一个第二层包含约10体积％至约20体积％的氧化锆(且余量部分为氧化铝)，至少一个第一层包含多晶YAG。在优选的实施方案中，为了更紧密地匹配多晶材料的CTE，可以优选至少一个YAG第一层100和包含氧化锆的至少一个第二层102，氧化锆按体积计的量为约13体积％至约19体积％，优选约14体积％至约18体积％，优选约15体积％至约17体积％，更优选约16体积％的氧化锆(且余量部分为氧化铝)，各自相对于至少一个第二层102的体积。已形成具有约100mm至约625mm的最大尺寸的整体多层烧结体，该整体多层烧结体具有包含多晶YAG的至少一个第一层100和包含约16体积％氧化锆的第二至少一个ZTA第二层102。
为了提供适合用作等离子体加工室中的部件的耐腐蚀性和耐侵蚀性，可能希望制造具有至少一个第一层100的多晶、整体多层陶瓷体，该第一层100包含高相纯多晶YAG(>90体积％)。然而，基本上相纯的YAG的形成可能需要谨慎的组成和加工控制以便保持化学计量并且因此形成包含相纯YAG(组成为37.5+/-0.1摩尔％氧化钇和62.5+/-0.1偶尔％氧化铝)的烧结陶瓷体。通常可存在其他晶相，诸如氧化铝、氧化钇、YAP、(YAlO3；钇铝钙钛矿相)和YAM(Y4Al2O9；钇铝单斜相)以及这些的组合。作为指导，图5描绘了氧化钇/氧化铝双组分相图。水平轴对应于氧化钇和氧化铝的以摩尔百分比计的混合物比例，而垂直轴是以摄氏度计的温度。水平轴的左侧对应于100％氧化铝，而右侧对应于100％氧化钇。图5的相图示出了其中形成YAG、YAP和YAM的氧化钇铝相的区域以及产生这些形式所必需的摩尔组成和温度的条件。
使用x射线衍射(XRD)、SEM成像和利用图像处理软件(ImageJ)的组合进行根据如本文所公开的实施方案B的多层陶瓷烧结体的包含YAG的至少一个第一层100的晶相和基于图像的孔隙率的测量。使用能够识别晶相达到约+/-5体积％的PANanlytical Aeris XRD型号进行XRD。图8描绘了x射线衍射结果，证实形成了根据实施方案B构成至少一个第一层100的高相纯多晶YAG。在XRD的检测极限内，没有识别出其他相。根据已知的相图，YAG作为线性化合物存在，因此相纯YAG的形成提出了挑战并且需要谨慎的组成和工艺控制。此类相纯YAG公开于2020年11月17日提交的国际专利申请号PCT/US20/60918中，该专利申请以引用方式并入本文。根据实施方案B的含YAG的至少一个第一层100在一些实施方案中可以包含过量的氧化铝和/或过量的氧化钇，并且可以基本上不含或不含掺杂剂和/或基本上不含或不含如本文所公开的烧结助剂。在其他实施方案中，包含YAG的第一层可包含如本文所公开的量的烧结助剂和/或掺杂剂。在实施方案中，多晶YAG第一层100基本上不含或不含掺杂剂，并且可以包含如本文所公开的量的烧结助剂。如本文所公开的多层陶瓷烧结体的至少一个第一层100的XRD可测量至多并且包括约95体积％的相纯度。因此，根据实施方案B，整体多层烧结陶瓷体的至少一个第一层100包含至少约95体积％的YAG相，如图8的xrd结果所描绘。
为了更精确地测定相纯度，例如高达并包括约99.8体积％，使用本领域技术人员已知的反向散射检测(BSD)方法拍摄SEM图像。使用BSD，YAG相呈现灰色，氧化铝相呈现黑色，氧化钇相呈现白色，并且多孔部分(如果存在的话)也呈现黑色。对于根据实施例7的多晶YAG烧结陶瓷体，使用BSD方法以5000x拍摄图像以识别YAG、氧化铝和氧化钇相，以及存在的任何多孔部分，如图6a)中所描绘。
为了区分包含氧化铝的黑色区域和包含多孔部分的黑色区域，使用ImageJ处理软件时BSD图像为黑白阈值，以在BSD图像中突出可包含多孔部分或氧化铝的黑色区域，如图6b)中对于相同区域所描绘的。ImageJ由美国国立卫生研究院(NIH)开发，是一个基于Java的公共领域图像处理和分析程序，用于科学多维图像的图像处理。用于本文所公开的测量的BSD检测器还具有测量形貌特征的能力，从而突出表面形貌中的任何偏差，诸如表面多孔部分。使用BSD检测器的形貌模式，如图6a)中所描绘的，跨越根据实施例7的多晶YAG烧结陶瓷体的相同区域的表面以5000x拍摄形貌图像，并且在图7a)中显示了形貌图像。在对ImageJ中的形貌图像进行阈值转换之后，如图7b)中所示突出了包含表面多孔部分的区域。之后，从图7a)的BSD图像中包含氧化铝和/或多孔部分的面积中减去图7b)的形貌图像中包含表面多孔部分的面积，得到根据实施例7的多晶YAG烧结陶瓷体中包含氧化铝相的面积％，从而得到体积％。多种SEM成像模式的这些分析工具和ImageJ分析的组合可提供置信度为约+/-0.1体积％的相纯度的测定。使用所公开的方法，根据实施例7的多晶YAG烧结陶瓷体经测量包含约0.1体积％至约0.2体积％的氧化铝相、约0.1体积％至约0.2体积％的多孔部分和约99.6体积％至约99.8体积％的YAG相。考虑到测量差异，多晶YAG烧结陶瓷体可包含99.4体积％至99.8体积％的量的YAG相，并且还可包含0.1体积％至0.3体积％的量的多孔部分和0.1体积％至约0.3体积％的量的氧化铝。
因此，可以使用如本文所公开的材料和方法形成具有至少一个第一层100的多层烧结陶瓷体，至少一个第一层100包含各自以至少一个第一层100的体积计90体积％至99.9体积％、优选90体积％至99.8体积％、优选90体积％至99.7体积％、优选90体积％至99.6体积％、优选93体积％至99.8体积％、优选93体积％至99.7体积％且优选93体积％至99.6体积％的量的YAG相。
为了满足用作半导体加工室中的部件的耐腐蚀性和耐侵蚀性要求，优选包含至少一个第一层100的多层烧结陶瓷体，至少一个第一层100在表面106上和/或在层100内具有低孔隙率。多孔部分可充当引发腐蚀和侵蚀的位点，因此优选在至少一个第一层100内和/或在多层烧结体的第一层100的表面106上几乎不存在多孔部分、孔隙或空隙。本文所公开的至少一个第一层可在表面上和遍及各处具有非常小的孔隙。优选地，根据本文所公开的方法制备的包含选自由YAG、铝酸镁尖晶石及氧化钇和氧化锆组成的组的陶瓷材料的至少一个晶相的至少一个第一层100因此是具有遍及各处均匀分布的孔隙的一体层。换句话讲，在表面106上测量的孔隙或空隙或孔隙率可代表至少一个第一层100的主体内的孔隙或空隙或孔隙率。
使用如下公开的方法测量孔隙率。
孔隙率测量
通过使用从Phenom XL扫描电子显微镜以5000x放大倍数获得的SEM图像来测量样品表面上的孔隙率水平。将图像输入ImageJ软件中进行分析。ImageJ由美国国立卫生研究院(NIH)开发，是一个基于Java的公共领域图像处理和分析程序，用于科学多维图像的图像处理。
使用如本文所公开的ImageJ软件方法在7个SEM图像上测量孔径和包含多孔部分的总面积。以5000x拍摄图像，每个图像具有约53.7μm×53.7μm的总面积，对应于约2885μm2的单个图像测量面积。
为了评估包含多晶YAG的至少一个第一层100的晶粒尺寸，根据ASTM标准E112-2010“Standard Test Method for Determining Average Grain Size”中描述的Heyn线性截距程序进行线性截距晶粒尺寸测量。进行晶粒尺寸测量(如下表4中所列)，并且在25次重复中测得1.1μm至6.3μm的平均晶粒尺寸。还在包含YAG的至少一个第一层100的表面106上测得2μm至7.7μm的最大和最小晶粒尺寸。整体多层烧结陶瓷体可具有如下晶粒尺寸的表面106：例如最大晶粒尺寸为约8μm和更小，优选最大晶粒尺寸为6μm和更小。在一些实施方案中，整体多层烧结陶瓷体可具有如下平均晶粒尺寸的表面106：0.4μm至6.5μm，优选0.4μm至5μm，优选0.4μm至3μm，优选0.8μm至6.5μm，优选0.8μm至5μm，优选0.8μm至3μm，优选1μm至7μm，优选1μm至6.5μm。
表4
图9示出了在包含YAG的至少一个第一层100的表面106上测得的孔隙率结果，在垂直轴上描绘了总孔隙面积(μm2)，并且水平轴表示以微米计的孔径。在以5000x拍摄的7个图像上进行测量，每个图像的面积为53.7μm×53.7μm，总测量面积为约2885μm2。在7个图像的任何一个中包括多孔部分的总面积经测得为约0.015μm2至约0.3μm2，优选约0.015μm2至约0.2μm2，并且优选约0.015μm2至约0.15μm2。测得包含YAG的至少一个第一层100的表面106上的最大孔径为0.7μm和更小，并且发现包含多孔部分的最大面积为约0.3μm2和更小。在多晶YAG的至少一个第一层100内分析的7个图像上没有测量到孔径大于0.7μm的孔隙。
图10描绘了包括在以mm2计的面积上包含以μm2计的孔隙率(累积孔隙面积)的累积部分面积，表示为对于如图9中所参考的7个图像的给定孔径的累积孔隙面积(以μm2/mm2计)。使用如本文所公开的SEM图像和ImageJ图像处理方法，测量每个图像内的孔隙率(以μm2计)并跨测量的总图像面积(以mm2计)归一化以计算累积孔隙面积。如本文所公开的包含YAG的至少一个第一层100包含约2μm2/mm2至约800μm2/mm2、优选约2μm2/mm2至约600μm2/mm2、优选约2μm2/mm2至约400μm2/mm2、优选约2μm2/mm2至约300μm2/mm2的累积孔隙面积，如使用如本文所公开的SEM和图像处理方法所测量的。在多层烧结陶瓷体的YAG至少一个第一层100内分析的7个图像上没有测量到孔径大于0.6μm的孔隙。因此，在各自面积为约54μm×54μm的7个图像中，本文所公开的多层烧结陶瓷体具有至少一个第一层100，至少一个第一层100具有表面106，该表面包含对应于小于1μm的孔径的极低(按面积计<0.1％)面积百分比的孔隙率，从而提供用于等离子体加工室的多层烧结陶瓷体的耐腐蚀和耐侵蚀表面。
图11a)示出5000x SEM图像，该图像示出在包含多晶YAG相的至少一个第一层100的表面106的热蚀刻工艺之后的高密度烧结微结构。在YAG至少一个第一层100的表面106上描绘了具有很少孔隙的非常精细尺度的孔隙率。描绘了几乎完全致密的微结构，具有最小的孔隙率并且约1μm和更小的孔径是可见的。根据实施方案B的多层烧结陶瓷体包含含有多晶YAG的至少一个第一层100，至少一个第一层100具有包含孔隙的表面106，其中这些孔隙具有近似5μm和更小的孔径，低至亚微米级的孔径为约0.1μm至约5μm，优选约0.1μm至约4μm，优选约0.1μm至约3μm，优选约0.1μm至约2μm，并且优选约0.1μm至约1μm。根据如本文所公开的实施方案B，由所述材料和方法形成的多层烧结陶瓷体98的包含YAG的至少一个第一层100可包含孔隙，如使用本文所公开的SEM和图像处理方法所测量的，孔隙的最大尺寸为0.1μm至5μm、优选0.1μm至4μm、优选0.1μm至3μm、优选0.1μm至2μm和0.1μm至1μm。在54μm×54μm表面积上计数约22个孔隙。
图11b)对于图10所测量的7个SEM图像中的每一个图像，在垂直轴上描绘了包含孔隙或孔隙率(以表面积的％计)的总表面积的总和，并且水平轴表示对于以微米计的给定孔隙面积％的对应孔径。在给定图像内，包含孔隙率的总面积和总图像测量面积用于计算孔隙面积％。如图11所描绘，在7个SEM图像中的测量对应于具有包含YAG的表面106的至少一个第一层100，如从SEM图像并使用如本文所公开的ImageJ软件和方法所测量的，该表面包含以总面积的百分比计，量为0.0005％至2％、优选0.0005％至1％、0.0005％至0.5％、优选0.0005％至0.05％、优选0.0005％至0.03％、优选0.0005％至0.005％、优选0.0005％至0.003％、优选0.0005％至0.001％、优选0.005％至2％、优选0.05％至2％、优选0.5％至2％、优选0.005％至2％、优选0.005％至1％、优选0.05％至2％、优选0.05％至1％并且优选0.5％至2％的孔隙率。因此，在面积约54μm×54μm的图像中，如本文所公开的多层烧结陶瓷体包括表面106，该表面包含极低(按总面积计<1％)百分比的孔隙率，从而提供用于等离子体加工室的多层烧结陶瓷体98的耐腐蚀和耐侵蚀表面。
由于相的固有密度的差异，包含多个相的多层体的密度测量证明是有挑战性的。通过将从多层烧结体的全厚度切割的样品分割成其各个层并且单独地对每个层进行密度测量来对多层烧结陶瓷体样品032进行密度测量。根据ASTM B962-17的阿基米德浸渍法进行测量，并且对于YAG至少一个第一层100测得密度为约4.57g/cc。所报告的密度值是5次测量的平均值。使用如本文所公开的方法测量可商购获得散装YAG单晶样品的密度。在5次测量中获得4.56g/cc的阿基米德密度，并取该值作为如本文所用的YAG的理论密度。因此，根据实施方案B的多层烧结陶瓷体的包含YAG的至少一个第一层100的密度为YAG理论密度的99％至100％，优选99.5％至100％，优选99.7％至100％，并且优选约100％。在类似条件下测量包含约16体积％的稳定的氧化锆和部分稳定的氧化锆中的至少一种(且余量部分为氧化铝)的至少一个第二层102的密度，并计算出密度为约4.32g/cc。使用体积混合规则计算包含约16体积％的氧化锆的ZTA的理论密度，并且测得密度为4.32并取为包含约16体积％的氧化锆的至少一个第二层102的理论密度。因此，多层烧结陶瓷体的包含约16体积％的氧化锆的至少一个第二层102的理论密度百分比为理论密度的99％至100％，优选99.5％至100％，优选约100％。根据该实施方案公开的多层烧结陶瓷体的理论密度％(也表示为相对密度，RD)大于包含至少一个第一层和至少一个第二层的整体多层烧结陶瓷体的理论密度的99％，优选99％至100％，优选99.5％至100％，优选约100％。
给定材料的相对密度(RD)定义为样品的测量密度与相同材料的理论密度的比率，如以下公式所示。体积孔隙率(Vp)由密度测量值计算如下：
其中r样品是根据ASTM B962-17测量的(阿基米德)密度，r理论是如本文所公开的理论密度，并且RD是相对分数密度。使用该计算，从根据如本文所公开的实施方案的多层陶瓷烧结体的包含YAG的至少一个第一层和包含ZTA的至少一个第二层(具有约16体积％的稳定的氧化锆和部分稳定的氧化锆中的至少一种)中的每一者的测量密度值计算出按百分比计的体积孔隙率水平为0.1％至5％、优选0.1％至4％、优选0.1％至3％、优选0.1％至2％、优选0.1％至1％并且优选0.1％至0.5％。
这些密度、纯度和孔隙率水平可提供对由等离子体蚀刻和沉积加工导致的侵蚀和腐蚀作用的增强的耐受性。所公开的方法和材料在制备大尺寸的陶瓷烧结体中特别有用，例如最大尺寸为200mm至625mm。陶瓷烧结体的高密度以及由此高机械强度还提供了提高的可处理性，尤其是在大尺寸下。成功制造烧结氧化钇铝主体或包含烧结氧化钇铝的多层主体，并且尤其是在最长尺寸(约200mm至625mm)上由本文所公开的范围的相纯YAG形成的主体可通过控制在至少一个最长尺寸的密度变化来实现。可获得98.5％和更大以及99.5％和更大的平均密度，其中在最大尺寸上的密度的变化为5％或更小，优选4％或更小，优选3％或更小，优选2％或更小，优选1％或更小，其中最大尺寸可为例如约625mm和更小，622mm和更小，610mm和更小，优选575mm和更小，优选525mm和更小，优选100mm至625mm，优选100mm至622mm，优选100mm至575mm，优选200mm至625mm，优选200mm至510mm，优选400mm至625mm，优选500mm至625mm。减小密度的变化可改善可处理性并减小陶瓷烧结体中的总应力。细晶粒尺寸、均匀和高密度的这种组合提供了大尺寸的多层烧结陶瓷体的含YAG的高强度烧结层，其适于机械加工、处理和用作半导体加工室中的部件。密度测量可以根据ASTM B962-17在烧结体的最大尺寸上进行。
含多晶YAG的至少一个第一层的高密度可以实现面向等离子体的至少一个第一层的高硬度值，高硬度值提供对在典型等离子体工艺期间使用的离子轰击的腐蚀作用的耐受性。侵蚀或剥落可由通过使用惰性等离子体气体如Ar对部件或层表面的离子轰击引起。具有高硬度值的那些材料可优选用作部件的材料，这是由于其硬度值提高，提供了对离子轰击的更大耐受性，并由此提供了对侵蚀的更大耐受性。因此，根据ASTM标准C1327“StandardTest Method for Vickers Indentation Hardness of Advanced Ceramics”对包含多晶YAG的至少一个第一层100进行维氏硬度测量。用于所有硬度测量的测试设备是Wilson显微硬度计VH1202型。对于如本文所公开的多层烧结陶瓷体98的至少一个第一层100，测得硬度值为至少1200HV、优选至少1400HV、优选至少1800HV、优选至少2000HV、1300HV至1600HV、1300HV至1500HV、1300HV至1450HV、1300HV至1400HV、1400HV至1600HV、1450HV至1600HV、1450HV至1550HV。使用本领域已知的维氏硬度法获得的测量值转化为GPa的SI单位。测得硬度值为12.75GPa至15.69GPa、12.75GPa至14.71GPa、12.75GPa至14.22GPa、12.75GPa至13.73GPa、13.73GPa至15.69GPa、14.22GPa至15.69GPa，优选14.22GPa至15.20GPa。
至少一个第一层的表面粗糙度可影响半导体加工室中的性能。使用Keyence 3D激光扫描共焦数字显微镜型号VK-X250X在1级洁净室的环境条件下进行表面粗糙度测量。显微镜位于固有频率为2.8Hz的TMC桌面CSP无源台式隔离器上。这种非接触式系统使用激光束光和光学传感器通过反射光强度分析表面。表面粗糙度参数Sa、Sdr和Sz是基础技术领域中众所周知的，并且例如在ISO标准25178-2-2012中进行了描述。ISO标准的4.17节描述了表面粗糙度Sa，4.1.6节描述了Sz，并且4.3.2节描述了Sdr。ISO 25178表面纹理(区域粗糙度测量)是与该显微镜兼容的表面粗糙度分析相关的国际标准的集合。Sa表示在多层烧结陶瓷体的表面的用户定义区域(标度限制表面的算术平均高度)上计算的平均粗糙度值。Sz表示跨越多层烧结陶瓷体表面的用户定义区域的最大峰谷距离(标度限制表面的最大峰谷高度)。Sdr是被定义为“展开界面面积比”的计算数值，并且是实际表面积增加超过完全平坦表面的表面积的比例表达式。平坦表面的Sdr被赋值零，并且该值随着表面的斜度而增大。数值越大对应于表面积增加越多。这允许对样品的表面积增加程度进行数值比较。与平面区域相比，该数值表示由纹理或表面特征产生的附加表面区域。
使用共焦显微镜以50X放大倍数对样品表面进行激光扫描，以捕获样品的详细图像。在多层烧结陶瓷体的至少一个层100的抛光表面的选定区域上测量参数Sa(算术平均高度)、Sz(最大高度)、Ra(线粗糙度)和Sdr(展开界面面积)。在7个分区块的轮廓上获得这些参数。根据ISO规范4288：产品几何技术规范(GPS)--表面纹理：轮廓法--评估表面纹理的规则和程序，调整表示测量采样长度或面积的λchi(λ)，使得线读数限于来自7个中间块中的5个的测量值。在用于测量的样品的抛光表面内选择表面区域。选择最能代表典型样品表面的区域，并使用这些区域来计算Ra、Sdr、Sa和Sz。
根据其中至少一个第一层包含YAG的实施方案B，根据ISO标准25178-2-2012进行表面粗糙度测量，并且测得表面上Sa值为0.0005μm至2μm，优选0.0005μm至1.5μm，优选0.0005μm至1μm，优选0.0005μm至0.75μm，优选0.0005μm至0.5μm，优选0.0005μm至0.25μm，优选0.0005μm至0.125μm，优选0.0005μm至0.075μm，优选0.0005μm至0.050μm，优选0.0005μm至0.025μm，优选0.0005μm至0.020μm，优选0.0005μm至0.015μm，优选0.0005μm至0.010μm，优选0.001μm至0.030μm，优选0.001μm至0.020μm并且优选0.001μm至0.010μm。下表5列出了根据本文所公开的实施方案的至少一个第一层100的Sa、Sz和Sdr值，至少一个第一层100包括包含YAG的表面106。
表5
因此，根据所公开的实施方案B的多层烧结陶瓷体的包含YAG的至少一个第一层100可具有表面106，如根据ISO标准25178-2-2012测量的，该表面106的表面粗糙度Sa为0.0005μm至2μm，优选0.0005μm至1.5μm，优选0.0005μm至1μm，优选0.0005μm至0.75μm，优选0.0005μm至0.5μm，优选0.0005μm至0.25μm，优选0.0005μm至0.125μm，优选0.0005μm至0.075μm，优选0.0005μm至0.050μm，优选0.0005μm至0.025μm，优选0.0005μm至0.020μm，优选0.0005μm至0.015μm，优选0.0005μm至0.010μm，优选0.001μm至0.030μm，优选0.001μm至0.020μm并且优选0.001μm至0.010μm。
根据表5，根据所公开的实施方案B的多层烧结陶瓷体的包含YAG的至少一个第一层100可具有表面106，如根据ISO标准25178-2-2012测量的，该表面106的峰谷Sz为0.3μm至5μm，优选0.3μm至4μm，优选0.3μm至3μm，优选0.3μm至2μm，优选0.3μm至1μm，优选0.65μm至5μm，优选1μm至5μm，优选2μm至5μm，优选0.35μm至3μm并且优选0.5μm至1μm。
根据表5，根据所公开的实施方案B的多层烧结陶瓷体的包含YAG的至少一个第一层100可具有表面106，如根据ISO标准25178-2-2012测量的，该表面106的展开界面面积Sdr为5×10-5至550×10-5，优选30×10-5至400×10-5，优选30×10-5至200×10-5并且优选40×10-5至100×10-5。
颜色
再次参考图1，本文所公开的烧结陶瓷体的另一个优点是表面106的颜色。如本文所用，“颜色”是使用1976CIELAB颜色空间确定的，颜色空间将颜色还原至亮度/暗度变量L*(对其而言纯黑为0且全白为100)以及描述物体的色调的其他参数a*和b*。通常，将具有大于65的L*和小于5的a*和b*的绝对值的物体认为是“白色”。
在面向等离子体的表面上和在至少一个第一层中存在某些元素或污染物对于在等离子体加工反应器室中使用可能是不期望的。在半导体加工期间暴露于这些污染物可能例如是室污染源。这些污染物通常表现为暗斑或区域。例如，过渡金属元素诸如Fe、Co、Cr、V、Zn、Mn、Ni和Cu对于它们在硅内扩散来说是不期望的，因为它们可能会改变电学特性。氧化物，诸如Li、Na和K的氧化物也容易扩散到硅中，并且可能影响装置水平的性能。因此，期望容易检测污染物，因此零件的颜色较浅是优选的，因为斑点显示得更清楚。因此，为了能够容易地检测污染物，具有有高L*值的面向等离子体的表面(优选白色表面)的至少一个第一层是有利的，使得暗斑容易可见，并且不合格的零件或部件可以在使用前丢弃。
但是L*值为90和更大的陶瓷通常表示具有显著孔隙率的材料。至少一个第一层中的孔隙率对于等离子体加工应用而言是不期望的，因为它充当在加工中使用的基于卤素的等离子体引发腐蚀和侵蚀的位点，并且导致污染物颗粒随后释放到反应器室中。
而且，L*值为90和更大的表面(诸如美国专利申请公开号2017/0250057中公开的那些表面)可能干扰等离子体蚀刻工艺中的终点信号检测。干扰终点信号检测可能导致蚀刻工艺状态的错误读数，从而产生有缺陷的产品。因此，较低的L*值以及因此面向等离子体的表面的较暗表面是优选的，以克服所述终点信号检测干扰并防止颗粒释放到室中。
另一方面，部件表面太暗使得难以容易地检测暗斑，因为暗斑和部件表面的亮度或颜色与暗斑不容易肉眼可见的程度相似。这使得剔除不合格的零件或部件具有挑战性。
如在至少一个第一层的面向等离子体的表面上测量的，本公开的多层烧结陶瓷体的实施方案的面向等离子体的表面106表现出小于90、优选小于82、优选不小于65至不大于82、优选不小于70至不大于82并且更优选不小于75至不大于80的L*值。在其他实施方案中，如在至少一个第一层的面向等离子体的表面上测量的，本公开的多层烧结陶瓷体的实施方案的面向等离子体的表面106表现出65至90、优选65至89、优选70至82、优选65至82、优选70至82并且更优选75至80的L*值。
具有L*值在上述区间内的面向等离子体的表面106的至少一个第一层100结合了两种效果：易于检测在面向等离子体的表面上以及在烧结体或由其制造的部件的至少一个第一层内的暗斑或污染物；并且蚀刻工艺的终点信号能够被精确地检测，同时将释放到室中的颗粒减到最少。
在一个实施方案中，由本发明的多层烧结陶瓷体制造的部件，例如窗、盘和喷头，特征在于具有如本文所公开的L*为65至85的至少一个第一层。在另一个实施方案中，由本发明的多层烧结陶瓷体制造的部件，例如窗、盘和喷头，特征在于具有如本文所公开的L*为65至82的至少一个第一层。在另一个实施方案中，由本发明的多层烧结陶瓷体制造的部件，例如窗、盘和喷头，特征在于具有如本文所公开的L*为65至75的至少一个第一层。
均匀性和亮度可通过肉眼视觉评估或使用可商购获得的仪器诸如FRU WR-18色度计测量，作为一个非限制性实例，使用CIELAB L*a*b*标度测量。CIELAB L*a*b*值在本文中也可互换地称为CIE Lab值或L*、a*、b*值。“L*”的值指示亮暗比率，或者换句话说，阴影。“a*”和“b*”的值通常与色调有关。“a*”的值是指某些变换的颜色空间中的红-绿坐标，通常用作样本和标准参考颜色之间“a*”的差值。如果“a*”为正，则存在的红色比绿色更多；如果“a*”为负，则存在的绿色比红色更多。a*的值通常与b*一起用作色度或色度色差的一部分。“b*”的值是指某些颜色空间中的黄-蓝坐标，通常用作样本与标准参考颜色之间“b*”的差值，通常与“a*”一起使用或作为色度差的一部分。通常，如果“b*”为正，则存在的黄色比蓝色更多；如果“b*”为负，则存在的蓝色比黄色更多。
蚀刻程序：
为了评估在基于卤素的等离子体应用中的性能，如下所述在根据实施方案B制备的烧结陶瓷体上进行蚀刻，该烧结陶瓷体包含YAG至少一个第一层100。
为了评估蚀刻性能，使用基于硅酮的散热化合物将具有包含尺寸为6mm×6mm×2mm的第一层YAG的表面的抛光陶瓷样品固定到c平面蓝宝石晶圆上。通过将5mm×5mm方形蓝宝石陶瓷粘合到样品表面来阻止每个零件的区域暴露于蚀刻工艺。
干蚀刻工艺使用行业标准设备Plasma-Therm Versaline DESC PDC深硅蚀刻仪进行。使用2步工艺完成蚀刻，总持续时间为6小时。在10毫托的压力、600伏特的偏压和2000瓦特的ICP功率下进行蚀刻方法。蚀刻方法分成在90标准立方厘米每分钟(sccm)的CF4流速、30标准立方厘米每分钟(sccm)的氧气流速、20标准立方厘米每分钟(sccm)的氩气流速下的第一蚀刻步骤和在100标准立方厘米每分钟(sccm)的氧气流速和20标准立方厘米每分钟(sccm)的氩气流速下的第二蚀刻步骤进行，其中第一蚀刻步骤和第二蚀刻步骤各自进行300秒并且重复6小时的组合持续时间。选择这里用于评估样品性能的蚀刻条件以使所公开的材料经受极端蚀刻条件以便区分性能。在蚀刻程序完成后，使用如本文所公开的方法测量表面粗糙度参数Sa、Sz和Sdr。表6列出了在具有包含YAG的至少一个第一层的多种样品上蚀刻(使用如本文所公开的2步工艺)之后的结果。
表6
包含YAG的示例性的至少一个第一层100以过量的氧化铝(样品311和样品322)、氧化锆掺杂(样品298)、化学计量的YAG(样品454和样品223)以及降低的相对密度(RD)(样品454-1)制成。如表6中所列，工艺条件(工艺)列为用于根据如本文所公开的方法制备各个样品中的每一个的温度T(℃)、压力P(MPa)和时间t(分钟)。在空气中在1400℃下进行退火8小时。
在一个实施方案中，本公开涉及一种多层烧结陶瓷体和/或由其制成的部件，该多层烧结陶瓷体具有包含YAG的至少一个第一层100，至少一个第一层100具有在蚀刻或沉积工艺之前在未蚀刻区域中提供根据ISO标准25178-2-2012第4.1.7节表面粗糙度小于15nm、更优选小于13nm、更优选小于10nm、更优选小于8nm且更优选小于5nm且不超过特定值的算术平均高度Sa的表面。
在一个实施方案中，本公开涉及一种多层烧结陶瓷体和/或由其制成的部件，该多层烧结陶瓷体具有包含YAG的至少一个第一层100，至少一个第一层100具有在蚀刻或沉积工艺之前提供根据ISO标准25178-2-2012小于5.0μm、更优选小于4.0μm、最优选小于3.5μm、更优选小于2.5μm、更优选小于2μm并且更优选小于1.5μm并且不超过特定值的最大高度Sz的表面。
在一个实施方案中，本公开涉及一种多层烧结陶瓷体和/或由其制成的部件，该多层烧结陶瓷体具有包含YAG的至少一个第一层100，至少一个第一层100具有在蚀刻或沉积工艺之前提供根据ISO标准25178-2-2012第4.1.7节表面粗糙度小于1500×10-5、更优选小于1200×10-5、更优选小于1000×10-5、更优选小于800×10-5、更优选小于600×10-5并且更优选小于400×10-5且不超过特定值的展开界面面积Sdr的表面。
在一个实施方案中，本公开涉及一种多层烧结陶瓷体和/或由其制成的部件，该多层烧结陶瓷体具有包含YAG的至少一个第一层，至少一个第一层具有在如本文所公开的蚀刻或沉积工艺之后提供根据ISO标准25178-2-2012第4.1.7节表面粗糙度小于25nm、小于20nm、更优选小于18nm、更优选小于16nm、更优选小于14nm并且更优选小于12nm且不超过特定值的算术平均高度Sa的表面。
在一个实施方案中，本公开涉及一种多层烧结陶瓷体和/或由其制成的部件，该多层烧结陶瓷体具有包含YAG的至少一个第一层，至少一个第一层具有在如本文所公开的蚀刻或沉积工艺之后提供根据ISO标准25178-2-2012第4.1.7节表面粗糙度小于4.8μm、更优选小于3.8μm、最优选小于3.2μm、更优选小于2.5μm、更优选小于2μm并且更优选小于1.5μm并且不超过特定值的最大高度Sz的表面。
在一个实施方案中，本公开涉及一种多层烧结陶瓷体和/或由其制成的部件，该多层烧结陶瓷体具有包含YAG的至少一个第一层，至少一个第一层具有在如本文所公开的蚀刻或沉积工艺之后提供根据ISO标准25178-2-2012第4.1.7节表面粗糙度小于3000×10-5、更优选小于2500×10-5、更优选小于2000×10-5、更优选小于1500×10-5、更优选小于1000×10-5并且更优选小于800×10-5且不超过特定值的展开界面面积Sdr的表面。通过使用根据实施方案B的上述多层烧结陶瓷体，提供了显著耐腐蚀和耐侵蚀的材料，该材料允许连续、长期用作蚀刻和沉积工艺中的部件。这种耐腐蚀和耐侵蚀的材料通过如本文所公开的改善的表面特征而使颗粒产生减到最少，从而在使用期间提供改善的性能并且在加工期间减少半导体衬底的污染。
具有极高纯度的用于制备至少一个第一层100的起始粉末、粉末混合物和经煅烧的粉末混合物可提供腐蚀和侵蚀耐受性，从而能够用作半导体蚀刻和沉积应用中的部件。这种高纯度提供了化学惰性表面(如本文所用的术语惰性旨在意指无化学活性)，化学惰性表面可防止至少一个第一层100的表面被基于卤素的气态物质粗糙化，否则基于卤素的气态物质可化学攻击和蚀刻或通过离子轰击侵蚀由纯度较低的粉末和粉末混合物制成的那些材料。至少一个第一层100内的杂质和污染物充当引发腐蚀和侵蚀的位点，因此在多层耐腐蚀烧结陶瓷体的至少一个第一层100内优选高纯度(和相应地低杂质含量，以污染物的ppm表示)。表10列出了根据实施方案B的示例性的经煅烧的粉末混合物的杂质，经煅烧的粉末混合物经烧结以形成至少一个第一层100，至少一个第一层100包含基本上相纯的多晶YAG。
根据本文的公开内容，具有包含大于90体积％的量的钇铝石榴石(YAG)相的至少一个第一层的多层烧结陶瓷体可通过如本文所公开的经煅烧的粉末混合物的粒度分布、纯度和/或表面积的组合特性，在烧结步骤期间通过原位反应性烧结而形成。在实施方案中，经煅烧的粉末混合物包含氧化钇和氧化铝的结晶粉末。在具体的实施方案中，除了氧化钇和氧化铝的结晶粉末之外，可以优选的是经煅烧的粉末混合物包含小于10体积％的YAG，优选小于8体积％的YAG，并且优选小于5体积％的YAG；在其他实施方案中，本文公开了不含或基本上不含YAG相(包含氧化钇和氧化铝的结晶粉末)的经煅烧的粉末混合物。在其他实施方案中，优选经煅烧的粉末混合物具有大于2m2/g的比表面积。在其他实施方案中，优选经煅烧的粉末混合物不含比表面积为约2m2/g或更大的YAG相，以便通过如本文所公开的原位、反应相烧结工艺形成包含YAG的烧结陶瓷体。本文所公开的所有纯度测量是在特定元素的报告限以上测量的，并且使用来自Agilent 7900ICP-MS型号G8403的ICP-MS(电感耦合等离子体质谱法)完成。将液体样品以细气溶胶形式引入ICP-MS中，该细气溶胶在等离子体放电中被电离，并且随后使用本领域技术人员已知的四极质量分析仪分离。使用如本文所公开的ICP-MS方法识别较轻元素的存在的检测限高于较重元素的报告限。换句话讲，与例如从Li到Al的那些较轻元素(例如以低至0.7ppm的精度检测)相比，以更高的精度(例如低至0.06ppm)检测诸如Sc和更高的较重元素。因此，包含诸如从Li到Al的较轻元素的那些粉末的杂质含量可测定为约0.7ppm和更大，并且从Sc(钪)到U(铀)的较重元素的杂质含量可测定为约0.06ppm和更大。使用如本文所公开的ICPMS方法，可以检测低至约14ppm的量的二氧化硅，而可以鉴定1.4ppm和更大的量的K(钾)和Ca(钙)。可以低至0.14ppm和更大的量精确地检测铁。如本文所公开的总杂质含量不包括二氧化硅。
如使用ICPMS方法测量的，相对于包含YAG晶相的至少一个第一层的总质量，包含YAG晶相的至少一个第一层100可具有小于100ppm，优选小于75ppm，小于50ppm，优选小于25ppm，优选小于15ppm，优选小于10ppm，优选小于8ppm，优选小于5ppm，优选5ppm至30ppm，优选5ppm至20ppm的总杂质含量。本文所公开的总杂质含量不包括二氧化硅形式的Si。
使用如本文所公开的ICP-MS方法识别较轻元素的存在的检测限高于较重元素的报告限。换句话讲，与例如从Li到Al的那些较轻元素(例如以低至0.7ppm的精度检测)相比，以更高的精度(例如低至0.06ppm)检测诸如Sc和更高的较重元素。因此，包含诸如从Li到Al的较轻元素的那些粉末的杂质含量可测定为约0.7ppm和更大，并且从Sc(钪)到U(铀)的较重元素的杂质含量可测定为约0.06ppm和更大。使用如本文所公开的ICPMS方法，可以检测低至约14ppm的量的二氧化硅，而可以鉴定1.4ppm和更大的量的K(钾)和Ca(钙)。可以低至0.14ppm的量精确地检测铁。
已知烧结助剂诸如SiO2、MgO、CaO、Li2O和LiF会促进致密化，并且已知尤其是LiF用于促进晶粒生长，从而增加YAG和尖晶石中的晶粒尺寸。然而，这些烧结助剂可降低耐腐蚀性、强度和在蚀刻和沉积应用中的性能。因此，在一些实施方案中，如本文所公开的多层烧结陶瓷体的至少一个第一层100可由至少一种经煅烧的粉末混合物形成，该至少一种经煅烧的粉末混合物具有各自相对于粉末混合物的总质量为约2ppm的氧化钙、氧化镁、氧化锂和/或氟化锂含量。经煅烧的粉末混合物(其后使用本文所公开的方法烧结)的高纯度由此在烧结时转移到多层烧结陶瓷体中。在上文详述的实施方案B至D中，例如，多层烧结陶瓷体可具有至少一个第一层100，至少一个第一层100包含选自由YAG、铝酸镁尖晶石及氧化钇和氧化锆的组成的组的陶瓷材料的至少一个晶相，其中至少一个第一层100中的每一者包含各自相对于至少一个第一层100的质量为14ppm至100ppm、优选14ppm至75ppm、优选14ppm至50ppm、优选14ppm至25ppm、优选14ppm至20ppm、优选约14ppm的量的二氧化硅。在其他实施方案中，至少一个第一层100中的每一者包含各自相对于至少一个第一层100的质量为约2ppm至100ppm、优选约2ppm至75ppm、优选约2ppm至50ppm、优选约2ppm至25ppm、优选约2ppm至20ppm、优选约2ppm至10ppm的量的氧化镁、氧化锂/氟化锂和/或氧化钙。为了在包含YAG、铝酸镁尖晶石及氧化锆和氧化铝的至少一个第一层100中提高强度并提供化学惰性，优选至少一个第一层100中的每一者都不包含各自相对于至少一个第一层100的质量大于约2ppm的量的Li或LiF。因此，在其他实施方案中，至少一个第一层100中的每一者都可包含各自相对于至少一个第一层100的质量为约2ppm至100ppm、优选约2ppm至75ppm、优选约2ppm至50ppm、优选约2ppm至25ppm、优选约2ppm至20ppm的氟化锂、氧化钙和/或氧化镁。
在优选的实施方案中，如使用如本文所公开的ICPMS方法测量的，各自相对于具有100％纯度的材料，包含YAG的至少一个第一层可以具有99.99％和更高、优选99.995％和更高的纯度。
在实施方案A至D中，包含选自由YAG、铝酸镁尖晶石及氧化钇和氧化锆的组成的组的陶瓷材料的至少一个晶相的至少一个第一层100中的每一者可包含各自相对于至少一个第一层的总质量为14ppm至100ppm、优选14ppm至75ppm、优选14ppm至50ppm、优选14ppm至25ppm、优选14ppm至20ppm并且优选约14ppm的量的二氧化硅形式的Si。
在多层烧结陶瓷体的实施方案A至D中，包含选自由YAG、铝酸镁尖晶石及氧化钇和氧化锆组成的组的陶瓷材料的至少一个晶相的至少一个第一层100中的每一者可用例如稀土氧化物的任选掺杂剂制成，稀土氧化物选自由Sc、La、Er、Ce、Cr、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Tm、Yb和Lu及它们的氧化物和组合，掺杂剂的量为≥0.002重量％，优选≥0.0035重量％，优选≥0.005重量％并且优选≥0.0075重量％，掺杂剂可在步骤a)中添加到起始粉末或粉末混合物中。
在多层烧结陶瓷体实施方案的实施方案A至D中，前述陶瓷烧结体的至少一个第一层100可用例如稀土氧化物的任选掺杂剂制成，稀土氧化物选自由Sc、La、Er、Ce、Cr、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Tm、Yb和Lu及它们的氧化物和组合，掺杂剂的量≤0.05重量％，优选<0.03重量％，优选<0.01重量％并且优选0.002重量％至0.02重量％，掺杂剂可在步骤a中添加到起始粉末或粉末混合物中。
在如本文所公开的多层烧结陶瓷体的实施方式A至D中，包含选自由YAG、铝酸镁尖晶石及氧化钇和氧化锆组成的组的陶瓷材料的至少一个晶相的至少一个第一层100可以在没有前述掺杂剂的情况下制成。具体而言，对于需要化学惰性及耐腐蚀性和耐侵蚀性联合高强度的半导体室应用，可以优选多层烧结陶瓷体的包含选自由YAG、铝酸镁尖晶石及氧化钇和氧化锆组成的组的陶瓷材料的至少一个晶相的至少一个第一层100中的每一者不含或基本上不含掺杂剂。因此，在某些实施方案中，具有包含选自由YAG、铝酸镁尖晶石及氧化钇和氧化锆组成的组的陶瓷材料的至少一个晶相的至少一个第一层100的多层烧结陶瓷体基本上不含或不含前述掺杂剂中的至少一种或全部。
根据实施方案B，不认为YAG层100内过量的氧化钇和/或氧化铝是掺杂剂或烧结助剂，只要它们可保留在至少一个第一层中。所公开的至少一个第一层的高纯度和相应的低杂质可以实现在半导体反应器中使用所需要的颗粒产生以及腐蚀和侵蚀减少。对于包含YAG的至少一个第一层100，可以测得纯度为例如99.995％和更高、优选99.999％和更高、优选99.9995％和更高、优选约99.9999％。
然而，这些耐腐蚀和耐侵蚀的材料对烧结成应用于半导体蚀刻和沉积室所需的高密度提出了挑战。因此，通常需要压力辅助的烧结方法，并且在一些实施方案中需要压力和电流辅助的烧结方法。
根据实施方式C，图12a)、图12b)和图12c)描绘了示例性的多层烧结陶瓷体在200℃至1400℃的温度约0.4×10-6/℃和更小的CTE绝对值变化，该示例性的多层烧结陶瓷体包括包含铝酸镁尖晶石的至少一个第一层100和包含氧化铝的至少一个第二层102，其中氧化铝包含稳定的氧化锆和部分稳定的氧化锆中的至少一种。图12a)描绘了尖晶石第一层100和包含氧化铝的第二层102，其中氧化铝包含稳定的氧化锆和部分稳定的氧化锆中的至少一种，其量为约25体积％(且余量部分为氧化铝)。图12b)描绘了尖晶石第一层和包含氧化铝的第二层102，其中氧化铝包含稳定的氧化锆和部分稳定的氧化锆中的至少一种，其量为约16体积％的氧化锆且余量部分为氧化铝。图12c)描绘了示例性的烧结陶瓷体在200℃至1400℃的温度约0.2×10-6/℃和更小的CTE绝对值变化，该示例性的烧结陶瓷体包括铝酸镁尖晶石的至少一个第一层100和包含氧化铝的至少一个第二层102，其中氧化铝包含稳定的氧化锆和部分稳定的氧化锆中的至少一种，其量为约20体积％的氧化锆且余量部分为氧化铝。可定制ZTA至少一个第二层102的组成以与包含尖晶石的至少一个第一层100的CTE匹配。包含氧化锆和氧化铝的至少一个第二层102的组成范围(16体积％至25体积％的氧化锆且余量部分为氧化铝)可以适合于CTE匹配包含尖晶石的至少一个第一层100。因此，本文公开了多层烧结陶瓷体，该多层烧结陶瓷体包含第二层和至少一个第一层100，该第二层包含约16体积％至约25体积％的氧化锆(且余量部分为氧化铝)，至少一个第一层包含铝酸镁尖晶石。为了更紧密地匹配根据实施方案C的尖晶石第一层100和第二层102的CTE，可以优选包含各自以体积计约15％至约25％，优选约18％至约20％，更优选约20％的氧化锆(且余量部分为氧化铝)的第二层102。至少一个第二层102(包含氧化锆和氧化铝)与该第一层100(包含铝酸镁尖晶石)之间的CTE变化在成功制造如本文所公开的多层烧结陶瓷体的公开范围内。
图13描绘了根据如本文所公开的整体多层烧结陶瓷体的实施方案C，在烧结时分批形成包含铝酸镁尖晶石相(MgAl2O4)的至少一个第一层100的氧化镁和氧化铝(有少量尖晶石相形成)的经煅烧的粉末混合物(在850℃下煅烧4小时)的x射线衍射结果。在实施方案中，根据实施方案C包含尖晶石的至少一个第一层100基本上不含或不含掺杂剂，并且基本上不含或不含烧结助剂，并且基本上不含或不含LiF。在其他实施方案中，尖晶石第一层可包含如本文所公开的量的烧结助剂(除了作为烧结助剂的氧化镁以外，氧化镁是尖晶石的一种主要组分)。
图14示出了根据如本文所公开的实施方案C，包含铝酸镁尖晶石的至少一个第一层100的高密度烧结微结构的1000×SEM图像。包含尖晶石的至少一个第一层100不含或基本上不含如本文所公开的掺杂剂、烧结助剂和LiF。描绘了具有最小孔隙率的几乎完全致密的微结构。
根据实施方案C，其中至少一个第一层包含尖晶石，可以使用如本文所公开的表面粗糙度测量方法在整个表面上测得约2nm至约20nm的Sa。
根据实施方案D，图15a)、图15b)和图15c)示出了示例性的多层烧结陶瓷体在200℃至1400℃的温度的CTE绝对值的变化为0至0.6×10-6/℃、优选0至0.5×10-6/℃、优选0至0.45×10-6/℃、优选0至0.4×10-6/℃、优选0至0.35×10-6/℃、优选0至0.3×10-6/℃、优选0至0.25×10-6/℃、优选0至0.2×10-6/℃、优选0至0.15×10-6/℃、优选0至0.1×10-6/℃、优选0至0.08×10-6/℃、优选0至0.06×10-6/℃、优选0至0.04×10-6/℃、优选0至0.02×10-6/℃并且优选0至0.01×10-6/℃，该示例性的多层烧结陶瓷体包括整体多层烧结陶瓷体的至少一个第一层100和至少一个第二层102，至少一个第一层100包含陶瓷材料的至少一个晶相，该陶瓷材料包含氧化钇和氧化锆，其中氧化锆以不小于10摩尔％且不大于25摩尔％的量存在，至少一个第二层包含氧化锆和氧化铝(ZTA)。图15a)描绘了一种多层烧结陶瓷体，该多层烧结陶瓷体包括至少一个第一层100和至少一个第二层102，至少一个第一层100包含约20摩尔％的氧化锆且余量部分为氧化钇，至少一个第二层102具有16体积％的氧化锆且余量部分为氧化铝。如本文所公开的实施例部分的实施例5对应于一种多层烧结陶瓷体，该多层烧结陶瓷体包括至少一个第一层和至少一个第二层，至少一个第一层包含约20摩尔％的氧化锆且余量部分为氧化钇，至少一个第二层包含16体积％的氧化锆。图15b)描绘了一种多层烧结陶瓷体98，该多层烧结陶瓷体98包含至少一个第一层100和至少一个第二层102，至少一个第一层100包含约20摩尔％的氧化锆且余量部分为氧化钇，至少一个第二层102具有约20体积％的氧化锆且余量部分为氧化铝。图15c)描绘了一种多层烧结陶瓷体，该多层烧结陶瓷体包括至少一个第一层100和至少一个第二层102，至少一个第一层100包含约25摩尔％的氧化锆且余量部分为氧化钇，至少一个第二层102包含约25体积％的氧化锆且余量部分为氧化铝。在另外的实施方案中，实施方案D可以包括至少一个第一层100，至少一个第一层100包含陶瓷材料的至少一个晶相，该陶瓷材料包含氧化钇和氧化锆，其中氧化锆以不小于10摩尔％ZrO2且不大于25摩尔％ZrO2，优选不小于12摩尔％ZrO2且不大于25摩尔％ZrO2，优选不小于15摩尔％且不大于25摩尔％ZrO2，优选不小于18摩尔％且不大于25摩尔％ZrO2，优选不小于10摩尔％且不大于23摩尔％ZrO2，优选不小于10摩尔％且不大于20摩尔％ZrO2，优选不小于15摩尔％且不大于23摩尔％ZrO2的量存在，并且余量部分包含Y2O3。至少一个第一层100的这些组成可与如本文所公开的至少一个第二层102的组成组合，其中至少一个第二层102具有合适的组成(氧化锆和氧化铝)以与氧化钇和氧化锆的至少一个晶相CTE匹配，其中至少一个晶相选自由C型固溶体、或萤石固溶体和C型固溶体的组合、或包含Zr3Y4O12的化合物相和C型固溶体的组合组成的组，构成至少一个第一层100。C型固溶体是指稀土氧化钇型固溶体。这些晶相与“氧化钇-氧化锆系统的富含氧化钇的部分中的相关系”中所报道的所公开的组成范围一致(J.Mater.Sci 12(1977)311-316,H.G.Scott)。在一些实施方案中，包含氧化钇和氧化锆的至少一个晶相的具有氧化钇和氧化锆的至少一个第一层100基本上不含或不含掺杂剂和/或基本上不含或不含烧结助剂，其中氧化锆以不小于10摩尔％ZrO2且不大于25摩尔％ZrO2的量存在。在其他实施方案中，包含氧化钇和氧化锆的至少一个晶相的至少一个第一层100(具有氧化钇和氧化锆)可包含如本文所公开的量的烧结助剂。根据实施方案D包含含有氧化钇和氧化锆的至少一个第一相100的氧化锆起始粉末可包含选自由未稳定化的、部分稳定的和稳定的氧化锆及它们的组合组成的组的至少一种。
图16a)示出了显示根据实施方案D的整体多层烧结陶瓷体98的非线性界面104的SEM图像，其中第一层100包含陶瓷材料的至少一个晶相，该陶瓷材料包含氧化钇和氧化锆，其中氧化锆是部分稳定的并且包含约3摩尔％的氧化钇并且以约20摩尔％的量存在，并且余量部分为氧化钇。在实施方案中，至少一个第一层100可包括与至少一个第二层102邻接的反应层108，其中至少一个第二层102和该反应层108形成包含非线性界面108的边界。如图16的SEM结果中可见，反应层是高度致密的并且具有最小孔隙率。如从SEM成像测量的，反应层108可以具有10μm至30μm、优选15μm至30μm、优选20μm至30μm、优选25μm至30μm、优选约20μm的厚度。非线性界面104的粘附强度可通过反应层108得到增强。在实施方案中，反应层108可包含选自由YAG、YAP、YAM、立方晶相(包含氧化钇、氧化铝和氧化锆中的至少两种的固溶体)和萤石晶相(包含氧化钇、氧化铝和氧化锆中的至少两种的固溶体)及它们的组合组成的组的至少一个晶相。图16b)描绘了至少一个第一层100(约20摩尔％氧化锆且余量部分为氧化钇)的高密度烧结微结构。描绘了具有最小孔隙率的几乎完全致密的微结构。
根据实施方案D，其中至少一个第一层包含氧化钇和氧化锆的固溶体，在5次测量中测得10nm至25nm的平均Ra。
如本领域技术人员已知的多层烧结体通常由预制层或带形成，预制层或带被层压和共烧结或层压或沉积到烧结衬底上并进行烧结。然而，由于层间的界面粘合不充分，这些多层层压材料常常在层间的界面处遭受分层，导致在用于半导体反应器期间剥落和颗粒释放。通常，这些层压材料具有线性界面，因此不能提供具有增强的粘附强度和粘合的互锁非线性界面104的优点，增强的粘附强度和粘合是如本文所公开的整体多层烧结陶瓷体特有的。
本文公开了一种多层烧结陶瓷体，该多层烧结陶瓷体包括至少一个第一层100和至少一个第二层102，至少一个第一层100和至少一个第二层102是邻接的并且以非线性界面104为边界，如图17b)的示意图所描绘。如图所示，非线性界面104(如本文更详细描述的)可在至少一个第一层100和至少一个第二层102之间提供增强的粘附。这种改善的粘附可以通过许多因素实现，这些因素包括增加的界面长度和相关增加的界面面积、弯曲度(T)、界面的算术平均值(界面距平均界面线的距离)、非线性和由界面104的形态提供的互锁效应。图19a)和图19b)示出了描绘至少一个第一层100与至少一个第二层102之间的界面104的特性的SEM图像，其中末端之间的直线长度(L)为约54μm，并且沿着界面104测得的界面长度或曲线(C)为约90μm，如图19b)的示例性图像中所描绘的。使用如本文所公开的计算，根据图19b)的弯曲度为1.7。使用如本文所公开的ImageJ软件分析对9个SEM图像进行测量。测得平均界面长度为约90μm，表示界面长度(C)相对于线性距离(L)增加约66％。因此，本文公开了一种多层烧结陶瓷体，该多层烧结陶瓷体具有由至少一个第二层和至少一个第一层限定的界面104，其中界面长度增加20％至70％，优选20％至60％，优选20％至40％，优选30％至80％，优选40％至80％，优选50％至70％。相应地，至少一个第二层102和至少一个第一层100可在界面处彼此接触，界面面积与多层烧结陶瓷体的最大尺寸相称。对于具有100mm至约625mm的最大尺寸的整体多层烧结体，至少一个第二层102和至少一个第一层100在非线性界面104处彼此接触，该非线性界面104具有约3,117cm2，优选约3,068cm2和更小，优选2,919cm2和更小，优选78cm2至约3,117cm2，优选78cm2至约3,068cm2，优选78cm2至2,919cm2，优选78cm2至1,963cm2，优选78cm2至1,257cm2，优选78cm2至707cm2，优选78cm2至314cm2，优选314cm2至约3,117cm2，优选314cm2至约3,068cm2，优选314cm2至2,919cm2，优选314cm2至1,963cm2，优选314cm2至1,257cm2，优选707cm2至约3,068cm2并且优选1257cm2至3,039cm2的面积。在实施方案中，优选第一层和第二层直接接触，形成非线性界面104，并且因此至少一个第一层和至少一个第二层是邻接层。在其他实施方案中，电路、加热元件、RF线圈/RF天线等可以根据特定部件应用的需要置于第一层和第二层之间，并且不管这些特征如何，第一层和第二层可以是邻接的或基本上邻接的。这种增加的界面长度和界面面积将增强在至少一个第一层100与至少一个第二层102之间的非线性界面104处的粘附。
图18a)示出了多层烧结陶瓷体的界面104的500×的SEM显微照片，其中由至少一个第二层102和至少一个第一层100限定的界面是不规则的、非线性边界，该边界在实施方案中可以包括逆行角。在如图18a)所描绘的一些实施方案中，界面可包括至少一个燕尾结构和/或燕尾结构的至少一部分。在其他实施方案中，界面的至少一部分可包括梯形形状。如本文所公开的弯曲度(T)在数学上定义为曲线的长度C与其末端之间的线性距离L之比，由此T＝C/L。图18a)的图像经测量具有2.7的弯曲度。如使用如本文所公开的SEM和图像处理方法所测量的(在ImageJ软件内测量)，如本文所公开的非线性界面104可具有大于1至约1.5，优选大于1至约2.0，优选大于1至约2.5，优选大于1至约3.0，并且优选大于1.1至约3.0的弯曲度T。直线界面(如使用其上施加有多个层的预烧结体的层压材料和结构的典型情况)具有约1的弯曲度。如本文所公开的多层体的界面104的增加的弯曲度提供层间的互锁效应，从而增加粘附强度，使得形成不可分割的整体多层陶瓷烧结体。
图18b)描绘了如SEM和图像处理方法计算的界面104的界面线(IL)。如所描绘的，将描绘非线性界面104的示例性SEM图像导入ImageJ软件中，并且使用对应于沿着界面的点的x/y坐标获得界面线(IL)的线性方程，如图18b)中所示，并且界面104通过非线性界面104距界面线(IL)的距离来表征。界面104距界面线(IL)的距离(D)的变化量为10μm至100μm，优选20μm至100μm，优选30μm至100μm，优选40μm至100μm，50μm至100μm，优选25μm至85μm，如使用SEM和图像处理所测量的。增加距界面线(IL)的距离(D)可有助于增强如本文所公开的多层烧结陶瓷体的粘附和互锁效应。
这些反向或逆行角、特征和结构可提供锚定效应，从而增加跨越由至少一个第二层102和至少一个第一层100限定的界面104的界面拉伸强度和粘合。
对实施方案B的多层烧结陶瓷体进行晶粒尺寸测量，该多层烧结陶瓷体包含：包含YAG的至少一个第一层和包含氧化铝的至少一个第二层，其中氧化铝包含以约16体积％的量存在的稳定的氧化锆和部分稳定的氧化锆中的至少一种。测得至少一个YAG第一层和至少一个第二层的晶粒尺寸分别为约0.78μm和0.74μm。这些差可在测量精度范围内，因此如本文所公开的多层烧结陶瓷体可包含含有晶粒的至少一个第一层和至少一个第二层，其中这些晶粒在至少一个第一层100和至少一个第二层102之间具有相同的尺寸或基本上相同的尺寸。
跨界面接触的晶粒的数目也可在界面104的粘附和强度特征中起作用。对跨界面长度的晶粒数目进行计数以获得每μm的晶粒数目。图20a)示出了在10个图像上由至少一个第一层100和至少一个第二层102限定的界面的每单位界面长度(以μm计)的晶粒数目，其中优选每微米更小的晶粒数目。在实施方案中，对于包含YAG作为至少一个第一层100和在氧化铝介质中具有约16体积％氧化锆的第二层的多层烧结陶瓷体，每微米的晶粒数目包含0.2至0.8个晶粒/μm，优选0.3至0.6个晶粒/μm，优选0.4至0.55个晶粒/μm。图20b)描绘了在所公开的约54μm的图像上，界面长度与线性测量值的比率(本文中也定义为弯曲度T)。界面长度与线性界面长度的比率(弯曲度，T)较高是优选的，以增加至少一个第一层100与第二层102之间的粘附强度。
为了提供高的机械强度和刚性，如图1所描绘的至少一个第二层102的厚度d2优选大于至少一个第一层100的厚度d1。至少一个第一层100的厚度d1可以为0.5mm至5mm、优选0.5mm至4mm、优选0.5mm至3mm、优选0.5mm至2mm、优选0.6mm至5mm、优选0.6mm至3mm、优选1mm至5mm、优选1mm至4mm、优选1mm至3mm、优选2mm至4mm并且优选2mm至3mm。如本文所公开的多层烧结陶瓷体98的总厚度(d1+d2)可为约10mm至约40mm、优选约10mm至约35mm、优选约10mm至约33mm、优选约10mm至约30mm、优选约10mm至约25mm并且优选约10mm至约20mm。在某些实施方案中，可能期望使至少一个第一层100的厚度最小化，并且因此多层烧结陶瓷体98可以任选地在烧结之后和/或在退火之后进行机械加工以减小层100的厚度d1，以改变多层烧结体98或由其形成的部件的电学特性、热特性或其他特性。
如本文所公开的压力辅助的(并且在优选的实施方案中是压力和电流辅助的，诸如SPS)烧结方法提供了在不使用掺杂剂和/或烧结助剂的情况下由置于工具组(粉末压块)中的至少两层经煅烧的粉末混合物制备整体多层烧结陶瓷体。整体多层烧结体98由多层经煅烧的粉末混合物形成，之后在原位烧结步骤中分别形成烧结体的至少一个第一层100和至少一个第二层102(不形成本领域常见的薄膜、带或生坯)。压力辅助方法产生高密度的整体多层烧结陶瓷体，而不需要匹配如本领域技术人员已知的无压法的烧结速率。烧结体的至少一个第一层100和至少一个第二层102之间的CTE差的绝对值优选在如本文所公开的范围内，以避免由在所公开的范围外的CTE失配引起的开裂和断裂(可能在烧结期间以及在其他热偏移(诸如退火等)期间经历开裂和断裂)。
包括具有在至少一个第一层100的特定范围内的CTE的高强度的至少一个第二层102的前述耐腐蚀、整体多层烧结陶瓷部件本身可适于制造尺寸为100mm至625mm(就多层烧结体的最大尺寸而言)的大的耐腐蚀、多层烧结部件。通过至少一个第一层100和至少一个第二层102之间的非线性界面104的增加的界面长度和互锁效应，可以进一步实现本文所述的大部件尺寸。
制备方法
多层烧结陶瓷体的制备可通过使用压力辅助烧结来实现，例如火花等离子体烧结(SPS)，也称为场辅助烧结技术(FAST)或直流烧结(DCS)。这些直流烧结辅助技术和相关技术采用直流电加热导电模具构造或工具组，从而加热待烧结的材料。这种加热方式允许应用非常高的加热和冷却速率，从而增强致密化机制而不是促进晶粒生长的扩散机制，这可有助于制备具有非常细的晶粒尺寸的陶瓷烧结体，并将原始粉末的固有特性转移到接近或完全致密的产品中。如本文所公开的压力和电流辅助方法利用优选非脉冲的、连续的直流电来加热如本文所公开的工具组。
如本文所公开的多层烧结陶瓷体的制备也可通过使用压力辅助烧结方法诸如单轴热压来实现，由此通过外部施加的热源诸如感应加热来加热模具构造或工具组。
根据一个实施方案的耐腐蚀多层烧结陶瓷体的上述特征部分地通过调整第一粉末混合物和第二粉末混合物的纯度和比表面积(SSA)、第一粉末混合物和第二粉末混合物的压力、第一粉末混合物和第二粉末混合物的温度、第一粉末混合物和第二粉末混合物的烧结持续时间、在任选的退火步骤期间多层烧结陶瓷体的温度和退火步骤的持续时间来实现。
公开了一种用于制备多层烧结陶瓷体的方法，该方法包括以下步骤：a)将选自由氧化钇、氧化铝、氧化锆和氧化镁组成的组的至少两种粉末合并以制备第一粉末混合物；b)合并氧化铝粉末以制备第二粉末混合物，其中氧化铝粉末包含稳定的氧化锆和部分稳定的氧化锆中的至少一种；c)通过施加热以将粉末混合物的温度升高至煅烧温度并保持煅烧温度以进行煅烧来煅烧第一粉末混合物和第二粉末混合物，从而形成第一经煅烧的粉末混合物和第二经煅烧的粉末混合物；d)将第一经煅烧的粉末混合物和第二经煅烧的粉末混合物单独置于由烧结设备的工具组限定的体积内，以形成第一经煅烧的粉末混合物的至少一个层和第二经煅烧的粉末混合物的至少一个层并在该体积内产生真空条件；e)在加热至烧结温度的同时对第一经煅烧的粉末混合物和第二经煅烧的粉末混合物的层施加压力并进行烧结以形成多层烧结陶瓷体，其中第一经煅烧的粉末混合物的至少一个层在烧结时形成至少一个第一层并且第二经煅烧的粉末混合物的至少一个层形成至少一个第二层；以及f)降低多层烧结陶瓷体的温度，其中第一层包含选自由(i)YAG、(ii)铝酸镁尖晶石及(iii)氧化钇和氧化锆组成的组的陶瓷材料的至少一个晶相，其中氧化锆以不小于10摩尔％ZrO2且不大于25摩尔％ZrO2，优选不小于12摩尔％且不大于25摩尔％ZrO2，优选不小于15摩尔％且不大于25摩尔％ZrO2，优选不小于18摩尔％且不大于25摩尔％ZrO2，优选不小于10摩尔％且不大于23摩尔％ZrO2，优选不小于10摩尔％且不大于20摩尔％ZrO2，并且优选不小于15摩尔％且不大于23摩尔％ZrO2的量存在，并且余量部分包含Y2O3，并且其中第一经煅烧的粉末混合物和第二经煅烧的粉末混合物具有150ppm和更低的总杂质含量，其中选自由氧化钇、氧化铝、氧化锆和氧化镁组成的组的至少两种粉末各自具有约18m2/g和更小的比表面积，如根据ASTM C1274测量的。
以下附加步骤是任选的；g)通过施加热以将多层烧结陶瓷体的温度升高达到退火温度进行退火来任选地对多层烧结陶瓷体进行退火；以及h)降低所退火的多层烧结陶瓷体的温度；并且i)对多层烧结陶瓷体或退火的多层烧结陶瓷体进行机械加工，以在等离子体加工室中产生以下形状的多层烧结陶瓷部件：介电窗、RF窗、聚焦环、工艺环、沉积环、喷嘴或气体注射器、喷头、气体分配板、蚀刻室衬里、等离子体源适配器、气体入口适配器、扩散器、静电晶圆吸盘(ESC)、吸盘、圆盘、离子抑制器元件、面板、隔离器、间隔件和/或保护环。
如本文所公开的方法的步骤a)包括将选自由氧化钇、氧化铝、氧化锆和氧化镁组成的组的至少两种粉末合并以制备第一粉末混合物；将包含第一粉末混合物的起始粉末材料按比例合并和混合，使得该至少一种第一粉末混合物在烧结时形成包含陶瓷材料的至少一个晶相的至少一个第一层，该陶瓷材料包含YAG、铝酸镁尖晶石或包含氧化钇和氧化锆，其中氧化锆以不小于10摩尔％ZrO2且不大于25摩尔％ZrO2的量存在且余量部分包含Y2O3。选择用于形成该至少一种第一粉末混合物的粉末优选是高纯度(>99.99％)的可商购获得的粉末。然而，可以使用其他氧化物粉末，例如由化学合成工艺和相关方法产生的那些，只要满足高纯度要求即可。在优选的实施方案中，第一粉末混合物包含氧化钇和氧化铝。
可以使用能够测量10nm至5mm的粒度的Horiba型号LA-960激光散射粒度分布分析仪测量起始粉末、粉末混合物和经煅烧的粉末混合物的粒度。可以使用Horiba BET表面积分析仪型号SA-9601测量起始粉末、粉末混合物和经煅烧的粉末混合物的比表面积(SSA)，该分析仪能够测量0.01m2/g至2000m2/g的比表面积，对于大多数样品具有10％和更低的精度。可以使用能够分析较轻元素(诸如Sc和较小原子序数)至约1.4ppm和较重元素(诸如比Sc更高的原子序数)至约0.14ppm的Agilent 7900ICP-MS型号G8403，使用ICP-MS测量来测量起始粉末、粉末混合物和经煅烧的粉末混合物的纯度。纯度在本文中以相对于100％纯度的百分比报告，100％纯度表示仅包含预期组分而没有杂质、掺杂剂、烧结助剂等的材料。杂质含量在本文中以相对于所评估的材料的总质量的ppm报告。在纯度和杂质报告中没有公开二氧化硅，可以使用如本文所公开的ICP-MS方法以约14ppm的量测得。
根据如本文所公开的实施方案的用作起始材料的氧化钇粉末的d10粒度优选为1μm至6μm、优选1μm至5μm、优选1μm至4μm、优选2μm至6μm、优选3μm至6μm、优选4μm至6μm、优选2μm至4μm。
根据如本文所公开的实施方案的用作起始材料的氧化钇粉末的d50粒度优选为3μm至9μm、优选3μm至8.5μm、优选3μm至8μm、优选3μm至7μm、优选4μm至9μm、优选5μm至9μm、优选6μm至9μm、优选4μm至8μm。如本文所公开的氧化钇粉末可具有约5μm至9μm的平均粒度。
根据如本文所公开的实施方案的用作起始材料的氧化钇粉末的d90粒度优选为6μm至16μm、优选6μm至15μm、优选6μm至14μm、优选6.5μm至16μm、优选7μm至16μm、优选7.5μm至16μm、优选7.5μm至14μm。
氧化钇粉末通常具有2m2/g至10m2/g、优选2m2/g至8m2/g、优选2m2/g至6m2/g、优选3m2/g至10m2/g、优选4m2/g至10m2/g、优选6m2/g至10m2/g、优选2m2/g至4m2/g的比表面积(SSA)。
氧化钇起始材料的纯度优选高于99.99％、优选高于99.995％、优选高于99.999％、更优选高于99.9995％和更优选约99.9999％。这对应于100ppm和更低、优选50ppm和更低、优选25ppm和更低、优选10ppm和更低、更优选约1ppm、优选1ppm至100ppm、优选1ppm至50ppm、优选1ppm至25ppm、优选1ppm至10ppm、优选1ppm至5ppm的杂质水平。
根据如本文所公开的实施方案的用作起始材料的氧化镁粉末的平均粒度或d50粒度通常为1.5μm至5.5μm、2μm至5.5μm、2.5μm至5.5μm、3μm至5.5μm、1.5μm至5μm、1.5μm至4.5μm、更优选2μm至4.5μm。
根据如本文所公开的实施方案的用作起始材料的氧化镁粉末的d90粒度通常为4μm至9μm，优选5μm至9μm，优选6μm至9μm，优选4μm至8μm，优选4μm至7μm以及更优选5μm至7.5μm。
氧化镁粉末通常具有0.5m2/g至10m2/g，优选0.5m2/g至8m2/g，优选0.5m2/g至6m2/g，优选1m2/g至10m2/g，优选2m2/g至10m2/g，优选3m2/g至10m2/g并且更优选2m2/g至6m2/g的比表面积(SSA)。如使用本领域已知的ICPMS方法测量的，氧化镁起始材料的纯度优选高于99.99％，优选高于99.995％、更优选高于99.9975％，优选高于99.999％，并且优选高于99.9992％。相应地，氧化镁粉末的杂质含量可为100ppm及更低，优选50ppm及更低，优选25ppm及更低，优选约10ppm。
根据步骤a)的氧化锆粉末可选自由未稳定的、部分稳定的和稳定的氧化锆组成的组。氧化锆和氧化钇粉末之间反应形成至少一个晶相使得可以使用任何氧化锆粉末，而不需要稳定相纯氧化锆所发生的四方/单斜相变。因此，形成至少一个第一层的氧化锆粉末可包含未稳定的、部分稳定的和稳定的氧化锆中的任何一种或它们的组合。氧化锆和氧化铝(根据第二粉末混合物)的另外的粉末特征在以下方法的步骤b)中公开。
如本文所用的d50定义为中值并表示一半粒度分布位于该点以上且一半位于该点以下的值。类似地，90％的分布低于d90，并且10％的分布低于d10。
如本文所公开的氧化锆、氧化钇、氧化镁和氧化铝的起始粉末优选是结晶的，并因此具有长程晶序。具有高表面积(诸如超过20m2/g的表面积)的起始粉末在用如本文所公开的粉末混合物装载工具组时造成可处理性方面的问题，并且还在粉末合并/混合步骤期间实现均匀分散和精细混合方面造成困难。因此，在实施方案中，优选如本文所公开的粉末混合物和/或经煅烧的粉末混合物不含或基本上不含纳米粉末，并且具有约18m2/g和更小的比表面积(SSA)。
具有小于约1m2/g的比表面积的起始粉末可能遭受附聚并且需要更高的混合能量和延长的混合时间，并且可能降低烧结活化能，从而产生具有更低密度和更高孔隙率的烧结陶瓷体。优选用于所公开的方法中的是如本文所公开的具有1m2/g至18m2/g，优选2m2/g至15m2/g，优选3m2/g至12m2/g的SSA的起始粉末。
合并至少两种氧化铝、氧化镁、氧化钇和氧化锆粉末以制备至少第一粉末混合物和至少第二粉末混合物(根据步骤a)和b)中的任一个或两个步骤)，可以使用湿法或干法球磨(轴向旋转)、湿式或干式翻滚(上下颠倒或垂直)混合、喷射研磨以及这些的组合的粉末制备技术进行。这些粉末合并方法的使用提供了分解微粒和附聚物的高能工艺。
使用干燥条件，起始粉末可以使用高纯度(>99.9％)氧化铝介质进行球磨或上下颠倒/翻滚混合，以在混合期间保持起始粉末的纯度。在其他实施方案中，氧化锆介质可用于破碎硬附聚物。使用如本文所公开的ICPMS方法测试高纯度氧化铝介质并且发现其纯度为99.9％至约99.99％。使用氧化锆介质可在多层烧结陶瓷体中产生痕量(诸如小于100ppm)的氧化锆。用于进行干法球磨的介质可具有一定范围的尺寸，例如直径为5mm至15mm，以粉末重量计约50％至约100％的载量添加。用于进行干式翻滚混合的介质可包括至少一种大尺寸(约20mm至40mm直径)的介质元素，没有限制。干法球磨和/或干式翻滚混合可以进行12小时至48小时、优选16小时至48小时、优选16小时至24小时、优选18小时至22小时的持续时间。干法球磨或翻滚混合工艺(轴向旋转)可以使用50RPM至250RPM、优选75RPM至200RPM、优选75RPM至150RPM、优选100RPM至125RPM的RPM，每个用于具有约200mm直径的容器。RPM可以根据选择使用的容器的尺寸而变化，并且因此，那些直径大于例如200mm的容器可以具有相应较低的RPM，如本领域技术人员已知的。干法上下颠倒/翻滚混合可以在10rpm至30rpm、优选约20RPM的RPM下进行。在干法球磨和/或上下颠倒/翻滚球磨/混合之后，粉末混合物可以任选地使用可以具有例如45μm至400μm的开口的许多筛网进行筛分，并共混，但关于本领域技术人员已知的重复或顺序没有限制。
湿法球磨或湿式上下颠倒/翻滚混合可以通过将起始粉末悬浮在各种溶剂(诸如乙醇、甲醇和其他醇)中以形成浆料来进行。任一工艺中的浆料都可以形成为在研磨或混合期间具有按粉末重量计25％至75％，优选按粉末重量计40％至75％，优选按粉末重量计50％至75％的粉末载量。湿法球磨或湿式上下颠倒/翻滚混合可通过增加流动性来改善粉末的分散，从而在热处理或煅烧之前产生精细的、均匀的混合。在实施方案中，可任选地使用许多可商购获得的分散剂(例如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP))和本领域技术人员已知的其他分散剂，向浆料中添加分散剂。分散剂可以任选地以按粉末重量计0.05％至0.2％，优选按粉末重量计0.05％至0.1％的量添加。湿法球磨或湿式翻滚/上下颠倒混合的介质载量可以从按粉末重量计30％至100％，优选按粉末重量计30％至75％，优选按粉末重量计30％至60％的载量变化。湿式球磨或翻滚混合可以进行8小时至48小时、优选12小时至48小时、优选16小时至48小时、优选8小时至36小时、优选8小时至24小时、优选16小时至24小时、优选12小时至24小时的持续时间。球磨可以使用50RPM至250RPM、优选75RPM至200RPM、优选75RPM至150RPM、优选100RPM至125RPM的RPM，每个用于具有约200mm直径的容器。RPM可以根据选择使用的容器的尺寸而变化，并且那些直径大于例如200mm的容器可以具有相应较低的RPM，如本领域技术人员已知的。湿式上下颠倒/翻滚混合可以在10rpm至30rpm、优选约20rpm的RPM下进行。在湿法球磨和/或湿式上下颠倒/翻滚混合之后，粉末混合物可以任选地使用可以具有例如45μm至400μm的开口的许多筛网进行筛分，并共混，但关于本领域技术人员已知的重复或顺序没有限制。
本领域技术人员已知的喷射研磨工艺也可用于彻底混合粉末以形成具有窄粒度分布的粉末、粉末混合物或经煅烧的粉末混合物。喷射研磨使用惰性气体或空气的高速喷射来碰撞起始粉末和/或粉末混合物和/或经煅烧的粉末混合物的颗粒，而不使用研磨或混合介质，从而保持待研磨粉末的初始纯度。室可以设计成使得可以优先减小较大颗粒的尺寸，这可以在最终粉末、粉末混合物或经煅烧的粉末混合物中提供窄的粒度分布。粉末在达到在加工前的机器设置中确定的预定粒度时离开喷射研磨室，从而结束该过程。如本文所公开的起始粉末、粉末混合物和/或经煅烧的粉末混合物可以在约100psi的压力处进行喷射研磨，无论是单独地或与如本文所公开的粉末研磨/混合方法中的任一种或全部组合。在喷射研磨之后，粉末或粉末混合物可以任选地使用可以具有例如45μm至400μm的开口的许多筛网进行筛分，并共混，但关于本领域技术人员已知的重复或顺序没有限制。
也可应用碾磨、高剪切混合、行星式研磨和其他已知程序的另外的粉末制备程序。前述粉末制备技术可以单独使用或以其任何组合使用，或者用于多于一种粉末混合物，然后将它们烧结形成整体多层烧结陶瓷体。
如本领域技术人员已知的，在使用湿法混合或研磨工艺时，可通过旋转蒸发方法干燥浆料，例如在约40℃至90℃的温度下干燥1至4小时的持续时间，这取决于待干燥的浆料的体积。在其他实施方案中，可以使用本领域技术人员已知的喷雾干燥技术来干燥浆料。在干燥之后，粉末混合物可以任选地使用具有例如45μm至400μm的开口的筛网进行筛分，并共混，但关于重复或顺序没有限制。上述粉末制备技术可单独使用或以它们的任意组合使用。
在干燥之后，步骤a)的粉末混合物的比表面积可以为2m2/g至18m2/g，优选2m2/g至17m2/g，优选2m2/g至14m2/g，优选2m2/g至12m2/g，优选2m2/g至10m2/g，优选4m2/g至17m2/g，优选6m2/g至17m2/g，优选8m2/g至17m2/g，优选10m2/g至17m2/g，优选4m2/g至12m2/g，优选4m2/g至10m2/g并且优选5m2/g至8m2/g。
通过使用高纯度的研磨介质，例如纯度为99.99％和更高的氧化铝介质，粉末混合物的纯度可以在混合/研磨之后从起始材料的纯度得以保持。在一些实施方案中，可以优选使用氧化锆研磨介质，并且可以引入氧化锆达到15ppm至100ppm、15ppm至75ppm、优选15ppm至60ppm、优选20ppm至30ppm的量保留在多层烧结陶瓷体的至少一个第一层和至少一个第二层中的程度。
如本文所公开的方法的步骤b)包括合并氧化铝粉末以制备第二粉末混合物，其中氧化铝包含稳定的氧化锆和部分稳定的氧化锆中的至少一种；用于形成至少一个第二层的包含含有氧化铝和氧化锆(包含稳定的氧化锆和部分稳定的氧化锆中的至少一种)的第二粉末混合物的起始粉末材料优选为高纯度的可商购获得的粉末。
氧化锆和氧化铝粉末的以下特性也适用于步骤a)(除了步骤a)的氧化锆可包含未稳定的、部分稳定的和稳定的氧化锆中的任何一种或组合以外)。根据步骤b)的氧化锆粉末优选是稳定的、部分稳定的以及它们的组合。
氧化锆粉末可具有d10为0.08μm至0.20μm、d50为0.3μm至0.7μm并且d90为0.9μm至5μm的粒度分布。用作根据本发明的一个实施方案的混合物的起始材料的氧化锆粉末的平均粒径可以为0.3μm至1μm。
氧化锆粉末典型地具有1m2/g至16m2/g、优选2m2/g至12m2/g并且更优选5m2/g至9m2/g的比表面积，并且氧化锆粉末起始材料的纯度通常高于99.5％，优选地高于99.8％，优选地高于99.9％，并且优选地高于99.99％。这对应于5000pm和更少，优选2000ppm和更少，优选1000ppm和更少，优选100ppm和更少的总杂质含量。如在许多可商购获得的氧化锆粉末中常见的，如本文所用的氧化锆包含约2摩尔％至5摩尔％的低量Hf。
在实施方案中，氧化锆粉末可包含稳定化合物，这些稳定化合物包括选自由以下组成的组的至少一种：氧化钇、氧化镧(La2O3)、氧化铈、氧化镁、氧化钐(Sm2O3)和氧化钙及它们的组合。为了形成部分稳定的氧化锆(PSZ)，这些稳定化合物可以各自以0.5摩尔％至50摩尔％、优选0.5摩尔％至30摩尔％、优选0.5摩尔％至15摩尔％、优选0.5摩尔％至10摩尔％、优选1摩尔％至50摩尔％、优选1摩尔％至30摩尔％、优选1摩尔％至10摩尔％、优选1摩尔％至5摩尔％并且优选约3摩尔％的量存在。为了形成稳定的氧化锆(SZ)，这些稳定化合物可以各自以大于6摩尔％至约45摩尔％，优选大于10摩尔％至约45摩尔％，优选大于25摩尔％至约45摩尔％，优选大于6摩尔％至30摩尔％，优选大于6摩尔％至约15摩尔％，优选大于8摩尔％至15摩尔％的量存在。下表7提供了稳定或部分稳定氧化锆的附加指导。
表7
在某些实施方案中，该至少一个第二层是氧化钇稳定的并且由包含氧化锆的粉末混合物形成，氧化锆选自由氧化钇部分稳定氧化锆或氧化钇完全稳定的氧化锆组成的组。氧化钇部分稳定的氧化锆(YSZ)可以由包含约1摩尔％至10摩尔％氧化钇，优选1摩尔％至8摩尔％氧化钇，优选1摩尔％至5摩尔％氧化钇，优选2摩尔％至4摩尔％氧化钇，优选约3摩尔％氧化钇的粉末混合物形成。
根据本发明的一个实施方案的用作起始材料的氧化铝粉末的d10粒度优选为0.1μm至0.5μm、优选0.1μm至0.4μm、优选0.1μm至0.3μm、优选0.2μm至0.5μm、优选0.3μm至0.5μm、优选0.4μm至0.5μm、优选0.1μm至0.2μm。
根据一个实施方案的用作起始材料的氧化铝粉末的d50粒度通常为2μm至8μm，优选2μm至7μm，优选2μm至6μm，优选3μm至8μm，优选4μm至8μm，优选5μm至8μm并且优选2.5μm至5μm。
根据本发明的一个实施方案的用作起始材料的氧化铝粉末的d90粒度优选为15μm至40μm，优选15μm至30μm，优选15μm至25μm，优选20μm至40μm，优选30μm至40μm并且优选20μm至30μm。
氧化铝粉末的比表面积通常为4m2/g至18m2/g，优选4m2/g至14m2/g，优选4m2/g至10m2/g，优选4m2/g至6m2/g，优选6m2/g至18m2/g，优选6m2/g至14m2/g，优选8m2/g至18m2/g，优选10m2/g至18m2/g，优选8m2/g至10m2/g并且优选6m2/g至10m2/g。
如使用ICPMS方法所测量，氧化铝起始材料的纯度通常高于99.99％、优选高于99.995％、优选高于99.999％并且优选高于99.9995％。相应地，氧化铝粉末的杂质含量可为100ppm及更低，优选50ppm及更低，优选25ppm及更低，优选10ppm及更低并且更优选5ppm及更低。
氧化铝和氧化锆粉末按比例混合，使得氧化锆各自按多层烧结陶瓷体的至少一个第二层(在烧结时)的体积计，以10％至30％，优选10％至25％，优选10％至20％，优选15％至25％，优选20％至25％并且优选15％至20％的量存在。
可以根据步骤a)中公开的材料和方法将氧化铝和氧化锆粉末合并以制备粉末混合物。
本文所公开的方法的步骤c)包括通过施加热以将粉末混合物的温度升高至煅烧温度并保持煅烧温度以进行煅烧来煅烧第一粉末混合物和第二粉末混合物，从而形成第一经煅烧的粉末混合物和第二经煅烧的粉末混合物。可以进行该步骤，使得可以除去水分，并且粉末混合物的表面状况在烧结之前是均匀的。根据热处理步骤的煅烧可以在600℃至1200℃，优选600℃至1100℃，优选600℃至1000℃，优选600℃至900℃，优选700℃至1100℃，优选800℃至1100℃，优选800℃至1000℃，并且优选850℃至950℃的温度处进行。煅烧可以在含氧环境中进行4小时至12小时、优选4小时至10小时、优选4小时至8小时、优选6小时至12小时、优选4小时至6小时的持续时间。煅烧后，可根据已知方法将粉末混合物过筛和/或翻滚和/或共混以形成至少第一经煅烧的粉末混合物和第二经煅烧的粉末混合物。煅烧可能引起或可能不引起比表面积的减小。
第一经煅烧的粉末混合物和第二经煅烧的粉末混合物可具有优选0.1μm至4μm，优选0.2μm至4μm，优选0.3μm至4μm，优选0.4μm至4μm，优选0.1μm至3μm，优选0.1μm至2μm，优选0.1μm至3μm，优选0.1μm至2μm，优选0.1μm至1μm的d10粒度。
第一经煅烧的粉末混合物和第二经煅烧的粉末混合物可具有3μm至50μm，优选3μm至40μm，优选3μm至30μm，优选3μm至20μm，优选3μm至10μm，优选5μm至50μm，优选10μm至50μm，优选20μm至50μm，优选30μm至50μm，优选3μm至8μm，优选5μm至10μm，优选6μm至15μm的d50粒度。
第一经煅烧的粉末混合物和第二经煅烧的粉末混合物可具有10μm至350μm，优选10μm至300μm，优选10μm至250μm，优选10μm至200μm，优选10μm至175μm，优选10μm至150μm，优选10μm至100μm，优选10μm至75μm，优选10μm至50μm，优选10μm至40μm，优选10μm至25μm，优选20μm至350μm，优选40μm至350μm，优选60μm至350μm，优选100μm至350μm，优选150μm至350μm，优选200μm至350μm，优选12μm至330μm，优选100μm至330μm并且优选100μm至250μm的d90粒度。
在某些实施方案中，如本文所公开的较高温度的煅烧条件可导致晶相的形成和经煅烧的粉末混合物的附聚，因此可导致总体粒度分布的较大可变性，并且尤其是可导致较大的d50和d90粒度。在其他实施方案中，如本文所公开的较低温度的煅烧条件可不影响经煅烧的粉末混合物相对于起始材料的粒度分布，并且因此粒度分布在与起始粉末材料相同或类似的范围内。在煅烧期间批次间的变化和热传递的管理也可有助于颗粒尺寸分布。因此，宽范围的粒度分布，并且尤其是粉末混合物的d50和d90粒度，可由本文所公开的煅烧条件产生。
如根据ASTM C1274测量的，第一经煅烧的粉末混合物和第二经煅烧的粉末混合物可各自具有约1m2/g至约18m2/g，优选约1m2/g至约14m2/g，优选约1m2/g至约10m2/g，优选约1m2/g至约8m2/g，优选约2m2/g至约18m2/g，优选约2m2/g至约14m2/g，优选约2m2/g至约10m2/g，优选约3m2/g至约9m2/g，优选约3m2/g至约6m2/g的比表面积(SSA)。
第一经煅烧的粉末混合物可具有相对于第一经煅烧的粉末混合物的质量为5ppm至200ppm、优选5ppm至150ppm、优选小于100ppm、优选小于50ppm、优选小于25ppm、优选小于15ppm、优选10ppm至100ppm、优选10ppm至80ppm、优选10ppm至60ppm、优选10ppm至40ppm、优选20ppm至80ppm并且优选30ppm至60ppm的总杂质含量。
表8显示了示例性前体粉末混合物在形成尖晶石层之前的ICPMS纯度结果。
表8
*N/A表示形成粉末混合物的起始粉末中存在的元素。
表9显示了示例性前体粉末混合物在形成氧化钇-氧化锆层之前的ICPMS纯度结果。
表9
*N/A表示形成粉末混合物的起始粉末中存在的元素。
表10显示了示例性前体粉末混合物10在形成多晶YAG层之前的ICPMS纯度结果。
表10
*N/A表示形成粉末混合物的起始粉末中存在的元素。
对于表8-表10中的每一个表，N/D指示检测到低于ICPMS的报告限的元素。所报告的纯度是烧结后5批粉末混合物的平均值。
第二经煅烧的粉末混合物可具有5ppm至200ppm、优选5ppm至150ppm、优选小于100ppm、优选小于75ppm、优选小于50ppm、优选小于25ppm、优选小于15ppm、优选小于10ppm、优选小于8ppm、优选小于5ppm、优选5ppm至50ppm、优选5ppm至30ppm、优选3ppm至20ppm的总杂质含量。
表11显示了示例性前体粉末混合物在形成氧化铝-氧化锆(ZTA)第二层之前的ICPMS纯度结果。
表11
表11的结果是5个粉末批次的平均值。如表11所描绘，如相对于该至少一种第二经煅烧的粉末混合物的质量测量的，第二经煅烧的粉末混合物可包含约5ppm和更低、优选3ppm和更低的量的氧化镁。如本文所公开的包含氧化铝以及稳定的氧化锆和部分稳定的氧化锆中的至少一种的经煅烧的粉末混合物不含或基本上不含如本文所公开的掺杂剂和/或烧结助剂。
包含至少一种第一粉末混合物和第二粉末混合物的起始粉末具有不同的特性，例如粒度和纯度。因此，粉末混合物的特征(诸如纯度)由于与纯度可能更高的另一种起始粉末组合，可高于这些起始粉末中单独的至少一种。
本文所公开的方法的步骤d)包括将第一经煅烧的粉末混合物和第二经煅烧的粉末混合物单独置于由烧结设备的工具组限定的体积内，以形成第一经煅烧的粉末混合物的至少一个层和第二经煅烧的粉末混合物的至少一个层并在该体积内产生真空条件。在如本文所公开的方法中使用的火花等离子体烧结(SPS)设备包括至少一个石墨模具，该石墨模具通常为圆柱形石墨模具。在石墨模具中，将第一经煅烧的粉末混合物和第二经煅烧的粉末混合物单独置于两个石墨冲头之间以形成至少两个单独的层。
在优选实施方案中，SPS工具包括模具，该模具包括侧壁，该侧壁包括内壁和外壁，其中该内壁具有限定能够接收至少一种陶瓷粉末的内部体积的直径；以及与模具可操作地联接的上冲头和下冲头，其中上冲头和下冲头中的每一个具有外壁，该外壁限定的直径小于模具的内壁的直径，由此当上冲头和下冲头中的至少一个在模具的内部体积内移动时，在上冲头和下冲头中的每一个与模具的内壁之间限定间隙，其中间隙为10μm至100μm宽。优选地，模具和冲头由石墨制成。此类SPS工具公开于2020年10月3日提交的美国临时专利申请序列63/087,204中，所述专利申请以引用方式并入本文。
在实施方案中，可将两种或更多种经煅烧的粉末混合物置于石墨模具内。如本领域技术人员已知的真空条件在由模具所包围的冲头之间的粉末内建立。典型的真空条件包括10-2托至10-3托的压力。施加真空主要是为了去除空气以防止石墨燃烧并从粉末混合物中去除大部分空气。粉末混合物放置的顺序可以根据需要颠倒或重复，以实现多层烧结陶瓷体和由其形成的部件的期望结构。在实施方案中，多层第一经煅烧的粉末混合物和第二经煅烧的粉末混合物在烧结期间置于石墨模具内时是邻接的，并且之后经烧结以形成第一邻接层和第二邻接层，从而形成多层烧结陶瓷体的界面104。将至少一种第一经煅烧的粉末混合物和至少一种第二经煅烧的粉末混合物置于由工具组限定的体积内通常引起第一经煅烧的粉末混合物和第二经煅烧的粉末混合物的混合，从而产生非线性界面的如上所述的弯曲度，这是通过如本文所公开的方法产生的多层烧结体特有的。该非线性界面可在至少一个第一层和至少一个第二层之间提供互锁效应和增强的粘附，这显著不同于由至少一种层压材料或预烧结体形成的层压材料和烧结体的互锁效应和粘附，层压材料或预烧结体具有基本上线性(或一维)的界面，因此，如本文所公开的多层烧结陶瓷体不是层压材料或层压体。可以将至少第一经煅烧的粉末混合物和第二经煅烧的粉末混合物直接装载到烧结设备的工具组中并烧结，而不需要可能造成污染的，诸如使用粘合剂、分散剂等的预烧结步骤。
所公开的方法利用可商购获得的具有微米级平均粒度分布的起始粉末或由化学合成技术制备的那些起始粉末，不需要在烧结之前形成生坯或对其进行机械加工。
与由公开的方法和粉末材料产生的多层烧结陶瓷体相关的高密度和低孔隙率是在初始粉末中不使用粘合剂或烧结助剂的情况下实现的。其他烧结技术需要使用烧结助剂来降低烧结温度，这可能对蚀刻性能和致密化产生不利影响。聚合物粘合剂也常用于产生前述生坯，在烧尽时可促成残余孔隙率和较低密度。在制造如本文所公开的耐腐蚀烧结陶瓷体或由其形成的多相烧结部件时不需要粘合剂或烧结助剂。
如本文所公开的方法的步骤e)包括在加热至烧结温度的同时对多个层的第一经煅烧的粉末混合物和第二经煅烧的粉末混合物施加压力并进行烧结以形成多层烧结陶瓷体，其中第一经煅烧的粉末混合物的至少一个层在烧结时形成至少一个第一层并且第二经煅烧的粉末混合物的至少一个层形成至少一个第二层；以及f)降低多层烧结陶瓷体的温度；在将至少第一经煅烧的粉末混合物和第二经煅烧的粉末混合物置于模具中之后，将压力轴向施加到置于石墨冲头之间的经煅烧的粉末混合物。增加压力以达到5MPa至100MPa，优选5MPa至60MPa，优选5MPa至40MPa，优选5MPa至20MPa，优选10MPa至60MPa，优选10MPa至40MPa，优选10MPa至30MPa，优选10MPa至20MPa，优选15MPa至60MPa，优选15MPa至40MPa，优选15MPa至30MPa，优选20MPa至40MPa，优选15MPa至20MPa的压力。
对设置在模具中的粉末混合物施加热有利于实现以下烧结温度：1000℃至1700℃，优选1200℃至1700℃，优选1400℃至1700℃，优选1500℃至1700℃，更优选1600℃至1700℃，优选1200℃至1600℃，优选1200℃至1400℃，优选1400℃至1600℃并且优选1500℃至1600℃。烧结通常可以用以下时间来实现：0.5分钟至180分钟，优选0.5分钟至120分钟，优选0.5分钟至100分钟，优选0.5分钟至80分钟，优选0.5分钟至60分钟，优选0.5分钟至40分钟，优选0.5分钟至20分钟，优选0.5分钟至10分钟，优选0.5分钟至5分钟，优选5分钟至120分钟，优选10分钟至120分钟，优选20分钟至120分钟，优选40分钟至120分钟，优选60分钟至120分钟，优选80分钟至100分钟，优选100分钟至120分钟，优选30分钟至60分钟并且优选15分钟至45分钟。在某些实施方案中，可以在等温时间为零的情况下实现烧结，并且在达到烧结温度时，开始如本文所公开的冷却速率。根据工艺步骤f)，通过撤去热源被动冷却陶瓷烧结体。可以使用自然或强制对流，直到达到可有利于任选的退火工艺的温度。
在优选的实施方案中，粉末混合物由烧结设备的冲头和模具直接加热。模具和冲头可包含诸如石墨的导电材料，这有助于电阻/焦耳加热。烧结设备和工序在US 2010/0156008 A1中公开，该文献以引用方式并入本文。
在压力下烧结粉末层产生共压实的整体多层体。根据所公开的方法，在该方法的步骤e)期间，第一经煅烧的粉末混合物的至少一个层和第二经煅烧的粉末混合物的至少一个层同时原位形成多层烧结陶瓷体的至少一个第一层和至少一个第二层。这种将至少一种第一经煅烧的粉末混合物和第二经煅烧的粉末混合物同时烧结成至少一层和至少一个第二层的单个步骤可以提供多层烧结陶瓷体的增强的粘附、高机械强度和改善的平整度。该至少一个第一层和该至少一个第二层的CTE匹配，尤其是在如本文所公开的烧结温度范围内，防止在烧结后冷却时由于该至少一个第二层和该至少一个第一层之间的界面处CTE失配而产生应力，从而使得能够形成具有高界面强度和粘附的大尺寸多层烧结陶瓷体。
在烧结过程中，通常会发生体积减小，使得陶瓷烧结体的体积可以是设置在烧结设备的工具组中的起始粉末体积的大约三分之一。
根据本发明的烧结设备的温度通常在该设备的石墨模具内测量。因此，优选在尽可能接近被加工的粉末混合物处测量温度，以便在待烧结的粉末混合物内确实实现所指示的温度。
施加压力和温度的顺序可以如本文所公开的那样变化。在一个实施方案中，可以施加所指示的压力并且此后可以施加热以达到所需的烧结温度。在另一个实施方案中，可以施加热以达到所需的烧结温度并且此后可以施加所指示的压力。在再一个实施方案中，温度和压力可同时施加到待烧结的粉末混合物并升高，直到达到指示值。
所公开的方法可以包括具有1℃/min至100℃/min、优选2℃/min至50℃/min并且更优选5℃/min至10℃/min的特定加热梯度的预烧结步骤，直到达到特定的预烧结时间。
所公开的方法可包括具有0.50MPa/min至30MPa/min，优选0.75MPa/min至10MPa/min并且更优选1MPa/min至5MPa/min的特定压力梯度的预烧结步骤，直到达到特定的预烧结时间。
所公开的方法可包括具有上述特定加热梯度和上述特定压力梯度的预烧结步骤。
在上述预烧结步骤中，将温度和压力保持10分钟至360分钟的时间段。
感应或辐射加热方法也可用于加热烧结设备和间接加热工具组中的粉末。
如本文所公开的方法的步骤g)包括通过施加热以将多层烧结陶瓷体的温度升高达到退火温度进行退火来任选地对多层烧结陶瓷体(或由其形成的部件)进行退火；以及步骤h)降低所退火的多层烧结陶瓷体的温度。在一些实施方案中，如本文所公开的方法还可包括任选的退火步骤。在根据本公开的实施方案的任选退火步骤中，多层烧结陶瓷体可通过从烧结设备中取出并在炉中在约900℃至约1800℃、优选约1250℃至约1700℃、更优选约1300℃至约1650℃并且更优选约1400℃至约1600℃的温度处退火而经受退火程序。
在实施方案中，多层烧结陶瓷体的任选退火可以0.5℃/min至50℃/min，优选0.5℃/min至25℃/min，更优选0.5℃/min至10℃/min，以及更优选0.5℃/min至5℃/min，更优选1℃/min至50℃/min，更优选3℃/min至50℃/min，更优选5℃/min至50℃/min，更优选25℃/min至50℃/min，优选1℃/min至10℃/min，优选2℃/min至10℃/min，以及优选2℃/min至5℃/min的加热和/或冷却速率进行。
任选的退火步骤的持续时间可为1小时至24小时，优选1小时至18小时，优选1小时至16小时，优选1小时至8小时，优选4小时至24小时，优选8小时至24小时，优选12小时至24小时，优选4小时至12小时，并且优选6小时至10小时。
在一个实施方案中，根据本公开的退火可在烧结工艺之后在烧结设备内进行。任选的退火工艺可以在氧化条件下进行。退火通过减少用于化学计量校正的氧空位和降低烧结体或部件中的应力而导致多层烧结陶瓷体或由其制造的部件的化学特性和物理特性的细化。对耐腐蚀的烧结部件进行退火的任选工艺步骤在氧化气氛中进行，由此退火工艺可以提供增加的反射率、改善的机械处理和降低的孔隙率。
在一些实施方案中，退火步骤可以通过用于玻璃、陶瓷和金属的退火的常规方法进行，并且可以通过退火温度和进行退火的持续时间来选择细化程度。在其他实施方案中，可不对烧结陶瓷体进行退火。
在进行对多层烧结陶瓷体退火的任选工艺步骤之后，根据步骤h)通过撤去烧结陶瓷体或由其制造的部件的热源，将烧结陶瓷体并且在一些情况下是退火的多层烧结陶瓷体的温度降低至环境温度。然后，在退火步骤在烧结设备外部进行的情况下，将烧结陶瓷体和退火的多层烧结陶瓷体或由其制造的部件从炉中取出，或者在退火在烧结设备中进行的情况下，将烧结陶瓷体和退火的多层烧结陶瓷体或由其制造的部件从工具组中取出。
本文公开了一种改善的多层烧结陶瓷体及其制造方法，尤其是用于等离子体蚀刻室的大主体尺寸的多层烧结陶瓷体。就烧结体的最长延伸而言，所公开的多层烧结陶瓷体可具有100mm至约625mm的尺寸。
如本文所公开的方法提供了对最大孔径的改善控制、尤其是该至少一个第一层内更高的密度、多层部件的层间的改善的粘附、多层烧结陶瓷体的改善的机械强度和由此可处理性以及多层烧结陶瓷体的晶格中氧空位的减少。
根据一个实施方案的多层烧结陶瓷体的前述特征尤其通过调整第一粉末和第二粉末的纯度、施加于第一粉末和第二粉末的压力、第一粉末和第二粉末加热至烧结时的温度、烧结的持续时间、任选退火步骤期间烧结部件的温度、任选退火步骤期间的环境以及任选退火步骤的持续时间来实现。
所公开的工艺步骤可以具有与所公开的不同的顺序和重复，并且可以不以特定的顺序或具体的重复次数来进行。此外，可以理解的是，可以使用所公开的那些之外的另外的粉末。烧结助剂的缺乏和使用纯度为99.9％至99.9999％、优选99.99％至99.9999％、优选99.999％至99.9999％、更优选99.9995％至99.9999％的高纯度稀土元素或化合物作为起始材料使得能够制造如本文所公开的高纯度烧结多层耐腐蚀体，该高纯度烧结多层耐腐蚀体提供改善的等离子体耐受性，特别适合用作涉及等离子体加工的设备诸如半导体制造设备中的多层耐腐蚀元件。此外，如本文所公开的工艺不需要在烧结步骤之前形成生坯或烧结体以连接至少一个第二层102和耐腐蚀的至少一个第一层100。如本文所公开的多层耐腐蚀烧结体直接由粉末形成，这些粉末在单个工艺步骤中烧结，无需使用生坯、聚合物粘合剂或烧结助剂。
根据本文所公开的实施方案的压力和电流辅助工艺适合用于制备大的多层烧结陶瓷体。所公开的工艺提供快速的粉末固结和致密化，在烧结的陶瓷体中保持约10μm和更小的最大晶粒尺寸，并且在跨越最大尺寸的至少一个第一相和至少一个第二相内实现高密度和低孔隙率。除了在如本文所公开的范围内的至少一个第一层和至少一个第二层之间的CTE匹配之外，减小密度的变化还可改善可处理性并减小陶瓷烧结体中的总应力。细晶粒尺寸、均匀和高密度以及CTE匹配的这种组合提供了大尺寸的高强度多层烧结陶瓷体，其适于机械加工、处理和用作半导体加工室中的部件。
提出将通过火花等离子体烧结制备的多层烧结陶瓷部件用于等离子体蚀刻和沉积加工室中。可包括如本文所公开的多层部件的室部件的实例包括衬底支撑组件，诸如晶圆吸盘或晶圆圆盘、静电吸盘(ESC)、环(例如，工艺套件环或单环)、室壁、基座、气体分布板、喷头、衬垫、衬垫套件、护罩、等离子体筛、流量均衡器、冷却基座、室观察口、窗口、RF窗、介电窗、室盖、气体注入器、隔离器、等离子体适配器、扩散器、气体混合气体混合歧管、气体盒、离子限制元件等。
将参考以下实施例更详细地说明本文所公开的方法和组合物，但应理解，不认为它限于此。
实施例
包括以下实施例以更清楚地展示本公开的总体性质。这些实施例是本公开的示例性而非限制性的。
下面公开了根据本公开的多层烧结陶瓷体及可由其制造的部件。实施例部分中公开的测量是根据说明书中描述的程序进行的。
根据如本文所公开的实施例的多层烧结陶瓷体在单个烧结步骤中由经煅烧的粉末混合物形成，而不形成预烧结的、预制的或生坯，或带、薄膜或层压材料。
用于以下实施例中的每一个实施例的SPS工具包括模具，该模具包括侧壁，该侧壁包括内壁和外壁，其中该内壁具有限定能够接收至少一种陶瓷粉末的内部体积的直径；以及与模具可操作地联接的上冲头和下冲头，其中上冲头和下冲头中的每一个具有外壁，该外壁限定的直径小于模具的内壁的直径，由此当上冲头和下冲头中的至少一个在模具的内部体积内移动时，在上冲头和下冲头中的每一个与模具的内壁之间限定间隙，其中间隙可为10μm至100μm宽。
使用能够测量10nm至5mm的粒度的Horiba型号LA-960激光散射粒度分布分析仪测量起始粉末、粉末混合物和经煅烧的粉末混合物的粒度。使用Horiba BET表面积分析仪型号SA-9601测量起始粉末、粉末混合物和经煅烧的粉末混合物的比表面积，该分析仪能够测量0.01m2/g至2000m2/g的比表面积，对于大多数样品具有10％和更低的精度。根据ASTMC1274进行比表面积(SSA)测量。
比较例：
包含YAG第一层和氧化铝第二层的多层烧结陶瓷体；
多层烧结陶瓷体的第一层由包含氧化铝和氧化钇的第一粉末混合物形成，以形成如本文所公开的包含YAG的至少一个第一层。第一粉末混合物包含氧化铝粉末和氧化钇粉末，其中氧化铝粉末具有6.5m2/g至8.5m2/g的比表面积、0.05μm至0.15μm的d10粒度、0.1μm至0.3μm的d50粒度、0.25μm至1μm的d90粒度，氧化钇粉末具有6m2/g至8m2/g的比表面积、2μm至4.5μm的d10粒度、3.5μm至6μm的d50粒度和6μm至10μm的d90粒度。氧化铝和氧化钇粉末的总杂质含量为约2ppm至约30ppm。将氧化铝和氧化钇粉末按比率合并以在烧结时形成包含YAG(氧化钇铝、石榴石相)的第一层。将氧化铝和氧化钇粉末合并以制备第一粉末混合物是使用湿法球磨的粉末制备技术进行的，其中相对于粉末重量以约2×的介质载重量添加氧化锆研磨介质。添加乙醇以形成浆料，乙醇的量为浆料重量的约45％。将介质添加到浆料中并以150的RPM研磨12小时，之后根据本领域技术人员已知的方法干燥、翻滚并筛分以形成第一粉末混合物。将第一粉末混合物在1100℃下煅烧8小时以形成第一经煅烧的粉末混合物。第一经煅烧的粉末混合物具有4.5m2/g至5.5m2/g的比表面积(如使用BET方法测量的)、4.5μm至6.5μm的d10粒度、9μm至15μm的d50粒度和20μm至30μm的d90粒度(如使用激光粒度方法测量的)。
多层烧结陶瓷体的第二层由氧化铝粉末形成。使用如本文所公开的BET方法和激光粒度分析方法，测得氧化铝粉末具有6.5m2/g至8.5m2/g的比表面积、0.05μm至0.15μm的d10粒度、0.1μm至0.3μm的d50粒度、0.25μm至1μm的d90粒度。如使用ICPMS测量的，氧化铝粉末的总杂质含量为约30ppm。
将第一经煅烧的粉末混合物和氧化铝粉末单独置于由烧结设备的工具组限定的体积内，以形成第一经煅烧的粉末混合物的至少一个层和氧化铝粉末的至少一个层并在该体积内产生如本文所公开的真空条件。
将30MPa的压力施加到包含氧化钇和氧化铝的第一经煅烧的粉末混合物(在烧结时分批形成YAG)和氧化铝粉末的层上，同时加热至1450℃的烧结温度持续30分钟并进行烧结以形成多层烧结陶瓷体，其中该第一经煅烧的粉末混合物的层在烧结时形成包含YAG的第一层，并且该氧化铝粉末的层形成包含氧化铝的第二层。之后将多层烧结体在氧化环境中在1400℃下退火8小时。多层烧结陶瓷体在包含YAG的第一层与氧化铝层之间的界面附近的氧化铝层内发生断裂。因此，在整个工艺温度范围内YAG和氧化铝之间的CTE差产生足够的应力而引起氧化铝层内的断裂。
实施例1：包含YAG第一层和氧化锆增韧氧化铝(ZTA)第二层的多层烧结陶瓷体；
多层烧结陶瓷体由第一粉末混合物和第二粉末混合物形成。第一粉末混合物包含以形成如本文所公开的包含YAG的第一层100的比率合并的氧化铝和氧化钇。第二粉末混合物包含以形成如本文所公开的氧化锆增韧氧化铝(ZTA)第二层的比率的氧化铝和部分稳定的氧化锆，该第二层包含约16体积％的部分稳定的氧化锆。
第一粉末混合物包含氧化铝粉末和氧化钇粉末，其中氧化铝粉末具有5.5m2/g至9m2/g的比表面积(SSA)、0.05μm至1μm的d10粒度、2μm至6μm的d50粒度、15μm至30μm的d90粒度，氧化钇粉末具有1.75m2/g至3.5m2/g的比表面积、2μm至4μm的d10粒度、5μm至9μm的d50粒度和10μm至14μm的d90粒度。在3个粉末批次测量的氧化铝粉末的平均杂质含量为约6ppm，对应于相对于100％纯氧化铝为约99.9994％的纯度。在5个粉末批次测量的氧化钇粉末的平均杂质含量为约17ppm，对应于相对于100％纯氧化钇粉末为约99.9983％的纯度。使用如本文所公开的ICPMS检测较轻元素的存在的报告限高于较重元素的报告限。换句话讲，与例如从Li到Ca的那些较轻元素(例如以约2ppm和更低的精度检测)相比，以更高的精度(例如达到1ppm和更低的精度)检测诸如Sc和原子序数更高的较重元素。使用ICPMS检测较轻元素诸如Li、Ca和Mg可以在约2ppm和更大的置信度范围内进行。使用如本领域技术人员已知的ICPMS，在氧化钇和氧化铝粉末中没有检测到Li、Ca和Mg，因此，氧化钇和氧化铝粉末可包含约2ppm或更少的Li、Ca和Mg，其形式为氟化锂、氧化钙和氧化镁。使用如本领域技术人员已知的ICPMS，在氧化钇和氧化铝粉末中没有检测到Si，因此，氧化钇和氧化铝粉末可包含约14ppm或更少的二氧化硅形式的Si。
将氧化钇和氧化铝粉末按比率合并以在烧结时形成包含YAG(氧化钇铝、石榴石相)的至少一个第一层。将氧化铝和氧化钇粉末合并以制备第一粉末混合物是使用本领域技术人员已知的湿法球磨进行的，其中使用相对于粉末重量约55％至约65％载量的高纯度(>99.9％)氧化铝介质。以浆料重量计约35％至约45％的乙醇形成浆料。将浆料在约150的RPM下研磨约15小时，之后根据本领域技术人员已知的方法干燥、翻滚并筛分以形成第一粉末混合物。将第一粉末混合物在850℃下煅烧6小时。第一经煅烧的粉末混合物具有3m2/g至5m2/g的比表面积和3μm至12μm的d50粒度。第一经煅烧的粉末混合物具有约8ppm的总杂质(如使用ICPMS测量的)，这些杂质包含约1ppm或更少的氧化镁MgO形式的Mg、约0.5ppm或更少的Li以及约5ppm或更少的钠。使用如本文所公开的ICPMS方法在第一经煅烧的粉末混合物中未检测到Si，因此在ICPMS方法的精度内，第一经煅烧的粉末混合物包含约14ppm或更少的二氧化硅形式的Si。如本领域技术人员已知的，可将第一经煅烧的粉末混合物(在烧结时分批形成YAG)筛分、翻滚、共混等。
第二粉末混合物包含氧化铝粉末和部分稳定的氧化锆(PSZ)粉末。
该氧化铝粉末具有6.5m2/g至8.5m2/g的比表面积(SSA)、0.05μm至0.15μm的d10粒度、0.16μm至0.35μm的d50粒度和0.36μm至0.8μm的d90粒度。如使用ICPMS方法测量的，氧化铝粉末的总杂质含量为约2ppm至约11ppm。测得粉末中Li和Mg的量小于1ppm，因此，氧化铝粉末包含约1ppm和更少的Li和Mg，其形式为Li2O、LiF和MgO。测得钙(CaO)的量小于2ppm。使用如本文所公开的ICPMS在氧化锆粉末中未检测到Si，因此，氧化铝粉末包含约14ppm或更少的SiO2形式的Si。
部分稳定的氧化锆(PSZ)粉末具有6m2/g至8m2/g的表面积、0.08μm至0.25μm的d10粒度、0.27μm至0.60μm的d50粒度和1.0μm至3.0μm的d90粒度。PSZ粉末包含约2摩尔％至4摩尔％的Hf，并用2摩尔％至4摩尔％的量的氧化钇，优选约3摩尔％的氧化钇部分稳定化。Hf和Y被认为不是如本文所公开的氧化锆中的杂质。Hf存在于许多可商购获得的氧化锆粉末中，并且添加氧化钇作为稳定化合物以便使氧化锆部分稳定。除Hf和Y以外，氧化钇部分稳定的氧化锆粉末具有约61ppm的总杂质。使用ICPMS检测较轻元素诸如Li、Ca和Mg可以在约1ppm和更大的置信度范围内进行。测得PSZ粉末中Li和Mg的量小于1ppm，因此，部分稳定的氧化锆粉末包含约1ppm和更少的Li和Mg，其形式为Li2O、LiF和MgO。测得钙(CaO)的量为约15ppm。使用如本文所公开的ICPMS在PSZ粉末中未检测到Si，因此，PSZ粉末包含约14ppm或更少的SiO2形式的Si。
将粉末按比率合并以在烧结时形成至少一个第二层，该第二层包含约16体积％的部分稳定的氧化锆且余量部分为氧化铝。将氧化铝和PSZ粉末合并以制备第二粉末混合物是使用湿法球磨工艺进行的，其中以相对于粉末重量约75％至约80％的载量添加高纯度(>99.99％)氧化铝介质。相对于浆料重量以约35％至45％添加乙醇形成浆料。将浆料在约150的RPM下球磨约20小时，之后根据本领域技术人员已知的方法干燥、翻滚并筛分以形成第二粉末混合物。将第二粉末混合物在600℃下煅烧8小时并且测得具有6m2/g至8m2/g的比表面积。第二经煅烧的粉末混合物具有约12ppm的总杂质(不包括Hf和Y)并且可以包含约14ppm或更少的二氧化硅形式的Si以及约3ppm或更少的氧化镁MgO形式的Mg。如本领域技术人员已知的，将第二经煅烧的粉末混合物筛分、翻滚、共混等。
将第一经煅烧的粉末混合物和第二经煅烧的粉末混合物单独置于由如本文所公开的烧结设备的工具组限定的体积内，以形成至少一个第一层的第一经煅烧的粉末混合物和至少一个第二层的第二经煅烧的粉末混合物，并在该体积内产生10-2托至10-3托的真空条件。将至少一种第一经煅烧的粉末混合物和至少一种第二经煅烧的粉末混合物置于由工具组限定的体积内通常引起第一经煅烧的粉末混合物和第二经煅烧的粉末混合物的混合，从而在烧结时在该至少一个第一层和该至少一个第二层之间产生非线性界面。
通过向第一经煅烧的粉末混合物和第二经煅烧的粉末混合物的层施加15MPa的压力将经煅烧的粉末混合物的层共压实，同时加热至1600℃的烧结温度持续60分钟的持续时间以进行烧结，从而形成最大尺寸为572mm的整体多层烧结陶瓷体。
单独测量包含约16体积％的PSZ且余量部分为氧化铝的示例性的氧化钇部分稳定的氧化锆烧结体(在与本文所公开的类似的温度、压力和持续时间条件下制备)的密度，并且测得密度为约4.319g/cc，对应于理论密度的约100％(使用本领域技术人员已知的体积混合规则计算理论密度为约4.317g/cc)。两次测量在如本文所公开的阿基米德密度测量的测量差异范围内，因此构成该至少一个第二层的PSZ可具有约100％的理论值的密度。
单独测量示例性YAG烧结体(在与本文所公开的类似的温度、压力和持续时间条件下制备)的密度，并且测得密度为4.55g/cc，对应于YAG理论密度的大于99％(可商购获得的散装YAG单晶样品经5次测量测得具有4.56g/cc的阿基米德密度，并且取该值作为如本文所用的YAG的理论密度)。两次测量在如本文所公开的阿基米德密度测量的测量差异范围内，因此构成该至少一个第一层的多晶YAG可具有约100％的理论值的密度。
根据该实施方案包含至少一个第二层(包含约16体积％的部分稳定的氧化锆且余量部分为氧化铝)的多层烧结陶瓷体优选与包含YAG的至少一个第一层的CTE匹配(如图4c所描绘)。在环境温度至约1700℃(或如图中所描绘的至少约200℃至约1400℃)的温度范围内，测得(使用根据ASTM E228-17进行的膨胀测定法)至少一个第一层与第二层之间的CTE差的绝对值为约0.27×10-6/℃和更小(相对于包含YAG的至少一个第一层的CTE为约2％和更小的百分比差)。
实施例2：包含YAG第一层和氧化锆增韧氧化铝(ZTA)第二层的多层烧结陶瓷体(结 果如说明书的图8-图11、图18-图20中所示)；
多层烧结陶瓷体由第一粉末混合物和第二粉末混合物形成。第一粉末混合物包含以形成如本文所公开的包含YAG的第一层100的比率合并的氧化铝和氧化钇。第二粉末混合物包含以形成如本文所公开的氧化锆增韧氧化铝(ZTA)的至少一个第二层的比率的氧化铝和部分稳定的氧化锆(如根据实施例1所公开的部分稳定的氧化锆)，该第二层包含约16体积％的部分稳定的氧化锆。
根据实施例2的氧化钇和氧化铝粉末如实施例1中所公开，并用于形成第一粉末混合物。根据本实施例将氧化铝和氧化钇粉末合并以制备第一粉末混合物是使用如本领域技术人员已知的翻滚(或垂直/上下颠倒)混合来进行的，其中以相对于粉末重量80％至100％的介质载量使用高纯度(>99.9％)氧化铝介质。相对于浆料重量添加约35％至约45％的乙醇以形成浆料。将浆料在约20的RPM下混合约20小时，之后根据本领域技术人员已知的方法干燥、翻滚并筛分以形成第一粉末混合物。将第一粉末混合物在950℃下煅烧4小时。第一经煅烧的粉末混合物具有5m2/g至7m2/g的比表面积和5μm至20μm的d50粒度。第一经煅烧的粉末混合物具有约5ppm的总杂质(如使用ICPMS测量的)，这些杂质包含约2ppm或更少的Ca(CaO)和K，并且等于或低于所有其他元素的报告限(小于例如1ppm)，包括氧化镁MgO形式的Mg及Li2O和LiF形式的Li。使用如本文所公开的ICPMS方法在第一经煅烧的粉末混合物中未检测到Si，因此在ICPMS方法的精度内，第一经煅烧的粉末混合物包含约14ppm或更少的二氧化硅形式的Si。如本领域技术人员已知的，可将第一经煅烧的粉末混合物(在烧结时分批形成YAG)筛分、翻滚、共混等。
使用根据实施例1公开的部分稳定的氧化锆(PSZ)和氧化铝粉末来形成第二粉末混合物。根据本实施例将氧化铝和PSZ粉末合并以制备第二粉末混合物是使用如本领域技术人员已知的翻滚(或垂直/上下颠倒)混合来进行的，其中以相对于粉末重量70％至90％的载量使用高纯度(>99.9％)氧化铝介质。相对于浆料重量添加约40％至约50％的乙醇以形成浆料。将浆料在约20的RPM下混合16小时至24小时，之后根据本领域技术人员已知的方法干燥、翻滚并筛分以形成第二粉末混合物。将第二粉末混合物在600℃下煅烧8小时。第二经煅烧的粉末混合物具有6m2/g至8m2/g的比表面积和90μm至110μm的d50粒度。第二经煅烧的粉末混合物具有约12ppm的总杂质(如使用ICPMS测量的并且不包括Hf和Y)，这些杂质包含约3ppm或更少的氧化镁MgO形式的Mg、约4ppm的Ti以及约0.75ppm和更少的所有其他元素，包括Li2O和LiF形式的Li。使用如本文所公开的ICPMS方法在第二经煅烧的粉末混合物中未检测到Si，因此在ICPMS方法的精度内，第二经煅烧的粉末混合物包含约14ppm或更少的二氧化硅形式的Si。如本领域技术人员已知的，可将第二经煅烧的粉末混合物(在烧结时分批形成约16体积％的PSZ)筛分、翻滚、共混等。
将第一经煅烧的粉末混合物和第二经煅烧的粉末混合物单独置于由如本文所公开的烧结设备的工具组限定的体积内，以形成至少一个第一层的第一经煅烧的粉末混合物和至少一个第二层的第二经煅烧的粉末混合物，并在该体积内产生10-2托至10-3托的真空条件。
将至少一种第一经煅烧的粉末混合物和至少一种第二经煅烧的粉末混合物置于由工具组限定的体积内通常引起第一经煅烧的粉末混合物和第二经煅烧的粉末混合物的混合，从而在烧结时在该至少一个第一层和该至少一个第二层之间产生非线性界面。
通过向第一经煅烧的粉末混合物和第二经煅烧的粉末混合物的层施加20MPa的压力将经煅烧的粉末混合物的层共压实，同时加热至1500℃的烧结温度持续30分钟的持续时间以进行烧结，并且形成最大尺寸为150mm的整体多层烧结陶瓷体。
图8描绘了x射线衍射结果，证实形成了根据本实施例构成至少一个第一层100的高相纯多晶YAG。如本文所公开的多层陶瓷烧结体的至少一个第一层100的XRD可测量至多并且包括约95体积％的相纯度。因此，根据该实施例，整体多层烧结陶瓷体的至少一个第一层100包含至少约95体积％的YAG晶相和约5体积％或更少的选自由以下组成的组的至少一种晶相：YAP、YAM、氧化钇和氧化铝及它们的组合。
使用扫描电子显微镜检查(SEM)结合图像处理软件(ImageJ，在美国国立卫生研究院(NIH)开发，一种科学多维图像的图像处理和分析程序)来分析包含YAG的第一层100的微结构。图9至图11示出了包含多晶YAG的至少一个第一层100的微结构的特征。
图9示出了根据本实施例在包含YAG的至少一个第一层100的表面106上测得的孔隙率结果，在垂直轴上描绘了总孔隙面积(μm2)，并且水平轴表示以微米计的孔径。在以5000x拍摄的7个图像上进行测量，每个图像的面积为53.7μm×53.7μm，总测量面积为约2885μm2。在7个图像的任何一个中包括多孔部分的总面积经测得为约0.015μm2至约0.3μm2，优选约0.015μm2至约0.2μm2，优选约0.015μm2至约0.15μm2。测得包含YAG的至少一个第一层100的表面106上的最大孔径为0.7μm和更小，并且发现包含多孔部分的最大面积为约0.3μm2和更小。根据本实施例，在多晶YAG的至少一个第一层100内分析的7个图像上没有测量到孔径大于0.7μm的孔隙。
图10描绘了包括在以mm2计的面积上包含以μm2计的孔隙率(累积孔隙面积)的累积部分面积，表示为对于如图9中所参考的7个图像的给定孔径的累积孔隙面积(以μm2/mm2计)。使用如本文所公开的SEM图像和ImageJ图像处理方法，测量每个图像内的孔隙率(以μm2计)并跨测量的总图像面积(以mm2计)归一化以计算累积孔隙面积。如本文所公开的包含YAG的至少一个第一层100包含约2μm2/mm2至约800μm2/mm2、优选约2μm2/mm2至约600μm2/mm2、优选约2μm2/mm2至约400μm2/mm2、优选约2μm2/mm2至约300μm2/mm2的累积孔隙面积，如使用如本文所公开的SEM和图像处理方法所测量的。在多层烧结陶瓷体的YAG至少一个第一层100内分析的7个图像上没有测量到孔径大于0.6μm的孔隙。因此，在各自面积为约54μm×54μm的7个图像中，本文所公开的多层烧结陶瓷体具有至少一个第一层100，至少一个第一层100具有表面106，该表面包含对应于小于1μm的孔径的极低(按面积计<0.1％)面积百分比的孔隙率，从而提供用于等离子体加工室的多层烧结陶瓷体的耐腐蚀和耐侵蚀表面。
图11a)示出5000x SEM图像，该图像示出在包含多晶YAG相的至少一个第一层100的表面106的热蚀刻工艺之后的高密度烧结微结构。在YAG至少一个第一层100的表面106上描绘了具有很少孔隙的非常精细尺度的孔隙率。描绘了几乎完全致密的微结构，具有最小的孔隙率并且约1μm和更小的孔径是可见的。根据实施方案B的多层烧结陶瓷体包含含有多晶YAG的至少一个第一层100，至少一个第一层100具有包含孔隙的表面106，其中这些孔隙具有近似5μm和更小的孔径，低至亚微米级的孔径为约0.1μm至约5μm，优选约0.1μm至约4μm，优选约0.1μm至约3μm，优选约0.1μm至约2μm，优选约0.1μm至约1μm。根据如本文所公开的实施方案B，由所述材料和方法形成的多层烧结陶瓷体98的包含YAG的至少一个第一层100可包含孔隙，如使用本文所公开的SEM和图像处理方法所测量的，孔隙的最大尺寸为0.1μm至5μm、优选0.1μm至4μm、优选0.1μm至3μm、优选0.1μm至2μm、0.1μm至1μm。在54μm×54μm表面积上计数约22个孔隙。
图11b)对于图10所测量的7个SEM图像中的每一个图像，在垂直轴上描绘了包含孔隙或孔隙率(以表面积的％计)的总表面积的总和，并且水平轴表示对于以微米计的给定孔隙面积％的对应孔径。在给定图像内，包含孔隙率的总面积和总图像测量面积用于计算孔隙面积％。如图11所描绘，在7个SEM图像中的测量对应于具有包含YAG的表面106的至少一个第一层100，如从SEM图像并使用如本文所公开的ImageJ软件和方法所测量的，该表面包含以总面积的百分比计，量为0.0005％至2％、优选0.0005％至1％、0.0005％至0.5％、优选0.0005％至0.05％、优选0.0005％至0.03％、优选0.0005％至0.005％、优选0.0005％至0.003％、优选0.0005％至0.001％、优选0.005％至2％、优选0.05％至2％、优选0.5％至2％、优选0.005％至2％、优选0.005％至1％、优选0.05％至2％、优选0.05％至1％、优选0.5％至2％的孔隙率。因此，在面积约54μm×54μm的图像中，如本文所公开的多层烧结陶瓷体包括表面106，该表面包含极低(按总面积计<1％)百分比的孔隙率，从而提供用于等离子体加工室的多层烧结陶瓷体98的耐腐蚀和耐侵蚀表面。
多层烧结体的包含YAG的至少一个第一层100的小孔隙/空隙最大尺寸和最小的孔隙率％面积可以实现如在半导体反应器中使用所需要的颗粒产生以及腐蚀和侵蚀减少。这种最小的孔隙率对应于高密度，这也提供了腐蚀和侵蚀特性，使得它们能够用作半导体蚀刻和沉积应用中的部件。
图18a)示出了多层烧结陶瓷体的界面104的500×的SEM显微照片，其中由至少一个第二层102和至少一个第一层100限定的界面是不规则的、非线性边界，该边界在实施方案中可以包括逆行角。在如图18a)所描绘的一些实施方案中，界面可包括至少一个燕尾结构和/或燕尾结构的至少一部分。在其他实施方案中，界面的至少一部分可包括梯形形状。如本文所公开的弯曲度(T)在数学上定义为曲线的长度C与其末端之间的线性距离L之比，由此T＝C/L。图18a)的图像经测量具有2.7的弯曲度。如使用如本文所公开的SEM和图像处理方法所测量的(在ImageJ软件内测量)，如本文所公开的非线性界面104可具有大于1至约3，优选大于1至约2.5，优选大于1至约2，优选大于1至约1.5的弯曲度T。直线界面(如使用其上施加有多个层的预烧结体的层压材料和结构的典型情况)具有约1的弯曲度。如本文所公开的多层体的界面104的增加的弯曲度提供层间的互锁效应，从而增加粘附强度，使得形成整体多层陶瓷烧结体。
图18b)描绘了如SEM和图像处理方法计算的界面104的界面线(IL)。如所描绘的，将描绘非线性界面104的示例性SEM图像导入ImageJ软件中，并且使用对应于沿着界面的点的x/y坐标获得界面线(IL)的线性方程，如图18b)中所示，并且界面104通过非线性界面104距界面线(IL)的距离来表征。界面104距界面线(IL)的距离(D)的变化量为10μm至100μm，优选20μm至100μm，优选30μm至100μm，优选40μm至100μm，50μm至100μm，优选25μm至85μm，如使用SEM和图像处理所测量的。增加距界面线(IL)的距离(D)可有助于增强所公开的多层烧结陶瓷体的粘附和互锁效应。
这些反向或逆行角、特征和结构可提供锚定效应，从而增加跨越由至少一个第二层102和至少一个第一层100限定的界面104的界面拉伸强度和粘合。
图19a)和图19b)示出了描绘至少一个第一层100与至少一个第二层102之间的界面104的特性的SEM图像，其中末端之间的直线长度(L)为约54μm，并且沿着界面104测得的界面长度或曲线(C)为约90μm，如图19b)的示例性图像中所描绘的。使用如本文所公开的计算，根据图19b)的弯曲度为1.7。使用如本文所公开的ImageJ软件分析对9个SEM图像进行测量。测得平均界面长度为约90μm，表示界面长度(C)相对于线性距离(L)增加约66％。因此，本文公开了一种多层烧结陶瓷体，该多层烧结陶瓷体具有由至少一个第二层和至少一个第一层限定的界面104，其中界面长度增加20％至70％，优选20％至60％，优选20％至40％，优选30％至80％，优选40％至80％，优选50％至70％。相应地，至少一个第二层102和至少一个第一层100可在界面处彼此接触，界面面积与多层烧结陶瓷体的最大尺寸相称。对于具有100mm至约625mm的最大尺寸的整体多层烧结体，至少一个第二层102和至少一个第一层100在非线性界面104处彼此接触，该非线性界面104具有约3,117cm2，优选约3,068cm2和更小，优选2,919cm2和更小，优选78cm2至约3,117cm2，优选78cm2至约3,068cm2，优选78cm2至2,919cm2，优选78cm2至1,963cm2，优选78cm2至1,257cm2，优选78cm2至707cm2，优选78cm2至314cm2，优选314cm2至约3,117cm2，优选314cm2至约3,068cm2，优选314cm2至2,919cm2，优选314cm2至1,963cm2，优选314cm2至1,257cm2，优选707cm2至约3,068cm2，优选1257cm2至3,039cm2的面积。在实施方案中，优选第一层和第二层直接接触，形成非线性界面104，并且因此至少一个第一层和至少一个第二层是邻接层。在其他实施方案中，电路、加热元件、RF线圈/RF天线等可以根据特定部件应用的需要置于第一层和第二层之间，并且不管这些特征如何，第一层和第二层可以是邻接的或基本上邻接的。这种增加的界面长度和界面面积将增强在至少一个第一层100与至少一个第二层102之间的非线性界面104处的粘附。
跨界面接触的晶粒的数目也可在界面104的粘附和强度特征中起作用。对跨界面长度的晶粒数目进行计数以获得每μm的晶粒数目。图20a)示出了在10个图像上由至少一个第一层100和至少一个第二层102限定的界面的每单位界面长度(以μm计)的晶粒数目，其中优选每微米更小的晶粒数目。在实施方案中，对于包含YAG作为至少一个第一层和在氧化铝介质中具有约16体积％氧化锆的至少一个第二层的多层烧结陶瓷体，每微米的晶粒数目包含0.2至0.8个晶粒/μm，优选0.3至0.6个晶粒/μm，优选0.4至0.55个晶粒/μm。图20b)描绘了在所公开的约54μm的图像上，界面长度与线性测量值的比率(本文中也定义为弯曲度T)。界面长度与线性界面长度的比率(弯曲度，T)较高是优选的，以增加至少一个第一层100与第二层102之间的粘附强度。
使用Keyence 3D激光扫描共焦数字显微镜型号VK-X250X在1级洁净室的环境条件下进行表面粗糙度测量。显微镜位于固有频率为2.8Hz的TMC桌面CSP无源台式隔离器上。这种非接触式系统使用激光束光和光学传感器通过反射光强度分析表面。表面粗糙度参数Sa、Sdr和Sz是基础技术领域中众所周知的，并且例如在ISO标准25178-2-2012中进行了描述。Sa表示在多层烧结陶瓷体的表面的用户定义区域(标度限制表面的算术平均高度)上计算的平均粗糙度值。Sz表示跨越多层烧结陶瓷体表面的用户定义区域的最大峰谷距离(标度限制表面的最大峰谷高度)。Sdr是被定义为“展开界面面积比”的计算数值，并且是实际表面积增加超过完全平坦表面的表面积的比例表达式。平坦表面的Sdr被赋值零，并且该值随着表面的斜度而增大。在包含YAG的至少一个第一层100的整个表面106上测得Sa值为0.0005μm至2μm、优选0.0005μm至1.5μm，优选0.0005μm至1μm，优选0.0005μm至0.75μm，优选0.0005μm至0.5μm，优选0.0005μm至0.25μm，优选0.0005μm至0.125μm，优选0.0005μm至0.075μm，优选0.0005μm至0.050μm，优选0.0005μm至0.025μm，优选0.0005μm至0.020μm，优选0.0005μm至0.015μm，优选0.0005μm至0.010μm，优选0.001μm至0.030μm，优选0.001μm至0.020μm，优选0.001μm至0.010μm。横跨包含YAG的至少一个第一层100的表面106的峰谷或Sz经测量为0.3μm至5μm，优选0.3μm至4μm，优选0.3μm至3μm，优选0.3μm至2μm，优选0.3μm至1μm，优选0.65μm至5μm，优选1μm至5μm，优选2μm至5μm，优选0.35μm至3μm，优选0.5μm至1μm，并且至少一个第一层100的表面106的展开界面面积Sdr可具有5×10-5至550×10-5，优选30×10-5至400×10-5，优选30×10-5至200×10-5，优选40×10-5至100×10-5的展开界面面积Sdr。表5列出了根据本实施例的表面粗糙度结果。
根据该实施方案包含至少一个第二层(包含约16体积％的部分稳定的氧化锆且余量部分为氧化铝)的多层烧结陶瓷体与包含YAG的至少一个第一层的CTE匹配(如图4c所描绘)。在环境温度至约1700℃(或如图中所描绘的至少约200℃至约1400℃)的温度范围内，测得(使用根据ASTM E228-17进行的膨胀测定法)至少一个第一层与第二层之间的CTE差的绝对值为约0.27×10-6/℃和更小(相对于至少一个第一层的CTE为约2％和更小的百分比差)。
实施例3：包含化学计量的YAG及变型的耐等离子体第一层；
根据依照实施例2和表6的方面所公开的方法和材料制备包含YAG及其变型的示例性的至少一个第一层100。起始粉末和粉末合并的方法如根据实施例2所公开的。使用如表6中所列的烧结压力、温度和时间条件形成包含YAG(以及所公开的变型)的至少一个第一层。
使化学计量的YAG和变型(过量的氧化铝、掺杂的氧化锆和降低的密度)经受基于卤素的等离子体加工以便分析腐蚀和侵蚀性能。
两步蚀刻工艺，具有10毫托的压力、600伏的偏压和2000瓦的ICP功率，分成在90标准立方厘米每分钟(sccm)的CF4流速、30标准立方厘米每分钟(sccm)的氧气流速、20标准立方厘米每分钟(sccm)的氩气流速下的第一蚀刻步骤和在100标准立方厘米每分钟(sccm)的氧气流速和20标准立方厘米每分钟(sccm)的氩气流速下的第二蚀刻步骤进行，其中第一蚀刻步骤和第二蚀刻步骤各自进行300秒并且重复6小时的组合持续时间。
在蚀刻程序完成后，根据如表6所列的ISO标准25178-2-2012测量表面特征参数Sa、Sz和Sdr。化学计量YAG、具有过量氧化铝(0.25％和0.5％)的YAG和密度略微降低的YAG各自具有与在等离子体暴露之前测量的Sa相同或基本上相同的Sa(在等离子体加工之后)。
Zr掺杂的YAG、具有过量氧化铝(0.25％)的YAG和密度略微降低的YAG各自具有与在等离子体暴露之前测量的Sz基本上相同的Sz(在等离子体加工之后)。
化学计量YAG、具有过量氧化铝(0.25体积％和0.5体积％)的YAG和Zr掺杂的YAG各自具有与在等离子体暴露之前测量的Sdr基本上相同的Sdr(在等离子体加工之后)。
根据本实施例公开的Sa、Sz和Sdr的其他特征如表6中所列。如本文所公开的包含YAG的至少一个第一层提供耐受基于卤素的等离子体的腐蚀和侵蚀作用的表面。
实施例4：包含YAG第一层和氧化锆增韧氧化铝(ZTA)第二层的多层烧结陶瓷体；
具有0.5体积％过量的氧化铝的多层烧结陶瓷体由第一粉末混合物和第二粉末混合物形成。第一粉末混合物包含以形成如本文所公开的包含具有0.5体积％过量的氧化铝的YAG的至少一个第一层100的比率合并的氧化铝和氧化钇。第二粉末混合物包含以形成如本文所公开的氧化锆增韧氧化铝(ZTA)的至少一个第二层(包含约16体积％的氧化锆)的比率的氧化铝和部分稳定的氧化锆(如根据实施例1所公开的部分稳定的氧化锆)。
形成根据本实施例的第一粉末混合物的氧化铝和氧化钇粉末如根据实施例2所公开，其中向形成包含多晶YAG的至少一个第一层的粉末混合物中添加了0.5体积％的过量氧化铝。
如根据实施例2所公开的，将氧化铝和氧化钇粉末合并并煅烧以制备第一粉末混合物。
使用根据实施例2的粉末和合并方法形成第二粉末混合物。
将第一经煅烧的粉末混合物和第二经煅烧的粉末混合物单独置于由如本文所公开的烧结设备的工具组限定的体积内，以形成至少一个第一层的第一经煅烧的粉末混合物和至少一个第二层的第二经煅烧的粉末混合物，并在该体积内产生10-2托至10-3托的真空条件。
将至少一种第一经煅烧的粉末混合物和至少一种第二经煅烧的粉末混合物置于由工具组限定的体积内通常引起第一经煅烧的粉末混合物和第二经煅烧的粉末混合物的混合，从而在烧结时在该至少一个第一层和该至少一个第二层之间产生非线性界面。
通过施加15MPa的压力将多个层的第一经煅烧的粉末混合物和第二经煅烧的粉末混合物共压实，并在1625℃的温度处烧结60分钟，以形成具有约625mm的最大尺寸的多层烧结陶瓷体。
通过将从多层烧结体的全厚度切割的样品分割成其各个层并且单独地对每个层进行密度测量来对根据本实施例的多层烧结陶瓷体进行密度测量。根据ASTM B962-17的阿基米德浸渍法进行测量，并且对于YAG至少一个第一层100测得密度为约4.57g/cc。所报告的密度值是5次测量的平均值。使用如本文所公开的方法测量可商购获得散装YAG单晶样品的密度。在5次测量中获得4.56g/cc的阿基米德密度，并取该值作为如本文所用的YAG的理论密度。因此，多层烧结陶瓷体的包含YAG的至少一个第一层100的理论密度为YAG理论密度的99％至100％，优选99.5％至100％，优选99.7％至100％，优选约100％。
使用相同方法测量包含约16体积％的部分稳定的氧化锆(且余量部分为氧化铝)的至少一个第二层102的密度，并计算出密度为约4.32g/cc。由于氧化锆和氧化铝包含单独的晶相，本领域已知的体积混合规则可用于计算包含约16体积％的氧化锆的ZTA的理论密度。测得密度为4.32并取该密度作为包含约16体积％的部分稳定的氧化锆的至少一个第二层102的理论密度。因此，多层烧结陶瓷体的包含约16体积％的氧化锆的至少一个第二层102的理论密度百分比为理论密度的99％至100％，优选99.5％至100％，优选约100％。
根据本实施例公开的多层烧结陶瓷体具有极高的密度(理论密度的约100％，也表示为相对密度)，在实施方案中密度可大于包含至少一个第一层和至少一个第二层的整体多层烧结陶瓷体的理论密度的99％，优选99％至100％，优选99.5％至100％，优选99.8％至100％，优选约100％。因此，整体多层烧结陶瓷体包含含有YAG的理论密度大于99％的至少一个第一层，并且还包含至少一个第二层，该至少一个第二层包含氧化铝和约16体积％的部分稳定的氧化锆(ZTA)，该至少一个第二层的理论密度大于99％。
根据本实施例包含至少一个第二层(包含约16体积％的部分稳定的氧化锆且余量部分为氧化铝)的多层烧结陶瓷体优选与包含YAG的至少一个第一层的CTE匹配(如图4c所描绘)。在环境温度至约1700℃(或如图中所描绘的至少约200℃至约1400℃)的温度范围内，测得(使用根据ASTM E228-17进行的膨胀测定法)至少一个第一层与第二层之间的CTE差的绝对值为约0.27×10-6/℃和更小(相对于至少一个第一层的CTE为约2％和更小的百分比差)。
实施例5：包含至少一个第一层和至少一个第二层的多层烧结陶瓷体，该至少一个 第一层包含氧化钇和20摩尔％氧化锆的至少一个晶相，该至少一个第二层包含氧化锆增韧 氧化铝(ZTA)。
多层烧结陶瓷体由第一粉末混合物和第二粉末混合物形成。第一粉末混合物包含以形成包含80摩尔％氧化钇和20摩尔％氧化锆的至少一个晶相的至少一个第一层的量合并的氧化锆和氧化钇。第二粉末混合物包含以形成如本文所公开的氧化锆增韧氧化铝(ZTA)第二层(包含约16体积％的氧化锆)的比率的氧化铝和部分稳定的氧化锆(如根据实施例1所公开的部分稳定的氧化锆)。
第一粉末混合物包含部分稳定的氧化锆粉末(通过氧化锆中约3摩尔％的氧化钇稳定化)和氧化钇粉末，部分稳定的氧化锆粉末具有6m2/g至8m2/g的表面积、0.5μm至0.2μm的d10粒度、0.2μm至0.5μm的d50粒度和1.2μm至3μm的d90粒度，氧化钇粉末具有2m2/g至3m2/g的比表面积、2μm至4μm的d10粒度、6μm至8μm的d50粒度和11μm至13μm的d90粒度。氧化锆和氧化钇粉末的反应形成至少一个晶相使得可以使用任何氧化锆粉末，而不需要稳定相纯氧化锆所发生的四方/单斜相变。因此，形成至少一个第一层的氧化锆粉末可包含未稳定的、部分稳定的和稳定的氧化锆中的任何一种或它们的组合。氧化锆和氧化钇粉末的总杂质含量为约2ppm至10ppm。使用如本文所公开的ICPMS方法检测较轻元素诸如Ca、Li和Mg可以在约2ppm和更大的置信度范围内进行。在氧化钇和氧化锆粉末中未检测到Ca、Li和Mg(使用如本文所公开的ICPMS方法)，因此，氧化钇和氧化锆粉末包含约2ppm或更少的氧化钙、氧化锂或氟化锂和氧化镁形式的Ca、Li和Mg。在氧化钇和氧化锆粉末中未检测到Si，因此，氧化钇和氧化锆粉末包含约14ppm或更少的二氧化硅形式的Si(根据所公开的ICPMS方法)。按比率合并粉末以在烧结后形成包含至少一个晶相的至少一个第一层，该晶相包含20摩尔％氧化锆且余量部分为氧化钇。使用湿法球磨将部分稳定的氧化锆和氧化钇粉末合并以制备第一粉末混合物，其中以相对于粉末重量约90％的载量使用3摩尔％氧化钇稳定的氧化锆介质。以约40体积％添加乙醇形成浆料。将浆料在150的RPM下研磨约12小时，之后根据本领域技术人员已知的方法干燥、翻滚并筛分以形成第一粉末混合物。将第一粉末混合物在850℃下煅烧6小时。第一经煅烧的粉末混合物具有2m2/g至4m2/g的比表面积和约5μm至10μm的d50粒度。第一经煅烧的粉末混合物具有约8ppm的总杂质并且包含约14ppm(或更少)的二氧化硅形式的Si，并且可以如本领域技术人员已知的那样进行筛分、翻滚、共混等。
第二粉末混合物包含氧化铝和部分稳定的氧化锆(如根据实施例1公开的部分稳定的氧化锆)，以形成如本文所公开的至少一个第二层。第二粉末混合物包含氧化铝粉末和部分稳定的氧化锆(PSZ)粉末，其中氧化铝粉末具有6m2/g至8m2/g的比表面积、0.05μm至0.15μm的d10粒度、0.2μm至0.5μm的d50粒度、0.51μm至1μm的d90粒度，部分稳定的氧化锆粉末具有6m2/g至8m2/g的表面积、0.08μm至0.2μm的d10粒度、0.2μm至0.8μm的d50粒度和1.2μm至5μm的d90粒度。氧化铝粉末的总杂质含量为约2ppm至10ppm。氧化锆粉末包含约2摩尔％至4摩尔％的Hf，并且用约3摩尔％的量的氧化钇稳定化。Hf和Y被认为不是如本文所公开的氧化锆中的杂质。除Hf和Y以外，氧化锆粉末具有约20ppm的总杂质。使用ICPMS检测较轻元素诸如Si可以在约14ppm和更大的置信度范围内进行。使用ICPMS检测较轻元素诸如Mg、Ca和Li可以在约2ppm和更大的置信度范围内进行。在氧化锆和氧化铝粉末中未检测到Mg、Ca和Li(使用如本文所公开的ICPMS方法)，因此，氧化锆和氧化铝粉末包含约2ppm(或更少)的氧化镁、氧化钙和氧化锂或氟化锂形式的Mg、Ca和Li。
按比率合并粉末以在烧结时形成包含约16体积％的氧化锆且余量部分为氧化铝的至少一个第二层。使用湿法球磨的常规粉末制备技术将氧化铝和氧化锆粉末合并以制备第二粉末混合物，其中以相对于粉末重量约75％至80％载量使用高纯度(>99.99％)氧化铝介质。以约40体积％添加乙醇形成浆料。将浆料在约150的RPM下球磨约20小时，之后根据本领域技术人员已知的方法干燥、翻滚并筛分以形成第二粉末混合物。将第二粉末混合物在900℃下煅烧6小时。第二经煅烧的粉末混合物具有5m2/g至7m2/g的比表面积。第二经煅烧的粉末混合物具有约15ppm的总杂质并且包含约14ppm或更少的二氧化硅形式的Si，并且可以如本领域技术人员已知的那样进行筛分、翻滚、共混等。
将第一经煅烧的粉末混合物和第二经煅烧的粉末混合物单独置于由如本文所公开的烧结设备的工具组限定的体积内，以形成至少一个第一层的第一经煅烧的粉末混合物和至少一个第二层的第二经煅烧的粉末混合物，并在该体积内产生10-2托至10-3托的真空条件。
将至少一种第一经煅烧的粉末混合物和至少一种第二经煅烧的粉末混合物置于由工具组限定的体积内通常引起第一经煅烧的粉末混合物和第二经煅烧的粉末混合物的混合，从而在烧结时在该至少一个第一层和该至少一个第二层之间产生非线性界面。
通过施加15MPa的压力并在1500℃的温度处烧结45分钟来共压实多个层的第一经煅烧的粉末混合物和第二经煅烧的粉末混合物，以形成最大尺寸为150mm的多层烧结陶瓷体。测量包含16体积％氧化锆且余量部分为氧化铝的示例性复合氧化物烧结体的密度，并且测得密度为4.319g/cc，对应于接近理论密度的100％(如使用本领域技术人员已知的体积混合规则计算的)。
根据本实施例的多层烧结陶瓷体(包含约16体积％氧化锆且余量部分为氧化铝的至少一个第二层)优选与包含80摩尔％氧化钇和20摩尔％氧化锆的至少一个晶相的至少一个第一层(根据图15a所描绘的实施方案)的CTE紧密匹配。在环境温度至约1700℃(或如图中所描绘的至少约200℃至约1400℃)的温度范围内，测得(使用根据ASTM E228-17进行的膨胀测定法)至少一个第一层与第二层之间的CTE差的绝对值为约0.48×10-6/℃和更小(相对于至少一个第一层的CTE为约6.5％和更小的百分比差)。
实施例6：包含氧化钇和20摩尔％氧化锆的至少一个晶相的至少一个第一层和氧 化锆增韧氧化铝(ZTA)的至少一个第二层的多层烧结陶瓷体；
多层烧结陶瓷体由第一粉末混合物和第二粉末混合物形成。第一粉末混合物包含以形成如本文所公开的包含80摩尔％氧化钇和20摩尔％氧化锆的至少一个晶相的至少一个第一层的量合并的氧化锆和氧化钇。第二粉末混合物包含以形成如本文所公开的氧化锆增韧氧化铝(ZTA)第二层(包含约16体积％的部分稳定的氧化锆)的比率的氧化铝和部分稳定的氧化锆(如根据实施例1所公开的部分稳定的氧化锆)。
构成第一粉末混合物和第二粉末混合物的氧化钇、氧化锆和氧化铝的起始粉末如根据实施例5所公开。
将氧化锆和氧化钇粉末合并以制备第一粉末混合物是使用如本领域技术人员已知的翻滚(或垂直/上下颠倒)混合来进行的，其中以相对于粉末重量约80％至100％的载量使用高纯度(>99.9％)氧化铝介质。按浆料重量计以约35％至约45％添加乙醇形成浆料。将浆料在约20的RPM下混合约20小时，之后根据本领域技术人员已知的方法干燥、翻滚并筛分以形成第一粉末混合物。如本领域技术人员已知的，将第一粉末混合物在850℃下煅烧6小时并进行筛分、翻滚、共混等。
根据实施例2将氧化铝和部分稳定的氧化锆粉末合并以形成第二粉末混合物(并且随后形成至少一个第二层)。在含氧环境中在850℃下进行煅烧6小时。
将第一经煅烧的粉末混合物和第二经煅烧的粉末混合物单独置于由如本文所公开的烧结设备的工具组限定的体积内，以形成至少一个第一层的第一经煅烧的粉末混合物和至少一个第二层的第二经煅烧的粉末混合物，并在该体积内产生10-2托至10-3托的真空条件。
将至少一种第一经煅烧的粉末混合物和至少一种第二经煅烧的粉末混合物置于由工具组限定的体积内通常引起第一经煅烧的粉末混合物和第二经煅烧的粉末混合物的混合，从而在烧结时在该至少一个第一层和该至少一个第二层之间产生非线性界面。
通过向第一经煅烧的粉末混合物和第二经煅烧的粉末混合物的层施加15MPa的压力将经煅烧的粉末混合物的层共压实，同时加热至1600℃的烧结温度持续60分钟的持续时间以进行烧结，并且形成最大尺寸为约575mm的整体多层烧结陶瓷体。
图16a)示出了显示根据本实施例的整体多层烧结陶瓷体98的非线性界面104的SEM图像，其中第一层100包含陶瓷材料的至少一个晶相，该陶瓷材料包含氧化钇和氧化锆，其中氧化锆是部分稳定的并且包含约3摩尔％的氧化钇并且以约20摩尔％的量存在，并且余量部分为氧化钇。在实施方案中，至少一个第一层100可包括与至少一个第二层102邻接的反应层108，其中至少一个第二层102和该反应层108形成包含非线性界面108的边界。如图16的SEM结果中可见，反应层是高度致密的，具有最小孔隙率(其量按面积计<1％)。如从SEM成像测量的，反应层108可以具有10μm至30μm、优选15μm至30μm、优选20μm至30μm、优选25μm至30μm、优选约20μm的厚度。非线性界面104的粘附强度可通过反应层108得到增强。在实施方案中，反应层108可包含选自由YAG、YAP、YAM、立方晶相(包含氧化钇、氧化铝和氧化锆中的至少两种的固溶体)和萤石晶相(包含氧化钇、氧化铝和氧化锆中的至少两种的固溶体)及它们的组合组成的组的至少一个晶相。图16b)描绘了包含约20摩尔％氧化锆且余量部分为氧化钇的至少一个第一层100的高密度烧结微结构。描绘了具有最小孔隙率的几乎完全致密的微结构。
根据本实施例的包含至少一个第二层(如实施例1中所公开的，包含约16体积％部分稳定的氧化锆且余量部分为氧化铝)的多层烧结陶瓷体优选与包含80摩尔％氧化钇和20摩尔％氧化锆的至少一个晶相的至少一个第一层(如图15a所描绘)的CTE匹配。在环境温度至约1700℃(或如图中所描绘的至少约200℃至约1400℃)的温度范围内，测得(使用根据ASTM E228-17进行的膨胀测定法)至少一个第一层与第二层之间的CTE差的绝对值为约0.48×10-6/℃和更小(相对于至少一个第一层的CTE为约6.5％和更小的百分比差)。
实施例7：包含多晶YAG的至少一个第一层：
将比表面积为约1m2/g至2m2/g、d10粒度为3.5μm至6.5μm、d50粒度为7.5μm至10.5μm且d90粒度为15μm至20μm的氧化钇粉末(相对于100％纯的氧化钇，纯度为约99.9992％)与比表面积为5m2/g至7m2/g、d10粒度为1μm至3μm、d50粒度为3.5μm至6.5μm且d90粒度为50μm至70μm的氧化铝粉末(相对于100％纯的氧化铝，纯度为约99.9998％)按一定摩尔比合并以形成第一粉末混合物，该第一粉末混合物在烧结时形成包含立方钇铝石榴石(YAG)相的至少一个第一层。以按粉末重量计约100％的载量添加高纯度氧化铝介质(>99.9％，如通过ICPMS方法测量的)，并且以按乙醇和粉末的合并重量计约40％的量添加乙醇以形成浆料。使用围绕水平轴以150rpm轴向滚动作用的球磨法进行20小时的持续时间，然后根据已知方法使用旋转蒸发从粉末混合物中提取乙醇。在空气中在1050℃下煅烧6小时后，测得经煅烧的粉末混合物具有2m2/g至4m2/g的比表面积、1μm至4μm的d10粒度、3.5μm至6.5μm的d50粒度和75μm至95μm的d90粒度。根据本领域技术人员已知的方法，可在不同的工艺步骤中将粉末、粉末混合物和/或经煅烧的粉末混合物使用45μm至400μm的孔径筛分、煅烧、共混和/或研磨。使用如本文所公开的ICPMS方法测量纯度，经测量，相对于由所有组分计算的氧化物的总质量，经煅烧的粉末混合物的总杂质含量为约5ppm，这对应于99.9995％的纯度。氧化钇和氧化铝的起始粉末以及如本文所公开的经煅烧的粉末混合物的纯度极限和杂质含量不包括Si。如本文对于Si公开的，使用ICPMS方法测量纯度的检测限为约14ppm，因此氧化钇和氧化铝的起始粉末以及经煅烧的粉末混合物可以包含检测水平为约14ppm或更低的二氧化硅形式的Si。
将经煅烧的粉末混合物设置在由如本文所公开的烧结设备的工具组限定的体积内，并在该体积内产生10-2托至10-3托的真空条件。
施加5MPa的压力，并将该体积内的经煅烧的粉末混合物以约10℃/分钟的速率从环境温度加热至800℃，然后压力以约0.4MPa/分钟至约0.6MPa/分钟的速率梯度增加，并如先前公开的那样继续温度梯度增加以达到1500℃和20MPa的烧结条件，持续30分钟，从而形成多晶YAG烧结陶瓷体。根据相同条件烧结多晶YAG烧结陶瓷体的一部分，然后在炉中在空气中在1400℃下退火8小时。根据ASTM B962-17对烧结态和退火的多晶YAG烧结陶瓷体进行密度测量。对于烧结态和退火的YAG烧结陶瓷体样品的5次测量，密度分别平均为4.547g/cc和4.542g/cc。这对应于YAG的理论密度的99.81％和99.70％，并且对应的体积孔隙率分别为0.19％和0.30％，如从本文所公开的密度测量所计算的。
多晶YAG烧结陶瓷体的晶相纯度的测量使用XRD、SEM成像和使用如本文所公开的图像处理软件的组合来进行。使用能够识别晶相达到约+/-5体积％的PANanlytical AerisXRD型号进行XRD，因此使用XRD测得根据本实施例的多晶YAG烧结陶瓷体包含达到约95体积％的上限的YAG。为了更精确地测定相纯度，例如高达并包括约99.8％的精确度，使用本领域技术人员已知的反向散射检测(BSD)方法拍摄SEM图像。使用BSD，YAG相呈现灰色，根据晶粒取向而稍有不同，氧化铝相呈现黑色，氧化钇相呈现白色，并且多孔部分(如果存在的话)也呈现黑色。使用本领域技术人员已知的BSD方法在5000x下拍摄图像与识别如图6a)中所描绘的对应于多晶YAG烧结陶瓷体的YAG、氧化铝和氧化钇相，以及存在的任何孔隙率。为了区分包含氧化铝的黑色区域和包含多孔部分的黑色区域，使用ImageJ处理软件将BSD图像进行黑白阈值转换，以突出可包含多孔部分或氧化铝的黑色区域，如图6b)中对于相同区域所描绘的。用于本文所公开的测量的BSD检测器还具有测量形貌特征的能力，从而突出表面形貌中的任何偏差，诸如多孔部分。使用BSD检测器的形貌模式，跨越图6a)的多晶YAG烧结陶瓷体的陶瓷烧结体的相同区域的表面以5000x拍摄图像并且在图7a)中显示了形貌图像。在ImageJ中进行阈值转换之后，如图7b)中所示突出了包含多孔部分的区域。之后，从图6b)的BSD图像中包含氧化铝和/或多孔部分的面积中减去图7b)的形貌图像中包含多孔部分的面积，得到对应于多晶YAG烧结陶瓷体的烧结陶瓷体中包含氧化铝的面积％，从而得到体积％。这些分析工具和方法的组合可以提供精确至+/-0.1体积％的相纯度的测定。使用所公开的阿基米德密度测量方法、XRD、SEM成像和图像分析软件，根据本实施例的多晶YAG烧结陶瓷体可包含约0.2体积％的氧化铝相、约0.19％的体积孔隙率和约99.6体积％的YAG相。根据本实施例的多晶YAG烧结陶瓷体可包含根据本文所公开的工艺制成的一体式主体，因此可包含YAG相、氧化铝相和分布在表面上和遍及该主体的体积孔隙率。换句话讲，在表面上测量的结构代表在散装烧结陶瓷体的体积内的结构。因此，可以使用如本文所公开的材料和方法形成包含各自按体积计为90％至99.8％、优选90％至99.6％、优选90％至99.4％、优选95％至99.8％、优选95％至99.6％、优选95％至99.4％的量的YAG相的多晶YAG烧结陶瓷体。考虑到测量差异，包含本文指定量的YAG相的多晶YAG烧结陶瓷体还可包含0.1体积％至0.3体积％的量的多孔部分和0.1体积％至约0.3体积％的量的氧化铝。
根据本实施例的多晶YAG烧结陶瓷体的形成方法和特征(尤其并且如所公开的，YAG的高相纯度、低孔隙率以及氧化铝以其保留在烧结陶瓷体中的程度保留)与如本文所公开的包含YAG的整体多层烧结陶瓷体的至少一个第一层的形成方法和特征一致。因此，整体多层烧结陶瓷体的至少一个第一层可包含体积量为约99.4％至99.8％的多晶YAG，还包含量为0.1体积％至0.3体积％的多孔部分，并且包含量为0.1体积％至约0.3体积％的氧化铝。
实施例8：包括含有80摩尔％氧化钇和20摩尔％氧化锆的第一层和含有氧化锆增 韧氧化铝(ZTA)的第二层的多层烧结陶瓷体；
多层烧结陶瓷体由第一粉末混合物和第二粉末混合物形成。第一粉末混合物包含以形成包含80摩尔％氧化钇和20摩尔％氧化锆的至少一个晶相的至少一个第一层的量合并的氧化锆和氧化钇。第二粉末混合物包含以形成如本文所公开的氧化锆增韧氧化铝(ZTA)第二层(包含约16体积％的氧化锆)的比率的氧化铝和部分稳定的氧化锆(如根据实施例1所公开的部分稳定的氧化锆)。
分别以87.3重量％和12.7重量％的量分批添加氧化钇和氧化锆以形成第一粉末混合物。第一粉末混合物包含部分稳定的氧化锆粉末(在氧化锆中有3摩尔％的氧化钇稳定剂)和氧化钇粉末，部分稳定的氧化锆粉末具有6m2/g至8m2/g的比表面积(SSA)、0.5μm至0.2μm的d10粒度、0.2μm至0.5μm的d50粒度和1.2μm至3μm的d90粒度，氧化钇粉末具有2m2/g至3m2/g的比表面积、2μm至4μm的d10粒度、6μm至8μm的d50粒度和11μm至13μm的d90粒度。氧化锆和氧化钇粉末的反应以及氧化锆受氧化钇稳定化形成至少一个晶相使得可以使用任何氧化锆粉末，而不需要对于相纯氧化锆所发生的四方/单斜相变的其他稳定剂。因此，形成至少一个第一层的氧化锆粉末可包含未稳定的、部分稳定的和稳定的氧化锆中的任何一种或它们的组合。氧化锆和氧化钇粉末的总杂质含量为约2ppm至10ppm。使用如本文所公开的ICPMS方法检测较轻元素诸如Ca、Li和Mg可以在约2ppm和更大的置信度范围内进行。在氧化钇和氧化锆粉末中未检测到Ca、Li和Mg(使用如本文所公开的ICPMS方法)，因此，氧化钇和氧化锆粉末包含约2ppm或更少的氧化钙、氧化锂或氟化锂和氧化镁形式的Ca、Li和Mg。在氧化钇和氧化锆粉末中未检测到Si，因此，氧化钇和氧化锆粉末包含约14ppm或更少的二氧化硅形式的Si(根据所公开的ICPMS方法)。
将氧化锆和氧化钇粉末合并以制备第一粉末混合物是使用以相对于粉末重量为100％的载量添加的高纯度(>99.99％纯度)氧化铝介质，使用翻滚(或上下颠倒或垂直)混合来进行的。以相对于粉末重量约35％的量添加乙醇形成浆料。将浆料在150的RPM下翻滚研磨约12小时，然后使用本领域已知的旋转蒸发法干燥。将第一粉末混合物在空气中在850℃下煅烧6小时以形成第一经煅烧的粉末混合物。使用BET方法测得比表面积(SSA)为2m2/g至4m2/g。
分别以77.4重量％和22.6重量％的量分批添加氧化铝和氧化锆以形成第二粉末混合物。按比率合并粉末以在烧结时形成包含约16体积％的氧化锆且余量部分为氧化铝的至少一个第二层。将氧化铝和氧化锆粉末合并以制备第二粉末混合物是使用以相对于粉末重量为70％的载量添加的高纯度(>99.99％纯度)氧化铝介质，使用翻滚(或上下颠倒或垂直)混合来进行的。以相对于粉末重量约50％的量添加乙醇形成浆料。将浆料在150的RPM下翻滚研磨约20小时，然后使用本领域已知的旋转蒸发法干燥。将第二粉末混合物在空气中在900℃下煅烧6小时以形成第二经煅烧的粉末混合物。使用BET方法测得比表面积(SSA)为5m2/g至7m2/g。
在上下颠倒/翻滚球磨/混合之后，第一经煅烧的粉末混合物和第二经煅烧的粉末混合物可以任选地进行翻滚、共混、研磨和使用可以具有例如45μm至400μm的开口的许多筛网进行筛分，但关于本领域技术人员已知的重复或顺序没有限制。
将第一经煅烧的粉末混合物和第二经煅烧的粉末混合物单独置于由如本文所公开的烧结设备的工具组限定的体积内，以形成至少一个第一层的第一经煅烧的粉末混合物和至少一个第二层的第二经煅烧的粉末混合物，并在该体积内产生10-2托至10-3托的真空条件。
将至少一种第一经煅烧的粉末混合物和至少一种第二经煅烧的粉末混合物置于由工具组限定的体积内通常引起第一经煅烧的粉末混合物和第二经煅烧的粉末混合物的混合，从而在烧结时在该至少一个第一层和该至少一个第二层之间产生非线性界面。
通过施加15MPa的压力和在1625℃的烧结温度下烧结90分钟的持续时间，将多个层的第一经煅烧的粉末混合物和第二经煅烧的粉末混合物共压实和烧结，以形成直径为572mm的盘状多层烧结陶瓷体。将多层烧结陶瓷体在含氧气氛中在1400℃下退火10分钟。烧结后，打磨并抛光盘的表面。通过以下方法(由Struers,Inc.提供的抛光用品)抛光面向等离子体的表面(Strasbaugh抛光设备)：(i)40μm氧化铝：根据需要使表面变平；(ii)12μm氧化铝，固结研磨垫：2min；(iii)9μm金刚石，聚氨酯垫：8min；(iv)6μm金刚石，起绒布：3min和(v)1μm金刚石，起绒布：3min。在部件的至少一个第一层的面向等离子体的表面上的不同位置处进行颜色测量(以包括如本文所公开的各种部件的实施方案)。
视觉上选择测量位置以表示均匀性的最大变化。因此，使用FRU WR-18色度计使用CieLab L*、a*、b*标度进行颜色测量。颜色测量是从边缘部分到半径约一半处的点，然后到中心逆时针进行的。收集的数据显示在下表12-表15中。
表12
表13
表14
| 中心 | L* | a* | b* |
| 1 | 78.84 | -0.31 | -1.58 |
| 2 | 78.03 | -0.34 | -1.63 |
| 3 | 78.32 | -0.32 | -1.55 |
| 4 | 78.47 | -0.32 | -1.54 |
| 5 | 78.58 | -0.31 | -1.49 |
| 6 | 79.43 | -0.25 | -1.23 |
| 7 | 80.05 | -0.21 | -0.94 |
| 8 | 79.91 | -0.22 | -0.96 |
| 9 | 80.03 | -0.2 | -1.03 |
| 10 | 79.4 | -0.26 | -1.22 |
| 平均值 | 79 | -0.3 | -1.3 |
| Max | 80 | -0.2 | -0.9 |
| Min | 78 | -0.3 | -1.6 |
| Δ | 2 | 0.14 | 0.69 |
总平均值在下表15中列出。
表15
| L* | a* | b* | |
| 总平均值 | 79 | -0.14 | -0.88 |
| 总max | 86 | 0.43 | 1.01 |
| 总min | 74 | -0.42 | -2.04 |
| 总Δ | 12 | 1 | 3 |
在面向等离子体的表面上的颜色测量的结果是：平均L*值为79，平均a*值为-0.14、平均b*值为0.88，以及L*的变化为15和更小、优选12和更小，a*的变化为2和更小、优选1和更小以及b*的变化为5和更小、优选3和更小，各自是在面向等离子体的表面上在572mm的最大尺寸上测量的。至少一个第一层具有面向等离子体的表面，该面向等离子体的表面被定位成使得至少一个第一层的面向等离子体的表面面向反应器的内部。
切割多层烧结体的全厚度部分并横向分割成其各个层，并根据ASTM B962-17测量至少一层第一层的密度。测得密度为5.13g/cc，对应于包含80摩尔％氧化钇和20摩尔％氧化锆的至少一个第一层的理论密度(本文取为5.13g/cc)的约100％。
实施例9：YAG多晶陶瓷烧结体
将比表面积为4.5m2/g至6m2/g的氧化钇粉末和比表面积为3.5m2/g至5m2/g的氧化铝粉末按一定摩尔比合并以在烧结时形成钇铝石榴石(YAG)相。按粉末重量计以50％的载量添加高纯度氧化铝介质(>99.99％，如通过ICPMS测量的)，并添加乙醇以形成约40体积％的浆料。使用围绕水平轴的滚动作用的球磨法进行12小时的持续时间，然后使用旋转蒸发仪从粉末混合物中提取乙醇。在空气中在1000℃下煅烧10小时后，测得经煅烧的粉末混合物具有7m2/g至8m2/g的比表面积、0.75μm至1.75μm的d10粒度、90μm至110μm的d50粒度和240μm至280μm的d90粒度。在本文所公开的含间隙的SPS设备中，在真空下在1550℃、20MPa的压力处烧结经煅烧的粉末混合物60分钟，以形成最大尺寸为407mm的陶瓷烧结体。根据ASTMB962-17在烧结体的最大尺寸上进行密度测量，并且在135次测量中测得平均密度为4.543g/cc，对应于YAG理论密度的99.709％以及从密度测量计算出的0.291％的体积孔隙率。发现密度在多晶陶瓷烧结体的最大尺寸上在4.526g/cc至4.553g/cc(或对于YAG从理论值的99.335％变化到99.936％)之间变化并且确定密度变化为0.601％。多晶陶瓷烧结体具有31mm的厚度，并且测量厚度上的密度变化，然而确定密度变化小于用于测量的方法的精度。使用如本文所公开的方法，密度测量可以具有约0.1％的精度，因此跨越陶瓷烧结体厚度的密度变化可为0.1％和更小。SEM结果指示均匀微结构，描绘在多晶陶瓷烧结体中仅存在YAG相。条件和结果在下表16和表17中列出：
表16
表17
尽管上文参考某些特定实施方案(和实施例)进行了说明和描述，但是本公开并不旨在限于所示的细节。相反，可在权利要求书的等效项的范围内且在不脱离本公开的精神的情况下对细节作出各种修改。例如，明确意指在本文件中广泛列举的所有范围在其范围内包括落在更宽范围内的所有更窄范围。
Claims (56)
1.一种多层烧结陶瓷体，所述多层烧结陶瓷体包括：
至少一个第一层，所述至少一个第一层包含至少一个YAG晶相，其中所述至少一个第一层具有至少一个表面；和
至少一个第二层，所述至少一个第二层包含氧化铝以及稳定的氧化锆和部分稳定的氧化锆中的至少一种，
其中所述至少一个第一层的所述至少一个表面包含孔隙，其中如通过SEM测量的，所述孔隙具有0.1μm至5μm的最大尺寸，并且
其中所述至少一个第一层和所述至少一个第二层中的每一者具有热膨胀系数(CTE)，其中如根据ASTM E228-17测量的，所述至少一个第一层的CTE和所述至少一个第二层的CTE相差0至0.6×10-6/℃。
2.根据权利要求1所述的多层烧结陶瓷体，其中所述多层烧结陶瓷体具有100mm至625mm的最大尺寸。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的多层烧结陶瓷体，其中如通过SEM测量的，所述孔隙具有0.1μm至2μm的最大尺寸。
4.根据前述权利要求中任一项所述的多层烧结陶瓷体，其中如通过SEM测量的，所述孔隙具有0.1μm至1μm的最大尺寸。
5.根据前述权利要求中任一项所述的多层烧结陶瓷体，其中所述孔隙的特征在于如使用SEM和图像处理方法测量的累积孔隙分布为约2μm2/mm2至约600μm2/mm2。
6.根据权利要求5所述的多层烧结陶瓷体，其中如通过SEM测量的，所述孔隙分布为约2μm2/mm2至约300μm2/mm2。
7.根据前述权利要求中任一项所述的多层烧结陶瓷体，其中如通过SEM测量的，所述至少一个表面具有按所述至少一个表面的总面积的百分比计0.0005％至1％的孔隙率。
8.根据权利要求7所述的多层烧结陶瓷体，其中按所述至少一个表面的总面积的百分比计的所述孔隙率为0.005％至2％。
9.根据前述权利要求中任一项所述的多层烧结陶瓷体，其中所述至少一个第一层的相对密度和所述至少一个第二层的相对密度为99％至100％。
10.根据权利要求9所述的多层烧结陶瓷体，其中所述相对密度在所述多层烧结体的最大尺寸上变化5％或以下。
11.根据权利要求10所述的多层烧结陶瓷体，其中所述相对密度在所述最大尺寸上变化3％或以下。
12.根据权利要求11所述的多层烧结陶瓷体，其中所述相对密度在所述最大尺寸上变化1％或以下。
13.根据权利要求10-12中任一项所述的多层烧结陶瓷体，其中所述最大尺寸为400mm至625mm。
14.根据前述权利要求中任一项所述的多层烧结陶瓷体，其中所述至少一个第一层和所述至少一个第二层之间的热膨胀系数(CTE)之差为0至0.3×10-6/℃。
15.根据前述权利要求中任一项所述的多层烧结陶瓷体，其中所述至少一个第一层和所述至少一个第二层之间的热膨胀系数(CTE)之差的绝对值在环境温度至约1700℃的整个温度范围内得以保持。
16.根据前述权利要求中任一项所述的多层烧结陶瓷体，其中所述至少一个第二层包含相对于所述至少一个第二层的体积，量为10体积％至25体积％的氧化锆。
17.根据前述权利要求中任一项所述的多层烧结陶瓷体，其中所述至少一个第二层包含部分稳定的氧化锆。
18.根据权利要求17所述的多层烧结陶瓷体，其中所述至少一个第二层包含3摩尔％的氧化钇部分稳定的氧化锆。
19.根据权利要求1-16中任一项所述的多层烧结陶瓷体，其中所述至少一个第二层包含稳定的氧化锆。
20.根据前述权利要求中任一项所述的多层烧结陶瓷体，其中所述至少一个第二层包含相对于所述至少一个第二层的体积约16体积％的氧化锆。
21.根据前述权利要求中任一项所述的多层烧结陶瓷体，其中如使用XRD、SEM和图像处理方法所测量的，所述至少一个第一层包含量为98体积％至99.3体积％的YAG，并且余量部分包含选自由氧化铝、氧化钇、YAM和YAP以及它们的组合组成的组的至少一个晶相。
22.根据前述权利要求中任一项所述的多层烧结陶瓷体，其中如通过ICPMS测量的，所述至少一个第一层具有相对于所述至少一个第一层的质量小于25ppm的总杂质含量。
23.根据前述权利要求中任一项所述的多层烧结陶瓷体，其中所述至少一个第一层不含掺杂剂。
24.根据前述权利要求中任一项所述的多层烧结陶瓷体，其中所述至少一个第一层不含烧结助剂。
25.根据前述权利要求中任一项所述的多层烧结陶瓷体，其中如通过ICPMS测量的，所述至少一个第一层包含相对于所述至少一个第一层的质量，量为14ppm至25ppm的二氧化硅。
26.根据前述权利要求中任一项所述的多层烧结陶瓷体，其中如根据ISO标准25178-2-2012测量的，所述至少一个第一层具有0.0005μm至1μm的Sa。
27.根据权利要求26所述的多层烧结陶瓷体，其中如根据ISO标准25178-2-2012测定的，所述Sa为0.001μm至0.020μm。
28.根据前述权利要求中任一项所述的多层烧结陶瓷体，其中如根据ISO标准25178-2-2012测量的，所述至少一个第一层具有0.3μm至3μm的Sz。
29.根据前述权利要求中任一项所述的多层烧结陶瓷体，其中如根据ASTM B962-17测量的，所述至少一个第二层具有4.19g/cc至4.46g/cc的密度。
30.根据前述权利要求中任一项所述的多层烧结陶瓷体，其中所述至少一个第二层包含量为16体积％的氧化锆并且如根据ASTM B962-17测量的，具有约4.32g/cc的密度。
31.根据权利要求30所述的多层烧结陶瓷体，其中如根据ASTM E228-17测量的，所述至少一个第二层在约200℃至约1400℃的温度范围内具有6.98×10-6/℃至9.26×10-6/℃的热膨胀系数(CTE)。
32.根据前述权利要求中任一项所述的多层烧结陶瓷体，其中如使用ICPMS方法测量的，所述至少一个第二层具有相对于所述至少一个第二层的质量为10ppm至80ppm的总杂质含量。
33.根据前述权利要求中任一项所述的多层烧结陶瓷体，其中所述至少一个第一层和所述至少一个第二层是邻接的。
34.根据前述权利要求中任一项所述的多层烧结陶瓷体，所述多层烧结陶瓷体具有由所述至少一个第一层和所述至少一个第二层限定的界面，其中所述界面具有平均界面线，并且如通过SEM测量的，从所述界面到所述平均界面线的距离在10μm至100μm的量之间变化。
35.根据权利要求34所述的多层陶瓷烧结体，其中如通过SEM测量的，由所述至少一个第一层和所述至少一个第二层限定的界面具有1至3的弯曲度。
36.根据前述权利要求中任一项所述的多层烧结陶瓷体，其中所述至少一个第一层具有厚度d1，并且所述至少一个第二层具有厚度d2，其中所述至少一个第二层的厚度是所述至少一个第一层和所述至少一个第二层的总厚度的80％至98％。
37.根据前述权利要求中任一项所述的多层烧结陶瓷体，其中如在所述至少一个第一层的面向等离子体的表面上测量的，所述至少一个第一层具有小于90的L*值。
38.一种制备多层烧结陶瓷体的方法，所述方法包括以下步骤：
a.将氧化钇和氧化铝粉末合并以制备第一粉末混合物；
b.将氧化铝和氧化锆粉末合并以制备第二粉末混合物，其中所述氧化锆选自由部分稳定的氧化锆和稳定的氧化锆组成的组；
c.通过施加热以将所述粉末混合物的温度升高至煅烧温度并保持所述煅烧温度以进行煅烧来煅烧所述第一粉末混合物和第二粉末混合物，从而形成第一经煅烧的粉末混合物和第二经煅烧的粉末混合物；
d.将所述第一经煅烧的粉末混合物和所述第二经煅烧的粉末混合物单独置于由烧结设备的工具组限定的体积内，以形成所述第一经煅烧的粉末混合物至少一个层和所述第二经煅烧的粉末混合物的至少一个层并在所述体积内产生真空条件；
e.在加热至烧结温度的同时对所述第一经煅烧的粉末混合物和所述第二经煅烧的粉末混合物的所述层施加压力并进行烧结以形成所述多层烧结陶瓷体，其中所述第一经煅烧的粉末混合物的所述至少一个层在烧结时形成至少一个第一层并且所述第二经煅烧的粉末混合物的所述至少一个层形成至少一个第二层；以及
f.降低所述多层烧结陶瓷体的温度，
其中所述至少一个第一层包含至少一个YAG晶相，其中所述至少一个第一层具有至少一个表面；并且至少一个第二层包含氧化铝以及稳定的氧化锆和部分稳定的氧化锆中的至少一种，
其中所述至少一个第一层的所述至少一个表面包含孔隙，其中如使用SEM和图像处理方法测量的，所述孔隙具有0.1μm至5μm的最大尺寸，并且其中所述至少一个第一层和所述至少一个第二层中的每一者具有热膨胀系数(CTE)，其中如根据ASTM E228-17测量的，所述至少一个第一层的CTE和所述至少一个第二层的CTE相差0至0.6×10-6/℃。
39.根据权利要求38所述的方法，所述方法还包括以下步骤：
g.通过施加热以将所述多层烧结陶瓷体的温度升高达到退火温度进行退火来任选地对所述多层烧结陶瓷体进行退火；以及
h.降低所退火的多层烧结陶瓷体的温度。
40.根据权利要求38或39所述的方法，其中所述工具组包括：石墨模具，所述石墨模具具有一定体积、内壁、第一开口和第二开口；以及与所述模具可操作地联接的第一冲头和第二冲头，其中所述第一冲头和所述第二冲头中的每一者均具有外壁，所述外壁限定的直径小于所述模具的所述内壁的直径，从而当所述第一冲头和所述第二冲头中的至少一者在所述模具的所述体积内移动时在所述第一冲头和所述第二冲头中的每一者与所述模具的所述内壁之间产生间隙。
41.根据权利要求40所述的方法，其中所述模具的所述内壁与所述第一冲头和所述第二冲头中的每一者的所述外壁之间的间隙是10μm至100μm的距离。
42.根据权利要求38至41中的一项所述的方法，其中所述烧结温度为1000℃至1500℃。
43.根据权利要求42所述的方法，其中所述烧结温度为1000℃至1300℃。
44.根据权利要求38至43中任一项所述的方法，其中在加热至所述烧结温度的同时对所述经煅烧的粉末混合物施加5MPa至59MPa的压力。
45.根据权利要求44所述的方法，其中所述压力为5MPa至40MPa。
46.根据权利要求45所述的方法，其中所述压力为5MPa至20MPa。
47.根据权利要求38至44中任一项所述的方法，其中在加热至所述烧结温度的同时对所述经煅烧的粉末混合物施加小于50MPa的压力。
48.根据权利要求38至47中任一项所述的方法，其中如通过ICPMS测量的，第一经煅烧的粉末混合物和第二经煅烧的粉末混合物具有100ppm或更低的合并总杂质含量。
49.根据权利要求38至48中任一项所述的方法，其中如通过ICPMS测量的，所述第二经煅烧的粉末混合物包含相对于所述第二经煅烧的粉末混合物的重量，量不小于17重量％且不大于34重量％的部分稳定的氧化锆或稳定的氧化锆。
50.根据权利要求38至49中任一项所述的方法，其中如通过x射线衍射测定的，所述第一粉末混合物和所述第二粉末混合物是结晶的。
51.根据权利要求38至50中任一项所述的方法，其中所述第二粉末混合物包含部分稳定的氧化锆。
52.根据权利要求38至51中任一项所述的方法，其中如根据ASTMC1274测量的，第一经煅烧的粉末混合物和第二经煅烧的粉末混合物中的每一者具有1m2/g至约10m2/g的比表面积(SSA)。
53.根据权利要求38至52中任一项所述的方法，所述方法还包括以下步骤：
i.对所述多层烧结陶瓷体进行机加工，以在等离子体加工室中产生以下形状的多层烧结陶瓷部件：介电窗、RF窗、聚焦环、工艺环、沉积环、喷嘴或气体注射器、喷头、气体分配板、蚀刻室衬里、等离子体源适配器、气体入口适配器、扩散器、静电晶圆吸盘(ESC)、吸盘、圆盘、离子抑制器元件、面板、隔离器、间隔件和/或保护环。
54.一种多层烧结陶瓷体，所述多层烧结陶瓷体通过根据权利要求38至52中任一项所述的方法制成。
55.根据权利要求54所述的多层烧结陶瓷体，所述多层烧结陶瓷体具有100mm至约625mm的最大尺寸。
56.根据权利要求55所述的多层烧结陶瓷体，所述多层烧结陶瓷体具有400mm至约625mm的最大尺寸。
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