CN116196757A - 一种无氨脱硝剂及其应用与水泥工业脱硝方法 - Google Patents

一种无氨脱硝剂及其应用与水泥工业脱硝方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种无氨脱硝剂及其应用与水泥工业脱硝方法，属于水泥生产技术领域。该无氨脱硝剂包括13‑18％的氧化剂、1‑3％的催化剂以及15‑19％的吸收剂，余量为水。该无氨脱硝剂中的氧化剂主要提供氧源，通过与催化剂配合作用，可将气态NOx快速且定向转化为NO2，再通过吸收剂将其转为稳定的硝酸盐，从而实现尾气中NOx的高效去除以及末端的超低排放。生产过程中，采用上述无氨脱硝剂辅以脱硝的水泥工业脱硝方法，运行成本较低，操作容易，且无需大量喷射氨水，不会造成大量氨逃逸，可有效实现超低排放。

Description

一种无氨脱硝剂及其应用与水泥工业脱硝方法
技术领域
本发明涉及水泥生产技术领域，具体而言，涉及一种无氨脱硝剂及其应用与水泥工业脱硝方法。
背景技术
目前水泥工业脱硝采用的技术路线主要有三大类：低氮燃烧技术、SNCR脱硝、SCR脱硝。
各类脱硝技术根据实现方式的不同又细分为若干类脱硝技术路线。水泥生产废气的超低排放是大势所趋，从目前脱硝技术手段来看，单独使用某一种脱硝技术不易达到超低排放和经济性的统一。
低氮燃烧技术虽然最经济，可从根源上降低NOx生成，但降幅有限，无法实现末端超低排放；SNCR技术受反应效率所限，控制较低排放指标，需要大量喷射氨水，会造成大量氨逃逸。
SCR技术可实现超低排放和低氨逃逸，催化剂用量与处理的NOx量成正比，进入SCR废气NOx浓度过高会带来催化剂用量的上升和运行成本的增加。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种无氨脱硝剂，可实现水泥生产过程中NOx的高效去除以及超低排放。
本发明的目的之二在于提供一种上述无氨脱硝剂的应用。
本发明的目的之三在于它提供一种水泥工业脱硝方法。
本申请可这样实现：
第一方面，本申请提供一种无氨脱硝剂，按质量百分数计，其包括13-18％的氧化剂、1-3％的催化剂以及15-19％的吸收剂，余量为水。
在可选的实施方式中，无氨脱硝剂还包括0.5-1％的分散剂。
在可选的实施方式中，无氨脱硝剂包括15.5％的氧化剂、2％的催化剂、17％的吸收剂以及0.75％的分散剂，余量为水。
在可选的实施方式中，氧化剂包括含高锰酸盐、高氯酸盐、过氧酸盐以及次氯酸盐中的至少一种。
在可选的实施方式中，氧化剂包括高锰酸钾、高氯酸钾、过氧乙酸钠和次氯酸钠中的至少一种。
在可选的实施方式中，催化剂为同时含有稀土元素和过渡金属的化合物。
在可选的实施方式中，稀土元素包括镧。
在可选的实施方式中，过渡金属包括钴、镍和铁中的至少一种。
在可选的实施方式中，催化剂包括镍酸镧、钴酸镧和铁酸镧中的至少一种。
在可选的实施方式中，吸收剂包括碳酸钠、碳酸钾和水玻璃中的至少一种。
在可选的实施方式中，分散剂包括聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇和十六烷基三甲基溴化铵中的至少一种。
第二方面，本申请提供如前述实施方式任一项的无氨脱硝剂的应用，例如用于水泥工业脱硝。
第三方面，本申请提供一种水泥工业脱硝方法，包括以下步骤：
在水泥生产过程中，将前述实施方式任一项的无氨脱硝剂加入水泥生产设备中，以使无氨脱硝剂与水泥生产过程中所产生的氮氧化物接触并最终将氮氧化物转化为硝酸盐。
在可选的实施方式中，无氨脱硝剂的加入量为0.1-1m3/h。
在可选的实施方式中，无氨脱硝剂采用雾化喷洒的方式加入。
本申请的有益效果包括：
本申请提供的无氨脱硝剂中的氧化剂主要提供氧源，通过与催化剂配合作用，可将气态NOx快速且定向转化为NO2，再通过吸收剂将其转为稳定的硝酸盐，从而实现尾气中NOx的高效去除以及末端的超低排放。生产过程中，采用上述无氨脱硝剂辅以脱硝的水泥工业脱硝方法，运行成本较低，操作容易，且无需大量喷射氨水，不会造成大量氨逃逸，可有效实现超低排放。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本申请提供的无氨脱硝剂及其应用与水泥工业脱硝方法进行具体说明。
本申请提出一种无氨脱硝剂，按质量百分数计，其包括13-18％的氧化剂、1-3％的催化剂以及15-19％的吸收剂，余量为水。
在本申请中，氧化剂主要用于提供氧源，将其余价态的N均氧化成+4价的N。
示例性地，上述氧化剂可包括含高锰酸盐、高氯酸盐、过氧酸盐以及次氯酸盐中的至少一种。
其中，高锰酸盐例如可以为高锰酸钾和/或高锰酸钠等，高氯酸盐例如可以为高氯酸钠和/或高氯酸钾等，过氧酸盐例如可以为过氧乙酸钠等，次氯酸盐例如可以为次氯酸钠和/或次氯酸钾等。
在一些优选的实施方式中，上述氧化剂包括高锰酸钾、高氯酸钾、过氧乙酸和次氯酸钠中的至少一种。
需说明的是，采用上述优选的氧化剂能够较其他氧化剂对气态NOx具有更好的氧化效果。
作为参考地，上述氧化剂在无氨脱硝剂中的含量可以为13％、13.5％、14％、14.5％、15％、15.5％、16％、16.5％、17％、17.5％或18％等，也可以为13-18％范围内的其它任意值；优选为15.5％。
若无氨脱硝剂中氧化剂的含量低于13％，则无法将气态NOx完全氧化成NO2；若无氨脱硝剂中氧化剂的含量高于18％，不利于其在水中的溶解，而且会降低脱硝的效果。
本申请中，催化剂主要用于配合氧化剂，将气态NOx快速且定向转化为NO2。
示例性地，上述催化剂为同时含有稀土元素和过渡金属的化合物。
其中，稀土元素例如可为镧、铈、钆、铒、钕和/或钐等，过渡金属可以为铬、锰、铁、钴、镍、铜和/或锌等。
在一些优选的实施方式中，上述稀土元素包括镧。上述过渡金属包括钴、镍和铁中的至少一种。
在一些更优选的实施方式中，上述催化剂包括镍酸镧、钴酸镧和铁酸镧中的至少一种。
需说明的是，采用同时含有稀土元素与过渡金属的催化剂(尤其是上述优选的催化剂)能够较其他类型的催化剂提高气态NOx的转化速度。
作为参考地，上述催化剂在无氨脱硝剂中的含量可以为1％、1.5％、2％、2.5％或3％等，也可以为1-3％范围内的其它任意值；优选为2％。
若无氨脱硝剂中催化剂的含量低于1％，一方面使得能处理的NOx的量较少，不能将将气态NOx完全转化为NO2，另一方面，还会使得NOx转化成NO2的速度过慢；若无氨脱硝剂中催化剂的含量高于3％，会大大增加处理成本。
本申请中，吸收剂主要用于将NO2转为稳定的硝酸盐，从而实现尾气中NOx的高效去除。
示例性地，上述吸收剂可包括碳酸钠、碳酸钾和水玻璃中的至少一种。
以吸收剂为碳酸钠为例，其可将NO2转为硝酸钠；同理地，碳酸钾可将NO2转为硝酸钾；水玻璃可将NO2转为硅酸钠。
作为参考地，上述吸收剂在无氨脱硝剂中的含量可以为15％、15.5％、16％、16.5％、17％、17.5％、18％、18.5％或19％等，也可以为15-19％范围内的其它任意值；优选为17％。
若无氨脱硝剂中吸收剂的含量低于15％，不利于对氧化后的氮氧化物的吸收；若高于17％，不利于水泥熟料的质量，影响其后期强度。
进一步地，上述无氨脱硝剂还可包括0.5-1％的分散剂。
本申请中，分散剂主要用于增加氧化剂与催化剂的溶解度，提高NOx向硝酸盐的转化效率。
示例性地，上述分散剂可包括聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇和十六烷基三甲基溴化铵中的至少一种。
以上述物质作为分散剂能够较采用其他分散剂物质具有更好的提高氧化剂与催化剂的溶解度的效果。
可参考地，上述分散剂在无氨脱硝剂中的含量可以为0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％或1％等，也可以为0.5-1％范围内的其它任意值；优选为0.75％。
若无氨脱硝剂中分散剂的含量低于0.5％，会使得氧化剂与催化剂的溶解度较低；若高于1％，不利于各组分之间的相互作用，降低脱硝效率。
在一些优选的实施方式中，无氨脱硝剂包括15％的氧化剂、2％的催化剂、17.5％的吸收剂以及0.75％的分散剂，余量为水。
在一些优选的实施方式中，氧化剂为高氯酸钾，分散剂为聚乙烯吡咯烷酮，催化剂为镍酸镧，吸收剂为碳酸钾。
在一些更优选的实施方式中，无氨脱硝剂包括15％的高氯酸钾、2％的镍酸镧、17.5％的碳酸钾以及0.75％的聚乙烯吡咯烷酮，余量为水。
承上，本申请提供的无氨脱硝剂的作用机理如下：无氨脱硝剂中的氧化剂主要提供氧源，通过催化剂的配合作用，可将气态NOx快速且定向转化为NO2，随后通过吸收剂将其转为稳定的硝酸盐，从而实现尾气中NOx的高效去除。分散剂的主要作用是为了增加氧化剂与催化剂的溶解度，提高NOx向硝酸盐的转化效率。最终，生成的硝酸盐颗粒会在收尘环节被捕捉，从而达到脱硝的目的。
相应地，本申请还提供了上述无氨脱硝剂的应用，例如用于水泥工业脱硝。
此外，本申请还提供了一种水泥工业脱硝方法，例如可包括以下步骤：
在水泥生产过程中，将上述无氨脱硝剂加入水泥生产设备中，以使无氨脱硝剂与水泥生产过程中所产生的氮氧化物接触并最终将氮氧化物转化为硝酸盐。
具体的，无氨脱硝剂可在水泥生产设备的高温风机出口处添加至脱硝反应区内，进而与烟气中氮氧化物接触反应，将对环境有害的氮氧化物氧化成NO2并被吸收剂转化为无害的硝酸盐。
作为参考地，无氨脱硝剂的加入量可以为0.1-1m3/h，如0.1m3/h、0.2m3/h、0.3m3/h、0.4m3/h、0.5m3/h、0.6m3/h、0.7m3/h、0.8m3/h、0.9m3/h或1m3/h等，也可以为0.1-1m3/h范围内的其它任意值。
需说明的使，无氨脱硝剂的具体加入量可根据实际情况在上述范围内适当调整。
在一些优选的实施方式中，无氨脱硝剂可采用雾化喷洒的方式加入，以充分且均匀地与氮氧化物接触。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供一种无氨脱硝剂，按质量百分数计，其包括15％的高氯酸钾、2％的镍酸镧、17.5％的碳酸钾以及0.75％的聚乙烯吡咯烷酮，余量为水。
实施例2
本实施例提供一种无氨脱硝剂，按质量百分数计，其包括13％的高氯酸钾、1％的镍酸镧、15％的碳酸钾以及0.5％的聚乙烯吡咯烷酮，余量为水。
实施例3
本实施例提供一种无氨脱硝剂，按质量百分数计，其包括18％的高氯酸钾、3％的镍酸镧、19％的碳酸钾以及1％的聚乙烯吡咯烷酮，余量为水。
实施例4
本实施例与实施例1的区别在于：本实施例的无氨脱硝剂中不含分散剂。
实施例5
本实施例与实施例1的区别在于：以高锰酸钾代替实施例1中的高氯酸钾。
实施例6
本实施例与实施例1的区别在于：以过氧乙酸代替实施例1中的高氯酸钾。
实施例7
本实施例与实施例1的区别在于：以次氯酸钠代替实施例1中的高氯酸钾。
实施例8
本实施例与实施例1的区别在于：以钴酸镧代替实施例1中的镍酸镧。
实施例9
本实施例与实施例1的区别在于：以铁酸镧代替实施例1中的镍酸镧。
实施例10
本实施例与实施例1的区别在于：以碳酸钠代替实施例1中的碳酸钾。
实施例11
本实施例与实施例1的区别在于：以水玻璃代替实施例1中的碳酸钾。
实施例12
本实施例与实施例1的区别在于：以聚乙二醇代替实施例1中的聚乙烯吡咯烷酮。
实施例13
本实施例与实施例1的区别在于：以十六烷基三甲基溴化铵代替实施例1中的聚乙烯吡咯烷酮。
试验例
以实施例1提供的无氨脱硝剂为例，采用雾化喷洒的方式将其于水泥窑的高温风机出口处添加，以使其充分与烟气中氮氧化物接触反应，将对环境有害的氮氧化物氧化成NO2并被吸收剂转化为无害的硝酸盐，观测不同时间点窑尾氮氧化物排放数值的变化，与未加前做对比判断脱硝剂的脱硝效果，其结果如表1所示。
表1脱硝结果
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注：“台时”指每小时熟料产量。
由表1可以看出，通过在水泥生产过程中使用本申请的无氨脱硝剂，可将气态NOx快速且定向转化为NO2，再通过吸收剂将其转为稳定的硝酸盐，从而实现尾气中NOx的高效去除以及末端的超低排放(≤50mg/Nm3)，且无需大量喷射氨水，不会造成大量氨逃逸。
试验例2
在高温风机出口管道内添加实施例1提供的无氨脱硝剂，通过喷枪雾化与烟气中氮氧化物充分接触反应，从而达到降低氮氧化物的目的。
试验方法：试验前，自动控制氨水使用压力(7.5bar)，稳定窑台时和窑况，待氮氧化物排放基本稳定时，加入脱硝剂，观察氮氧化物排放值变化，验证脱销效果。
试验步骤：
S1：将脱硝剂运输至指定位置；
S2：将压缩空气气管连接喷枪气体端，将泵出液口液管连接喷枪液体端，开启泵和压缩空气进行调试，以达到最优雾化状态；
S3：将喷枪安置在高温风机出口提前开孔处，并固定；
S4：自动控制氨水使用压力(7.5bar)，稳定窑台时和窑况，当氮氧化物排放基本稳定时，统计空白期数据，之后加入脱硝剂进行试验。具体试验情况如下：
空白期14:001-14:30，氮氧化物排放值64-71mg/Nm3，14:30氮氧化物排放值64mg/Nm3，开始加入脱硝剂进行试验，15:48停止试验，具体数据如表2所示。
表2试验结果
Figure SMS_3
通过表2可以看出：本申请提供的无氨脱硝剂具有以下效果：
A、反应速度快：加入无氨脱硝剂后，氮氧化物排放值3-4分钟开始下降，10分钟能够趋于稳定；
B、对氮氧化物排放控制有一定的效果，能将氮氧化物从65mg/Nm3降至最低35mg/Nm3；
C、该无氨脱硝剂在高温风机出口处添加，对整个窑系统和煤耗无影响，而氨水在水泥窑C5出口处添加，增加氨水使用量后，使用煤耗上升。综上所述，本申请提供的无氨脱硝剂中的氧化剂主要提供氧源，通过与催化剂配合作用，可将气态NOx快速且定向转化为NO2，再通过吸收剂将其转为稳定的硝酸盐，从而实现尾气中NOx的高效去除以及末端的超低排放。生产过程中，采用上述无氨脱硝剂辅以脱硝的水泥工业脱硝方法，运行成本较低，操作容易，且无需大量喷射氨水，不会造成大量氨逃逸，可有效实现超低排放。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种无氨脱硝剂，其特征在于，按质量百分数计，所述无氨脱硝剂包括13-18％的氧化剂、1-3％的催化剂以及15-19％的吸收剂，余量为水。
2.根据权利要求1所述的无氨脱硝剂，其特征在于，所述无氨脱硝剂还包括0.5-1％的分散剂。
3.根据权利要求2所述的无氨脱硝剂，其特征在于，所述无氨脱硝剂包括15.5％的所述氧化剂、2％的所述催化剂、17％的所述吸收剂以及0.75％的所述分散剂，余量为水。
4.根据权利要求1-3任一项所述的无氨脱硝剂，其特征在于，所述氧化剂包括含高锰酸盐、高氯酸盐、过氧酸盐以及次氯酸盐中的至少一种；
优选地，所述氧化剂包括高锰酸钾、高氯酸钾、过氧乙酸钠和次氯酸钠中的至少一种。
5.根据权利要求1-3任一项所述的无氨脱硝剂，其特征在于，所述催化剂为同时含有稀土元素和过渡金属的化合物；
优选地，所述稀土元素包括镧；
优选地，所述过渡金属包括钴、镍和铁中的至少一种；
更优地，所述催化剂包括镍酸镧、钴酸镧和铁酸镧中的至少一种。
6.根据权利要求1-3任一项所述的无氨脱硝剂，其特征在于，所述吸收剂包括碳酸钠、碳酸钾和水玻璃中的至少一种。
7.根据权利要求2或3所述的无氨脱硝剂，其特征在于，所述分散剂包括聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇和十六烷基三甲基溴化铵中的至少一种。
8.如权利要求1-7任一项所述的无氨脱硝剂的应用，其特征在于，所述无氨脱硝剂用于水泥工业脱硝。
9.一种水泥工业脱硝方法，其特征在于，包括以下步骤：在水泥生产过程中，将权利要求1-7任一项所述的无氨脱硝剂加入水泥生产设备中，以使所述无氨脱硝剂与水泥生产过程中所产生的氮氧化物接触并最终将所述氮氧化物转化为硝酸盐。
10.根据权利要求9所述的水泥工业脱硝方法，其特征在于，所述无氨脱硝剂的加入量为0.1-1m3/h；
优选地，所述无氨脱硝剂采用雾化喷洒的方式加入。
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