CN116190687A - 一种Fe单原子和Cu团簇共掺杂氮碳材料的制备方法及其在全pH氧还原电催化中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种Fe单原子和Cu团簇共掺杂氮碳材料的制备方法及其在全pH氧还原电催化中的应用。本发明以三维具有丰富的孔道结构的ZIF‑8为框架，利用溶剂热法制备Fe@ZIF‑8，然后以乙酰丙酮铜为铜源，利用金属乙酰丙酮盐升华温度低的特点，通过ZIF‑8表面丰富的孔结构，将分散在气相中的乙酰丙酮铜分子吸附在表面，最后在氮气或惰性气氛下进行热解，形成Fe单原子和Cu团簇共掺杂氮碳材料。将该材料在酸性、中性、碱性条件下进行电化学测试，其在全pH范围内均表现出较高的氧还原电催化性能，且具有良好的稳定性，在燃料电池、碱性/中性锌‑空气电池中作为阴极催化剂均有较好的性能，显示出很高的应用价值。

Description

一种Fe单原子和Cu团簇共掺杂氮碳材料的制备方法及其在全 pH氧还原电催化中的应用
技术领域
本发明属于碳材料和电催化领域，具体涉及一种Fe单原子和Cu团簇共掺杂氮碳材料的制备方法及其在全pH氧还原电催化中的应用。
背景技术
随着社会经济的发展，人们对于能源的需求日益增长。传统化石能源虽然解决了人们对能源的大量需求，但是化石能源有限以及过度使用所带来的环境问题也接踵而至。开发出高效、清洁的新型能源迫在眉睫。
质子交换膜燃料电池和锌-空气电池是近年来开发的新型电化学能源转化装置，因其电能转化效率高，清洁无污染等优点受到了广泛关注。燃料电池作为最具前景的电化学能量转化技术之一，具有诸多优点：如能量转换效率高、绿色无污染、噪音低等；在锌-空气电池放电反应的过程中，电池正极经历氧还原(ORR)过程消耗氧气产生电能，电池负极为地壳中含量丰富的锌，具备低成本、大功率和高能量密度等优点，也是目前比较理想的动力电源。然而，两者的阴极氧还原反应因动力学因素制约而速率缓慢，大大限制了其在实际中的应用。现如今所使用的商业Pt/C催化剂不仅价格昂贵，且易受甲醇、一氧化碳等毒化，从而失去催化活性。
氮掺杂碳基Fe单原子催化剂以其低廉的价格和优异的性能被认为是最有希望替代商业Pt/C的催化剂。然而，大多数Fe-NC材料的Fe单原子位点的配位环境和电子构型仍存在争议，活性较Pt/C也有较大差距。此外，特别是在酸性条件下，Fe位点容易受到Fenton反应产生的自由基的攻击，这大大限制了其长期稳定性。因此，进一步提高铁基氧还原催化剂的活性和稳定性仍然是必要的。
发明内容
本发明公开了一种Fe单原子和Cu团簇共掺杂氮碳材料(FesaCunc/NC)的制备方法及其在全pH范围内氧还原电催化中的应用。
所述的Fe单原子和Cu团簇共掺杂氮碳材料具有三维多孔菱形十二面体结构，Fe与四个N原子配位后以单原子的形式均匀分散在材料中，Cu以团簇的形式均匀分布于材料的表面。
所述的Fe单原子和Cu团簇共掺杂氮碳材料的制备方法为：以三维Fe@ZIF-8为前驱体，乙酰丙酮铜通过真空气体扩散法气相沉积在Fe@ZIF-8上，形成FeCu@ZIF-8前驱体，最后在氮气或惰性气体中高温煅烧得到Fe单原子和Cu团簇共掺杂氮碳材料。
所述三维Fe@ZIF-8的合成方法为：配制锌盐和乙酰丙酮铁的混合盐溶液；配制2-甲基咪唑配体溶液；将混合盐溶液和配体溶液混合后移入反应釜中进行溶剂热反应，反应完成后降至室温，离心得到Fe@ZIF-8前驱体。
配制混合盐溶液和配体溶液采用的溶剂选自甲醇、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、去离子水中的一种或几种。
所述锌盐选自硝酸锌、硫酸锌、氯化锌、乙酸锌中的一种或几种。
所述溶剂热反应的温度为90-150℃。
所述FeCu@ZIF-8前驱体的制备方法的具体操作为：将Fe@ZIF-8置于管式炉中心，两侧分别放置乙酰丙酮铜，将管式炉用氮气或惰性气体排出空气，最后抽至真空，加热保温后打开氮气或惰性气体气流，使多余的乙酰丙酮铜挥发气体排出。
每侧放置的乙酰丙酮铜的质量为Fe@ZIF-8的5-20wt％。
所述加热保温的温度为250-350℃，时间为30-240分钟。
所述高温煅烧的温度为700-1100℃，时间为60-240分钟，升温速率为2-10℃min-1。
所述的氮气或者惰性气体的流量为10-100mL min-1。
上述制备的Fe单原子和Cu团簇共掺杂氮碳材料在全pH氧还原电催化中作为阴极催化剂的应用。
上述制备的Fe单原子和Cu团簇共掺杂氮碳材料在燃料电池、碱性锌-空气电池、中性锌-空气电池中作为阴极催化剂的应用。
本发明以三维具有丰富的孔道结构的沸石咪唑酯骨架结构材料ZIF-8为框架，利用溶剂热法制备Fe@ZIF-8，然后以乙酰丙酮铜为铜源，利用金属乙酰丙酮盐升华温度低的特点，通过ZIF-8表面丰富的孔结构，将分散在气相中的乙酰丙酮铜分子吸附在表面，最后在氮气或惰性气氛下进行热解，形成Fe单原子和Cu团簇共掺杂氮碳材料(FesaCunc/NC)。其中铜团簇促进Fe-N4活性位点在全pH条件下的氧还原活性和稳定性。将该材料在酸性、中性、碱性条件下进行电化学测试，发现本发明获得的Fe单原子和Cu团簇共掺杂氮碳材料(FesaCunc/NC)在全pH范围内均表现出较高的氧还原电催化性能，且具有良好的稳定性，在燃料电池、碱性/中性锌-空气电池中作为阴极催化剂均有较好的性能，显示出很高的实际应用价值。
附图说明
图1为实施例1制备所得催化剂(FesaCunc/NC)的TEM图(a)、球差电镜图(b)和EDXmapping图(c)；
图2为实施例1制备所得催化剂(FesaCunc/NC)、对比例1制备所得催化剂(Fesa/NC)和各标准样品中Fe元素(a，b)和Cu元素(c，d)的同步辐射表征；
图3为实施例1制备所得催化剂(FesaCunc/NC)位点结构的同步辐射拟合图；
图4为实施例1制备所得催化剂、对比例1-4制备所得催化剂在O2饱和的0.1MHClO4、0.1M PBS和0.1M KOH溶液中电化学测试的极化曲线(a-c)、相应的塔菲尔曲线(d-f)和实施例1制备所得催化剂、对比例1制备所得催化剂在三万圈稳定性测试前后的性能对比图(g-i)；
图5为实施例1制备所得催化剂(FesaCunc/NC)、对比例2制备所得催化剂(Fesa/NC)、对比例4的20wt％商业Pt/C催化剂在质子交换膜燃料电池(a)、碱性锌-空气电池(b)和中性锌-空气电池(c)中的性能图。
具体实施方式
实施例1
(1)采用溶剂热法合成Fe@ZIF-8：在烧杯中加入793mg六水合硝酸锌、94mg乙酰丙酮铁和20mL甲醇，在室温下超声分散15min。在另一烧杯中，加入875mg 2-甲基咪唑和10mL甲醇，在室温下搅拌15min。将两烧杯中的溶液混合，并在室温下搅拌1.5h至溶液出现浑浊。将该悬浊液转移至高压反应釜中，在120℃下反应4h。将产物冷却至室温后，离心得到淡黄色产物。在70℃的干燥箱中烘干备用。
(2)称取100mg制备的Fe@ZIF-8置于瓷舟中，放置在管式炉中部，称取17mg乙酰丙酮铜均分为两份分别置于两个小瓷舟中，置于盛有Fe@ZIF-8的瓷舟两侧。用油泵将管式炉内空气抽出，通入氩气，重复3次后，将管式炉内抽至真空环境。以10℃/min升温至250℃，并保持90min。向管式炉中通入氩气，利用气流将气相中未负载于Fe@ZIF-8上的乙酰丙酮铜除去，得到淡黄色粉末状产物FeCu@ZIF-8。
(3)将FeCu@ZIF-8置于瓷舟中，放置在管式炉中部。用油泵将管式炉内空气抽出，通入氩气(Ar)，重复3次后，将氩气气流保持在50mL/min。以5℃/min升温至900℃，并保持2h，待其自然冷却至室温，得到黑色粉末状产物，即为三维具有Fe单原子和Cu纳米团簇的多孔碳氮复合材料(FesaCunc/NC)。
对比例1
与实施例1不同的是：步骤(1)中不加入乙酰丙酮铁，其余反应条件与实施例1相同得到的催化剂。
对比例2
将实施例1步骤(1)的产物Fe@ZIF-8不经过步骤(2)，直接替换FeCu@ZIF-8进行步骤(3)的操作得到的催化剂。
对比例3
与实施例1不同的是：乙酰丙酮铜的用量增大到三倍，其余反应条件与实施例1相同得到的催化剂。
对比例4
20wt％的商业铂碳。
测试结果：
(1)TEM图像显示实施例1制备所得催化剂(FesaCunc/NC)能够很好的保持ZIF-8的形貌(图1a)，球差电镜图显示单原子Fe和Cu纳米团簇成功负载到催化剂中(图1b)，EDXmapping图显示N、Fe、Cu元素在催化剂中均匀分布(图1c)。用X射线吸收近边结构(XANES)和扩展边X射线吸收精细结构(EXAFS)研究了催化剂中Fe和Cu原子的化学状态和配位环境。由图2a可以看出，实施例1制备所得催化剂(FesaCunc/NC)中Fe的价态介于+2和+3之间。此外，FT-EXAFS光谱(图2b)在
Figure BDA0004079398750000041
处出现主峰，表明了材料中的Fe-N配位。在/>
Figure BDA0004079398750000042
左右检测不到Fe-Fe/Cu配位，以上说明铁元素在FesaCunc/NC中以原子分散的形式存在。此外，通过EXAFS拟合分析FesaCunc/NC中Fe原子的配位构型。最佳拟合结果表明，Fe k边FT-EXAFS谱中
Figure BDA0004079398750000043
处的主峰可以很好地归因于Fe-N第一壳层配位，配位数为3.85，进一步说明Fe位点以Fe-N4的形式存在。FesaCunc/NC中Cu的价态与金属Cu相同，为0价(图2c)，FT-EXAFS光谱在
Figure BDA0004079398750000051
处出现主峰，表明了材料中的Cu-Cu配位(图2d)，证明了Cu团簇的存在。/>
(2)电化学测量是在CHI 660E电化学站或DH7003电化学站在常规三电极系统下进行的。以饱和甘汞双盐桥电极(SCE)和石墨棒分别作为参比电极和对电极。用催化剂涂覆的铂碳旋转圆盘电极(RDE，圆盘面积为0.0707cm2)或RRDE(圆盘面积为0.1257cm2,Pt环面积为0.1885cm2)作为工作电极。所有电解池和电极均用铬酸洗液和去离子水清洗干净。催化剂油墨的制备方法为：将4mg实施例1、对比例1、对比例2、对比例3或者1mg对比例4分散在含0.685mL乙醇和0.295mL水的1mL溶液中，加入5μL mg催化剂 -1Nafion溶液，超声分散2h以形成均匀的催化剂油墨。实施例1、对比例1、对比例2、对比例3涂覆在玻碳电极上的的载量为0.6mgcm-2，对比例4的载量为0.1019mg cm-2。在测试之前，用纯N2或O2吹扫电解液至少30分钟，以获得N2/O2饱和溶液。利用三电极体系在N2/O2饱和的0.1M HClO4、0.1M PBS和0.1M KOH中，以不同的旋转速率进行了扫描速率为50mV s-1的循环伏安(CV)测试和扫描速率为10mV s-1的线性扫描伏安(LSV)测试。对测量的极化曲线进行iR补偿校正，然后用转换方程ERHE＝ESCE+0.2415+0.0591×pH转换为可逆氢电极(RHE)。实施例1在0.1M HClO4，0.1M PBS和0.1M KOH中，分别显示出0.830V、0.835V和0.938V的半波电位(E1/2)(图4a-c)，分别优于对比例1、对比例2和对比例3。在中性和碱性介质中，E1/2高于商业Pt/C。实施例1在0.1M HClO4，0.1MPBS和0.1M KOH中的Tafel斜率分别为68.4mV dec-1、108.4mV dec-1和63.8mV dec-1，与各对比例相比具有很大的优势，揭示了实施例1在三种介质中均具有优异的氧还原反应动力学速率(图4d-f)。
加速耐久性测试(ADTs)是在室温下，分别对实施例1、对比例2在O2饱和0.1MHClO4、0.1M PBS和0.1M KOH溶液中进行加速耐久性测试。在0.6-1.0V vs.RHE的电压区间，以100mV s-1的扫描速率进行30000次循环扫描，并且分别记录循环稳定性前后的ORR曲线。相对于单原子铁位点的对比例2，引入铜团簇的实施例1在三种电解液中均具有更好的循环稳定性。ADT结果表明实施例1制备所得催化剂具有优异的稳定性(图4g-i)。经过30k ADT循环，实施例1在0.1M HClO4、0.1M PBS和0.1M KOH溶液中的E1/2分别仅下降16mV、0mV和4mV，优于对比例2(在0.1M HClO4、0.1M PBS和0.1M KOH溶液中分别下降42mV、3mV和13mV)。
用实施例1制备所得催化剂(FesaCunc/NC)和对比例2制备所得催化剂(Fesa/NC)为阴极催化剂进行质子交换膜燃料电池测试。将约30mg催化剂与Nafion溶液、异丙醇和去离子水混合，进行3小时的超声处理，得到催化剂浆料。将分散良好的浆料喷涂在Nafion 211膜(DuPont)的一侧，作为电池阴极。阳极使用60wt％Pt/C，负载量约0.1mgPt cm-2，喷涂在质子膜的另一侧。将喷涂好的质子膜与两张气体扩散电极(GDE)在130℃下热压获得膜电极(MEA)。由燃料电池工作站在80℃，100％ RH条件下测试氢氧燃料电池性能。在背压为0.2MPa时，实施例1制备所得催化剂(FesaCunc/NC)达到了约974.1mW cm-2的最大功率密度值(图5a)，远高于对比例2(476.3mW cm-2)。
对实施例1、对比例2、对比例4在碱性/中性液体锌-空气电池中的性能进行了评价。抛光的锌片(厚度为0.2mm)、6.0M KOH+0.2M Zn(ac)2和4M NH4Cl+2M KCl分别用作阳极、碱性电解质和中性电解质。通过在2×3cm2 GDE上负载催化剂制备阴极，气体扩散层在空气一侧，催化剂层在电解液一侧。催化剂负载量为2.5mg cm-2，电极有效面积为1cm2。实施例1组装的碱性和中性锌-空气电池的功率密度分别为234.7mW cm-2和94.9mW cm-2，高于对比例2(碱性和中性锌-空气电池最大功率密度分别为215.2mW cm-2和87.8mW cm-2)和对比例4(碱性和中性锌-空气电池最大功率密度分别为170.1mW cm-2和77.3mW cm-2)。
通过比较实施例与对比例可以看出，铜团簇的引入可以大大提升Fe单原子催化剂在作为氧还原反应阴极催化剂时性能，能够在全pH电解液中均具有优异的活性和稳定性。具有很高的创新性和实际应用潜力。

Claims (10)

1.一种Fe单原子和Cu团簇共掺杂氮碳材料，其特征在于，所述材料具有三维多孔菱形十二面体结构，Fe与四个N原子配位后以单原子的形式均匀分散在材料中，Cu以团簇的形式均匀分布于材料的表面。
2.一种Fe单原子和Cu团簇共掺杂氮碳材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法的具体步骤为：以三维Fe@ZIF-8为前驱体，乙酰丙酮铜通过真空气体扩散法气相沉积在Fe@ZIF-8上，形成FeCu@ZIF-8前驱体，最后在氮气或惰性气体中高温煅烧得到Fe单原子和Cu团簇共掺杂氮碳材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述三维Fe@ZIF-8的合成方法为：配制锌盐和乙酰丙酮铁的混合盐溶液；配制2-甲基咪唑配体溶液；将混合盐溶液和配体溶液混合后移入反应釜中进行溶剂热反应，反应完成后降至室温，离心得到Fe@ZIF-8前驱体。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，配制混合盐溶液和配体溶液采用的溶剂选自甲醇、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、去离子水中的一种或几种。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述锌盐选自硝酸锌、硫酸锌、氯化锌、乙酸锌中的一种或几种。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂热反应的温度为90-150℃。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述FeCu@ZIF-8前驱体的制备方法的具体操作为：将Fe@ZIF-8置于管式炉中心，两侧分别放置乙酰丙酮铜，将管式炉用氮气或惰性气体排出空气，最后抽至真空，加热保温后打开氮气或惰性气体气流，使多余的乙酰丙酮铜挥发气体排出。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述加热保温的温度为250-350℃，时间为30-240分钟。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述高温煅烧的温度为700-1100℃，时间为60-240分钟。
10.根据权利要求1-9任一项所述的方法制备得到的Fe单原子和Cu团簇共掺杂氮碳材料在全pH氧还原电催化中作为阴极催化剂的应用。
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