CN116183802B - 大气颗粒物pm2.5中多种半挥发性有机物的快速检测方法及应用 - Google Patents

大气颗粒物pm2.5中多种半挥发性有机物的快速检测方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于有机污染物检测技术领域，公开了一种大气颗粒物PM2.5中多种半挥发性有机物的快速检测方法，该方法包括如下步骤：选取同一份大气滤膜样品中具有不同理化性质的磷系阻燃剂、溴代阻燃剂、传统型塑化剂、替代型塑化剂、多环芳烃作为目标检测物，同步进行前处理后，快速进行分组检测与分析，其包括如下步骤：样品的预处理；样品的萃取与蒸发浓缩；样品洗脱与检测：PAHs的检测分析；进行OPFRs和APs的检测分析；进行LPs及APs的检测分析，对应分析得到PM2.5中的多种目标检测物含量数据。本发明对多种不同极性的目标有机物同步进行前处理和检测分析，大幅减少了目标检测物的数量、检测时间和成本。

Description

大气颗粒物PM2.5中多种半挥发性有机物的快速检测方法及 应用
技术领域
本发明属于大气颗粒物中有机污染物检测技术领域，具体涉及一种大气颗粒物PM2.5中多种半挥发性有机物的快速检测方法及应用。
背景技术
随着我国经济社会的发展，工业和城镇化进程快速推进，能源消费剧增，污染物大量排放带来多种大气环境问题。大气颗粒物中的有机污染物根据挥发性质可分为挥发性有机物（VOCs），半挥发性有机物（SVOCs）和不挥发性有机物（NVOCs），持久性有机物是大气细颗粒中的重要组成部分。其中，半挥发性有机物（SVOCs）一般是指沸点在170~350℃、蒸汽压在（0.1-10-7）x 133.322 Pa的有机物，空气中大部分致癌物质均属于这一类，如多环芳烃类物质、阻燃剂类物质、塑化剂类物质等，这类物质在大气中主要以气态和气溶胶两种形态存在。半挥发性有机物能在气相和空气中的颗粒物之间形成一定的平衡，部分易吸附在颗粒上被人体吸入，对人体造成危害，长期暴露还存在致癌和致突变的风险，所以我国许多学者开展了大气颗粒物中半挥发性有机物的研究。
多环芳烃（PAHs）是一类由煤炭、石油、烟草等有机质不完全燃烧产生的半挥发性有机污染物（SVOCs），PAHs是含有两个及两个以上苯环的高分子化合物，广泛存在于环境中，例如大气、水、土壤等，可以在多种介质中转化和迁移，影响人体的健康，环境中的PAHs主要通过空气吸入、水和食物摄入等途径进入人体。研究表明，PAHs类化合物具有“三致”作用，即强效的致癌作用、致畸作用和致突变作用，且PAHs具有难溶于水的性质，在环境中较难降解，多富集在有机物中，通过环境蓄积、生物蓄积及转化等方式在环境中积累转移，然后影响生物体的健康，大多数时候PAHs与生物体遗传物质作用后可形成不可恢复的伤害从而致癌，而低分子量PAHs可与其他大气污染物反应生成更高致毒的污染物高分子量PAHs则主要吸附于细颗粒物上，之后随着颗粒物进入人体呼吸系统，引起呼吸疾病，重则进一步导致癌症。塑化剂是在工业生产上被广泛使用的高分子材料助剂，又称增塑剂，一般分为传统型塑化剂（Legacy phthalates，LPs）和替代型塑化剂 （Alternative plasticizers,APs）。以邻苯二甲酸酯类（Phthalic acid esters，PAEs）为代表的传统型塑化剂（Legacyphthalates，LPs）广泛应用于聚氯乙烯（Polyvinylchloride，PVC）产品、建筑材料、家具、墙面涂料、儿童玩具、个人护理品和化妆品，以提高产品的延展性、可加工性和弹性等特殊性能。研究表明，传统型塑化剂PAEs具有潜在的内分泌干扰作用、生殖毒性、神经毒性等，室内环境中PAEs 暴露还会导致哮喘和过敏反应等不良健康效应。PAEs 在工业产品和日常生活中的限制使用，也导致许多不同种类的化学物质作为替代型塑化剂（Alternativeplasticizers，APs）投入市场，这些新型的APs 理论上具有较低的毒性，且相较于 PAEs 更不易从塑料产品中浸出和释放进入环境。多溴联苯醚（Polybrominated diphenyl ethers，PBDEs）属于溴代阻燃剂（BFRs），其结构特征是具有两个由氧原子连接的苯环及取代溴原子，多溴二苯醚的分类与命名与PCB—致，其通常作为阻燃剂生产、销售和使用，常见的工业产品主要是五溴、八溴和十溴产品。多溴二苯醚的沸点在300-420℃，因其蒸汽压较低且具有良好的热稳定性，其在环境较难降解。研究表明，PBDEs 不仅具有生物累积性、生物蓄积性和生物毒性等特性，它还有潜在的破坏人体内分泌功能的作用，PBDEs 主要通过食物摄取、灰尘吸入以及皮肤接触等方式进入人体，PBDEs这种被认为普遍存在的环境污染物，对其环境问题的研究仍是当前环境科学的一大热点。有机磷系阻燃剂(Organophosphorusflame retardants，OPFRs)被认为是BFRs的理想替代品之一。OPFRs 根据磷原子上取代基的不同，可分为膦酸盐、膦酸酯和磷酸盐三类，其中在阻燃剂领域应用最广泛的为磷酸酯类（OPEs）。根据基团中是否含有氯原子，OPFRs 又可以分为氯代 OPFRs（例如 TCIPP、TDCIPP、TCEP等）和非氯代OPFRs（例如 TMPPs、TNBP、TPHP 等）。OPFRs 各单体的物理化学性质均不相同，一般单体的极性随着分子质量的增加而降低。研究表明，大部分 OPFRs 以物理结合的方式添加在商品中，且大多数具有半挥发性，在商品的生产、使用和处理处置过程容易通过挥发、产品磨损和渗漏等方式进入到各种环境介质中造成污染。研究表明，PFRs 暴露亦可能具有潜在的健康效应，磷酸三苯酯（Triphenyl phosphate，TPHP）可能具迟发性神经毒性；磷酸三正丁酯（Tri-n-butyl phosphate，TNBP）具有神经毒性，且与哮喘、过敏性鼻炎的流行及男性精子质量下降等显著相关；而磷酸三（2-氯乙基）乙酯（Tris（2-chloroethyl）phosphate，TCEP）、磷酸三（1，3-二氯异丙基）酯（Tris（2-chloro，1-chloromethy-ethyl）phosphate，TDCIPP）等氯代 PFRs 则具有潜在致癌性。
目前，国内外已经开展了众多关于大气颗粒物中有机组分的研究，由于大气环境中部分有机物的含量甚微，且理化性质差异较大，因而检测分析往往需要较大的样品量和复杂的前处理过程。对于大气环境中这几类半挥发性有机物样品的采集，国内外都已有一套完整的采样体系，且采样原理基本相同，因此，在样品的同时采集方面不难实现。对于大气颗粒物中的半挥发性有机物的检测，基本采用的是气相色谱法、高效液相色谱-质谱法、气相色谱-质谱法等分析方法，参照相应的标准或规范即可进行检测。然而，针对大气颗粒物中半挥发性有机物的前处理，因部分有机物的理化性质差异较大，无法实现同时分离、提取、浓缩和洗脱，且相互间存在一定的干扰作用，国内外通行的做法仍是对某一种或某一类目标物进行单独的前处理，这就导致在对同一样品进行不同种类目标物检测的过程中，往往要对不同极性的化合物进行分别处理，而样品的前处理过程往往是最困难、最复杂也最耗时的工作，一方面增加溶剂的消耗量、增加检测分析的成本和时间、窄化应用领域的覆盖面，另一方面也无法满足日益增强的环境检测需求。
近年来，国内外在这方面的研究也都有开展，但大都是单一类别少数几种目标物进行同步处理，包含多种具有不同理化性质的目标物进行同步前处理和快速检测分析方法尚未见报道。由于大气中多种半挥发性有机物的极性差异较大，极性大的目标物不能直接进行气相色谱质谱分析，需进行相关衍生化处理，在没有处理的情况下检测极易存在相互干扰，无法对其进行准确定性定量。国内外现有的大气颗粒物中半挥发性有机物的检测方法都是基于其中某一类化合物为检测目标，在前处理过程中需把其余理化性质差异较大的化合物视为基质干扰的一部分予以去除，而要检测这个样品中其它化合物时又必须采用完全不同的方法进行相同目的的前处理，这不仅增加了耗时、降低了分析效率，有机溶剂和耗材的使用增加、不利于绿色环保，增加了分析成本，同时也在一定程度上浪费了本就来之不易的样本，同时对同一实验室的仪器配置也提出了较高的要求。目前尚缺少对大气环境中多种不同极性的半挥发性有机物同步前处理，快速完成检测分析的方法。如中国发明专利申请号202110472925.6公开了一种高效萃取大气颗粒物中有机组分的前处理方法，该方法通过滤膜预处理后，利用ASE快速溶剂萃取技术完成萃取，萃取液使用旋蒸仪和氮吹仪浓缩至近干，然后用N,O-双三甲基硅烷基-三氟乙酰胺进行衍生化反应后，采用GC/MS测定分析；中国发明专利申请号201910547588.5公开了一种测定大气细颗粒物中极性有机化合物的方法，该方法通过超声水浴对滤膜的预处理后，用有机溶剂提取PM2.5滤膜样品中极性有机成分，再加入50μL BSTFA-TMCS(99％N,O-双(三甲基硅烷基)乙酰胺(BSTFA)和1％三甲基氯硅烷(TMCS))和10μL吡啶混标对提取的极性有机成分进行衍生化，最后采用GC/MS测定分析。以上这些现有技术采用的气相色谱-质谱联用方法中，样品预处理过程均需对理化性质差异较大的目标化合物进行衍生化，存在检测及分析步骤操作繁琐、用时长、消耗溶剂多、成本高等不足，较难运用于大批量样品多类半挥发性有机物检测分析领域。
因此，现有技术的大气颗粒物中多种不同极性的半挥发性有机物，一方面不能进行同步前处理，也不能进行同步检测得到其中多种目标检测物的数据；而且由于其中目标检测物的种类繁多、化合物的数量较大，将其全部进行检测和分析，必然后导致检测及分析评估过程复杂，大幅增加了检测和分析的人工、仪器、耗材成本和时间成本。因而采用现有的检测技术与分析评估技术，均难以满足大范围、大批量样品多类半挥发性有机物检测分析的需求，限制了其大范围推广和普及。
因此，开发一种能对大气颗粒物中多种不同极性的半挥发性有机物进行同步前处理和检测，并能够快速完成检测、分析和趋势预测的方法，已成为当今大气颗粒物中半挥发性有机物检测分析与应用领域的一个新的迫切需求。
发明内容
针对现有技术的上述不足，本发明提供一种大气颗粒物PM2.5中多种半挥发性有机物的快速检测方法及应用，特别是针对采用现有的分析测定方法进行大气颗粒物中PAHs、PFRs、PBDEs、LPs及APs、DINP等多种不同极性的半挥发性有机物检测时，因不同物质间理化特性存在显著差异，所采用的样品前处理、检测仪器及分析方法均不相同，需要分多次才能完成检测的问题，提供一种能使大气颗粒物中多种不同极性的半挥发性有机物同时有效萃取、分离、浓缩，达到一次前处理，快速完成大气颗粒物中多种半挥发性有机物的检测分析方法，通过改进样品前处理方式，优化检测分析方案，实现多种类型的目标检测物同步进行前处理，使整体流程更加方便快捷，节省更多人力、物力和时间；同时，多种类型目标检测物检测分析得到的含量数据，由于其检测条件没有较大变化，得到的数据误差较小，准确度和精度较高，有利于进一步对目标检测物之间的关系进行分析。
本发明为解决上述问题而提供的技术方案为：
一种大气颗粒物PM2.5中多种半挥发性有机物的快速检测方法，其特征在于，其包括如下步骤：
S1：最少目标检测物筛选：选择大气颗粒物PM2.5中多环芳烃、塑化剂和阻燃剂的多种不同极性的半挥发性有机物中，具有相关性、相关性和代表性的少数核心组分，作为快速、分析的目标检测物，以减少需要检测的化合物的种类和数量；
具体选取大气颗粒物中SVOCs类具有不同极性的溴代阻燃剂、磷系阻燃剂、传统型塑化剂、替代型塑化剂和多环芳烃中的具有相关性的组队化合物中，具有代表性、且与其他组分之间存在一对多或者一对一关系的化合物，作为快速、分析的最少目标检测物，
S2：同步检测：对大气颗粒物PM2.5中多环芳烃、塑化剂和阻燃剂多种不同极性的半挥发性有机物中的上述各目标检测物进行同步快速检测、获得各最少目标检测物的浓度数据；
S3：补全数据：根据各最少目标检测物与其他目标检测物浓度数据的相关性、相关性关系，评估得到与各最少目标检测物具有相关性的其他目标检测物的浓度水平，由此通过少数目标检测物的检测数据，即可预测与评估得到大气颗粒物PM2.5中多种半挥发性有机物的多数典型性化合物的浓度水平及变化趋势。
一种前述大气颗粒物PM2.5中多种半挥发性有机物的快速检测方法的应用，其特征在于，以检测同步或者计算得到的样本中，已知的PAHs、PFRs、PBDEs、LPs及APs等多种不同极性的半挥发性有机物的最少目标检测物之间的含量数据为基础，验证最少目标检测物之间的相关性，通过相互之间的关系、补全数据，应用于对大气颗粒物PM2.5中多种半挥发性有机物变化趋势的预测与评估，其具体包括如下步骤：
（1-1）采样对象信息收集：收集多批次样品的基础信息，包括采样地点、采样时间、检测浓度等；
（1-2）获得最少目标检测物的浓度数据，运算后获得多种目标检测物的浓度数据，整合其他已知的检测结果数据，通过浓度梯度分析，筛选每类目标检测物中平均浓度最高的2种物质作为重点研究对象；
（1-3）不同批次相关性分析：采用SPSS分析软件，利用Spearman相关系数对所选数据进行分析，先对物质两两之间是否存在统计上的显著性关系进行检验，判断P值是否呈现显著性(P<0.05)，若呈现显著性，则说明两变量之间存在相关性，反之，则两变量之间不存在相关性，最终分析相关系数的正负向以及相关性程度；
（1-4）相关性分析结果验证：当P＞0.05时，表示无显著相关性；P＜0.05时，表示差相关性显著；P＜0.01时，表示相关性非常显著。
（1-5）变化趋势分析：对不同批次中，多种目标检测物的浓度数据的变化趋势进行分析，得到各目标检测物的浓度数据的变化趋势数据，并根据相关性系数和趋势分析结果，对待检测的大量剩余样品中各类目标检测物的浓度水平进行快速预测与评估。
本发明提供的大范围人群头发中多种污染物的暴露风险评估与检测方法，与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1、本发明大气颗粒物PM2.5中多种半挥发性有机物的快速检测方法的应用，通过目标检测物与检测方法的协同优化，使气颗粒物PM2.5中多环芳烃、塑化剂和阻燃剂等多种不同极性的半挥发性有机物，能够进行快速的同步检测和分析，通过减少目标检测物种类和前处理步骤，简化了检测步骤、降低了检测成本，扩展了检测数据的应用范围，能够大幅降低检测所需人工、仪器、耗材和时间，有利于大规模、大范围的推广应用和普及。
2、本发明涉及人们目前重点关注的大气颗粒物中半挥发性有机物检测分析的技术领域，该方法优化了大气环境中多种半挥发性有机物定量分析的流程，弥补了以往因污染物分析的多元性和复杂性导致需要单独制备样品进行前处理和检测的不足，为相关新型有机污染物的检测与分析、健康暴露风险评估及医疗技术领域提供支持。
3、本发明提供的大气颗粒物PM2.5中多环芳烃、塑化剂和阻燃剂等多种不同极性的半挥发性有机物快速分析方法，克服了现有检测技术的诸多不足，特别是针对采用传统的检测方法，所采用的样品前处理、检测仪器及分析方法均不相同，需要分多次才能完成对多种具有不同理化性质的目标化合物检测，造成检测耗时长、成本高、数据误差大等问题。通过改进样品前处理、检测和分析方案，将多种具有不同理化性质的目标检测物纳入到一个样本中同步完成前处理流程，并依据极性差异对所有目标检测物进行分类，减少分组，快速完成检测及分析，为大气颗粒物中多种具有不同理化性质的半挥发性有机物提供了一种方便、快捷、节省溶剂的分析方法。
4、本发明提供的大气颗粒物PM2.5中多环芳烃、塑化剂和阻燃剂等多种不同极性的半挥发性有机物快速分析方法，通过同步改进目标检测物、样品前处理方式，实现了极性差异明显的多类目标检测物的同步富集、分离、洗脱，无需对样品进行额外的还原或衍生化处理。现有技术中，必须先对多种理化性质差异较大的目标物进行衍生化，此方法处理后的样品结构组分发生了一定的变化，容易对实验数据形成干扰，而本发明则不需要此步骤，且保障多类目标物间无相互干扰，大幅提高了样品前处理的效率。
5、本发明在样品的目标物净化、分离步骤中的固相萃取柱，采用硅胶SPE小柱（1g, 6 mL），在节省溶剂的同时，还有效去除了干扰，使得所有目标化合物空白加标回收率和基质加标回收率介于51 ~ 147%之间，大大提高了定量分析的准确性。
6、本发明洗脱采用分组分洗脱的方式，将不同极性类别的化合物分组分洗脱测样，极性相对较低的第一组分包含溴代阻燃剂（PBDEs）、多环芳烃（PAHs），第二组分包含磷系阻燃剂（OPFRs）、塑化剂（LPs和APs、DINP）。该方式不仅可以减少测样时化合物之间的相互干扰，而且避免单一组分利用气相及液相色谱测定时需溶剂转化的而导致目标物损失。
7、本发明提供的大气颗粒物PM2.5中多环芳烃、塑化剂和阻燃剂等多种不同极性的半挥发性有机物快速分析方法，对同一样品中多种具有不同理化性质的目标化合物进行同步前处理，快速测定分析，可降低因多次进行前处理而产生的误差，提高了检测结果及评估结果的准确性。研究结果表明，加标样品中的大多数分析物均具有良好的准确度和精度。
8、本发明提供的大气颗粒物PM2.5中多环芳烃、塑化剂和阻燃剂等多种不同极性的半挥发性有机物快速分析方法，通过改良的前处理方式，大大减少了样品量，从而减轻了采样难度，降低了采样成本，也避免了对不同目标物采用不同的前处理耗材和有机试剂，大大减少了试剂耗材的消耗，并通过一次性完成所有目标物的同步前处理，大大缩短了分析时间，可对空气质量的实时监测和对污染物的来源进行高效有效分析，同时为大气污染治理的实施提供借鉴和参考。
附图说明
图1是本发明实施例中大气颗粒物PM2.5中多环芳烃、塑化剂和阻燃剂等多种不同极性的半挥发性有机物同步快速分析方法的流程示意图；
图2（a）是本发明实施例中磷系阻燃剂的加标回收率柱状图；
图2（b）是本发明实施例中溴代阻燃剂的加标回收率柱状图；
图3是本发明实施例中多环芳烃加标回收率柱状图；
图4（a）是本发明实施例中传统型塑化剂的加标回收率柱状图；
图4（b）是本发明实施例中替代性塑化剂的加标回收率柱状图；
图5是本发明实施例中大气中重点半挥发性有机物相关系数热力图；
图6是本发明实施例中BbF、TNBP、DEHP浓度变化趋势图；
图7是本发明实施例中BDE28、BDE47浓度变化趋势图；
图8（a）是本发明实施例中TPHP、DNBP、DEHP、TNBP、DEHA浓度变化趋势图；
图8（b）是本发明实施例中BbF、TPHP、TNBP、DEHP浓度变化趋势图；
图9（a）是本发明实施例中DNBP、DEHP、TPHP、DEHA浓度变化趋势图；
图9（b）是本发明实施例中BbF、TPHP、TNBP、DEHA、DNBP、DEHP浓度变化趋势图；
图10 是本发明实施例中DNBP、DEHP、TPHP、DEHA浓度变化趋势图；
图11是本发明实施例中GC-MS分析溴代阻燃剂（PBDEs）的色谱图；
图12是本发明实施例中HPLC-MS/MS分析PFRs的色谱图；
图13是本发明实施例中GC-MS/MS分析传统型塑化剂（LPs）的色谱图；
图14是本发明实施例中GC-MS/MS分析替代型塑化剂（9APs）的色谱图；
图15是本发明实施例中GC-MS/MS分析替代型塑化剂（3APs）的色谱图；
图16是本发明实施例中GC-MS/MS分析PAHs的色谱图。
下面结合附图和实施例，对本发明进行详细说明。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明的技术方案进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例1
参见附图1，本发明实施例提供的大气颗粒物PM2.5中多种半挥发性有机物的快速检测方法，其包括如下步骤：
S1：最少目标检测物筛选：选择大气颗粒物PM2.5中多环芳烃、塑化剂和阻燃剂的多种不同极性的半挥发性有机物中，具有相关性、相关性和代表性的少数核心组分，作为快速、分析的目标检测物，以减少需要检测的化合物的种类和数量；
具体选取大气颗粒物中SVOCs类具有不同极性的溴代阻燃剂、磷系阻燃剂、传统型塑化剂、替代型塑化剂和多环芳烃中的具有相关性的组队化合物中，具有代表性、且与其他组分之间存在一对多或者一对一关系的化合物，作为快速、分析的最少目标检测物；
其中，最少目标检测物筛选，具体包括如下步骤：
S11：获取大气颗粒物PM2.5中7种PBDEs、14种PFRs、15种LPs和12种APs，19种PAHs目标检测物的检测数据，通过浓度梯度分析，筛选每类目标检测物中平均浓度最高的2种物质作为重点研究对象，具体包括Ant、BbF、BDE28、BDE47、TPHP、TNBP、DNBP、DEHP、DEHA和DINP；
S12：以检测得到的大气颗粒物PM2.5中多个样本中的PAHs、PFRs、PBDEs、LPs及APs多种不同极性的半挥发性有机物的同步检测的浓度数据为基础，分析验证各目标检测物相互之间的关系：相关性分析：采用SPSS分析软件，利用Spearman相关系数对所选数据进行分析，先对物质两两之间是否存在统计上的显著性关系进行检验，判断P值是否呈现显著性(P<0.05)，若呈现显著性，则说明两变量之间存在相关性，反之，则两变量之间不存在相关性，最终分析相关系数的正负向以及相关性程度；相关性结果判定：当P＞0.05时，表示无显著相关性；P＜0.05时，表示差相关性显著；P＜0.01时，表示相关性非常显著；
S13：根据相关性判定结果，初步确定待选的最少目标检测物；
S14：进一步判断待选的各最少目标检测物相互之间的相关性：将单个样品中各目标检测物的检测数据，分别代入公式1中，计算得到单个样品中的两两目标检测物浓度之间的相关性系数ρ，ρ值越小，则表明相关性越高：
公式1
式中，n为样本量，di为X i 和Y i 之间的等级差即秩次差；
原始数据Xi，Yi按从大到小排序，记X’i，Y’i为原Xi，Yi在排列后数据所在的位置，则X’i，Y’i称为变量Xi，Yi的秩次，则di=X’i-Y’i为Xi，Yi的秩次差；
S15：根据相关性判定的结果，基于总数量最少和必要性的原则，选择具有代表性、且与其他组分之间存在一对多或者一对一关系的化合物，最终确定作为快速、分析的最少目标检测物，具体为：
PAHs类的Ant、BbF；PBDEs中的BDE28或BDE47；PFRs的TPHP、TNBP；LPs（PAEs）的DNBP、DEHP，APs的DEHA、DINP。
S2：同步检测：对大气颗粒物PM2.5中多环芳烃、塑化剂和阻燃剂多种不同极性的半挥发性有机物中的上述各目标检测物进行同步快速检测、获得各最少目标检测物的浓度数据；
其中的同步检测，是对大气颗粒物PM2.5中的PAHs、PFRs、PBDEs、LPs及APs进行同步检测，进行提取、浓缩、洗脱、检测分析，具体包括如下步骤：
S21：大气滤膜的预处理：将大气颗粒物样品从石英滤膜中剪裁下来，剪碎后放入干净的Teflon管中，加入二氯甲烷，加入目标化合物及内标化合物；混匀后，静置过夜；
其中，大气滤膜的预处理，具体是将1/4的大气颗粒物样品从石英滤膜中剪裁下来，剪碎后放入干净的Teflon管中，加入15 mL二氯甲烷、完全淹没滤膜；加入目标化合物及内标化合物；混匀后，静置过夜、让滤膜中的有机物充分溶解于溶剂中；
所述内标化合物包括：2,3',4,4',5-五溴联苯醚、2,2',3,3'4,4'-六溴联苯醚、13C12- 十溴联苯醚、d15-磷酸三苯酯、d12-三(2-氯乙基)磷酸酯、d18-三(2-氯丙基)磷酸酯、d15-三(1,3-二氯-2-丙基)磷酸酯、d4-邻苯二甲酸二丁酯、d4-邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯。
S22：样品的萃取与浓缩：将上述静置过夜的特氟龙管使用涡旋震荡仪涡旋，之后放入超声机中超声；于离心机中离心；再使用玻璃胶头滴管取上清；使用二氯甲烷重复萃取3次，并将萃取液转置于鸡心瓶中；再将装有萃取液的鸡心瓶进行旋蒸蒸发浓缩，浓缩近干后，溶剂转化，加入正己烷，再进行浓缩；
样品的萃取与浓缩过程，具体为：将静置过夜的特氟龙管使用涡旋震荡仪涡旋1800rpm，2min；之后放入2600TH超声机中100HZ，超声15 min；于离心机中离心10min，4000rpm；再使用玻璃胶头滴管取上清；使用二氯甲烷重复萃取3次，并将萃取液转置于100ml鸡心瓶中；再将装有萃取液的鸡心瓶进行旋蒸蒸发浓缩，600psi，温度28℃，浓缩近干后，溶剂转化，加入约1ml正己烷，再进行浓缩。
S23：样品的活化与洗脱：准备硅胶柱，先后用丙酮，乙酸乙酯和正己烷活化固相萃取小柱；利用胶头滴管，上样，并用洗脱液润洗鸡心瓶，继续上样，溴代阻燃剂和多环芳烃在F1组分，而磷系阻燃剂和塑化剂在F2组分，F1组分采用正己烷与二氯甲烷的混合液洗脱；F2组分采用乙酸乙酯、丙酮洗脱；通过实验室已建立的仪器测试方法，对质控样品进行分析，计算其加标回收率；
样品的活化与洗脱，具体过程为：准备1g，6cc的硅胶柱，先后用6ml 丙酮，6ml 乙酸乙酯和6 ml 正己烷活化固相萃取小柱；利用胶头滴管，上样，并用1ml的体积比正己烷：二氯甲烷=5:1混合洗脱液洗脱；润洗鸡心瓶，继续上样，溴代阻燃剂和多环芳烃在F1组分，而磷系阻燃剂和塑化剂在F2组分，F1组分采用6ml 体积比正己烷：二氯甲烷=5:1的混合液洗脱；F2组分采用8ml 乙酸乙酯、4ml 丙酮洗脱；然后再分别通过实验室已建立的仪器测试方法，对质控样品进行分析，计算其加标回收率。
步骤S23中所述的F1、F2组分的分组分洗脱方式，是为了将不同极性类别的化合物进行分组分洗脱测样，该方式不仅可以减少测样时化合物之间的相互干扰，而且避免单一组分利用气相及液相色谱测定时需溶剂转化的而导致目标物损失；
S24：样品的定容与检测：使用氮吹仪将玻璃离心管中的样品吹至近干，然后加入回标，F1组分使用异辛烷定容，F2组分使用甲醇定容；采用气相色谱、三重四极杆质谱联用仪和HPLC-MS/MS分别对PAHs、塑化剂及除DINP、DIDP、DINCH之外的替代塑化剂和PFRs以及DINP、DIDP、DINCH 3种APs的上机检测，对应分析后，得到大气颗粒物中溴代阻燃剂、磷系阻燃剂、塑化剂、替代型塑化剂和多环芳烃的各目标检测物的含量浓度数据；
步骤S24中，PBDE、PAHs利用气相色谱测样，异辛烷定容，OPFRs和塑化剂利用甲醇定容，液相色谱测样，是为了避免用液相色谱测样过程中需要氮吹异辛烷转化为甲醇所导致的化合物部分损失；
其中样品的定容与检测，具体过程为：
使用氮吹仪将15ml玻璃离心管中的样品吹至近干，然后加入回标，F1组分使用异辛烷定容，F2组分使用甲醇定容；采用Agilent 7890A气相色谱和Agilent 7000B三重四极杆质谱联用仪（GC-MS/MS）和HPLC-MS/MS分别对PAHs、塑化剂及除DINP、DIDP、DINCH之外的替代塑化剂和PFRs以及DINP、DIDP、DINCH 3种APs的上机检测，对应分析得到大气颗粒物中溴代阻燃剂、磷系阻燃剂、塑化剂、替代型塑化剂和多环芳烃的各目标检测物的含量浓度数据。
S25：重复步骤S21- S24，分别完成同批次多个大气滤膜样品中溴代阻燃剂、磷系阻燃剂、塑化剂、替代型塑化剂和多环芳烃的检测，得到该批次多个滤膜样品的检测数据，然后汇总、分类，用于大气颗粒物PM2.5中多环芳烃、塑化剂和阻燃剂的多种不同极性的半挥发性有机物中目标检测物之间的相关性分析与验证。
S3：补全数据：根据各最少目标检测物与其他目标检测物浓度数据的相关性、相关性关系，评估得到与各最少目标检测物具有相关性的其他目标检测物的浓度水平，由此通过少数目标检测物的检测数据，即可预测与评估得到大气颗粒物PM2.5中多种半挥发性有机物的多数典型性化合物的浓度水平及变化趋势。
所述的步骤S3同补全数据，具体为：
（1）PAHs类：由Ant浓度数据计算得到Ant组中BbF、BDE28、BDE47、TPHP、TNBP、DNBP、DEHP、DEHA的浓度数据；由BbF的浓度数据计算得到BbF组中TNBP和DEHP的浓度数据；
（2）PBDEs类：由PBDEs中的BDE28或BDE47浓度数据之一计算得到另一种的浓度数据；
（3）PFRs：由TPHP的浓度数据计算得到TPHP组中TNBP、DNBP、DEHP、DEHA的浓度数据；由TNBP的浓度数据计算得到TNBP组和BbF、TPHP、DEHP的浓度数据；
（4）LPs（PAEs）：由DNBP的浓度数据计算得到DNBP组TPHP、DEHP、DEHA的浓度数据；由DEHP的浓度数据计算得到DEHP组BbF、TNBP、DNBP、DEHP、DEHA的浓度数据；
（5）APs：由DEHA浓度数据计算得到DEHA组TPHP、DNBP、DEHP的浓度数据。
前述大气颗粒物PM2.5中多种半挥发性有机物的快速检测方法的应用，其是以检测同步或者计算得到的样本中，已知的PAHs、PFRs、PBDEs、LPs及APs多种不同极性的半挥发性有机物的最少目标检测物之间的含量数据为基础，验证最少目标检测物之间的相关性，通过相互之间的关系、补全数据，应用于对大气颗粒物PM2.5中多种半挥发性有机物变化趋势的预测与评估，其具体包括如下步骤：
（1-1）采样对象信息收集：收集多批次样品的基础信息，包括采样地点、采样时间、检测浓度；
（1-2）获得最少目标检测物的浓度数据，运算后获得多种目标检测物的浓度数据，整合其他已知的检测结果数据，通过浓度梯度分析，筛选每类目标检测物中平均浓度最高的2种物质作为重点研究对象；
（1-3）不同批次相关性分析：采用SPSS分析软件，利用Spearman相关系数对所选数据进行分析，先对物质两两之间是否存在统计上的显著性关系进行检验，判断P值是否呈现显著性(P<0.05)，若呈现显著性，则说明两变量之间存在相关性，反之，则两变量之间不存在相关性，最终分析相关系数的正负向以及相关性程度；
（1-4）相关性分析结果验证：当P＞0.05时，表示无显著相关性；P＜0.05时，表示差相关性显著；P＜0.01时，表示相关性非常显著。
（1-5）变化趋势分析：对不同批次中，多种目标检测物的浓度数据的变化趋势进行分析，得到各目标检测物的浓度数据的变化趋势数据，并根据相关性系数和趋势分析结果，对待检测的大量剩余样品中各类目标检测物的浓度水平进行快速预测与评估。
前述大气颗粒物PM2.5中多种半挥发性有机物的快速检测方法的应用，其还可以是以检测得到的多个样本中PAHs、PFRs、PBDEs、LPs及APs多种不同极性的半挥发性有机物的含量数据为基础，验证最少目标检测物之间的相关性，应用于对大气颗粒物PM2.5中多种半挥发性有机物相关性的预测与评估，其具体包括如下步骤：
（2-1）数据获取：获得最少目标检测物的浓度数据、运算后获得多种目标检测物的浓度数据，与另行获取的其他多个大气样品中的多种半挥发性有机物的数据进行汇总，整合为已知的检测结果数据，统一单位ng/m3；
（2-2）目标物筛选：整合7种PBDEs、14种PFRs、15种LPs和12种APs，19种PAHs目标检测物检测结果，通过浓度梯度分析，筛选每类目标检测物中平均浓度最高的2种物质作为重点研究对象，具体包括Ant、BbF、BDE28、BDE47、TPHP、TNBP、DNBP、DEHP、DEHA和DINP；
（2-3）相关性分析：采用SPSS分析软件，结合Spearman相关系数对所选数据进行分析，先对物质两两之间是否存在统计上的显著性关系进行检验，判断P值是否呈现显著性(P<0.05)，若呈现显著性，则说明两变量之间存在相关性，反之，则两变量之间不存在相关性，最终分析相关系数的正负向以及相关性程度；
（2-4）相关性结果判定：当P＞0.05时，表示无显著相关性；P＜0.05时，表示差相关性显著；P＜0.01时，表示相关性非常显著；
（2-5）相关性分析结果验证：结合单个样品各目标检测物的检测数据，分别代入所述的公式1中，
公式1
式中，n为样本量，di为Xi和Yi之间的等级差；
计算得到单个样品两两目标检测物之间相关性系数ρ，ρ值越小，则表明相关性越高；
（2-6）相关性变化趋势分析：进行相关性变化趋势进行分析，并利用相关性系数和变化趋势分析结果，对待检测的大量剩余样品中各类目标检测物的浓度水平进行快速预测与评估。
本实施例提供的技术方案，能使大气颗粒物中多种不同极性的半挥发性有机物同时有效萃取、分离、浓缩，达到一次前处理，快速完成大气颗粒物中多种半挥发性有机物的检测分析方法，通过改进样品前处理方式，优化检测分析方案，实现多种类型的目标检测物同步进行前处理，使整体流程更加方便快捷，节省更多人力、物力和时间；同时，多种类型目标检测物检测分析得到的含量数据，由于其检测条件没有较大变化，得到的数据误差较小，准确度和精度较高，有利于进一步对目标检测物之间的关系进行分析。
实施例2
参见附图2-16，本实施例在实施例1的基础上，提供更为具体的大气颗粒物PM2.5中多环芳烃、塑化剂和阻燃剂等多种不同极性的半挥发性有机物快速分析方法，具体以广州市某区6个居民区顶楼PM2.5样品为例（采样时间为夏季7月份），对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。溴代阻燃剂简称BPDEs，磷系阻燃剂简称PFRs，传统型塑化剂简称LPs，替代型塑化剂简称APs，多环芳烃简称PAHs。
本实施例提供的大气颗粒物PM2.5中多环芳烃、塑化剂和阻燃剂等多种不同极性的半挥发性有机物快速分析方法，是选取同一份大气滤膜样品中具有不同理化性质的磷系阻燃剂、溴代阻燃剂、传统型塑化剂、替代型塑化剂、多环芳烃作为目标检测物，同步进行前处理后，快速进行分组检测与分析，其包括如下步骤：
（1）目标检测物选取
本研究共检测7种PBDEs、14种PFRs、15种LPs和12种APs，19种PAHs。目标化合物基本信息见表1。
（2）样品采集
选取广州市某区3个村庄的顶楼作为采样地点，采样时间为夏季7月份，冬季12月份；使用天虹大流量采样器采样，每个采样点处连续采集72h，每24h更换一次采样介质（3个村庄分别为村庄A、B、C），最终共获得9份样品。采集后将其用铝箔纸包住，放于恒温恒湿仪平衡24h后，再用千分之一天平称重。
为尽量避免采样介质引入目标污染物，在采样开始前需对石英滤膜进行了净化和清洗。本发明选用石英材质滤膜(Whatman， 203 mm × 254 mm，CAT NO.1851-865)作为PM2.5的捕集介质，采集前将石英滤膜用铝箔纸包裹；置于马弗炉中，于450℃条件下煅烧4小时；待石英滤膜温度降至室温后，放于恒温恒湿仪器中平衡24h，使用前使用千分之一天平称重。
（3）大气滤膜预处理（即步骤S1）
将1/4的大气颗粒物样品从石英滤膜中剪裁下来，剪碎后放入干净的Teflon管中，加入15 mL二氯甲烷；加入目标化合物及内标化合物；涡旋混匀后，静置过夜。所述内标化合物包括：2,3',4,4',5-五溴联苯醚、2,2',3,3'4,4'-六溴联苯醚、13C12- 十溴联苯醚、d15-磷酸三苯酯、d12-三(2-氯乙基)磷酸酯、d18-三(2-氯丙基)磷酸酯、d15-三(1,3-二氯-2-丙基)磷酸酯、d4-邻苯二甲酸二丁酯、d4-邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯，详情见表1。其中，加入15mL二氯甲烷，是为了能够完全淹没滤膜，静置过夜是为了让滤膜中的有机物能尽可能的溶解于溶剂中。
（4）样品的萃取与浓缩（即步骤S2）
将上述静置过夜的特氟龙管使用涡旋震荡仪涡旋1800rpm，2min；之后放入2600TH超声机中100HZ，超声15min；于离心机中离心10min，4000rpm；再使用玻璃胶头滴管取上清；使用二氯甲烷重复萃取3次，并将萃取液转置于100ml鸡心瓶中；再将装有萃取液的鸡心瓶进行旋蒸蒸发浓缩，600psi，温度28℃，浓缩近干后，溶剂转化，加入约1ml正己烷，再进行浓缩；
（5）样品的活化与洗脱（即步骤S3）
准备1g，6cc的硅胶柱，先后用6ml 丙酮，6ml 乙酸乙酯和6 ml 正己烷活化固相萃取小柱。利用胶头滴管，上样，并用1ml的洗脱液（正己烷：二氯甲烷=5:1）润洗鸡心瓶，继续上样。洗脱采用分组分洗脱的方式，将不同极性类别的化合物分组分洗脱测样，极性相对较低的第一组分包含溴代阻燃剂（PBDE）、多环芳烃（PAHs），第二组分包含磷系阻燃剂（OPFRs）、塑化剂（LPs和APs），F1组分采用6ml正己烷：二氯甲烷（v：v=5:1）；F2组分采用8ml乙酸乙酯，4ml 丙酮洗脱。该方式不仅可以减少测样时化合物之间的相互干扰，而且避免单一组分利用气相及液相色谱测定时需溶剂转化的而导致目标物损失。
（6）样品的定容与检测（即步骤S4）
使用氮吹仪将15ml玻璃离心管中的样品吹至近干，然后加入回标，F1组分包含溴代阻燃剂和多环芳烃，使用异辛烷定容，F2组分包含磷系阻燃剂和塑化剂，使用甲醇定容。通过实验室已建立的仪器测试方法,对质控样品进行分析，其中，PAHs通过使用Agilent7890A气相色谱和Agilent 7000B三重四极杆质谱联用仪(GC-MS/MS)进行分析，PFRs以及DINP、DIDP和DINCH 3种APs采用HPLC-MS/MS分析，塑化剂及除DINP、DIDP和DINCH之外的替代塑化剂采用GC-MS/MS分析，并计算各类目标物的加标回收率。其中，PBDE、PAHs利用气相色谱测样，异辛烷定容，OPFRs和塑化剂利用甲醇定容，液相色谱测样，是为了避免用液相色谱测样过程中需要氮吹异辛烷转化为甲醇所导致的化合物部分损失。
（7）重复步骤（3）-（6）（即步骤S5）
重复步骤S1- S4，分别完成同批次多个大气滤膜样品中溴代阻燃剂、磷系阻燃剂、塑化剂、替代型塑化剂和多环芳烃的检测，得到该批次多个滤膜样品的检测数据，然后汇总、分类，进行大气颗粒物PM2.5中多环芳烃、塑化剂和阻燃剂等多种不同极性的半挥发性有机物的分析。
前述的步骤（1）-（7），其详细操作步骤如下：
1.材料与仪器
1.1仪器与材料：Agilent 7890B气相色谱仪，GC-MS/MS（7890B-7000D），DB-5MS（30m x 0 .25 mm，0 .25 μm，Agilent J&W）毛细管色谱柱，Kinetex EVO-C18 100A液相色谱柱(2.1 mm×100 mm，5 μm)，氮吹仪（柏林 河西路，美国)，涡旋振荡器（特朗纳，美国），特氟龙离心管，15 mL PP离心管，15 mL玻璃旋盖离心管（目盛付，日本），称量纸（上海伯奥生物科技，中国）。Agilent 7890B气相色谱仪（Agilent，美国）；Agilent 7000D 三重四极杆质谱仪（Agilent，美国）；Agilent 1260液相色谱仪（Agilent，美国）；AB SCIEX API4000三重四级杆质谱仪（Applied Biosystems，美国）；2600TH超声机（上海安谱实验科技，中国）；离心机（Thermo Fisher Scientific，美国）；涡旋振荡器（Scientific Industries，美国）；旋蒸蒸发仪R-300 (BUCHI，瑞士)；氮吹仪（柏林河西路，美国）；Milli-Q 超纯水系统（Merck，德国）；Kinetex EVO-C18 100A液相色谱柱（2.1 mm × 100 mm，5 µm）（Phenomenex，美国）；DB-5MS毛细管色谱柱（30 m × 0.25 mm，0.25 µm）（Agilent，美国）。
1.2试剂与标准品：
目标化合物：7种PBDEs标准品（BDE 28、BDE 47、BDE 99、BDE 100、BDE 153、BDE154、BDE209）；14种PFRs标准品(TPHP、TEP、TNBP、TBOEP、TEHP、EHDPHP、TCEP、TCIPP、TDCIPP、TCP、iDDPHP、RDP、BDP、V6)；15种LPs标准品（DMP、DEP、DIBP、DNBP、BMOP、BMPP、BEEP、DPeP、DnHP、BBzP、BBEP、DEHP、DPHP、DOP、DNP）；12种APs标准品（DIBA、DBS、ATBC、BTHC、DEHA、DEHT、DPrHP、THTM、TOTM、DINP、DIDP、DINCH）均购自于美国AccuStandard公司；19种PAHs标准品（联苯，苊烯，苊，芴，菲，蒽，荧蒽，芘（嵌二萘），苯并[a]蒽，屈(稠二萘)，苯并[b]荧蒽，苯并[k]荧蒽，苯并[e]芘，苯并[a]芘，苝，9 ,10-二苯基蒽，茚并[1 ,2 ,3-cd]芘，二苯并[a,h]蒽，苯并[g ,h ,i]苝（Supelco Bellefonte , PA ,USA）），均购自于美国SupelcoBellefonte公司；
内标化合物：PBDEs内标（BDE 118、 BDE 128、13C12-BDE 209）PFRs内标（d15-TPHP、d12-TCEP、d18-TCIPP、d15-TDCIPP、），PAEs/APs内标（d4-DNBP、d4-DEHP）均购自于美国Cambridge Isotope Laboratorie公司。PAHs内标， (d10-ACP、d10-PHE、d12-CHR、d12-PER)
回收率指示物：PBDEs回标（BDE 77、 BDE 181）、PFRs回标（TNBP-d27）、LPs/APs回标（d4-DBzP）均购自于美国AccuStandard公司、PAHs回标（d14-DPH）购自于美国CambridgeIsotope Laboratories公司
表1 目标化合物基本信息及仪器分析参数
2.分析方法
2.1样品信息
选取广州市某区6个村庄的顶楼作为采样地点，采样时间为夏季7月份；使用天虹大流量采样器采样，每个采样点处连续采集72h，每24h更换一次采样介质（6个村庄分别为村庄A、B、C、D、E、F），最终共获得18份样品。采集后将其用铝箔纸包住，放于恒温恒湿仪平衡24h后，再用千分之一天平称重。
为尽量避免采样介质引入目标污染物，在采样开始前需对石英滤膜进行了净化和清洗。本发明选用石英材质滤膜(Whatman， 203 mm × 254 mm，CAT NO.1851-865)作为PM2.5的捕集介质，采集前将石英滤膜用铝箔纸包裹；置于马弗炉中，于450℃条件下煅烧4小时；待石英滤膜温度降至室温后，放于恒温恒湿仪器中平衡24h，使用前使用千分之一天平称重。
2.2样品的前处理及检测分析流程
（1）大气滤膜的预处理：将1/4的大气颗粒物样品从石英滤膜中剪裁下来，剪碎后放入干净的Teflon管中，加入15 mL二氯甲烷；加入目标化合物及内标化合物；涡旋混匀后，静置过夜。所述内标化合物包括：2,3',4,4',5-五溴联苯醚、2,2',3,3'4,4'-六溴联苯醚、13C12- 十溴联苯醚、d15-磷酸三苯酯、d12-三(2-氯乙基)磷酸酯、d18-三(2-氯丙基)磷酸酯、d15-三(1,3-二氯-2-丙基)磷酸酯、d4-邻苯二甲酸二丁酯、d4-邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯，详情见表1。
（2）样品的萃取与浓缩：将上述静置过夜的特氟龙管使用涡旋震荡仪涡旋1800rpm，2min；之后放入2600TH超声机中100HZ，超声15min；于离心机中离心10min，4000rpm；再使用玻璃胶头滴管取上清；使用二氯甲烷重复萃取3次，并将萃取液转置于100ml鸡心瓶中；再将装有萃取液的鸡心瓶进行旋蒸蒸发浓缩，600psi，温度28℃，浓缩近干后，溶剂转化，加入约1ml正己烷，再进行浓缩；
（3）样品的活化与洗脱：准备1g，6cc的硅胶柱，先后用6ml 丙酮，6ml 乙酸乙酯和6ml 正己烷活化固相萃取小柱。利用胶头滴管，上样，并用1ml的洗脱液（正己烷：二氯甲烷=5:1）润洗鸡心瓶，继续上样。洗脱采用分组分洗脱的方式，将不同极性类别的化合物分组分洗脱测样，极性相对较低的第一组分包含溴代阻燃剂（PBDE）、多环芳烃（PAHs），第二组分包含磷系阻燃剂（OPFRs）、塑化剂（LPs和APs），F1组分采用6ml正己烷：二氯甲烷（v：v=5:1）；F2组分采用8ml 乙酸乙酯，4ml 丙酮洗脱。
（4）样品的定容与检测：使用氮吹仪将15ml玻璃离心管中的样品吹至近干，然后加入回标，F1组分包含溴代阻燃剂和多环芳烃，使用异辛烷定容，F2组分包含磷系阻燃剂和塑化剂，使用甲醇定容。通过实验室已建立的仪器测试方法,对质控样品进行分析，其中，PAHs通过使用Agilent 7890A气相色谱和Agilent 7000B三重四极杆质谱联用仪(GC-MS/MS)进行分析，PFRs以及DINP、DIDP和DINCH 3种APs采用HPLC-MS/MS分析，塑化剂及除DINP、DIDP和DINCH之外的替代塑化剂采用GC-MS/MS分析，并计算各类目标物的加标回收率。其中，PBDE、PAHs利用气相色谱测样，异辛烷定容，OPFRs和塑化剂利用甲醇定容，液相色谱测样。
PAHs分析使用Agilent 7890A气相色谱和Agilent 7000B三重四极杆质谱联用仪(GC-MS/MS; Agilent Technologies, Santa Clara, CA, USA)在多反应监测(MRM)模式下完成，离子源采用电子轰击电离(EI)源。色谱柱采用DB-5MS (30m×0.25mm × 0.25μm;Agilent)毛细管柱，高纯氦气作为载气，恒定流量为1.2mL/min。进样口温度设为270℃，传输管温度为280℃。升温程序为：初始温度95°C(保持1 min),以15℃/min升温至160℃，以5℃/min升温至205℃(保持6 min)，以10℃/min升温至225℃，再以29℃/min升温至310℃(保持6 min)。19种PAHs的总离子流如图8所示。
PFRs以及DINP、DIDP和DINCH 3种APs采用HPLC-MS/MS分析。色谱柱为KinetexEVO-C18 100A液相色谱柱(2.1 mm×100 mm，5 μm)；流动相为甲醇（A）和0.05 mol·L-1的乙酸铵溶液（B）。洗脱梯度如下：0-0.1min，35% A；0.1-9 min，上升至95% A；9-13 min，上升至100% A，保持1 min；14-15 min，下降至35% A；15-20min，继续保持35% A。其他仪器参数：离子源为负离子电喷雾电离模式，离子喷雾电压为4500 Ｖ，干燥气体(N2)温度为350 ℃，气体流量为10 mL·min-1，输入电压为-10 V，碰撞池输出电压-5 V。扫描方式为多反应监测模式(MRM)。液体流速为250 μL·min-1，仪器进样量5μL，柱温40℃。PFRs以及DINP、DIDP和DINCH等3种APs的总离子流如图6和图10所示。
塑化剂及除DINP、DIDP和DINCH之外的替代塑化剂采用GC-MS/MS检测。离子源为电子轰击源，色谱柱为DB-5MS毛细管色谱柱（30 m×0.25 mm，0.25 μm）。升温程序如下：初始温度90 ℃，以15 ℃·min-1的速度升温至310℃后，保持5 min。进样方式为不分流模式，进样量为1μL。塑化剂及除DINP、DIDP和DINCH之外的替代塑化剂的总离子流如图9和图10所示。
2.3检测结果与应用
本发明通过加标基质（大气滤膜样品）和空白实验验证了该方法的适用性。
2.3.1方法验证
（1）线性分析
根据所分析的目标化合物种类，制备了五条校准曲线：19种PAHs（联苯，苊烯，苊，芴，菲，蒽，荧蒽，芘（嵌二萘），苯并[a]蒽，屈(稠二萘)，苯并[b]荧蒽，苯并[k]荧蒽，苯并[e]芘，苯并[a]芘，苝，9 ,10-二苯基蒽，茚并[1 ,2 ,3-cd]芘，二苯并[a ,h]蒽，苯并[g ,h ,i]苝）；14种PFRs（TPHP、TEP、TNBP、TBOEP、TEHP、EHDPHP、TCEP、TCIPP、TDCIPP、TCP、iDDPHP、RDP、BDP、V6）、15种LPs（DMP、DEP、DIBP、DNBP、BMOP、BMPP、BEEP、DPeP、DnHP、BBzP、BBEP、DEHP、DPHP、DOP、DNP）；12种APs（DIBA、DBS、ATBC、DEHA、BTHC、DEHT、DPrHP、THTM、TOTM、DINP、DIDP、DINCH）;7种PBDEs（BDE 28、BDE 47、BDE 99、BDE 100、BDE 153、BDE154、BDE209）。校准曲线的浓度范围根据大气滤膜样品中的预期浓度分别设置9个数据点。校准曲线均采取线性模型，通过线性相关系数（R2） 的值并加以评估。本发明实施例中，筛选出的所有目标检测物之间均具有良好的相关性，R2 ≥ 0.996，详见表2。
表2 建立的大气颗粒物PM2.5分析方法的验证结果
（2）定量限（LOD）和检出限（LOQ）
LOD根据最低浓度标准曲线点相应化合物的3倍信噪比（S/N=3）进行计算。LOQ设置为程序空白中检测到的目标化合物的平均值加上三倍标准偏差。对于在程序空白中未检出的目标化合物，LOQ设置为最低浓度标准曲线点目标化合物的10信噪比（S/N=10）。本研究中PAHs、PFRs、PBDEs及LPs/ APs的LOQ分别为0.04–5.10pg/m3, 0.02–2.14pg//m3，0.02–1.04pg//m3，0.11–96.53 pg/m3，详见表2。
（3）准确度和精度
准确度通过加标样品中各目标化合物的回收率加以评估，即加标样品中各分析物的检测值（通过程序和基质空白样品中的含量进行校正）与实际加标量的百分比。分析方法的精密度（也称为方法的重复性）为可重复条件下三个重复样品的相对标准偏差（RSD）。
通过加标基质（烧制后的干净滤膜）和空白实验验证方法的适用性，为保证基质样品中较低的目标分析物，将石英滤膜预先在马弗炉450℃中烘3h，之后将其放入恒温恒湿箱平衡，其中3个加入目标化合物，另外3个重复样品用作非加标对照；同时设置3个流程空白样品，以监测实验室背景污染，并按照S1-S4方法进行前处理，上机检测，计算加标回收率，分析方法的准确度和精度。分析方法准确度通过土壤基质加标样品中各目标化合物的回收率加以评估，即加标样品中各分析物的检测值（通过程序和基质空白样品中的含量进行校正）与实际加标量的百分比。分析方法的精度（也称为方法的重复性）为可重复条件下3个重复样品的相对标准偏差（Relative standard deviations，RSD）。
通过数据的分析，计算出7种溴代阻燃剂加标回收率介于91.3~108.41%，RSD<20%；12种磷系阻燃剂基质加标回收率除TBOEP为55.87%外，其余9种物质介于88.67~125.19%，RSD<20%；其结果参见附图2。
母体多环芳烃加标回收率介于58.27%~141%，其中15种目标物的回收率都介于80%~120%。参见附图 3 多环芳烃加标回收率示意图。
14种传统塑化剂除DNP空白加标及基质加标回收率大于140%外，其余13种空白加标回收率介于64.32~125.7%，基质加标回收率介于55.11~130.3%。具体参见附图4（a）。
14种传统塑化剂除DNP空白加标及基质加标回收率大于140%外，其余13种空白加标回收率介于64.32~125.7%，基质加标回收率介于55.11~130.3%。具体参见附图4（b）。
总体而言，验证结果表明，加标样品中的大多数分析物均具有良好的准确度和精度。
PAHs、PFRs、PBDEs、LPs及APs的平均准确度范围，样品中PAHs、PFRs、PBDEs、LPs及APs的准确度分别为82~127％（RSD <12％），40~124％（RSD <18％），91~108％（RSD <12％），55~138％（RSD <20％），47~128％（RSD <20％）。PAHs、PFRs、PBDEs、LPs及APs的加标基质样品中的内标（IS）回收为73.1%-130%。
本实施例通过对6个村庄大气滤膜样品的同步检测数据进行整理、汇总、筛选、分类，采用SPSS分析软件，结合Spearman相关系数，得出P值，对PAHs、PFRs、PBDEs、LPs及APs重点研究对象的相关性进行逐项分析，详见表3和附图5（大气中重点半挥发性有机物相关系数热力图）。
表3大气中半挥发性有机物相关性分析表
注：***、**分别代表1%、5%的显著性水平
本发明实施例提供的前述大气颗粒物PM2.5中多种不同极性的半挥发性有机物的同步快速检测方法的应用，是以检测得到的多个样本中PAHs、PFRs、PBDEs、LPs及APs多种不同极性的半挥发性有机物的含量数据为基础，分析验证主要目标检测物之间的相关性，并将该相关性应用于对大气颗粒物PM2.5中多种半挥发性有机物相关性的预测与评估，其具体包括如下步骤：
（1）数据获取：获取多个大气样品中的多种半挥发性有机物的数据，然后汇总，统一单位ng/m3；
（2）目标物筛选：整合7种PBDEs、14种PFRs、15种LPs和12种APs，19种PAHs目标检测物检测结果，通过浓度梯度分析，筛选每类目标检测物中平均浓度最高的2种物质作为重点研究对象，具体包括Ant、BbF、BDE28、BDE47、TPHP、TNBP、DNBP、DEHP、DEHA和DINP；
（3）相关性分析：采用SPSS分析软件，结合Spearman相关系数对所选数据进行分析，先对物质两两之间是否存在统计上的显著性关系进行检验，判断P值是否呈现显著性(P<0.05)，若呈现显著性，则说明两变量之间存在相关性，反之，则两变量之间不存在相关性，最终分析相关系数的正负向以及相关性程度；
（公式1）
式中，n为样本量，di为Xi和Yi之间的等级(秩次)差
（4）结果判定：当P＞0.05时，表示无显著相关性；P＜0.05时，表示差相关性显著；P＜0.01时，表示相关性非常显著。
具体判断结果显示：依据条件“P＞0.05时，表示无相关性；P＜0.05时，表示差相关性显著；P＜0.01时，表示相关性非常显著”对半挥发性有机物情况进行判断，从表4和图4可知：
（1）PAHs类：Ant组的BbF、BDE28、BDE47、TPHP、TNBP、DNBP、DEHP、DEHA和DINP的P值均大于0.05，Ant与其余物质间无显著相关性。BbF组的TNBP和DEHP的P值小于0.05，其余物质的P值均大于0.05，BbF与TNBP和DEHP存在显著相关性，相关系数分别为0.581和0.476。其BbF、TNBP、DEHP浓度变化趋势结果参见附图6。
（2）PBDEs：BDE28组的BDE47的P值小于0.01，其余物质的P值均大于0.05，BDE28与BDE47具有非常显著的相关性，相关系数为0.721。BDE47组的BDE28的P值小于0.01，而其余物质的P值均大于0.05，BDE47与BDE28具有非常显著的相关性，相关系数为0.721。BDE28、BDE47浓度变化趋势参见附图7。
（3）PFRs：TPHP组的TNBP的P值小于0.05，DNBP、DEHP、DEHA的P值均小于0.01，其余物质的P值均大于0.05，TPHP和TNBP具有显著相关性，相关系数为0.542，而TPHP和DNBP、DEHP、DEHA具有非常显著的相关性，相关系数分别为0.6、0.907、0.796。TNBP组的BbF、TPHP、DEHP的P值小于0.05，其余物质的P值均大于0.05，TNBP和BbF、TPHP、DEHP具有显著相关性，相关系数分别为0.581、0.542、0.482。其中，TPHP、DNBP、DEHP、TNBP、DEHA浓度变化趋势见8图（a）； BbF、TPHP、TNBP、DEHP浓度变化趋势见图8（b）。
（4）LPs（PAEs）：DNBP组的TPHP、DEHP、DEHA的P值均小于0.01，其余物质的P值均大于0.05，DNBP和TPHP、DEHP、DEHA具有非常显著的相关性，相关系数分别为0.6、0.761、0.804。DEHP组的BbF和TNBP的P值小于0.05，TPHP、DNBP、DEHP、DEHA的P值小于0.01，其余物质的P值均大于0.05，DEHP和BbF、TNBP具有显著相关性，相关系数分别为0.476和0.482，DEHP和TPHP、DNBP、DEHA具有非常显著的相关性，相关系数分别为0.907、0.761、0.833。DNBP、DEHP、TPHP、DEHA浓度变化趋势见图9（a），BbF、TPHP、TNBP、DEHA、DNBP、DEHP浓度变化趋势图9（b）。
（5）APs：DEHA组的TPHP、DNBP、DEHP的P值小于0.01，其余物质的P值均大于0.05，DEHA和TPHP、DNBP、DEHP具有非常显著的相关性，相关系数分别为0.796、0.804、0.833。DINP组的BbF、BDE28、BDE47、TPHP、TNBP、DNBP、DEHP、DEHA和DINP的P值均大于0.05，DINP与其余物质间无显著相关性。DNBP、DEHP、TPHP、DEHA浓度变化趋势见图10。
结合上述相关性分析结果，可对具有相关性的大气颗粒物PM2.5中多种半挥发性有机物浓度水平及变化趋势进行初步预测与评估，快速形成初步结论，进一步扩展了所获得的检测数据在大气污染风险预测与评估中的应用范围。
本发明通过多种方法的同步改进，实现同步快速检测单个样品中的多种不同极性的半挥发性有机物，不仅可以直接掌握PAHs、PFRs、PBDEs、LPs及APs的污染特征情况，同时通过建立的PAHs、PFRs、PBDEs、LPs及APs关系模型，找出群体样本具有不同理化性质的半挥发性有机物的相关性规律，再应用于个体分析，拓展了检测数据的应用范围。
本发明通过优化整体的技术方案，采用常规检测仪器，即可实现对多种目标检测物组分的同步快速前处理、检测和分析；通过筛选目标检测物、大幅减少了目标检测物数量，在保证分析结果准确性的基础上减少了需要检测的目标检测物前处理样品处理数量和时间，从而简化了检测步骤、降低了检测成本，提高了检测效率及准确性，并进一步扩展了所获得的检测数据在大气污染风险预测与评估中的应用范围。
需要说明的是，在本发明其他实施例中，在本发明记载的步骤、组分、配比、仪器工艺参数和条件的范围内，进行具体选择所得到的其他不同方案，均可以达到本发明所记载的技术效果，故本发明不再将其一一列出。
以上所述，仅是本发明的较佳实施案例，并非对本发明作任何形式上的限制。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案作出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。凡是依据本发明之组分、配比及工艺所作的等效变化，均应涵盖于本发明的保护范围内。

Claims (9)

1.一种大气颗粒物PM2.5中多种半挥发性有机物的快速检测方法，其特征在于，其包括如下步骤：
S1：最少目标检测物筛选：选择大气颗粒物PM2.5中多环芳烃、塑化剂和阻燃剂的多种不同极性的半挥发性有机物中，具有相关性和代表性的少数核心组分，作为快速、分析的目标检测物，以减少需要检测的化合物的种类和数量；
具体选取大气颗粒物中SVOCs类具有不同极性的溴代阻燃剂、磷系阻燃剂、传统型塑化剂、替代型塑化剂和多环芳烃中的具有相关性的组队化合物中，具有代表性、且与其他组分之间存在一对多或者一对一关系的化合物，作为快速、分析的最少目标检测物；
具体包括如下步骤：
S11：获取大气颗粒物PM2.5中7种PBDEs、14种PFRs、15种LPs和12种APs，19种PAHs目标检测物的检测数据，通过浓度梯度分析，筛选每类目标检测物中平均浓度最高的2种物质作为重点研究对象，具体包括Ant、BbF、BDE28、BDE47、TPHP、TNBP、DNBP、DEHP、DEHA和DINP；
S12：以检测得到的大气颗粒物PM2.5中多个样本中的PAHs、PFRs、PBDEs、LPs及APs多种不同极性的半挥发性有机物的同步检测的浓度数据为基础，分析验证各目标检测物相互之间的关系：相关性分析：采用SPSS分析软件，利用Spearman相关系数对所选数据进行分析，先对物质两两之间是否存在统计上的显著性关系进行检验，判断P值是否呈现显著性，若呈现显著性，则说明两变量之间存在相关性，反之，则两变量之间不存在相关性，最终分析相关系数的正负向以及相关性程度；相关性结果判定：当P＞0.05时，表示无显著相关性；P＜0.05时，表示相关性显著；P＜0.01时，表示相关性非常显著；
S13：根据相关性判定结果，初步确定待选的最少目标检测物；
S14：进一步判断待选的各最少目标检测物相互之间的相关性：将单个样品中各目标检测物的检测数据，分别代入公式1中，计算得到单个样品中的两两目标检测物浓度之间的相关性系数ρ，ρ值越小，则表明相关性越高：
ρ=1 -公式1
式中，n为样本量，di为X i 和Y i 之间的等级差即秩次差；
原始数据Xi，Yi按从大到小排序，记X’i，Y’i为原Xi，Yi在排列后数据所在的位置，则X’i，Y’i称为变量Xi，Yi的秩次，则di=X’i-Y’i为Xi，Yi的秩次差；
S15：根据相关性判定的结果，基于总数量最少和必要性的原则，选择具有代表性、且与其他组分之间存在一对多或者一对一关系的化合物，最终确定作为快速、分析的最少目标检测物，具体为：
PAHs类的BbF；PBDEs中的BDE28或BDE47；PFRs的TPHP、TNBP；LPs的DNBP、DEHP，APs的DEHA；
S2：同步检测：对大气颗粒物PM2.5中多环芳烃、塑化剂和阻燃剂多种不同极性的半挥发性有机物中的上述各目标检测物进行同步快速检测、获得各最少目标检测物的浓度数据；
S3：补全数据：根据各最少目标检测物与其他目标检测物浓度数据的相关性关系，评估得到与各最少目标检测物具有相关性的其他目标检测物的浓度水平，由此通过少数目标检测物的检测数据，即可预测与评估得到大气颗粒物PM2.5中多种半挥发性有机物的多数典型性化合物的浓度水平及变化趋势。
2.根据权利要求1所述的大气颗粒物PM2.5中多种半挥发性有机物的快速检测方法，其特征在于，所述的步骤S2同步检测，对大气颗粒物PM2.5中的PAHs、PFRs、PBDEs、LPs及APs进行同步检测，进行提取、浓缩、洗脱、检测分析，具体包括如下步骤：
S21：大气滤膜的预处理：将大气颗粒物样品从石英滤膜中剪裁下来，剪碎后放入干净的Teflon管中，加入二氯甲烷，加入目标化合物及内标化合物；混匀后，静置过夜；
S22：样品的萃取与浓缩：将上述静置过夜的特氟龙管使用涡旋震荡仪涡旋，之后放入超声机中超声；于离心机中离心；再使用玻璃胶头滴管取上清；使用二氯甲烷重复萃取3次，并将萃取液转置于鸡心瓶中；再将装有萃取液的鸡心瓶进行旋蒸蒸发浓缩，浓缩近干后，溶剂转化，加入正己烷，再进行浓缩；
S23：样品的活化与洗脱：准备硅胶柱，先后用丙酮，乙酸乙酯和正己烷活化固相萃取小柱；利用胶头滴管，上样，并用洗脱液润洗鸡心瓶，继续上样，溴代阻燃剂和多环芳烃在F1组分，而磷系阻燃剂和塑化剂在F2组分，F1组分采用正己烷与二氯甲烷的混合液洗脱；F2组分采用乙酸乙酯、丙酮洗脱；通过实验室已建立的仪器测试方法，对质控样品进行分析，计算其加标回收率；
S24：样品的定容与检测：使用氮吹仪将玻璃离心管中的样品吹至近干，然后加入回标，F1组分使用异辛烷定容，F2组分使用甲醇定容；采用气相色谱、三重四极杆质谱联用仪和HPLC-MS/MS分别对PAHs、塑化剂及除DINP、DIDP、DINCH之外的替代塑化剂和PFRs以及DINP、DIDP、DINCH 3种APs的上机检测，对应分析后，得到大气颗粒物中溴代阻燃剂、磷系阻燃剂、塑化剂、替代型塑化剂和多环芳烃的各目标检测物的含量浓度数据；
S25：重复步骤S21- S24，分别完成同批次多个大气滤膜样品中溴代阻燃剂、磷系阻燃剂、塑化剂、替代型塑化剂和多环芳烃的检测，得到该批次多个滤膜样品的检测数据，然后汇总、分类，用于大气颗粒物PM2.5中多环芳烃、塑化剂和阻燃剂的多种不同极性的半挥发性有机物中目标检测物之间的相关性分析与验证。
3.根据权利要求2所述的大气颗粒物PM2.5中多种半挥发性有机物的快速检测方法，其特征在于，所述的步骤S21中，大气滤膜的预处理具体为：
具体是将1/4的大气颗粒物样品从石英滤膜中剪裁下来，剪碎后放入干净的Teflon管中，加入15 mL二氯甲烷、完全淹没滤膜；加入目标化合物及内标化合物；混匀后，静置过夜、让滤膜中的有机物充分溶解于溶剂中；
所述内标化合物包括：2,3',4,4',5-五溴联苯醚、2,2',3,3'4,4'-六溴联苯醚、13C12-十溴联苯醚、d15-磷酸三苯酯、d12-三(2-氯乙基)磷酸酯、d18-三(2-氯丙基)磷酸酯、d15-三(1,3-二氯-2-丙基)磷酸酯、d4-邻苯二甲酸二丁酯、d4-邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯。
4.根据权利要求2所述的大气颗粒物PM2.5中多种半挥发性有机物的快速检测方法，其特征在于，所述的步骤S22样品的萃取与浓缩，具体为：
将静置过夜的特氟龙管使用涡旋震荡仪涡旋1800rpm，2min；之后放入2600TH超声机中100HZ，超声15 min；于离心机中离心10min，4000rpm；再使用玻璃胶头滴管取上清；使用二氯甲烷重复萃取3次，并将萃取液转置于100ml鸡心瓶中；再将装有萃取液的鸡心瓶进行旋蒸蒸发浓缩，600psi，温度28℃，浓缩近干后，溶剂转化，加入1ml正己烷，再进行浓缩。
5.根据权利要求2所述的大气颗粒物PM2.5中多种半挥发性有机物的快速检测方法，其特征在于，所述的步骤S23样品的活化与洗脱，具体为：
准备1g，6cc的硅胶柱，先后用6ml 丙酮，6ml 乙酸乙酯和6 ml 正己烷活化固相萃取小柱；利用胶头滴管，上样，并用1ml的体积比正己烷：二氯甲烷=5:1混合洗脱液洗脱；润洗鸡心瓶，继续上样，溴代阻燃剂和多环芳烃在F1组分，而磷系阻燃剂和塑化剂在F2组分，F1组分采用6ml 体积比正己烷：二氯甲烷=5:1的混合液洗脱；F2组分采用8ml 乙酸乙酯、4ml 丙酮洗脱；然后再分别通过实验室已建立的仪器测试方法，对质控样品进行分析，计算其加标回收率。
6.根据权利要求2所述的大气颗粒物PM2.5中多种半挥发性有机物的快速检测方法，其特征在于，所述的步骤S24样品的定容与检测，具体为：
使用氮吹仪将15ml玻璃离心管中的样品吹至近干，然后加入回标，F1组分使用异辛烷定容，F2组分使用甲醇定容；采用Agilent 7890A气相色谱和Agilent 7000B三重四极杆质谱联用仪和HPLC-MS/MS分别对PAHs、塑化剂及除DINP、DIDP、DINCH之外的替代塑化剂和PFRs以及DINP、DIDP、DINCH 3种APs的上机检测，对应分析得到大气颗粒物中溴代阻燃剂、磷系阻燃剂、塑化剂、替代型塑化剂和多环芳烃的各目标检测物的含量浓度数据。
7.根据权利要求1所述的大气颗粒物PM2.5中多种半挥发性有机物的快速检测方法，其特征在于，所述的步骤S3补全数据，具体为：
（1） PAHs类：由BbF的浓度数据计算得到BbF组中TNBP和DEHP的浓度数据；
（2）PBDEs类：由PBDEs组中的BDE28或BDE47浓度数据之一计算得到另一种的浓度数据；
（3）PFRs：由TPHP的浓度数据计算得到TPHP组中TNBP、DNBP、DEHP、DEHA的浓度数据；由TNBP的浓度数据计算得到TNBP组中BbF、TPHP、DEHP的浓度数据；
（4）LPs：由DNBP的浓度数据计算得到DNBP组的TPHP、DEHP、DEHA的浓度数据；由DEHP的浓度数据计算得到DEHP组中BbF、TNBP、TPHP、DNBP、DEHA的浓度数据；
（5）APs：由DEHA浓度数据计算得到DEHA组中TPHP、DNBP、DEHP的浓度数据。
8.一种权利要求1~7之一所述大气颗粒物PM2.5中多种半挥发性有机物的快速检测方法的应用，其特征在于，以检测同步或者计算得到的样本中，已知的PAHs、PFRs、PBDEs、LPs及APs多种不同极性的半挥发性有机物的最少目标检测物之间的含量数据为基础，验证最少目标检测物之间的相关性，通过相互之间的关系、补全数据，应用于对大气颗粒物PM2.5中多种半挥发性有机物变化趋势的预测与评估，其具体包括如下步骤：
（1-1）采样对象信息收集：收集多批次样品的基础信息，包括采样地点、采样时间、检测浓度；
（1-2）获得最少目标检测物的浓度数据，运算后获得多种目标检测物的浓度数据，整合其他已知的检测结果数据，通过浓度梯度分析，筛选每类目标检测物中平均浓度最高的2种物质作为重点研究对象；
（1-3）不同批次样品相关性分析：采用SPSS分析软件，利用Spearman相关系数对所选数据进行分析，先对物质两两之间是否存在统计上的显著性关系进行检验，判断P值是否呈现显著性，若呈现显著性，则说明两变量之间存在相关性，反之，则两变量之间不存在相关性，最终分析相关系数的正负向以及相关性程度；
（1-4）相关性分析结果验证：当P＞0.05时，表示无显著相关性；P＜0.05时，表示相关性显著；P＜0.01时，表示相关性非常显著；
（1-5）变化趋势分析：对不同批次中，多种目标检测物的浓度数据的变化趋势进行分析，得到各目标检测物的浓度数据的变化趋势数据，并根据相关性系数和趋势分析结果，对待检测的大量剩余样品中各类目标检测物的浓度水平进行快速预测与评估。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，是以检测得到的多个样本中PAHs、PFRs、PBDEs、LPs及APs多种不同极性的半挥发性有机物的含量数据为基础，验证最少目标检测物之间的相关性，应用于对大气颗粒物PM2.5中多种半挥发性有机物相关性的预测与评估，其具体包括如下步骤：
（2-1）数据获取：获得最少目标检测物的浓度数据、运算后获得多种目标检测物的浓度数据，与另行获取的其他多个大气样品中的多种半挥发性有机物的数据进行汇总，整合为已知的检测结果数据，统一单位ng/m3；
（2-2）目标物筛选：整合7种PBDEs、14种PFRs、15种LPs和12种APs，19种PAHs目标检测物检测结果，通过浓度梯度分析，筛选每类目标检测物中平均浓度最高的2种物质作为重点研究对象，具体包括Ant、BbF、BDE28、BDE47、TPHP、TNBP、DNBP、DEHP、DEHA和DINP；
（2-3）相关性分析：采用SPSS分析软件，结合Spearman相关系数对所选数据进行分析，先对物质两两之间是否存在统计上的显著性关系进行检验，判断P值是否呈现显著性，若呈现显著性，则说明两变量之间存在相关性，反之，则两变量之间不存在相关性，最终分析相关系数的正负向以及相关性程度；
（2-4）相关性结果判定：当P＞0.05时，表示无显著相关性；P＜0.05时，表示相关性显著；P＜0.01时，表示相关性非常显著；
（2-5）相关性分析结果验证：结合单个样品各目标检测物的检测数据，分别代入所述的公式1中，
ρ=1-公式1
式中，n为样本量，di为Xi和Yi之间的等级差；
计算得到单个样品两两目标检测物之间相关性系数ρ，ρ值越小，则表明相关性越高；
（2-6）相关性变化趋势分析：进行相关性变化趋势分析，并利用相关性系数和变化趋势分析结果，对待检测的大量剩余样品中各类目标检测物的浓度水平进行快速预测与评估。
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