CN1161878A - 用具有改进孔隙率的吸附剂分离氧/氮混合物的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种将氧、氮混合物分离为其单一组分的方法，包括：将待分离混合物引入分离段，并与选择性吸附氮的吸附剂相接触；该吸附剂为附聚物沸石，其Si/Al比小于5，孔隙率介于0.38至0.60之间；参数a_k不小于0.5s^-1，所述参数a_k表征氮在分离段内吸附剂上的吸附动力学且遵从“线性驱动力模型”；而且，如吸附剂为含锂沸石，其孔隙率变化范围为0.25至0.60。

Description

用具有改进孔隙率的吸附剂 分离氧/氮混合物的方法

本发明涉及一种分离氮、氧混合物的方法，具体地说涉及应用一种改进的吸附剂对传统的PSA/VSA(变压吸附/变容吸附)方法或其它利用改变压力吸附方法任选包括一个在低于大气压下进行解吸步骤的改进。

氧的应用领域十分广泛，如炼钢、制药、金属焊接、造纸、燃烧及去污等，故由氮氧混合物(如空气)回收氧具有巨大的工业价值。

在多数分离方法中，含有氮氧的待分离气体混合物首先被引入分离段与对氮选择性优于氧的沸石接触，然后在吸附段出口端回收富氧气体，最后通过氮的解吸再生沸石。在上述不同阶段，温度与压力条件依优化氮的吸附和解吸而定。众所周知，低温促进吸附而高温有助于氮的解吸。

氮在沸石上的选择性吸附源于氮分子的四极矩与沸石阳离子的强的相互作用。

事实上，现已证实：高吸附效率可由增加沸石内阳离子电荷及大小获得。据此，有人提出应用与金属阳离子(如碱金属阳离子)进行交换的沸石作为吸附材料。专利US-5203887，US-3140932及US-4859217具体说明了用锂交换后的沸石对含低极性气相物质(如氧)的氮的良好的选择性。

但是，含锂沸石制造成本高，这限制了其在应用PSA/VSA方法分离氮氧混合物技术中的发展。

一般认为，在PSA/VSA方法中常用的沸石的大孔孔道内氧与氮的扩散很快，并不影响氮的吸附效率。换言之，待分离气体混合物至沸石内部中心吸附位的时间可以忽略。依此假设，沸石的孔隙率至今并未被视作是影响吸附效率的决定因素。此处，沸石的孔隙率是直接表征沸石内空隙所占体积分率的参数。

从各方面考察PSA/VSA过程的总性能可立即发现：孔隙率是限制因素。事实上，由简单的推断就可得知：孔隙率增加，随之吸附位减少，因之也就减小了单位体积吸附剂的氮吸附容量。既然应用PSA/VSA方法的目的在于使吸附剂的体积最小，以降低装置的成本及操作费用，那么，常用沸石的孔隙率就应尽可能降低。

而且，据专利US-5258060，选择高密度亦即孔隙率相对较低的吸附剂完全有利于限制吸附剂内温度的波动以及对氮解吸及吸附机制产生不利影响的其它变化。

实际应用中，用于PSA/VSA方法的常规工业沸石的孔隙率低于0.36。例如，Ruthven在其著述《Adsorption principles and adsorp-tion processes》中阐明合成沸石的孔隙率介于0.32至0.36。同样，Breck曾估算一种工业沸石5A的孔隙率为0.35～0.34(参见《Zeo-lite molecular sieves》，John Wiley & Sons，1974，750)。

然而，本发明对本领域中这些似是而非的说法表示怀疑，并通过增加孔隙率及在精心选定的取值范围内加以实现以揭示改善PSA/VSA方法的性能的可能性。

VSA/PSA方法的产出率以每单位吸附剂(基于质量或体积)收得氧的体积衡量。迄今，一个基本的观点是平衡原理，也即气相与沸石一经接触即达于平衡。这等于是设定，待分离气体混合物在大孔孔道内瞬时便完成扩散。而且，假设在转变为解吸段之前，氮吸附阶段的持续时间决定于吸附剂的用量。特别地，据专利US5074892，产生1m³氧气所需吸附剂的量(在本技术领域以BSF表示)正比于吸附阶段的持续时间。这种气相与沸石相间平衡的原理在专利US5258060及US5266102中得到更为详细的描述。

此处，本发明是基于下列发现，调整吸附剂的孔隙率至某一最佳值可以加速吸附动力学过程，因而缩短气相混合物与吸附剂的接触时间。

如此也就使PSA/VSA循环的每小时空时产率得以全面改进。

依照本发明，产出效率的改进是孔隙率较之市售沸石的常规值加以提高的结果，该结果是始料未及的，是与本技术领域的常识相悖的。

更确切而言，本发明提供一种将氮/氧混合物分离为其单一组分的方法，包括：将待分离混合物引入分离段，并与选择性吸附氮的吸附剂相接触；该吸附剂为附聚物沸石，其Si/Al比小于5，孔隙率介于0.38至0.60之间；参数a_k不小于0.5s^-1，这里参数a_k表征氮在分离段内吸附剂上的吸附动力学且遵从“线性驱动力模型”；而且，如吸附剂为含锂沸石，其孔隙率变化范围为0.25至0.60。

初始混合物中氧氮体积比可以任意变化。

本发明的方法也可推广用于富集含氩的氮氧混合物中的氧，如空气。在这种情况下，利用本发明的方法可使氧纯度最大达于95.5％(体积)，余者为氩且可能含一定量的氮。

因而，在本发明范围内，纯氧意指纯度为95.5％的氧。

根据最佳实施方案，初始混合物为含氮体积大于10％的氮氧混合气，沸石为天然的或合成的水合铝硅酸盐，多为晶体结构。不同沸石的区别在于它们具有不同的化学组成、晶体结构及物理性质(如X射线衍射谱)。

概言之，沸石晶体由交叠的SiO₄和AlO₄四面体晶格点阵组成，每个氧原子形成一个SiO₄晶格以及AlO₄晶格的一部分，结果使氧原子与硅及铝原子之比为2。大量的阳离子，如钠、铂、钙及镁包嵌于晶格内，以保证沸石呈电中性。

本发明方法所用吸附剂的特征是Si/Al比小于5。但应注意的是，吸附效率的改进是在低Si/Al比下完成，只是沸石中阳离子的量较高。该比值最好在1～1.5之间。

据本发明，可供应用的沸石有丝光沸石、毛沸石、菱沸石或沸石A、D、R、T、X、Y及L等。

有关这些沸石更确切描述请参见如下专利及专利申请：US Se-ries No.728057，US Series No.862062，US Series No.711565，USSeries No.680383，US Series No.680381，US2882243，US2950952，US2882244 and US303018l。

在这些沸石中，特别优选沸石5A、13X及CaX。

依照本发明，也可使沸石与一种或多种金属阳离子——由碱金属、碱土金属及过渡金属所得阳离子——进行交换。优选由钙、锌或锂制备的金属阳离子。在这类与金属阳离子进行交换的沸石中，特别优选与锂交换的沸石。

与锂及二价金属阳离子(如C_a ²⁺)交换的沸石组成第二类较佳的沸石。

自不待言，本发明吸附剂可由这些沸石以任意比例混配而成。

确切地说，本发明的方法所用的沸石附聚物的沸石晶体相互间由对氧和氮均呈隋性的无机胶粘剂缔合，无机粘接剂可以提及的有硅、铝、铝硅酸盐、粘土(如膨润土、高岭土及美国活性白土)或任何其它本技术中的等效化合物。

然而，必须指明，依照本发明所使用的沸石附聚物，也可能不含粘接剂。这种附聚物只是由粘接剂粘接后的沸石附聚物经相应处理而得。确切地说，这种处理包括一个二次结晶阶段，以期使粘接剂在60～100℃温度间焙烧转变为沸石相态。

这种变换只对某些特殊的粘接剂(如粘土)才有可能。

沸石的大孔亦构成附聚物的晶体间的缝隙空间，而沸石的孔隙率表征这些大孔占据的总体积。

在本发明的范围内，吸附剂的孔隙率是氧氮混合物分离的一个基本过程参数。

为改进单位小时空时产率，空隙率介于0.38至0.60是必要的。

对于与锂有交换的沸石，该空隙率可在较宽范围变化，亦即在0.25～0.60之间。

一般，空隙率的适宜变化范围是0.38～0.50，而对与锂有交换的沸石，该值为0.30～0.60较好，但0.38至0.55更好。

如空隙率分别低于0.38和0.25，则吸附动力学过程仅属一般，也不会减少沸石相与气相混合物间的接触时间。因而，在这样的取值下，并未观察到单位小时空时产率有何改进。

此外，空隙率值高于0.60也并未见佳，相应的吸附容量不足。

因而，在吸附动力学与吸附容量间最佳的折衷方案是保持空隙率在前述的变动范围之内。

但是，沸石的空隙率及其Si/Al比自身并不足以表征用于优化氮吸附动力学的沸石。其它参数，如沸石颗粒半径、分子扩散系数及大孔孔道的曲折因子，也应考虑在内。目前，这些参数难于测定。因此，并不试图优化这里所说的每一个参数，而是发现，能够变动动力学参数a_k，得到最佳单位小时空时产率。参数a_k定义参见：D.M.Ruthven著《Principles of adsorption and adsorption processes》(JohnWiley & Sons，1984，p.174-178)或《Pressure Swing adsorption》(VCS Publishers，1994，p.45 and 46 and p.180 to 183)，再有，也可见《Gas separation by adsorption processes》(Yang Butterworth Publish-ers，1987，p.132-133.)。

在这些著述中，参数a_k定量表征氮氧混合物分离过程中氮的吸附动力学。确切地说，正是在有关氮吸附过程模化的章节中定义了参数a_k。所用模型在本技术领域习称“线性驱动力模型”。

至此，显而易见，实现气相混合物中分离氮总过程的最优化，应保持该参数高于0.5s^-1，而将沸石的空隙率固定在前述的取值范围内。

一般，a_k值为0.5～4s^-1间均属可取，据最佳实施方案，a_k可在1.5至4s^-1间任意选取。

a_k值的确定对熟悉本技术的人而言并非难事。

如若沸石的吸附量为吸附段及其内吸附物压力的线性增函数，则参数a_k满足如下方程： $a_k=2\·\frac{\mathrm{\μ}}{{\mathrm{\σ}}^2}$ 式中：μ表示吸附前阵的平均排出时间；σ是吸附前阵的时域宽。

σ和μ的值易从表征吸附段的穿透曲线图获得。

该曲线图应该在特定的温度、压力及氮浓度条件下取得，以期应用方程式(1)，这可以看作是参数a_k的一个简单的估算。确切地说，选含氮体积小于10％的初始氮氧混合物，在吸附段内固定压力值小于2bar(2×10⁵Pa)，并确保该值处在表示压力与吸附率函数关系曲线的线性区。

专家不难确定这些条件。

得到穿透曲线后的操作程序举例说明于下：

将氮氧混合物由吸附段的一端注入。在初始阶段，混合物中所有的氮均吸附于吸附剂上，纯氧在吸附区的出口处回收。在吸附段内，位于该段入口的吸附剂最先捕集O₂/N₂混合物中的氮分子。与此同时，靠近吸附段出口的吸附剂则完全是与一股氧流接触，保持空白状态。吸附段出口处仍具活性吸附剂与该吸附段入口处失去活性(氮分子吸附所致)的吸附剂之间的界面习称吸附前阵。该前阵一经形成，则以待分离混合物中氮分子的形式不断向前推进。

可以理解，一旦吸附前阵达于吸附段的端部，在该段出口回收的气体将包括氮以及预料中的氧，这表明此处所述吸附段内吸附剂床层已饱和。

因分子扩散机理以及沸石附聚物非均一等复杂性所致，吸附段内吸附剂的饱和在与气相混合物前进方向呈直角的方向上并非均一。因而，当混合物到达吸附段的端部时，在出口回收的混合物中氮的浓度是逐渐增加的。由于PSA/VSA方法的目的在于从待纯化的混合气中完全除去氮，故而在所有吸附剂完全饱和之前就必须终止吸附阶段，原因在于要在吸附段出口得到真正纯的氧。

穿透曲线表示吸附段出口氧浓度随时间变化的函数关系，零时刻也正是吸附阶段开始的时刻。该曲线由下述方程定义：

C＝f(t)式中：C表示吸附段出口气相混合物中氧浓度；t为时间变量；f是表征浓度C随时间变化的函数。

为确定a_k，必须记录穿透曲线。这只要测定不同时刻吸附段出口回收气相混合物中的氧浓度就能做到。

吸附前阵的平均排出时间由穿透曲线f(t)求得，如下式： $\mathrm{\μ}={{\∫}_o}^{\∞}t{f}^{\′}\left(t\right)\mathrm{dt}/{{\∫}_o}^{\∞}{f}^{\′}\left(t\right)\mathrm{dt}$ 式中：f’(t)表示前面定义的函数f(t)的导数。

同理，该前阵的时域宽σ相应由下式求取 ${\mathrm{\σ}}^2=\frac{{{\∫}_o}^{\∞}{(t-\mathrm{\μ})}^2{f}^{\′}\left(t\right)\·\mathrm{dt}}{{{\∫}_o}^{\∞}{f}^{\′}\left(t\right)\mathrm{dt}}$ 式中：f(t)同样是函数f(t)的一阶导数。

因参数a_k遵从下式 $a_k=2\frac{\mathrm{\μ}}{{\mathrm{\σ}}^2}$ 所以由求出的μ和σ值可方便地计算a_k。

在本发明方法中用作吸附剂的沸石附聚物对氮具选择性，这意味着大孔的平均孔径足以使氮扩散至吸附剂的吸附位区域。

大孔的平均孔径最好大于0.35μm，对与锂有交换的沸石，应大于0.25μm。

市售沸石附聚物不宜用于本发明方法中，主要原因是其孔隙率低于0.36。

本领域技术人员知晓如何变更该已知方法的操作条件，制备出具适宜孔隙率的沸石附聚物。

例如，本发明中吸附剂可通过下述步骤制得：将晶态沸石粉与水及同样为粉体粘接剂相混合，然后喷涂至起聚合晶核作用的沸石附聚物上，从而得到尽可能接近预定孔隙率的沸石。在喷涂中，附聚物处于绕其自身的连续旋转的状态。也即，将附聚物置于绕其自身旋转轴旋转的反应器内，该旋转轴最好相对于竖直方向具有一定倾斜度。通过这种方法，得到呈球形的附聚物，本技术领域习称该法为“雪球”方法。

所得附聚物随之在大约500至700℃温度下焙烧，该温度最好接近600℃。

作为粘接剂，本领域技术人员还会应用诸如高岭土、硅或铝一类的粘土。

为了控制合成附聚物的孔隙率，本领域技术人员也清楚可调整各种参数，如反应器旋转轴的倾斜度及转速，抑或在形成水/粘接剂/沸石粉混合物时喷涂阶段的持续时间，或者是反应物的添加速率。一定量的成孔有机物也可选择性地加入到水/粘接剂/沸石粉混合物中。在焙烧的初期，这些有机物的热解导致气相的逸出，从而膨化附聚物。

制备附聚态沸石的其它方法也可用于本发明的方法中，故而作为一种替代的办法，可应用捏和/挤出方法产生线状的附聚体。

作为原料的沸石粉可由市场购得，特别是从Bayer，Grace，Davi-son，Tosoh及Ceca等公司获得，当然本领域技术人员也不难利用本技术领域已知的那些方法来制备。

特别地，这类晶态附聚物可由金属的硅酸盐或铝酸盐合成。应提醒注意的是，初始反应剂的选取决定了嵌入沸石晶格点阵中阳离子的性质。

正因如此，其它阳离子也可通过离子交换嵌入。离子交换方法属广泛使用的技术，专著中均有述及。

例如，离子交换可通过将含有适宜盐分的增浓热溶液渗透穿过由待交换沸石组成的床层而完成。

就分离效率而言，使用与锂交换的沸石尤为适宜，这是因为氮在这类沸石上的吸附的倾向性显著优于氧。当八面沸石与锂交换且交换程度达80％以上时，在分离效果上就有明显改进，但含锂且交换程度在86％以上的沸石最佳。

在本发明范围内，沸石与锂交换率分别为80％和86％以上，这也就是说，沸石中分别有80％和86％以上的AlO₂ ^-基团与锂阳离子发生缔合。

含锂八面沸石的制备可采用如下操作程序：选用具八面体型的晶态沸石，加入配制的锂盐水溶液(如氯化锂水溶液)，其pH值通过加氧化锂调整在8～10之间，使其渗透穿过填充有八面沸石并保持温度在70～95℃之间的柱。这种操作应持续足够的时间，以保证沸石阳离子交换率在80％以上。据一般的估计，为将一定量的锂离子植入沸石，该柱的淋洗量应为1.2至12倍于引入的锂离子量。如此则由柱顶加入的锂盐溶液的体积就易于由溶液的当量浓度求得。锂盐溶液的当量浓度一般在0.5至1.5N，但最好是选用浓度1N的锂盐水溶液。沸石及锂盐溶液的温度最好在整个离子交换过程中都保持95℃。

但应该指明，这种操作方法只是一种例示而已，本技术领域内任何其它熟知的方法均可用来得到与锂有交换的八面体型沸石。

值得注意，交换程度可通过改变穿过淋洗柱的氯化锂水溶液的体积及组成加以调整。

由本发明方法而产生的突出的经济优势是提高单位小时时空产率，这可以抵消这类沸石的高成本。

在应用本发明方法之前，对沸石附聚物进行热活化是必要的，其目的在于从大孔孔道中除去水合作用过程中大部分残留水。事实上，水合作用水的存在有不利作用，因其占据沸石的吸附位从而抑制氮的吸附。

沸石的活化可应用本技术领域内任何熟知的方法。

一种活化方法是：将待活化沸石置于约0.1～10大气压(1×10⁴Pa～1×10⁶Pa)气氛中，向上述沸石组成的吸附剂床层内通入一般隋性气流，使该沸石升温至300～650℃之间，升温速率大约为每分钟0.1～40℃。

另一种方法是：将待活化沸石置于约0.1mbar(1×10²Pa)的真空气氛中，加热沸石至300～650℃之间，此时无需再用隋性气进行脱水。

还有一种方法是：应用微波方法活化沸石，如美国专利4322394所述。

为连续产生氧，已知的方法是并联设置一定数量的吸附剂床层，这些床层以交替的方式分别处于高压吸附循环或降压解吸循环状态。

这类装置特别用于以改变压力解吸的PSA/VSA方法中。每一吸附剂床层的处理循环过程包括如下步骤：

a)向包括氮选择性吸附剂的吸附段通入由氮氧混合物组成的气流，所述吸附剂的Si/Al比小于5、孔隙率介于0.38～0.60之间且其表征氮在吸附段吸附剂上吸附动力学的参数a_k遵从“线性驱动力模型”，取值不小于0.5s^-1，而且如该吸附剂为含锂沸石，其孔隙率变化范围介于0.25～0.60之间。惟其如此，则上述气相流在与所述沸石达于接触后，就可在吸附段出口获得富氧气相流，因而氮也就被选择性吸附于所述吸附剂上。

b)通过降低氮在吸附段内的分压将其从床层内的吸附剂上解吸。

c)通入一股氧流或空气流使吸附段恢复压力。

故此，每一吸附剂床层均以依次循环方式分别处于a)高压氧产生阶段；b)解压阶段；以及c)再加压阶段。

据最佳实施方案，氮在阶段b)由吸附段入口除去。

此外，如果用氧流使吸附段再加压，则其以逆流方式从吸附段出口引入。另一方面，如在该阶段使用空气流，则其应在吸附段入口以并流方式通入。

显然，产率及输出效率之提高以及出口处收得氧纯度的改善是由调整前述最优实施方案中阶段a)的操作条件获得的。

因此，纯化含氮体积大于10％的氧氮混合物的较佳方案是使氮在分离段内与吸附剂相接触，该吸附剂为八面体型沸石，与锂交换度86％，其Si/Al比介乎1～1.5间，孔隙率为0.38至0.55，动力学参数a_k取值0.55～1.0s^-1且孔尺寸大于0.25μm。

吸附段的温度最好维持在-20至+80℃间，吸附压力介于1×10⁵至1×10⁸Pa。

据最佳实施方案，在吸附阶段b)压力维持1×10⁴至1×10⁵Pa。

吸附剂床层容量受其最大尺寸限制，限制因素不仅在于吸附剂单个颗粒的机械应力而且在于含吸附剂容器输送时的最大尺寸。这也正是在本技术中常见的设置均为1～3个吸附剂床层并列的原因。

为优化PSA方法，最好是在两吸附剂床层间进行压力预平衡调整阶段。

以下参照实施例及图例说明本发明。

图1为应用一个由三个吸附剂床层组成的装置以PSA法纯化氧氮气体混合物时在一次循环处理过程中吸附段压力的变化。

图2是在5A型沸石孔隙率及Si/Al比均为常数条件下图1中的PSA循环的产率随动力学参数a_k变化的函数关系。

图3表明与图2相同条件下图1中PSA循环空时产率随动力学常数a_k变化的函数关系。

图4至图6表示图1中PSA循环性能在动力学参数a_k为常数条件下随孔隙率变化的函数关系，这里性能均以产率及空时产率表示。

图4中，a_k值为0.55s^-1；图5的a_k值固定在0.75s^-1，而图6的a_k是1s^-1。

图1为应用三个吸附剂床层并联、O₂/N₂混合物用PSA方法处理一个循环过程中吸附段压力变化的图示。

该图清楚地表明，以该种特殊的设置，每一吸附剂床层均连续经历5个不同阶段，简述如下：

阶段1：在该初始阶段，原本已被氧饱和的床层历经吸附操作，也即，待分离N₂/O₂混合气流连续通过吸附段并在该吸附段出口回收得纯氧气。在该氧气产出阶段中，吸附段内压力保持常数，等于1.1×10⁵Pa(1100mbar)；

阶段2：在氮吸附前阵离开吸附段之前中止产出阶段操作，亦即，不再向吸附段加入O₂/N₂混合物物料。与此同时，该吸附剂床层与其余两个吸附剂床层接通，这就进入了预平衡调整阶段，因第2个吸附床内压力值维持1.1×10⁵Pa，则在第一个吸附剂床层出口处收得的氧就通入了第二个吸附剂床层，这使第一吸附段内压力降低；

阶段3：在该阶段吸附于吸附剂上的氮通过逐渐降低吸附段内的压力得以解吸，为此，吸附段入口与真空泵接通。在此降压阶段，吸附段压力由0.92×10⁵Pa(920mbar)降至0.26×10⁵Pa(260mbar)。需要指明，这时吸附段的出口是密闭的；

阶段4：降压阶段终止后，该吸附段进入预平衡调整阶段。为提高该吸附段的压力，将其与另两个吸附剂床层接通，在产出的阶段结束后，进入阶段2。如此，则在第2吸附剂床层出口产出并回收的氧就可用于第一吸附剂床层的增压。但必须指明，该阶段并不使两床层内达于压力平衡，只是由第二吸附剂床层释出的氧流逆流导入第一吸附段的出口处并在该第一吸附段内自由环流，直至从第一吸附段入口排出；

阶段5：当吸附段压力达到0.32×10⁵Pa(320mbar)时，进行吸附剂床的再加压。为此，在吸附段的出口处逆流导入一股纯氧流，直至达到预定的压力1.1×10⁵Pa，亦即1100mbar，在此期间吸附段入口保持密闭。

实施例

为说明本发明，对一个包括5个处理阶段、三个独立并联操作的吸附段在环境温度下的高产出效率PSA循环过程进行了计算机模拟。该处理循环与图1所示并讨论的循环较为接近。

在过程模似中，整个处理循环持续90s，其中30s为产出阶段(阶段1)，30s是阶段2和阶段3，另30s用于阶段4和阶段5。

产出效率生产的氧的体积衡量，并以标准温度及压力下单位床层体积或质量为基准。单位小时空时产率中氧的体积是以每小时产出的氧的体积为准，它与每次循环的产出效率的区别在于，后者的氧的体积是以一次PSA循环得到的氧的体积计量的。

产率定义为单位小时产出氧的体积(以标准温度和压力为准)与初始混合物中氧的体积(以标准温度和压力为准)之比。

模拟程序编制基于质量守恒、焓守恒以及动量守恒的原理，且应用了“线性驱动力模型”以定量确定吸附剂内质量在固、气间传递的动力学过程。

确切地说，据线性驱动力模型可知，吸附于固相之上的组分浓度q由下式给出： $\frac{\mathrm{dq}}{\mathrm{dt}}=a_{k}x(q^{*}-q)$ 比中：a_k为前面定义的动力学参数；q^*为气、固相间达于平衡时吸附在固体上的气相组分的浓度。

动力学参数a_k与气相组分在吸附剂大孔孔道内的大孔扩散常数有关，由下式给定 $a_k=\mathrm{\Ωx}\frac{\mathrm{De}}{R^2}$ 式中：R为颗粒半径；Ω在给定循环时间内为常数(在90s处理循环时间内Ω值均等于15)；De是有效大孔扩散系数，具体而言，de满足下式 $\mathrm{de}=\frac{\mathrm{Dm}}{\mathrm{\τ}}\·\frac{1}{1+\frac{1-\mathrm{\ϵ}}{\mathrm{\ϵ}}\mathrm{xk}}$ 式中：ε为大孔孔隙率；k为享利常数；τ为大孔孔道的曲折因子；Dm是分子扩散系数；Dp为大孔扩散系数；De是总有效扩散系数。另外，τ＝1/(0.55×0.45ε)。

上述理论描述见于以下文献：《Principles of adsorption and ad-sorption processes》(D.M.Ruthven，John wiley & Sohs，1984 p.174and 178)、《Pressure swing adsorption》(Ruthven，Farooq and Kuaebel，VCS Publishers，1994，p.45 and 46，p.180 to 183)，再有，《Gas separa-tion by adsorption processes》(Yang，Butterworth Publishers，1987，p.132 and 133.)。

实施例1

本例中，以单次循环的产出效率和单位小时的产出效率为指标考察了动力学参数a_k对PSA循环性能的影响。

作为基准的吸附剂为沸石5A，其孔隙率0.34，硅铝比为1，由Bayer处购得(基准KEG407)。将该吸附剂置于吸附段内，得表征氮吸附的a_k值为0.75s^-1。

通过PSA循环模拟，可得产率(％)及输出效率(m³/m³/cycle)变化随参数ak(s^-1)的变化关系。附图2及附图3示出了这些结果。结果表明，过程性能值在0.5s^-1以下时降低迅速。这表明，动力学因素对过程性能影响较大且存在下限值。然而，本领域技术人员知道，为确定最优的动力学参数a_k，必须考虑处理循环的持续时间。故此，该时间越短，a_k值越高。

实施例2

本例中考察了孔隙率对PSA循环性能的影响。指标为：产率(％)，单位质量吸附剂单位小时空时产率(m³/h/t)，及单位体积吸附剂单位小时空时产率(m³/h/m³)。动力学参数分别取三个常数值，即：0.55s^-1，0.75s^-1，及1.00s^-1。

作为基准的吸附剂为沸石，其a_k值、孔隙率值及大孔尺寸分别如下：

·a_k＝0.55s^-1，孔隙率0.34，平均大孔孔尺寸0.25μm；

·a_k＝0.75s^-1，孔隙率0.34，平均大孔孔尺寸0.4μm；

·a_k＝1.00s^-1，孔隙率0.34，平均大孔孔尺寸0.55μm。

a_k为0.75s^-1的沸石为沸石5A，由Bayer提供，基准为KEG407，同实施例1所用。

a_k＝0.55s^-1和a_k＝1.00s^-1的沸石通过筛分沸石5A制备，目的是增大或减小沸石颗粒的平均尺寸。

值得注意的是，a_k值与孔尺寸的平方呈反比关系。

因而，模拟时对每一a_k均改变孔隙率。

PSA过程性能值的模拟结果示于附图4至6中。

具体而言，图4表明a_k＝0.55s^-1时产率(％)及单位小时空时产率(分别以m³/h/t和m³/h/m³表示)与孔隙率间的变化关系。

图5表明a_k＝0.75s^-1时产率(％)及单位小时空时产率(分别以m³/h/t和m³/h/m³表示)与孔隙率间的变化关系。

图6表示a_k＝1.00s^-1时产率(％)及单位小时空时产率(分别以m³/h/t和m³/h/m³表示)与孔隙率间的变化关系。

可以发现，空隙率在0.38至0.60间时产率因而也就是能量有明显优势。就单位体积吸附剂产出效率而言，实际上是常数，而单位质量产出的效率则在某些特定的孔隙率值下增加。因而从投资角度看，不论如何，选择沸石孔隙率在0.38～0.60间总是有利的，因为是以产出效率确定投资，特别是用于吸附剂的投资。

至此，显而易见，本发明尤宜采用性能优良且成本高的沸石，如含锂八面沸石。

Claims (16)

1.分离氮氧混合物为其单一组分的方法，包括将待分离混合物引入分离段，并与选择性吸附氮的吸附剂相接触；所述吸附剂为附聚物沸石，其Si/Al比小于5，孔隙率介于0.38至0.60之间；参数a_k不小于0.5s^-1，所述参数a_k表征氮在分离段内吸附剂上的吸附动力学且遵从“线性驱动力模型”；而且，如吸附剂为含锂沸石，其孔隙率变化范围为0.25至0.60。

2.按照权利要求1的方法，其特征在于氮氧混合物中氮的体积分率大于10％。

3.按照权利要求1和2的方法，其特征在于附聚沸石的Si/Al比介于1～1.5之间。

4.按照权利要求1至3中任何一项的方法，其特征在于所述吸附剂为附聚毛沸石或菱沸石。

5.按照权利要求1至3中任何一项的方法，其特征在于吸附剂为从沸石5A、13X及CaX中选择的一种附聚沸石。

6.按照权利要求1至5中任何一项的方法，其特征在于吸附剂为与锂金属离子有交换的附聚沸石且其晶格点阵内优选含有二阶金属阳离子。

7.按照权利要求6的方法，其特征在于吸附剂为与锂交换度至少80％优选为86％的八面沸石。

8.按照上述任何一项权利要求的方法，其特征在于吸附剂的孔隙率在0.38～0.50之间。

9.按照权利要求7的方法，其特征在于与锂交换度至少80％的八面沸石的孔隙率介于0.30～0.60之间，优选为0.38～0.55。

10.按照上述任何一项权利要求的方法，其特征在于表征所述吸附段内吸附剂的参数a_k值介于0.5～4s^-1，优选为1.5～4s^-1。

11.按照上述任何一项权利要求的方法，其特征在于吸附剂大孔的平均尺寸大于0.35μm。

12.按照权利要求7的方法，其特征在于与锂交换度至少80％的八面沸石的大孔的平均尺寸大于0.25μm。

13.按照上述任何一项权利要求的方法，其特征在于它包括使用由以下阶段组成的处理循环。

a)使氮氧混合物组成的气流通过由选择性吸附氮的吸附剂构成的吸附段，该吸附剂附聚物沸石，其Si/Al比小于5，孔隙率介于0.38至0.60之间，参数a_k不小于0.5s^-1，这里参数a_k表征氮在分离段内吸附剂上的吸附动力学且遵从“线性驱动力模型”，而且如该吸附剂为含锂沸石其孔隙率变化范围为0.25至0.60，借此所述氮氧混合物被引至与上述沸石接触后，则富氧气相流在吸附段出口处得以回收且氮被选择性吸附于所述吸附剂上；

b)降低吸附段内氮分压以解吸吸附段内吸附剂上吸附的氮；

c)通入一股氧流或空气流以恢复所述吸附段内的压力。

14.按照权利要求13的方法，其特征在于在阶段a)通入吸附段内的氮氧混合物的压力介于1×10⁶Pa至1×10⁵Pa之间，温度为-20～+80℃。

15.按照权利要求13或14的方法，其特征在于在阶段b)吸附段内氧的压力为1×10⁴Pa至1×10⁵Pa之间。

16.按照权利要求13至15任一项的方法，其特征在于处理循环周期介于30至180s之间。

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