CN116190547A - 造粒体的制造方法和电极的制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种造粒体的制造方法，制造包含电极活性物质、粘合剂和溶剂的造粒体。该制造方法包括以下工序：以使电极活性物质的表面含有选自羟基、羰基和羧基中的至少1种官能团的方式制作电极活性物质。本公开的造粒体的制造方法能够制造延展性提高了的造粒体。

Description

造粒体的制造方法和电极的制造方法
技术领域
本公开涉及造粒体的制造方法和电极的制造方法。
背景技术
例如，日本特开2018-032604中已知一种电极的制造方法，其采用制作含有电极合剂的造粒体，将该造粒体形成为电极合剂层，并将该电极合剂层配置在电极集电体上的方法(造粒体成形法)，来制作用于锂离子二次电池等的片状电极。
发明内容
在采用造粒体成形法制作电极时，要求生产率进一步提高。为了提高生产率，希望提高造粒体的延展性。
本公开提供一种造粒体的制造方法，其能够制作延展性提高了的造粒体。
本公开的造粒体的制造方法是制造包含电极活性物质、粘合剂和溶剂的造粒体的造粒体的制造方法。
以使所述电极活性物质的表面含有选自羟基、羰基和羧基中的至少1种官能团的方式制作所述电极活性物质。
根据上述制造方法，能够制成延展性提高了的造粒体。
即，电极活性物质通过在其表面具有选自羟基(-OH)、羰基(＝CO)和羧基(-COOH)中的至少1种官能团，由此电极活性物质表面的润湿性提高。由此，在造粒体中，电极活性物质表面之中被溶剂(或溶剂与粘合剂的混合液)润湿的部分的面积增加，由此，电极活性物质的延展性提高。
本公开的方法也可以还包括对所述电极活性物质实施等离子体处理的工序。
通过对电极活性物质实施等离子体处理，由于附着在电极活性物质表面的微量有机物，而在电极活性物质表面形成选自羟基、羰基和羧基中的至少一种官能团。
在本公开的方法中，所述造粒体的固体成分比率也可以为75质量％以上且90质量％以下。
该情况下，造粒体的延展性和保液性良好，能够容易地制造使用该造粒体的电极，能够提高制造电极时的生产率。
本公开的电极的制造方法包括：制作包含电极活性物质、粘合剂和溶剂的造粒体，所述电极活性物质是以使其表面含有选自羟基、羰基和羧基中的至少1种官能团的方式而制作的；通过用一对辊对所述造粒体压缩成形而形成电极合剂层；以及将所述电极合剂层配置在电极集电体上。
根据本公开的电极的制造方法，能够更切实地提高造粒体的延展性，容易地制造使用了该造粒体的电极。
附图说明
以下，参照附图说明本发明实施方式的特征、优点以及技术和工业意义，附图中相同的标记表示相同的元件。
图1是表示实施方式的电极的制造方法的概略的流程图。
图2是表示实施方式中用于电极制造的装置的概念图。
图3是表示实施方式中用于电极制造的装置的概略立体图。
图4是表示电极片一例的概略图。
图5是对于比较例的造粒体表示固体成分比率与延展性和保液性的关系的坐标图。
图6是对于实施例和比较例的造粒体表示固体成分比率与延展性和保液性的关系的坐标图。
图7是表示延展性评价值的测定装置的概略图。
具体实施方式
以下，对本公开一实施方式进行说明。不过，本公开不限定于这些实施方式。再者，本说明书中，将“正极”和“负极”统称为“电极”。
造粒体的制造方法
在本实施方式的造粒体的制造方法中，制作包含电极活性物质、粘合剂和溶剂的造粒体(湿润造粒体)。再者，造粒体是多个包含电极活性物质、粘合剂和溶剂的造粒粒子(复合粒子)聚集而成的凝聚体。
造粒体例如可以通过将电极活性物质、粘合剂、溶剂等混合(造粒)来制作。作为造粒方法，例如可以采用搅拌造粒法。作为造粒体制作工序中使用的各种造粒操作，例如可举出搅拌造粒、流化床造粒和滚动造粒等。在这些造粒操作中可以使用搅拌混合装置等各种造粒装置。在搅拌混合装置具有搅拌叶片(转子叶片)的情况下，搅拌叶片的转速例如为200～5000rpm左右。
电极活性物质
在本实施方式中，电极活性物质在其表面具有选自羟基(-OH)、羰基(＝CO)和羧基(-COOH)中的至少一种官能团。再者，在后述的电极等的制造中被使用时，造粒体中所含的电极活性物质在其表面具有上述官能团即可。
本实施方式的造粒体的制造方法优选包含对电极活性物质实施等离子体处理的工序。通过对电极活性物质实施等离子体处理，由于附着在电极活性物质表面的微量有机物，而在电极活性物质表面形成选自羟基、羰基和羧基中的至少一种官能团。再者，这些官能团的存在例如可以通过使用红外光谱对电极活性物质调查官能团的特性吸收的有无来确认。
再者，等离子体处理是使用等离子体对材料表面进行清洗或处理的表面加工。等离子体是继固体、液体、气体之后的物质的第4种状态。作为等离子体，例如可举出构成气体的分子电离而被分为阳离子和电子并运动的状态。作为等离子体，包含在大气压下产生的等离子体即大气压等离子体、以及在真空中产生的等离子体即真空等离子体等。等离子体还包含非中性等离子体、强耦合等离子体(微粒子等离子体、固体等离子体)等。
对电极活性物质的等离子体处理可以在造粒体的制造前预先对电极活性物质进行，也可以在造粒体的制造后(电极活性物质、粘合剂、溶剂等的混合后)对包含电极活性物质的造粒体进行。
在造粒体的制造前预先对电极活性物质实施等离子体处理的情况下，优选实施等离子体处理后尽可能快地实施造粒体的制造(电极活性物质、粘合剂、溶剂等的混合)。因为在对电极活性物质实施等离子体处理后，例如在空气中保存时，由于空气中的成分，会在电极活性物质的表面形成其他官能团，可能使电极活性物质的润湿性下降。
再者，在造粒体的制造后(电极活性物质、粘合剂、溶剂等的混合后)，电极活性物质的表面处于已经被润湿溶剂(或者溶剂与粘合剂的混合液)润湿的状态，因此，形成于电极活性物质表面的选自羟基、羰基和羧基中的至少一种官能团能够比较稳定地存在。因此，也可以在造粒体的制造后(电极活性物质、粘合剂、溶剂等的混合后)对包含电极活性物质的造粒体进行等离子体处理。
电极活性物质可以是正极活性物质，也可以是负极活性物质。电极活性物质可以是粒状，也可以是由电极活性物质构成的一次粒子凝聚而形成的多孔质活性物质粒子。
作为正极活性物质，例如可举出含锂金属氧化物、含锂磷酸盐等。作为含锂金属氧化物，例如可举出LiCoO2、LiNiO2、由通式LiNiaCobO2(式中a+b＝1，0<a<1，0<b<1)表示的化合物、LiMnO2、LiMn2O4、由通式LiNiaCobMncO2(式中a+b+c＝1，0<a<1，0<b<1，0<c<1)表示的化合物、LiFePO4等。其中，作为由通式LiNiaCobMncO2表示的化合物，例如可举出LiNi1/3Co1/3Mn1/ 3O2等。作为含锂磷酸盐，例如可举出LiFePO4等。
正极活性物质的平均粒径例如可以为1～25μm左右。再者，此处的“平均粒径”是指采用激光衍射/散射法测定的体积基准的粒度分布中累计值为50％的粒径(D50)。
作为负极活性物质，例如可举出石墨、易石墨化碳、难石墨化碳等碳系负极活性物质、以及含有硅(Si)、锡(Sn)等的合金系负极活性物质。负极活性物质的平均粒径(D50)例如可以为1～25μm左右。
电极活性物质相对于造粒体的固体成分总量的配合比率(即电极合剂层中的电极活性物质的含有率)，例如为94～99.7质量％左右。
粘合剂
作为粘合剂，例如可举出羧甲基纤维素(CMC)、丁苯橡胶(SBR)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚丙烯酸(PAA)等。粘合剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
粘合剂相对于造粒体的固体成分总量的配合比率(即电极合剂层中的粘合剂的含有率)，例如为0.3～6质量％左右。
溶剂
作为溶剂，例如可举出水系溶剂、有机溶剂等。水系溶剂是指水或包含水和极性有机溶剂的混合溶剂。
作为水系溶剂，从容易处理的观点出发可以优选使用水。作为能够用于混合溶剂的极性有机溶剂，例如可举出甲醇、乙醇、异丙醇等醇类、丙酮等酮类、四氢呋喃等醚类等。再者，水系溶剂可以合适地用作负极制造用的溶剂。
作为有机溶剂，例如可举出N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等。再者，有机溶剂可以合适地用作正极制造用的溶剂。
溶剂的使用量没有特别限定，造粒体的固体成分比率(不挥发成分比率)优选为75～90质量％，更优选为80～86质量％，进一步优选为82～84质量％。该情况下，造粒体的保液性良好，在后述的配置工序(S30)中，能够更切实地向第3辊33上的电极集电体13转印电极合剂层12。再者，“固体成分比率”是指溶剂以外的成分(不挥发成分)的质量相对于包含溶剂在内的全部原材料的质量合计的比率。
此外，该情况下，造粒体的延展性和保液性全都良好，能够容易地制造使用该造粒体的电极，能够提高电极制造时的生产率。
再者，以往，为了得到同时具备为提高电极制造时的生产率所希望的延展性和保液性的造粒体，对构成造粒体的材料的种类、配合比等的调整进行了研究。但是，靠那样的调整难以得到同时具备希望的延展性和保液性的造粒体。
具体而言，作为为了容易制造电极所需的造粒体的延展性的条件，例如可举出延展性评价值(参照后述的实施例)为特定阈值(220μm)以下。再者，该延展性评价值的阈值是从实际使用具有各种延展性的造粒体进行电极制造的结果求得的阈值，是用于使设在电极集电体上的电极合剂层不产生不平(非均匀性)和透光(缺损)的阈值。
另外，作为为了容易制造电极所需的造粒体的保液性的条件，例如可举出渗出率(参照后述的实施例)为特定阈值(5质量％)以下。再者，该渗出率的阈值是从实际使用具有各种渗出率的造粒体进行电极制造的结果求得的阈值，是用于使电极合剂层充分附着于电极集电体的阈值。
图5是对于以往的(未实施等离子体处理的)造粒体(后述的比较例1～8的造粒体)，表示固体成分比率与延展性评价值和渗出率的关系的坐标图。参照图5，造粒体的延展性评价值为阈值(220μm)以下的造粒体的固体成分比率小于约81％。另一方面，造粒体的保液性为阈值(5质量％)以下的造粒体的固体成分比率为约82质量％以上。由此可知，仅靠以往的调整造粒体中的材料组成等，难以得到延展性(延展性评价值)和保液性(渗出率)这两者满足为了容易制造电极所需的条件的造粒体。
相对于此，根据本实施方式的造粒体的制造方法，可以得到能够容易地制造电极从而提高生产率的、同时具备良好的延展性和良好的保液性的造粒体(参照后述的实施例、尤其是图6中用白三角表示的实施例6和7)。
其它成分
作为造粒体的成分，也可以含有上述以外的其他成分，例如也可以含有导电材料。作为导电材料，例如可举出乙炔黑(AB)、热裂法炭黑、炉法炭黑等炭黑。可期待通过导电材料来提高电子传导性。
电极的制造方法
图1是表示本实施方式的电极的制造方法的概略的流程图。如图1所示，本实施方式的电极的制造方法至少具备：造粒体制作工序(S10)、电极合剂层形成工序(S20)和配置工序(S30)。
再者，在本实施方式中制造的电极例如是锂离子二次电池用的片状电极(电极片)。电极可以是正极和负极中的任一个。
造粒体制作工序(S10)
造粒体制作工序中，采用上述造粒体的制造方法，制作包含电极活性物质、粘合剂和溶剂的造粒体。
电极合剂层形成工序(S20)
电极合剂层形成工序中，通过用一对辊对造粒体进行压缩成形来形成电极合剂层。例如，在空出间隔彼此平行配置且分别旋转驱动的一对辊之间，供给在上述造粒体制作工序中得到的造粒体，用一对辊对造粒体压缩成形，由此形成电极合剂层。具体而言，如图2和图3所示，将造粒体10供给到第1辊31与第2辊32之间的第1间隙，对造粒体10压缩成形，由此形成电极合剂层12。
本实施方式的电极的制造方法中，使用图2和图3所示的电极制造装置3。电极制造装置3具备：进料器2和3个辊(第1辊31、第2辊32和第3辊33)。第1辊31、第2辊32和第3辊33各自的直径例如为10～1000mm，各自的轴向长度例如为100～2000mm。
第1辊31、第2辊32和第3辊33以第1辊31、第2辊32和第3辊33各自的旋转轴线彼此平行的方式被固定了各自的旋转轴。第1辊31与第2辊32之间的第1间隙的距离(宽度)维持恒定。第2辊32与第3辊33之间的第2间隙的距离也维持恒定。第1辊31、第2辊32和第3辊33分别被旋转驱动。在图2和图3中，各辊上所描绘的弯曲箭头表示各辊的旋转方向。
第1辊31与第2辊32彼此沿相反方向旋转驱动。通过在这样的一对辊(第1辊31和第2辊32)之间供给造粒体，并用一对辊对造粒体压缩成形，由此形成片状的电极合剂层。
第1间隙的距离例如为50μm～10mm左右。第1间隙的距离是指第1辊31和第2辊32最接近的位置处的第1辊31与第2辊32之间的直线距离。
进料器2配置在第1辊31与第2辊32之间的第1间隙的正上方。本工序中，首先，向进料器2供给造粒体。进料器2将造粒体10供给到第1间隙。
电极制造装置3还具备一对限制板24，这一对限制板24在第1辊31和第2辊32的轴向上空出预定间隔彼此平行地配置。供给到第1间隙的造粒体10通过这一对限制板24而被限制宽度尺寸，同时通过第1辊31和第2辊32的(图中的箭头方向的)旋转，其被引入第1间隙的下方并穿过第1间隙。由此，能够调整电极合剂层12的被覆量(单位面积的质量)。另外，通过一对限制板24，能够在电极集电体13的宽度方向两端设置未配置电极合剂层12的露出部13a(图4)。再者，电极合剂层12的被覆量也可以通过第1间隙的距离来调整。
再者，第2辊32的转速优选比第1辊31的转速快。例如，第2辊32的转速为第1辊31的转速的3倍～5倍左右。通过使第2辊32的转速比第1辊31的转速快，如图2所示，造粒体在第2辊32的表面比在第1辊31的表面被拉伸得更多，造粒体的液桥部分与第2辊32的表面接触的面积大于与第1辊31的表面接触的面积。由此，压延后的造粒体10(电极合剂层12)贴到第2辊32侧并由第2辊32输送。
配置工序(S30)
配置工序中，将电极合剂层12配置在电极集电体13上。例如，通过将电极合剂层形成工序(S20)中制作出的片状电极合剂层12转印到电极集电体13(负极集电体)上，来在电极集电体13上配置电极合剂层12。
更具体而言，如图2和图3所示，电极集电体13在第3辊33上输送并被供给到第2辊32与第3辊33之间的第2间隙。在电极合剂层12离开第1辊31与第2辊32之间的第1间隙后，在第2辊32上输送并被供给到第2间隙。第2辊32与第3辊33彼此沿相反方向旋转驱动(参照图2和图3的曲线箭头)。
在第2辊32与第3辊33之间的间隙中，电极合剂层12被按压到电极集电体13上，电极合剂层12从第2辊32离开并压附到电极集电体13上。即，电极合剂层12从第2辊32转印到电极集电体13上。这样，通过在第2辊32与第3辊33之间的第2间隙中，供给在第2辊32上输送的电极合剂层12和在第3辊33上输送的电极集电体，来在电极集电体13上配置电极合剂层12，形成电极片11。
在使电极合剂层12干燥后，可以使用例如切割器等将电极片11切割加工成预定尺寸。
采用本公开的制造方法得到的电极例如可以用作锂离子二次电池(非水电解质二次电池)等二次电池的电极。锂离子二次电池等二次电池例如可以用作混合动力汽车(HEV)、电动汽车(BEV)、插电式混合动力汽车(PHEV)等的电源。不过，采用本公开的制造方法得到的电极不限于这样的车载用途，可以适用于所有用途。
以下，使用实施例说明本实施方式，但本实施方式不限定于此。
实施例1～8
如下地制造实施例1～8的造粒体(正极合剂层用的造粒体)。
实施例1～8中，准备以下材料。
正极活性物质：NCM(镍钴锰酸锂)[平均粒径(D50)：6μm]
粘合剂：聚偏二氟乙烯(PVDF)
首先，对正极活性物质实施了等离子体处理。具体而言，对正极活性物质实施了1分钟的大气压等离子体放电(条件：10kV)。
将正极活性物质(95质量份)、助剂(AB：3.5质量％)、粘合剂(PVDF：1.5质量份)和溶剂(NMP)投入混合器(搅拌造粒机)的搅拌槽中并混合，由此制作造粒体。再者，溶剂的使用量被调整为在实施例1～8中造粒体的固体成分浓度分别为77、78、79、80、81、82、83和84质量％。
比较例1～8
比较例1～8中，没有进行上述等离子体处理。除此以外，分别与实施例1～8同样地制造了比较例1～8的造粒体。
延展性评价
对于实施例1～8和比较例1～8的造粒体进行了延展性的评价。具体而言，使用图7所示延展性评价装置60，如下地评价延展性。
如图7所示，延展性评价装置60具有带有负载传感器的底座61。上部板62经由支柱63、63固定在带有负载传感器的底座61上。在带有负载传感器的底座61上载置有下部楔形构件64和上部楔形构件65。下部楔形构件64和上部楔形构件65各自具有预定角度的斜面，且以下部楔形构件64的斜面和上部楔形构件65的斜面相对的方式重叠。此外，下部移动板66以与上部楔形构件65成为一体的状态设置在上部楔形构件65上。
然后，在使用移动机构(未图示)用手柄68使转动轴67旋转并使该上部楔形构件65和下部移动板66向图中左侧方向移动时，上部楔形构件65和下部移动板66沿下部楔形构件64的斜面移动，因此也向上方移动。即，下部移动板66在向图中左侧方向移动预定距离时，也向图中上方上升预定高度。再者，实施例等中使用的延展性评价装置60中，下部楔形构件64和上部楔形构件65的斜面角度被设定为，如果使下部移动板66向图中左侧方向(水平方向)移动15mm，则下部移动板66向上方提升40μm的量。
在评价造粒体10时，首先，在该延展性评价装置60的下部移动板66上载置0.5g的造粒体10(多个造粒体粒子)。然后，转动手柄68，使下部移动板66以15mm/秒的速度向图中左侧方向移动，并以40μm/秒的速度上升。由此，下部移动板66上的造粒体10在上部板62与下部移动板66之间被施加剪切力而延展，变为造粒体膜5。
在该延展时，造粒体膜5延展的反作用力经由下部移动板66、上部楔形构件65、下部楔形构件64施加到带有负载传感器的基座61上，该反作用力被作为载荷L计量。另外，在上部板62设有用于测量其与下部移动板66之间的距离、即造粒体膜5的厚度T的位移传感器69。
对于实施例和比较例的造粒体，如上所述，在使上部楔形构件65和下部移动板66向图中左侧方向移动时，将载荷L变为6.5kN时的造粒体膜5的厚度T(μm)作为延展性评价值而测定。再者，延展性评价值(μm)越小，造粒体的延展性就越高(越容易延展)。图6表示实施例和比较例的延展性评价值(μm)的测定结果。
保液性评价
对于比较例1～8的造粒体，测定压缩造粒体时的渗出率(质量％)作为保液性的指标。渗出率(质量％)是使用油压机加压将造粒体压缩至1.6g/cc的密度时溶剂的渗出量的比例。渗出率由下式计算。
(“压缩前的造粒体的含有溶剂量”－“压缩后的造粒体的含有溶剂量”)/“压缩前的造粒体的含有溶剂量”)
再者，渗出率(质量％)越小，造粒体的保液性就越高。
图6表示比较例1～8的造粒体的渗出率(质量％)的测定结果。再者，认为保液性主要由造粒体的固体成分比率确定，因此实施例1～8各自的造粒体的保液性与比较例1～8各自的造粒体的保液性相同。
从图6所示结果可知，实施例1～8的造粒体与比较例1～8的造粒体相比，延展性提高。
另外，参照图5如上所述，仅靠以往的(比较例的)造粒体中的材料组成调整等，难以得到延展性和保液性这两者均满足为了容易制造电极所需要的条件的造粒体。相对于此，实施例的造粒体在保持保液性的同时提高了延展性，因此可以得到能够容易地制造电极从而提高生产率的、同时具备良好的延展性和良好的保液性的造粒体(参照图6中用白三角表示的实施例6和7)。
应认为本次公开的实施方式和实施例在所有方面都是例示而不是限制性的。本公开的范围由专利请求保护的范围表示而不是由上述说明表示，意图包括与专利请求保护的范围均等含义和范围内的所有变更。

Claims (4)

1.一种造粒体的制造方法，制造包含电极活性物质、粘合剂和溶剂的造粒体，所述制造方法的特征在于，包括：
以使所述电极活性物质的表面含有选自羟基、羰基和羧基中的至少1种官能团的方式制作所述电极活性物质。
2.根据权利要求1所述的造粒体的制造方法，其特征在于，
还包括对所述电极活性物质实施等离子体处理。
3.根据权利要求1或2所述的造粒体的制造方法，其特征在于，
所述造粒体的固体成分比率为75质量％以上且90质量％以下。
4.一种电极的制造方法，其特征在于，包括：
制作包含电极活性物质、粘合剂和溶剂的造粒体，所述电极活性物质是以使其表面含有选自羟基、羰基和羧基中的至少1种官能团的方式而制作的；
通过用一对辊对所述造粒体压缩成形而形成电极合剂层；以及
将所述电极合剂层配置在电极集电体上。
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