CN116199709A - 一种医药有机硅废水资源化回收处理方法 - Google Patents

一种医药有机硅废水资源化回收处理方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种医药有机硅废水资源化回收处理方法，该方法包括：①将废水酸化使三甲基硅醇缩合脱水生成六甲基二硅氧烷。②静置分层实现六甲基二硅氧烷与甲醇废水分离。③加水萃取洗脱六甲基二硅氧烷中的甲醇；④精馏提纯六甲基二硅氧烷，釜残液回到步骤①。⑤将步骤①和③产生的甲醇废水合并，加碱中和。⑥中和液精馏制备高纯度甲醇。⑦将步骤⑥产生的高盐水浓缩除盐。⑧将产生的浓缩高盐水经多效蒸发结晶、离心、干燥制得氯化钠，蒸馏水外排。⑨步骤⑧产生的离心盐水并入下批次步骤⑦产生的浓缩高盐水重复进行步骤⑧回收。本发明的工艺能够分离提纯出废水中的有机硅及其他有价值成分，实现资源回收的同时，使废水达到可排放标准。

Description

一种医药有机硅废水资源化回收处理方法
技术领域
本发明涉及有机硅废水处理技术领域，尤其涉及一种医药有机硅废水资源化回收处理方法。
背景技术
背景技术中的下列内容仅指本发明人理解的与本发明有关的信息，旨在通过对与本发明相关的一些基础技术知识的说明而增加对本发明的理解，该信息并不必然已经构成被本领域一般技术人员所公知的知识。
有机硅类原料在当今社会生产中使用量不断增加，已经广泛应用于医药、石化、新能源、航空航天等诸多领域。在生产和使用过程中，不可避免的会产生大量废水，此类废水有机硅含量高、COD浓度高、毒性大、可生化性极差，处理难度大，处理成本高。传统的中和沉淀法，不仅处理成本高，也没有明显处理效果。目前在有机硅废水处理领域有新方法研究成果。例如，申请号 202220012962.9的中国专利文献公开了一种高浓度有机硅废水处理系统，包括调节池、废水一体催化反应池、硫酸加药桶和液碱加药桶等。申请号202022899955.9的中国专利文献公开了一种紫外线和超声波联合处理有机硅废水的装置。本装置中投加的H2O2在紫外线和超声波的联合作用下产生活性自由基，对有机硅废水中的有机物进行催化氧化，有利于提高反应速率和有机物去除效果，减少H2O2的投药量，提高难降解COD的去除效果。
虽然上述的有机硅废水处理技术增加了催化氧化、超声处理等新处理方法，处理效果有所提高，使产水达到一定标准，但仍然存在处理方法繁琐、处理效率不高、处理成本极高等方面的不足。另外，目前多为通过复杂的方法或设备进行废水中有机硅的沉降或分解处理。然而，由于生物医药、化学原料药行业产生的成分相对稳定，高有机硅含量的废水中加入絮凝剂后难以产生絮体，难以实现这类废水的处理，而催化氧化、分解等处理方法效果同样不理想，还会产生大量固体危废，进一步增大了高有机硅含量的废水的处理难度和成本。
发明内容
针对上述的问题，本发明提供一种医药有机硅废水资源化回收处理方法，其能够分离提纯出废水中的有机硅及其他有价值成分，实现资源回收的同时，使废水达到可排放标准。为实现上述发明目的，本发明公开了以下技术方案：
一种医药有机硅废水资源化回收处理方法，包括如下步骤：
（1）废水酸化：在含有有机硅废水中加入酸液使其中的三甲基硅醇缩合脱水生成六甲基二硅氧烷。完成后静置分层，将下层的甲醇废水相分离出去，上层的六甲基二硅氧烷粗液留存。
（2）向所述六甲基二硅氧烷粗液中加水后搅拌，以萃取洗脱六甲基二硅氧烷相中含有的甲醇。完成后静置分层，将下层的洗脱水相分离出去，并与步骤（1）中的所述甲醇废水相合并形成待处理液，上层的六甲基二硅氧烷进入蒸馏工序。
（3）对所述六甲基二硅氧烷进行精馏处理，得到高纯度六甲基二硅氧烷。蒸馏处理采出馏头、釜残液与待处理的所述含有有机硅废水合并后重复处理。
（4）向步骤（2）的所述待处理液中加入碱液进行中和，得到中和液。
（5）对所述中和液进行精馏处理，以提取高纯度甲醇。蒸馏处理后的剩余残液进行浓缩除盐处理，出水外排，而得到的浓盐水进行蒸发结晶，对得到的结晶料液进行固液分离，得到的固体产物即为氯化钠湿品，干燥后制得氯化钠成品。分离得到的母液与下批次浓盐水合并后重复进行蒸发结晶处理。
进一步地，步骤（1）中，所述酸液包括盐酸、硫酸、磷酸等中的任意一种。可选地，在所述含有有机硅废水中加入酸液调节至pH =1~2。
进一步地，步骤（2）中，向所述六甲基二硅氧烷相中加水的比例为六甲基二硅氧烷相体积的0.25~2倍。可选地，所述萃取洗脱的时间范围为0.5h~2h。
进一步地，步骤（3）中，所述精馏处理具体为设置温度为80℃~90℃全回流1h~3h，回流比设置为3~5继续回流1h~2h采出馏头，温度改为95℃~105℃，回流比改为1~2蒸馏收集六甲基二硅氧烷成品。馏头和釜残液返回步骤（1）重复处理。
进一步地，步骤（4）中，所述碱液包括氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸钠等中的任意一种。可选地，所述加入碱液后将所述待处理液中和至pH =6~8。
进一步地，步骤（5）中，所述精馏处理具体为设置温度为60℃~70℃全回流1h~3h，设置回流比为3~6蒸馏收集甲醇成品。
进一步地，步骤（5）中，将剩余残液置于高压反渗透膜循环系统中进行浓缩除盐。可选地，所述高压反渗透膜循环系统的工作压力约为10~15bar，并处理至所述浓盐水质量浓度达到15~25%即可。
进一步地，步骤（5）中，所述蒸发结晶具体为低真空度三效连续蒸发结晶，进料速度为500~1000kg/h，蒸汽压力为0.4MPa~0.8MPa，真空度为-0.085~-0.095MPa，浓盐水依次经三效蒸发浓缩后，结晶料液由盐浆泵排入离心机进行固液分离，离心母液与下批次浓盐水合并后重复进行蒸发结晶处理。
进一步地，步骤（5）中，所述干燥的温度范围为110℃~130℃，时间范围为2h~4h。
与现有技术相比，本发明取得了以下方面的有益技术效果：本发明通过在含有有机硅废水中加入酸液使其中的三甲基硅醇缩合脱水生成六甲基二硅氧烷，从而可以进一步利用其和水分层而甲醇大部分溶于水相的特点实现了废水中的有机硅的处理以及甲醇资源的分离回收，而六甲基二硅氧烷不仅可以作为封头剂、清洗剂、脱膜剂等，还是重要的有机合成中间体，其可以和所述甲醇作为副产品出售，产生了经济效益、实现资源回收的同时，使医药有机硅废水达到可排放标准，大大降低了医药有机硅废水的处理难度和处理成本。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：
图1为下列实施例医药有机硅废水资源化回收处理方法的工艺流程图。
图2为下列实施例1制备的六甲基二硅氧烷的纯度检测图。
图3为下列实施例2制备的六甲基二硅氧烷的纯度检测图。
图4为下列实施例3制备的六甲基二硅氧烷的纯度检测图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。
除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。本发明所使用的试剂或原料均可通过常规途径购买获得，如无特殊说明，本发明所使用的试剂或原料均按照本领域常规方式使用或者按照产品说明书使用。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。
现根据说明书附图和具体实施方式对本发明进一步说明，本发明中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。
实施例1
一种医药有机硅废水资源化回收处理方法，参考图1，包括如下步骤：
（1）将有机硅废水（理化参数参考下表1至表4）收集在废水储存罐中，向其中加入质量浓度为35%的盐酸并将废水调节至pH=1.0，使废水中的三甲基硅醇缩合脱水生成六甲基二硅氧烷。完成后静置分层，下层为甲醇废水相，排入中和罐中备用，上层为六甲基二硅氧烷相，留在废水储存罐中备用。
（2）向所述废水储存罐中加入六甲基二硅氧烷相0.25倍体积的水，然后搅拌0.5h，以萃取洗脱六甲基二硅氧烷相中含有的甲醇。完成后静置分层，下层洗脱水相排入中和罐，与甲醇废水相合并，上层六甲基二硅氧烷排入精馏系统。
（3）通过精馏系统，设置温度为85℃全回流2h，设置回流比为3继续回流1h采出馏头，温度改为105℃，回流比改为1蒸馏收集得到六甲基二硅氧烷成品，将其收集于六甲基二硅氧烷成品罐，检测纯度为99.2%（如图2所示），馏头和釜残液转入步骤（1）的废水储存罐重复处理。
（4）向所述中和罐中的洗脱水相中加入氢氧化钠，将废水中和至PH=8.0。将得到的中和液转入精馏系统，设置温度为65℃全回流2h，设置回流比为4蒸馏收集甲醇成品，收集于甲醇成品罐，检测纯度为99.4%。检测精馏釜釜底的盐水，其中氯化钠浓度为3.6%，甲醇含量为0.04%。
（5）将所述盐水转入高压反渗透膜循环系统进行浓缩除盐，工作压力10.2bar，浓缩后得到的盐水浓度为15.1%，V浓缩盐水：V出水≈1:4，检测高压反渗透膜循环系统的出水含盐量为0.11%，COD 为169mg/L，符合排放标准，排往污水处理厂。
（6）将步骤（5）的所述浓盐水转入多效蒸发系统进行蒸发结晶：进料速度为700~800kg/h，蒸汽压力为0.4MPa~0.5MPa，真空度为-0.085~-0.088MPa，依次经三效蒸发浓缩后，结晶料液由盐浆泵排入离心机进行固液分离，离心后得到的母液重新进入多效蒸发系统，跟随下批次浓盐水再次进行蒸发结晶。而离心得到的氯化钠湿品进入振动流化床，设定干燥温度120℃，干燥2h出料制得纯度为97.8%的氯化钠，达到国家工业盐精制盐二级标准要求（GBT5462-2003)，多效蒸发系统蒸馏水COD为89mg/L，符合排放标准，排入往污水处理厂处理。
实施例2
一种医药有机硅废水资源化回收处理方法，参考图1，包括如下步骤：
（1）将有机硅废水（理化参数参考下表1至表4）收集在废水储存罐中，向其中加入质量浓度为35%的盐酸并将废水调节至pH=1.2，使废水中的三甲基硅醇缩合脱水生成六甲基二硅氧烷。完成后静置分层，下层为甲醇废水相，排入中和罐中备用，上层为六甲基二硅氧烷相，留在废水储存罐中备用。
（2）向所述废水储存罐中加入六甲基二硅氧烷相1.5倍体积的水，然后搅拌2h，以萃取洗脱六甲基二硅氧烷相中含有的甲醇。完成后静置分层，下层洗脱水相排入中和罐，与甲醇废水相合并，上层六甲基二硅氧烷排入精馏系统。
（3）通过精馏系统，设置温度为90℃全回流1h，设置回流比为4继续回流2h采出馏头，温度改为103℃，回流比改为2蒸馏收集得到六甲基二硅氧烷成品，将其收集于六甲基二硅氧烷成品罐，检测纯度为99.2%（如图3所示），馏头和釜残液转入步骤（1）的废水储存罐重复处理。
（4）向所述中和罐中的洗脱水相中加入碳酸钠，将废水中和至PH=6.0。将得到的中和液转入精馏系统，设置温度为70℃全回流1h，设置回流比为3蒸馏收集甲醇成品，收集于甲醇成品罐，检测纯度为99.3%。检测精馏釜釜底的盐水，其中氯化钠浓度为4.3%，甲醇含量为0.03%。
（5）将所述盐水转入高压反渗透膜循环系统进行浓缩除盐，工作压力13.8bar，浓缩后得到的盐水浓度为21.2%，V浓缩盐水：V出水≈1:4，检测高压反渗透膜循环系统的出水含盐量为0.10%，COD 为188mg/L，符合排放标准，排往污水处理厂。
（6）将步骤（5）的所述浓盐水转入多效蒸发系统进行蒸发结晶，进料速度为500~600kg/h，蒸汽压力为0.5MPa~0.6MPa，真空度为-0.087~-0.09MPa，依次经三效蒸发浓缩后，结晶料液由盐浆泵排入离心机进行固液分离，离心后得到的母液重新进入多效蒸发系统，跟随下批次浓盐水再次进行蒸发结晶。而离心得到的氯化钠湿品进入振动流化床，设定干燥温度110℃，干燥3h出料制得纯度为98.1%的氯化钠，达到国家工业盐精制盐二级标准要求（GBT5462-2003)，多效蒸发系统蒸馏水COD为91mg/L，符合排放标准，排入往污水处理厂处理。
实施例3
一种医药有机硅废水资源化回收处理方法，参考图1，包括如下步骤：
（1）将有机硅废水（理化参数参考下表1至表4）收集在废水储存罐中，向其中加入质量浓度为35%的盐酸并将废水调节至pH=2.0，使废水中的三甲基硅醇缩合脱水生成六甲基二硅氧烷。完成后静置分层，下层为甲醇废水相，排入中和罐中备用，上层为六甲基二硅氧烷相，留在废水储存罐中备用。
（2）向所述废水储存罐中加入六甲基二硅氧烷相2倍体积的水，然后搅拌1h，以萃取洗脱六甲基二硅氧烷相中含有的甲醇。完成后静置分层，下层洗脱水相排入中和罐，与甲醇废水相合并，上层六甲基二硅氧烷排入精馏系统。
（3）通过精馏系统，设置温度为80℃全回流3h，设置回流比为5继续回流1.5h采出馏头，温度改为95℃，回流比改为1蒸馏收集得到六甲基二硅氧烷成品，将其收集于六甲基二硅氧烷成品罐，检测纯度为99.6%（如图4所示），馏头和釜残液转入步骤（1）的废水储存罐重复处理。
（4）向所述中和罐中的洗脱水相中加入碳酸氢钠，将废水中和至PH=7.3。将得到的中和液转入精馏系统，设置温度为68℃全回流3h，设置回流比为6蒸馏收集甲醇成品，收集于甲醇成品罐，检测纯度为99.5%。检测精馏釜釜底的盐水，其中氯化钠浓度为4.5%，甲醇含量为0.05%。
（5）将所述盐水转入高压反渗透膜循环系统进行浓缩除盐，工作压力15.1bar，浓缩后得到的盐水浓度为24.9%，V浓缩盐水：V出水≈1:4，检测高压反渗透膜循环系统的出水含盐量为0.13%，COD 为182mg/L，符合排放标准，排往污水处理厂。
（6）将步骤（5）的所述浓盐水转入多效蒸发系统进行蒸发结晶：进料速度为800~1000kg/h，蒸汽压力为0.6MPa~0.8MPa，真空度为-0.09~-0.095MPa，依次经三效蒸发浓缩后，结晶料液由盐浆泵排入离心机进行固液分离，离心后得到的母液重新进入多效蒸发系统，跟随下批次浓盐水再次进行蒸发结晶。而离心得到的氯化钠湿品进入振动流化床，设定干燥温度130℃，干燥4h出料制得纯度为97.6%的氯化钠，达到国家工业盐精制盐二级标准要求（GBT5462-2003)，多效蒸发系统蒸馏水COD为95mg/L，符合排放标准，排入往污水处理厂处理。
对比例1
本对比例采用 Fenton 催化氧化+活性炭吸附联用技术，具体工艺包括以下步骤：
（1）取医药有机硅废水，检测 COD 为56981mg/L，向该有机硅废水中加入硫酸调pH=4.5。
（2）向调节好pH的废水中加入FeSO4·7H20，FeS04·7H20加入量为25mmol/L，搅拌溶解0.5h。
（3）按照100 mmol/L 投入H202搅拌反应1.5h，继续投入60mmol/L的H202搅拌反应3h，再次投入 40mmol/L 的H202搅拌反应4h，产生少量固体沉淀。
（4）过滤去除固体沉淀，滤液加入氢氧化钠调节 PH=7.8。
（5）加入 200目的粉末活性炭，加入量为废水量的5%，搅拌吸附2h。
（6）过滤去除活性炭得滤液，检测滤液COD为43419 mg/L，COD去除效果不理想，仅为23.8%，无法达到排放标准。
对比例2
本对比例较对比例1加强处理措施，采用 Fenton二次氧化+混凝+二次活性炭吸附联用技术，具体工艺包括以下步骤：
（1）取医药有机硅废水，检测COD为57193mg/L，向该有机硅废水中加入硫酸调pH=4.0。
（2）向调节好pH的废水中加入FeSO4·7H2O，FeSO4·7H2O加入量为30mmol/L，搅拌溶解0.5h。
（3）按照100 mmol/L投入H202搅拌反应2h，继续投入60mmol/L的H202搅拌反应2h，再次投入50mmol/L 的H2O2搅拌反应5h，产生少量固体沉淀。
（4）过滤去除固体沉淀，滤液重复步骤（2）和步骤（3）操作进行二次催化氧化，未再次产生固体沉淀。
（5）加入氢氧化钠调节 盘pH=7.5，慢速搅拌下先后投入聚合氯化铝和聚丙烯酰胺两种絮凝剂，投入量均为废水量的0.5%，絮凝沉淀2h后过滤去除固体沉淀。
（6）滤液加入200目的粉末活性炭，加入量为废水量的4%，搅拌吸附1.5h。
（7）过滤去除活性炭，滤液重复进行步骤（6）活性炭吸附操作一次。
（8）过滤去除活性炭，检测滤液COD为33562 mg/L，COD去除率为41.3%，仍无法达到排放标准。
表1 废水处理效果数据
Figure SMS_1
表2 废水中有机硅回收效果数据
Figure SMS_2
表3 废水中甲醇回收效果数据
Figure SMS_3
表4 废水中盐回收效果数据
Figure SMS_4
上述表1至表4为上述实施例和对比例处理的有机硅废水在处理前和处理后的效果数据。可以看出，各实施例能够有效分离提纯出废水中的有机硅及甲醇，实现资源回收的同时，使废水达到可排放标准。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种医药有机硅废水资源化回收处理方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）废水酸化：在含有有机硅废水中加入酸液使其中的三甲基硅醇缩合脱水生成六甲基二硅氧烷；完成后静置分层，将下层的甲醇废水相分离出去，上层的六甲基二硅氧烷粗液留存；
（2）向所述六甲基二硅氧烷粗液中加水后搅拌，以萃取洗脱六甲基二硅氧烷相中含有的甲醇；完成后静置分层，将下层的洗脱水相分离出去，并与步骤（1）中的所述甲醇废水相合并形成待处理液，上层的六甲基二硅氧烷进入蒸馏工序；
（3）对所述六甲基二硅氧烷进行精馏处理，得到高纯度六甲基二硅氧烷；
蒸馏处理采出馏头、釜残液与待处理的所述含有有机硅废水合并后重复处理；
（4）向步骤（2）的所述待处理液中加入碱液进行中和，得到中和液；
（5）对所述中和液进行精馏处理，以提取高纯度甲醇；蒸馏处理后的剩余残液进行浓缩除盐处理，出水外排，而得到的浓盐水进行蒸发结晶，对得到的结晶料液进行固液分离，得到的固体产物即为氯化钠湿品，干燥后制得氯化钠成品；分离得到的母液与下批次浓盐水合并后重复进行蒸发结晶处理。
2.根据权利要求1所述的医药有机硅废水资源化回收处理方法，其特征在于，步骤（1）中，所述酸液包括盐酸、硫酸、磷酸中的任意一种；可选地，在所述含有有机硅废水中加入酸液调节至pH =1~2。
3.根据权利要求1所述的医药有机硅废水资源化回收处理方法，其特征在于，步骤（2）中，向所述六甲基二硅氧烷相中加水的比例为六甲基二硅氧烷相体积的0.25~2倍；可选地，所述萃取洗脱的时间范围为0.5h~2h。
4.根据权利要求1所述的医药有机硅废水资源化回收处理方法，其特征在于，步骤（3）中，所述精馏处理具体为设置温度为80℃~90℃全回流1h~3h，回流比设置为3~5继续回流1h~2h采出馏头，温度改为95℃~105℃，回流比改为1~2蒸馏收集六甲基二硅氧烷成品；馏头和釜残液返回步骤（1）重复处理。
5.根据权利要求1所述的医药有机硅废水资源化回收处理方法，其特征在于，步骤（4）中，所述碱液包括氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠中的任意一种；可选地，所述加入碱液后将所述待处理液中和至pH =6~8。
6.根据权利要求1所述的医药有机硅废水资源化回收处理方法，其特征在于，步骤（5）中，所述精馏处理具体为设置温度为60℃~70℃全回流1h~3h，设置回流比为3~6蒸馏收集甲醇成品。
7.根据权利要求1所述的医药有机硅废水资源化回收处理方法，其特征在于，步骤（5）中，将剩余残液置于高压反渗透膜循环系统中进行浓缩除盐。
8.根据权利要求7所述的医药有机硅废水资源化回收处理方法，其特征在于，所述高压反渗透膜循环系统的工作压力为10~15bar，并处理至所述浓盐水质量浓度达到15~25%即可。
9.根据权利要求1-8任一项所述的医药有机硅废水资源化回收处理方法，其特征在于，步骤（5）中，所述蒸发结晶具体为低真空度三效连续蒸发结晶，进料速度为500~1000kg/h，蒸汽压力为0.4MPa~0.8MPa，真空度为-0.085~-0.095MPa，浓盐水依次经三效蒸发浓缩后，结晶料液由盐浆泵排入离心机进行固液分离，离心母液与下批次浓盐水合并后重复进行蒸发结晶处理。
10.根据权利要求1-8任一项所述的医药有机硅废水资源化回收处理方法，其特征在于，步骤（5）中，所述干燥的温度范围为110℃~130℃，时间范围为2h~4h。
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