CN116190839B - 一种电池极片的粉体回收方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于锂电池资源回收技术领域，尤其涉及一种电池极片的粉体回收方法。本发明提供一种电池极片的粉体回收方法，包括以下步骤：拆解锂电池得到正极片与负极片，组合正极片与负极片得到极片组；使用碳酸盐溶液浸润极片组，对浸润后的极片组进行焙烧处理，得到焙烧物料和焙烧气体；将焙烧物料进行分离处理，得到粉体和箔材。通过本发明提供的粉体回收方法，可以解决电池回收工艺中，粉体从铝箔分离困难，粉体纯度及回收率低，箔材不能完整回收的问题，在实现电池回收工艺简化的同时，对高效回收碳酸锂盐产品具有重要意义。

Description

一种电池极片的粉体回收方法

技术领域

本发明属于锂电池资源回收技术领域，尤其涉及一种电池极片的粉体回收方法。

背景技术

随着新能源行业的发展，电池回收领域技术不断的迭代出新。在电池回收领域技术中，电池回收包括梯次利用，预处理工艺，资源化回收，材料修复等方面。其中在预处理工艺方面，主要是将废旧的锂电池处理加工，得到适合在后续进行资源化回收的粉体，粉体中杂质含量的多少直接影响后端工艺的复杂程度和碳酸锂盐回收率及纯度的高低。

在电池极片中，箔材主要有铝箔与铜箔，粉体通过粘结剂附着于箔材的表面；其中，粉体与铝箔分离较为困难。现有技术中，粉体与铝箔分离主要包括以下三种方式：直接将极片破碎，然后筛分得到粉体；或将极片破碎后进行焙烧，然后进行破碎筛分，进而得到粉体；或将极片进行碱性溶液浸泡溶解，利用铝的碱溶解性将铝箔彻底溶解，过滤干燥得到粉体。上述三种方式中，直接将极片破碎处理会导致大量微小铝粉的生成，且粉体和铝箔之间存在粘结剂，机械破碎会导致粉体大量残留在铝箔上，导致剥离得到的粉体中铝杂质含量高，需要在后续工艺增加铝杂质的去除处理，不利于后续碳酸锂盐的高效回收；通过将极片破碎后进行焙烧虽然可以分解粘结剂，但是同样会引入大量的铝杂质；而采用液碱等碱性物溶解铝箔，得到粉体，会消耗大量的碱性物质，增加生产成本，并且该过程由于铝热反应产生氢气和大量热量，有较大的安全风险。

鉴于上述，现有技术中废旧锂电池的回收工艺均无法简单高效、低成本的将粉体从铝箔上分离，不能有效的回收完整铝箔和高纯度的粉体，导致后续碳酸锂盐回收工艺复杂，纯度及回收率较低，因此亟需设计一种新的回收工艺， 以优化电池回收的预处理工艺，进而高效回收碳酸锂盐。

发明内容

针对上述，本发明提供一种电池极片的粉体回收方法，旨在解决现有技术中，粉体从铝箔剥离困难，容易在回收得到的粉体中引入铝杂质，使得粉体纯度较低，且无法对铝箔进行完整回收，使得从粉体中进一步回收碳酸锂盐工序复杂，碳酸锂盐回收率较低的问题。

本发明首先提供一种电池极片的粉体回收方法，包括以下步骤：

S1、拆解锂电池得到正极片与负极片，组合正极片与负极片得到极片组；

S2、使用碳酸盐溶液浸润极片组，对浸润后的极片组进行焙烧处理，得到焙烧物料和焙烧气体；

S3、将焙烧物料进行分离处理，得到粉体和箔材。

本申请提供的粉体回收方法，通过对粉体回收方法进行设计，将正极片与负极片组合得到极片组，使用碳酸盐溶液浸润极片组，利用碳酸盐溶液对铝的微溶解性，使极片被碳酸盐溶液浸润后，正极片的铝箔与粉体之间可以产生细微裂隙；通过将浸润后的极片组进行焙烧处理，使得碳酸盐溶液受到高温加热后，短时间产生大量二氧化碳气体，使细微裂隙进一步产生应力膨胀， 以促进粉体及铝箔的分离，得到焙烧物料和焙烧气体。

同时，焙烧处理中，碳酸盐溶液分解得到的二氧化碳与负极片石墨中的碳发生还原反应，使得焙烧气体中除二氧化碳外还含有一氧化碳气体，有助于粉体中的含锂氧化物进一步还原，实现了锂元素的还原焙烧，使粉体中的锂元素生成更活泼的氧化锂或锂单质，进一步在二氧化碳作用下生成碳酸锂，可以提高最终得到的碳酸锂盐产品的纯度；焙烧物料经过简单的碾磨筛分等粉体剥离处理即可得到粉体和箔材。

由于本发明中的粉体回收方法中，极片无需破碎处理，避免了机械破碎过程导致破碎后的箔材夹带粉体以及少量破碎后的箔材混入粉体，使得粉体回收率和得到的粉体纯度极大的提高， 同时回收得到的铝箔也趋于完整。

本申请优选的方案中，使用碳酸盐溶液浸润极片组中，浸润方式采用浸泡和喷淋中的至少一种。

本申请优选的方案中，组合正极片与负极片得到极片组步骤中的组合为：将正极片与负极片折叠得到极片组。

本申请优选的方案中，极片组至少包含一个正极片和一个负极片，极片组中，将正极片和负极片叠置后折叠，折叠后的极片组宽度为2～5cm，厚度为5～10cm，且折叠后的极片组中的正负极片具有折痕，极片组在焙烧时折痕处发生应力断裂，促进了粉体与铝箔的剥离。进一步地，正极片和所述负极片的叠置方式为交叉叠置， 以使后续产生的焙烧气体得到充分利用。

本申请优选的方案中，碳酸盐溶液包括碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸氢钠溶液或碳酸氢铵溶液中的至少一种。

本申请优选的方案中，对浸润后的极片组进行焙烧处理的步骤中，在焙烧处理前对浸润后的极片组进行陈化处理，以使极片组浸润充分，在铝箔与粉体之间产生更多的细微裂隙；对陈化处理后的极片组进行压实处理，以将极片组中的空气和水份排除，使得焙烧处理时短时间可以产生大量的气体。

本申请优选的方案中， 陈化处理的陈化温度控制为25℃～45℃， 陈化时间2～6h，使得碳酸盐溶液与铝箔充分反应，铝箔表面产生更多的细微裂隙；和/或焙烧处理在隔绝空气环境下进行，焙烧温度为600℃～700℃，焙烧时间4～6h；和/或焙烧气体的组分包括二氧化碳及一氧化碳。

本申请优选的方案中，将焙烧物料进行分离处理中，分离处理包括至少一次碾磨处理和至少一次筛分处理；焙烧处理后，由于极片组中的粘结剂被高温分解，且铝箔与粉体之间具有裂隙，使得焙烧物料经碾磨后粉体从箔材脱落，经筛分后粉体与箔材实现分离，得到完整箔材与高纯度粉体。

本申请优选的方案中，焙烧物料经平铺后再进行分离处理，促进粉体与箔材充分分离，同时防止箔材破碎变形，焙烧物料中的极片平铺层数为10～20层， 筛分处理后得到筛上物和筛下物， 筛上物包括箔材， 筛下物包括粉体。

本申请优选的方案中，粉体回收方法还包括：将粉体进行后处理得到碳酸锂盐产品；通过将粉体进行后处理可以得到高纯度的碳酸锂盐产品，且碳酸锂盐产品的回收率较高。

本申请优选的方案中，后处理包括：将粉体进行球磨处理，将球磨后的粉体与水混合，然后通入碳源气体和/或焙烧气体进行碳化反应，得到含锂盐的混合浆料；碳化反应使粉体中的锂元素转化为高溶解度的碳酸氢锂，实现了锂元素与其他杂质元素的分离；对含锂盐的混合浆料进行过滤处理，得到浸出渣和滤液；将浸出渣进行浸出提取处理，得到镍、钴、锰产品或磷酸铁产品；对滤液进行升温搅拌处理及过滤分离处理，得到碳酸锂盐产品。优选地，碳源气体为二氧化碳。

本申请优选的方案中，球磨处理中，球磨至粉体粒度0.074mm以下的物料占比为75％以上，使得后续碳酸锂盐的回收更加高效；将球磨后的粉体与水混合时，粉体与水的质量比控制为1： (25～45)；碳化反应的温度控制为25℃～40℃，反应时间1～3h；升温搅拌处理的温度控制在80℃ ～90℃，以促进碳酸锂晶体的析出。

本申请优选的方案中，球磨处理采用钢球、陶瓷球、锆球中的至少一者进行；和/或球磨至粉体粒度0.038mm以下的物料占比为75％以上，粉体粒度小，有利于粉体中的锂元素后续进行碳化反应，以回收高纯度碳酸锂盐产品。

本发明提供的一种电池极片的粉体回收方法与现有技术相比，有益效果有：

通过本发明提供的粉体回收方法，实现了箔材和粉体在完整极片下的分离，本发明无需将极片破碎，避免了细颗粒铝的产生，使得粉体中的杂质含量极大的降低，进而提高碳酸锂盐的回收率及产品纯度，回收得到的箔材也更完整；本发明在一次热处理的条件下，同时实现粉体的剥离与粉体中锂的还原焙烧，使得废旧锂电池的回收工艺得到简化；产生的焙烧气体可以应用于碳酸锂盐的提纯中，节省了能源辅料的使用， 降低了生产成本。

本发明的其他特征及优点将在后续具体实施方式作进一步阐述。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明示例性提供的粉体回收方法的步骤示意图；

图2为本发明示例性提供的粉体回收方法的流程示意图。

具体实施方式

为了使本发明的上述以及其他特征和优点更加清楚，下面结合附图进一步描述本发明。应当理解，本文给出的具体实施例是出于向本领域技术人员解释的目的，仅是示例性的， 而非限制性的。

【总发明构思】

本发明总的一个发明构思即提供一种电池极片的粉体回收方法，针对前述现有技术中粉体与铝箔分离工艺存在的问题，对粉体回收方法进行设计。考虑到现有技术锂电池中，除钛酸锂以外的锂离子电池均为正极含锂，负极含石墨，这些锂电池回收时通常需要将极片进行整体破碎，利用后续筛分分离粉体与铝箔，导致粉体中存在大量铝杂质，不便于后续碳酸锂盐的回收，或者将铝箔采用碱性溶液完全溶解后回收粉体，使得无法对箔材进行完整回收，本发明从箔材本身的材料性质出发，利用铝箔与碳酸氢钠或碳酸氢氨等碳酸盐溶液接触时的微溶解性，通过化学反应使铝箔与粉体之间产生裂隙，碳酸盐通过高温焙烧产生大量气体，促进裂隙扩大，应力膨胀，以将粉体与箔材分离，从而避免在粉体中引入大量铝箔， 同时可以分离得到完整箔材。

在本申请的总发明构思中，首先将正极片和负极片组成的极片组充分浸润在碳酸盐溶液中，通过利用碳酸氢钠或碳酸氢氨等碳酸盐溶液对铝的微溶解性，使得极片中的铝箔与碳酸盐发生轻微的溶解，此时铝箔与粉体之间可以产生细微裂隙；通过对浸润后的极片组陈化压实后，进一步进行焙烧处理，得到焙烧物料和焙烧气体，使得碳酸盐可以分解产生大量的二氧化碳气体，短时间产生的大量气体作用于细微裂隙处，使得细微裂隙发生应力膨胀，加剧粉体与箔材的分离；焙烧物料经简单的碾磨筛分等分离处理即可得到高纯度的粉体以及完整的铜铝箔，粉体经过后处理得到碳酸锂盐产品，其中粉体回收率可达98.5％以上，且粉体经过后处理得到碳酸锂盐产品的纯度可达99.2％以上。

承前述，对于焙烧处理产生的焙烧气体，焙烧气体主要由二氧化碳以及一氧化碳组成，其中一氧化碳由二氧化碳与负极石墨的碳发生碳还原得到，以气体形式存在的还原性一氧化碳更加有利于正极片中的含锂氧化物进一步还原，在焙烧处理过程中使锂元素生成更为活泼的氧化锂或锂单质，最终在二氧化碳作用下生成碳酸锂，有利于后续碳酸锂盐的提纯。在粉体后处理中，可以将这部分焙烧气体作为碳源气体，使得粉体中的碳酸锂与水混合发生碳化反应，生成溶解度更高的碳酸氢锂，对这部分含锂盐的混合浆料进行过滤后，杂质元素以浸出渣形式滤除，而锂元素以碳酸氢锂的形式保留在滤液中，以实现锂元素与其他杂质元素的分离；对碳酸氢锂进一步加热分解生成溶解度更小的碳酸锂，分离过滤后即可得到高纯度碳酸锂盐产品。

基于上述的总发明构思对粉体回收方法进行设计，粉体回收方法主要包括以下步骤：

S1、拆解锂电池得到正极片与负极片，组合正极片与负极片得到极片组；

S2、使用碳酸盐溶液浸润极片组，对浸润后的极片组进行焙烧处理，得到焙烧物料和焙烧气体；

S3、将焙烧物料进行分离处理，得到粉体和箔材；

S4、将粉体进行后处理得到碳酸锂盐产品。

可以理解，本发明充分利用了碳酸盐对铝溶解性的特点和热分解特点，实现了对箔材和极粉在完整极片下的分离，由于不需要破碎步骤，从而避免了铝粉和铝屑等细铝粒的产生，使回收得到的粉体杂质大大降低，箔材产品也更完整利于进一步分离；在一次热处理的条件下实现了箔材分离和锂的还原焙烧，实现了预处理和优先提锂的工艺简化；产生的二氧化碳可以进一步用于锂盐提纯中，节省了能源和辅料的使用，有助于降低生产成本。

在本发明实施例可选的方案中，由锂电池拆解回收得到的正极片及负极片组合时，可以交叉叠置再经折叠后进行组合，使得焙烧时由折叠得到的折痕处直接发生应力断裂，使得粉体与箔材的分离度更高。

需要说明的是，正极片及负极片组合时，可以将单个正极片和单个负极片交叉叠置后进行折叠得到极片组，也可以将多个正极片和多个负极片交叉叠置后进行折叠得到极片组，极片组中正极片和负极片的个数可以分别为单个或多个；多个正极片与多个负极片进行交叉叠置时，优选以单个正极片和单个负极片逐一叠置后进行整体折叠。折叠后得到的极片组宽度保持在2～5cm范围内，厚度保持在5～10cm范围内， 以确保折痕的充分形成，提高后续利用应力膨胀促进粉体剥离时的剥离效果。

以下通过具体实施例予以详细说明。

【实施例1】

拆解镍钴锰锂电池得到正极片和负极片，将正极片与负极片逐一叠放，以两张叠在一起的正负极片为一份，每份按4cm的宽度折叠为长条状，且单份折叠厚度为10cm，得到同时含有正极片和负极片的极片组；通过将正极片和负极片进行折叠有利于后续焙烧时，折痕处发生应力断裂，促进粉体与铝箔的剥离；

将折叠好的极片组竖立放置，将处理好的极片组浸泡在饱和碳酸氢钠溶液池中，浸泡时间5min；将浸泡好饱和碳酸氢钠溶液的正负极片转移至40℃的环境中陈化处理4h，使碳酸氢钠溶液充分浸润极片，使得铝箔与粉体之间反应形成细微裂隙；将陈化处理后的极片进行压实处理，压实至极片组中的各极片之间没有明显缝隙，排除极片组中正负极片之间多余的空气和水分，使得焙烧时可以在短时间内产生大量焙烧气体， 以加剧粉体与铝箔的剥离；

将压实后的极片组在隔绝空气环境下焙烧处理，得到焙烧物料和焙烧气体，焙烧温度650℃，焙烧时间4h；其中，短时间产生的大量焙烧气体作用于粉体与铝箔之间的细微裂隙，使得裂隙发生应力膨胀，使粉体与铝箔分离加剧；同时，焙烧处理产生的焙烧气体中包含碳酸氢钠高温分解产生的二氧化碳，以及二氧化碳与负极片中石墨反应生成的一氧化碳；一氧化碳气体将正极片中的锂氧化物进一步还原，在二氧化碳作用下生成碳酸锂；焙烧处理后打开折叠的极片组，将极片组正面平铺，平铺层数10层，平铺的极片组经过棍碾磨后， 用40目筛网筛分得到粉体和完整的铜箔和铝箔；

将筛分得到的粉体用锆球进行球磨处理，磨至0.038mm以下的物料占比为75％以上；将球磨后的粉体加入水中，得到混合溶液，粉体与水质量比为1:30；将焙烧处理后产生的焙烧气体持续通入到混合溶液中，在搅拌下进行碳化反应，得到混合浆料，碳化反应温度为30℃，反应时间3h；碳化反应中，粉体中经焙烧气体作用得到的碳酸锂与二氧化碳反应，生成溶解度高的碳酸氢锂；碳化反应后的混合浆料进行过滤处理后得到浸出渣和滤液，滤液中保留了碳酸氢锂，实现了锂元素和杂质元素的分离，浸出渣经浸出提取处理进一步提取钴、镍、锰等元素；对滤液进行升温搅拌处理，使高溶解度的碳酸氢锂分解为溶解度低的碳酸锂，从而得到析出的碳酸锂晶体，升温搅拌处理的温度控制在90℃，对滤液进行进一步的过滤分离、热水洗涤后得到碳酸锂盐产品。

【实施例2】

拆解磷酸铁锂电池得到正极片和负极片，将正极片与负极片逐一叠放，以两张叠在一起的正负极片为一份，每份按2cm的宽度折叠为长条状，且单份折叠厚度为8cm，得到同时含有正极片和负极片的极片组；通过将正极片和负极片进行折叠有利于后续焙烧时，折痕处发生应力断裂，促进粉体与铝箔的剥离；

将折叠好的极片组竖立放置，将处理好的极片组用饱和碳酸氢钠和饱和碳酸氢铵按8:2质量比混合的混合溶液浸泡，浸泡至混合溶液完全包覆极片组；将浸泡好混合的极片组转移至25℃的环境中陈化处理5h，使碳酸氢钠溶液充分浸润极片，使得铝箔与粉体之间反应形成细微裂隙；将陈化后的极片组进行压实处理，压实至极片组中的各极片之间没有明显缝隙，以排除极片组中正负极片之间多余的空气和水分，使得焙烧时可以在短时间内产生大量焙烧气体， 以加剧粉体与铝箔的剥离；

将压实后的极片组在隔绝空气环境下焙烧处理，得到焙烧物料和焙烧气体，焙烧温度600℃，焙烧时间6h；其中，短时间产生的大量焙烧气体作用于粉体与铝箔之间的细微裂隙，使得裂隙发生应力膨胀，使粉体与铝箔分离加剧；同时，焙烧处理产生的焙烧气体中包含碳酸氢钠高温分解产生的二氧化碳，以及二氧化碳与负极片中石墨反应生成的一氧化碳；一氧化碳气体将正极片中的锂氧化物进一步还原，在二氧化碳作用下生成碳酸锂；焙烧处理后打开折叠的极片组，将极片组正面平铺，防止箔材在碾磨中破碎，平铺层数10层，平铺的极片组经过棍碾磨后，用40目筛网筛分得到粉体和完整的铜箔和铝箔；

将筛分得到的粉体用陶瓷球进行球磨处理，磨至0.074mm以下的物料占比为75％以上；将球磨后的粉体加入水中，得到混合溶液，粉体与水的质量比为1:30；将焙烧处理后产生的焙烧气体持续通入到混合溶液中，在搅拌下进行碳化反应，得到混合浆料，碳化反应温度为30℃，反应时间3h；碳化反应中，粉体中经焙烧气体作用得到的碳酸锂与二氧化碳反应，生成溶解度高的碳酸氢锂；碳化反应后的混合浆料进行过滤处理后得到浸出渣和滤液，滤液中保留了碳酸氢锂，实现了锂元素和杂质元素的分离，浸出渣经浸出提取处理进一步提取材料中的磷酸铁；对滤液进行升温搅拌处理，使高溶解度的碳酸氢锂分解为溶解度低的碳酸锂，从而得到析出的碳酸锂晶体，升温搅拌处理的温度控制在90℃，对滤液进行进一步的过滤分离、热水洗涤后得到碳酸锂盐产品。

【实施例3】

拆解镍钴锰锂电池得到正极片和负极片，将正极片与负极片逐一叠放，以两张叠在一起的正负极片为一份，每份按5cm的宽度折叠为长条状，且单份折叠厚度为5cm，得到同时含有正极片和负极片的极片组；通过将正极片和负极片进行折叠有利于后续焙烧时，折痕处发生应力断裂，促进粉体与铝箔的剥离；

将折叠好的极片组竖立放置，将处理好的极片组用碳酸氢钠和碳酸钠按8:2质量比混合的饱和混合溶液浸泡，浸泡至混合溶液完全包覆极片组；将浸泡好混合的极片组转移至40℃的环境中陈化处理6h，使碳酸氢钠溶液充分浸润极片，使得铝箔与粉体之间反应形成细微裂隙；将陈化后的极片组进行压实处理，压实至极片组中的各极片之间没有明显缝隙，以排除极片组中正负极片之间多余的空气和水分，使得焙烧时可以在短时间内产生大量焙烧气体， 以加剧粉体与铝箔的剥离；

将压实后的极片组在隔绝空气环境下焙烧处理，得到焙烧物料和焙烧气体，焙烧温度620℃，焙烧时间4h；其中，短时间产生的大量焙烧气体作用于粉体与铝箔之间的细微裂隙，使得裂隙发生应力膨胀，使粉体与铝箔分离加剧；同时，焙烧处理产生的焙烧气体中包含碳酸氢钠高温分解产生的二氧化碳，以及二氧化碳与负极片中石墨反应生成的一氧化碳；一氧化碳气体将正极片中的锂氧化物进一步还原，在二氧化碳作用下生成碳酸锂；焙烧处理后打开折叠的极片组，将极片组正面平铺，防止箔材在碾磨中破碎，平铺层数15层，平铺的极片组经过棍碾磨后，用40目筛网筛分得到粉体和完整的铜箔和铝箔；

将筛分得到的粉体用橡胶球进行球磨处理，磨至0.074mm以下的物料占比为75％以上；将球磨后的粉体加入水中，得到混合溶液，粉体与水的质量比为1:40；将焙烧处理后产生的焙烧气体持续通入到混合溶液中，在搅拌下进行碳化反应，得到混合浆料，碳化反应温度为25℃，反应时间2h；碳化反应中，粉体中经焙烧气体作用得到的碳酸锂与二氧化碳反应，生成溶解度高的碳酸氢锂；碳化反应后的混合浆料进行过滤处理后得到浸出渣和滤液，滤液中保留了碳酸氢锂，实现了锂元素和杂质元素的分离，浸出渣经浸出提取处理进一步提取材料中的磷酸铁；对滤液进行升温搅拌处理，使高溶解度的碳酸氢锂分解为溶解度低的碳酸锂，从而得到析出的碳酸锂晶体，升温搅拌处理的温度控制在80℃，对滤液进行进一步的过滤分离、热水洗涤后得到碳酸锂盐产品。

【实施例4】

拆解镍钴锰锂电池得到正极片和负极片，将正极片与负极片逐一叠放，以两张叠在一起的正负极片为一份，每份按3cm的宽度折叠为长条状，且单份折叠厚度为10cm，得到同时含有正极片和负极片的极片组；通过将正极片和负极片进行折叠有利于后续焙烧时，折痕处发生应力断裂，促进粉体与铝箔的剥离；

将折叠好的极片组竖立放置，将处理好的极片组用碳酸氢钠和碳酸钠按9:1质量比混合的过饱和混合溶液喷淋，喷淋至混合溶液完全包覆极片组；将喷淋好混合的极片组转移至45℃的环境中陈化处理2h，使碳酸氢钠溶液充分浸润极片，使得铝箔与粉体之间反应形成细微裂隙；将陈化后的极片组进行压实处理，压实至极片组中的各极片之间没有明显缝隙，以排除极片组中正负极片之间多余的空气和水分，使得焙烧时可以在短时间内产生大量焙烧气体， 以加剧粉体与铝箔的剥离；

将压实后的极片组在隔绝空气环境下焙烧处理，得到焙烧物料和焙烧气体，焙烧温度700℃，焙烧时间4h；其中，短时间产生的大量焙烧气体作用于粉体与铝箔之间的细微裂隙，使得裂隙发生应力膨胀，使粉体与铝箔分离加剧；同时，焙烧处理产生的焙烧气体中包含碳酸氢钠高温分解产生的二氧化碳，以及二氧化碳与负极片中石墨反应生成的一氧化碳；一氧化碳气体将正极片中的锂氧化物进一步还原，在二氧化碳作用下生成碳酸锂；焙烧处理后打开折叠的极片组，将极片组正面平铺，防止箔材在碾磨中破碎，平铺层数20层，平铺的极片组经过棍碾磨后，用40目筛网筛分得到粉体和完整的铜箔和铝箔；

将筛分得到的粉体用硅胶球进行球磨处理，磨至0.074mm以下的物料占比为75％以上；将球磨后的粉体加入水中，得到混合溶液，粉体与水的质量比为1:45；将焙烧处理后产生的焙烧气体持续通入到混合溶液中，在搅拌下进行碳化反应，得到混合浆料，碳化反应温度为40℃，反应时间1h；碳化反应中，粉体中经焙烧气体作用得到的碳酸锂与二氧化碳反应，生成溶解度高的碳酸氢锂；碳化反应后的混合浆料进行过滤处理后得到浸出渣和滤液，滤液中保留了碳酸氢锂，实现了锂元素和杂质元素的分离，浸出渣经浸出提取处理进一步提取材料中的磷酸铁；对滤液进行升温搅拌处理，使高溶解度的碳酸氢锂分解为溶解度低的碳酸锂，从而得到析出的碳酸锂晶体，升温搅拌处理的温度控制在85℃，对滤液进行进一步的过滤分离、热水洗涤后得到碳酸锂盐产品。

【对比例1】

拆解镍钴锰锂电池得到正极片和负极片，将正极片与负极片破碎至0.07mm～0.15mm处理，得到极片碎料；

将极片碎料在隔绝空气环境下焙烧处理，得到焙烧物料和焙烧气体，焙烧温度650℃，焙烧时间4h；焙烧处理后将极片碎料正面平铺，平铺层数10层，平铺的极片碎料经过棍碾磨后，用40目筛网筛分得到粉体；

将筛分得到的粉体用锆球进行球磨处理，磨至0.038mm以下的物料占比为75％以上；将球磨后的粉体加入水中，得到混合溶液，粉体与水质量比为1:30；将焙烧处理后产生的焙烧气体持续通入到混合溶液中，在搅拌下进行碳化反应，得到混合浆料，碳化反应温度为30℃，反应时间3h；碳化反应后的混合浆料进行过滤处理后得到浸出渣和滤液，滤液中保留了碳酸氢锂，实现了锂元素和杂质元素的分离，浸出渣经浸出提取处理进一步提取钴、镍、锰等元素；对滤液进行升温搅拌处理，使高溶解度的碳酸氢锂分解为溶解度低的碳酸锂，从而得到析出的碳酸锂晶体，升温搅拌处理的温度控制在90℃，对滤液进行进一步的过滤分离、热水洗涤后得到碳酸锂盐产品。

【对比例2】

拆解镍钴锰锂电池得到正极片和负极片，将正极片与负极片逐一叠放，以两张叠在一起的正负极片为一份，每份按4cm的宽度折叠为长条状，且单份折叠厚度为10cm，得到同时含有正极片和负极片的极片组；通过将正极片和负极片进行折叠有利于后续焙烧时，折痕处发生应力断裂，促进粉体与铝箔的剥离；

将折叠好的极片组竖立放置，将处理好的极片组用水浸泡，浸泡时间5min；将浸泡好的正负极片转移至40℃的环境中陈化处理4h，使水充分浸润极片，使得铝箔与粉体之间反应形成细微裂隙；将陈化处理后的极片进行压实处理，压实至极片组中的各极片之间没有明显缝隙，排除极片组中正负极片之间多余的空气和水分，使得焙烧时可以在短时间内产生大量焙烧气体，以加剧粉体与铝箔的剥离；

将压实后的极片组在隔绝空气环境下焙烧处理，得到焙烧物料和焙烧气体，焙烧温度650℃，焙烧时间4h；其中，短时间产生的大量焙烧气体作用于粉体与铝箔之间的细微裂隙，使得裂隙发生应力膨胀，使粉体与铝箔分离加剧；同时，焙烧处理产生的焙烧气体中包含碳酸氢钠高温分解产生的二氧化碳，以及二氧化碳与负极片中石墨反应生成的一氧化碳；一氧化碳气体将正极片中的锂氧化物进一步还原，在二氧化碳作用下生成碳酸锂；焙烧处理后打开折叠的极片组，将极片组正面平铺，平铺层数10层，平铺的极片组经过棍碾磨后， 用40目筛网筛分得到粉体和完整的铜箔和铝箔；

将筛分得到的粉体用锆球进行球磨处理，磨至0.038mm以下的物料占比为75％以上；将球磨后的粉体加入水中，得到混合溶液，粉体与水质量比为1:30；将焙烧处理后产生的焙烧气体持续通入到混合溶液中，在搅拌下进行碳化反应，得到混合浆料，碳化反应温度为30℃，反应时间3h；碳化反应中，粉体中经焙烧气体作用得到的碳酸锂与二氧化碳反应，生成溶解度高的碳酸氢锂；碳化反应后的混合浆料进行过滤处理后得到浸出渣和滤液，滤液中保留了碳酸氢锂，实现了锂元素和杂质元素的分离，浸出渣经浸出提取处理进一步提取钴、镍、锰等元素；对滤液进行升温搅拌处理，使高溶解度的碳酸氢锂分解为溶解度低的碳酸锂，从而得到析出的碳酸锂晶体，升温搅拌处理的温度控制在90℃，对滤液进行进一步的过滤分离、热水洗涤后得到碳酸锂盐产品。

【对比例3】

拆解镍钴锰锂电池得到正极片和负极片，将整张正极片与整张负极片逐一叠放，以两张叠在一起的正负极片为一份，将叠好的极片组竖立放置，将处理好的极片组浸泡在饱和碳酸氢钠溶液池中，浸泡时间5min；将浸泡好饱和碳酸氢钠溶液的正负极片转移至40℃的环境中陈化处理4h，使碳酸氢钠溶液充分浸润极片，使得铝箔与粉体之间反应形成细微裂隙；将陈化处理后的极片进行压实处理，压实至极片组中的各极片之间没有明显缝隙，排除极片组中正负极片之间多余的空气和水分，使得焙烧时可以在短时间内产生大量焙烧气体， 以加剧粉体与铝箔的剥离；

将压实后的极片组在隔绝空气环境下焙烧处理，得到焙烧物料和焙烧气体，焙烧温度650℃，焙烧时间4h；其中，短时间产生的大量焙烧气体作用于粉体与铝箔之间的细微裂隙，使得裂隙发生应力膨胀，使粉体与铝箔分离加剧；同时，焙烧处理产生的焙烧气体中包含碳酸氢钠高温分解产生的二氧化碳，以及二氧化碳与负极片中石墨反应生成的一氧化碳；一氧化碳气体将正极片中的锂氧化物进一步还原，在二氧化碳作用下生成碳酸锂；焙烧处理后打开折叠的极片组，将极片组正面平铺，平铺层数10层，平铺的极片组经过棍碾磨后， 用40目筛网筛分得到粉体和完整的铜箔和铝箔；

将筛分得到的粉体用锆球进行球磨处理，磨至0.038mm以下的物料占比为75％以上；将球磨后的粉体加入水中，得到混合溶液，粉体与水质量比为1:30；将焙烧处理后产生的焙烧气体持续通入到混合溶液中，在搅拌下进行碳化反应，得到混合浆料，碳化反应温度为30℃，反应时间3h；碳化反应中，粉体中经焙烧气体作用得到的碳酸锂与二氧化碳反应，生成溶解度高的碳酸氢锂；碳化反应后的混合浆料进行过滤处理后得到浸出渣和滤液，滤液中保留了碳酸氢锂，实现了锂元素和杂质元素的分离，浸出渣经浸出提取处理进一步提取钴、镍、锰等元素；对滤液进行升温搅拌处理，使高溶解度的碳酸氢锂分解为溶解度低的碳酸锂，从而得到析出的碳酸锂晶体，升温搅拌处理的温度控制在90℃，对滤液进行进一步的过滤分离、热水洗涤后得到碳酸锂盐产品。

将上述实施例1～4及对比例1～3中球磨后的粉体进行杂质含量测试及回收率计算，结果如以下附表1所示；将实施例1～4及对比例1～3中得到的碳酸锂盐产品进行组分测试，结果如以下附表2所示；将实施例1～4及对比例1～3中浸出渣和滤液进行锂含量测定，结果如以下附表3所示。

附表1 粉体回收率及元素含量统计表

注：附表1中Co、Ni、Li、Fe、Cu、Al、F的单位为％。

附表2 碳酸锂盐产品组分含量(％)统计表

附表3 浸出渣和滤液锂含量测定统计表

通过上述附表1～3，可以得到结论：在附表1中，实施例1～4回收得到的粉体产品的回收率均在97.5％以上，粉体中的Cu、Al等由箔材引入的金属杂质的含量均保持在0.13％以下，实施例1～4得到的粉体产品纯度均保持在较高水平，且杂质含量较低，有利于后续碳酸锂盐产品的回收；在附表2中，由于本发明中箔材无需破碎，铝箔分离完整，粉体纯度较高，且锂元素在碳化处理时生成高溶解度的碳酸氢锂，实现了锂元素与杂质元素的高度分离，实施例1～4进一步由粉体回收得到的碳酸锂盐产品中的碳酸锂组分含量高达99％以上，杂质含量的总和在1％以下，回收得到的碳酸锂盐产品纯度高；在附表3中，实施例1～4中产生的滤液中锂含量为9.2g/L～10.2g/L，锂在滤液中的含量较低，而浸出渣中的锂含量均在0.1％以下，锂元素在浸出渣中的含量同样较低，由此验证了实施例1～4的锂电池中大量的锂元素以碳酸锂盐产品的形式回收，锂元素的回收率较高，回收得到的碳酸锂盐产品纯度较高；

本发明提供的对比例1中将极片进行破碎，对比例1与实施例1～4相比，回收得到的粉体回收率较低，且Cu、Al等由箔材引入的金属杂质含量较高，极片破碎后，产生大量的细颗粒铝，导致粉体中铝杂质含量较高，无法回收完整的箔材，由粉体后续处理得到的碳酸锂盐中的碳酸锂相比实施例1～4更低，锂元素大量存在于浸出渣中，不利于碳酸锂盐产品的高效回收。

本发明提供的对比例2相比实施例1～4， 区别在于未用碳酸盐溶液浸润极片组，而采用水浸润，粉体的回收率相比实施例1～4下降，且粉体中的Al杂质含量较高；碳酸盐溶液可以促进极片与粉体剥离，减少极片上粉体残留，提高粉体回收率，对比例2由于未采用碳酸盐溶液浸润极片组，使得极片上粉体残留多，粉体回收率较低，进一步使得碳酸锂盐中碳酸锂组分含量较低。

本发明提供的对比例3相比实施例1～4，未将极片进行折叠，而是仅叠放在一起，使得极片组不具有折痕，在焙烧时未能对折痕处施加气体产生的应力膨胀，导致粉体剥离效果不佳，对比例3粉体的回收率较实施例1～4更低，仅有96.40％，使得后续回收的碳酸锂盐中碳酸锂的回收率降低。

本发明的实施例1～4以镍钴锰锂电池或磷酸铁锂电池为废电池，进行粉体回收和碳酸锂盐回收，回收得到的粉体纯度及回收率高，且能得到完整箔材，通过一次焙烧同时实现锂氧化物的还原，粉体和箔材分离，优化了粉体后续回收碳酸锂盐产品的工艺，锂元素在回收过程损耗低，回收得到碳酸锂盐纯度高。

需要说明的是，本发明中的“锂电池”可以是镍钴锰三元锂电池、磷酸铁锂电池或钴酸锂电池，也可以是锰酸锂电池或镍钴铝酸锂电池等锂离子电池，本申请实施例中提供的镍钴锰电池和磷酸铁锂电池仅作示例，对锂电池的种类不作限制。

综上，通过本发明实施例提供的粉体回收方法，实现了铝箔和粉体在完整极片下的分离，且本发明无需将极片破碎，避免了细颗粒铝的产生，使得粉体中的杂质含量极大的降低，进而提高碳酸锂盐的回收率及产品纯度，回收得到的铝箔也更完整；本发明在一次热处理的条件下，同时实现粉体的剥离与粉体中锂的还原焙烧，使得废旧锂电池的回收工艺得到简化；产生的焙烧气体可以应用于碳酸锂盐的提纯中，节省了能源辅料的使用，降低了生产成本。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (12)

1.一种电池极片的粉体回收方法，其特征在于，包括以下步骤：

拆解锂电池得到正极片与负极片，组合所述正极片与所述负极片得到极片组；

使用碳酸盐溶液浸润所述极片组，对浸润后的所述极片组进行焙烧处理，得到焙烧物料和焙烧气体；

将所述焙烧物料进行分离处理，得到粉体和箔材；

其中，所述焙烧处理在隔绝空气环境下进行，焙烧温度为600℃~700℃；和/或所述焙烧气体的组分包括二氧化碳及一氧化碳。

2.根据权利要求1所述的粉体回收方法，其特征在于，所述组合为：

将所述正极片与所述负极片折叠得到所述极片组。

3.根据权利要求2所述的粉体回收方法，其特征在于，

所述极片组中，将所述正极片和所述负极片叠置后折叠，折叠后的所述极片组宽度为2~5cm，厚度为5~10cm。

4.根据权利要求3所述的粉体回收方法，其特征在于，所述正极片和所述负极片的叠置方式为交叉叠置。

5.根据权利要求1所述的粉体回收方法，其特征在于，

所述碳酸盐溶液包括碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸氢钠溶液或碳酸氢铵溶液中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的粉体回收方法，其特征在于，对浸润后的所述极片组进行焙烧处理的步骤中，

在所述焙烧处理前，对浸润后的所述极片组进行陈化处理；

对所述陈化处理后的所述极片组进行压实处理。

7.根据权利要求6所述的粉体回收方法，其特征在于，

所述陈化处理的陈化温度控制为25℃~45℃，陈化时间2~6h；和/或

所述焙烧处理的焙烧时间4~6h。

8.根据权利要求1所述的粉体回收方法，其特征在于，将所述焙烧物料进行分离处理中，

所述分离处理包括至少一次碾磨处理和至少一次筛分处理；

将所述焙烧物料经平铺后再进行所述分离处理，所述焙烧物料中的极片平铺层数为10~20层；

所述筛分处理后得到筛上物和筛下物，所述筛上物包括所述箔材，所述筛下物包括所述粉体。

9.根据权利要求1所述的粉体回收方法，其特征在于，还包括：

将所述粉体进行后处理得到碳酸锂盐产品。

10.根据权利要求9所述的粉体回收方法，其特征在于，所述后处理包括：

将所述粉体进行球磨处理得到球磨后的粉体，将所述球磨后的粉体与水混合，然后通入碳源气体和/或所述焙烧气体进行碳化反应，得到含锂盐的混合浆料；

对所述含锂盐的混合浆料进行过滤处理，得到浸出渣和滤液；

对所述滤液进行升温搅拌处理及过滤分离处理，得到碳酸锂盐产品。

11.根据权利要求10所述的粉体回收方法，其特征在于，所述碳源气体为二氧化碳。

12.根据权利要求10所述的粉体回收方法，其特征在于，

所述球磨处理中，球磨至所述粉体粒度为0.074mm以下的物料占比为75%以上；和/或

将所述球磨后的粉体与水混合时，所述粉体与水的质量比控制为1：（25~45）；和/或

所述碳化反应的温度控制为25℃~40℃，所述碳化反应反应时间为1~3h；和/或

所述升温搅拌处理的温度控制在80℃~90℃。