CN116179239A - 一种利用费托合成油制备高纯度异构烷烃的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用费托合成油制备高纯度异构烷烃的方法，属于有机化工技术领域。该方法以费托合成油的125～350℃馏分或该馏程范围内的任意一段馏分为原料油，通过加氢精制和加氢异构反应将其转化为正、异构混合烷烃，其中碳数不小于8的混合烷烃经过尿素络合和/或分子筛吸附等方法将正、异构烷烃分离，所得到的正构烷烃循环回到加氢异构单元进行二次加氢异构反应，所得到的高纯度异构烷烃经分馏和/或精馏得到不同馏分和/或窄馏分异构烷烃产品，该产品可用作溶剂油、白油、油田钻井液、航空煤油调和组分、清洁高十六烷值柴油调和组分等。
Description
技术领域
本发明属于有机化工技术领域，具体涉及一种利用费托合成油制备高纯度异构烷烃的方法。
背景技术
异构烷烃具有良好低温流动性、稳定性、相容性、铺展性和保水性。表面张力低，可以确保优异的润湿和表面扩散力。高纯度异构烷烃几乎不含有害杂质，基本无异味，化学稳定性高，产品保质期长，易于回收和重复使用，具有良好的使用舒适度和安全性，而且，窄馏分异构烷烃的闪点与挥发度相契合，在专业领域应用效果更好。异构烷烃广泛应用于各种仪器的润滑剂、金属加工液、日用化学品、聚合反应物、油田钻井液、航空煤油调和组分、清洁高十六烷值柴油调和组分等诸多领域。
CN 101921621 A公开了一种以石油基馏分油或脱沥青油等为原料，采用加氢精制-加氢异构工艺制备异构烷烃溶剂油的方法。该方法由于石油基原料油中含有大量硫、氮、芳烃等有害化合物无法脱除干净，影响了产品的清洁性。
CN 111471488 A、CN 113980701 A、CN 200410048351等发明专利公开了采用分子筛吸附分离的方法将费托合成油中的异构烷烃分离出来提纯正构烷烃或制备异构烷烃的方法。采用3A、5A、10X、13X等A系列和X系列分子筛作吸附剂。费托合成油中的异构烷烃含量一般不超过10％，而且所选用分子筛的孔径对正构烷烃的吸附选择性不理想，吸附分离效率低，异构烷烃收率低。
US 5866748公开了一种异构烷烃溶剂油的制备方法。以费托合成液体产物中富含碳原子数为8～20的正构烷烃为原料，采用以无定型硅铝为载体、贵金属或非贵金属为活性金属的催化剂，在适宜的工艺条件下，通过加氢异构化反应制备异构烷烃溶剂油。由于孔径不规则的载体对反应物选择性差，降低了转化率和选择性，目的产品收率低，且异构烷烃纯度不大于90％。
CN 108315051 B、CN 103897718 A、CN102464998 A，以及US 8058492、US8198492、US 7232935B2、US 20100076238A1、US 20090163744A1和US 20090163744A1、US20090031617A1、WO 2010053468 A1、WO 2006075057、WO2009117337等公开了一种以生物油脂为原料，通过加氢饱和、加氢脱氧制备正构烷烃，然后正构烷烃进行加氢异构反应制备生物航煤、生物柴油的方法。受加氢异构反应转化率和选择性的限制，所得到的异构烷烃纯度不大于90％。
为进一步进提高产品的异构化率，US 20100000908A1公开的方法是以动植物油脂为原料，通过加氢脱氧、加氢异构反应制备低温性能良好的生物航煤和生物柴油。其特点是采用加氢异构产物的200℃+馏分进行二次加氢异构的工艺流程。与一次通过流程相比，该方法虽然产品异构化率高，但是这种部分产物循环的工艺降低了生产效率，而且，一次加氢异构产物的200℃+馏分是正构烷烃和异构烷烃的混合物，当其中的异构烷烃进行第二次加氢异构反应时，容易导致加氢裂化副反应增加，目的产品收率降低。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明所要解决的技术问题在于提供一种利用费托合成油制备高纯度异构烷烃的方法，该方法可高收率制备高纯度异构烷烃，效率高、收率高，副反应少。
为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种利用费托合成油制备高纯度异构烷烃的方法，包括以下步骤：
(1)原料油的选取步骤，选取费托合成油的125～350℃馏分或该馏程范围内的任意一段馏分为原料油；
(2)加氢精制步骤，通过加氢精制将所述原料油中的烯烃加氢饱和，并将可能存在的含氧化合物和芳烃脱除到50μg/g以下，并将加氢精制反应产物经热高分进行气液分离后得到n-C5+；优选，将可能存在的含氧化合物和芳烃脱除到10μg/g以下；
(3)加氢异构反应步骤，将加氢精制步骤的n-C5+转化为正、异构混合烷烃，正构烷烃反应物的转化率为60％以上；
(4)常压分馏步骤，将加氢异构制得的C5+正、异构混合烷烃进行轻、重馏分分离，100～270℃馏分为轻质正、异构混合烷烃，270℃+馏分为重质正、异构混合烷烃；
(5)采用分子筛吸附的方法将分馏步骤得到的100～270℃的轻质正异构混合烷烃的正、异构烷烃分离；
(6)采用尿素络合的方法步骤，将分馏步骤得到的270℃+重质混合烷烃中的正、异构烷烃分离；
(7)二次加氢异构步骤，将正、异构分子筛吸附分离和尿素络合分离得到的正构烷烃循环回到加氢异构步骤，进行二次加氢异构反应；
(8)分馏步骤，将正、异构分子筛吸附分离和尿素络合分离得到的异构烷烃分馏，制备馏程不同的异构烷烃；该馏程不同的异构烷烃可以是作为异构烷烃产品从系统采出，或通过分馏得到轻、重馏分异构烷烃，或通过精馏得到窄馏分异构烷烃产品，或对分馏、精馏所得到的轻质馏分、重质馏分、窄馏分异构烷烃进行调和，得到不同碳数分布的异构烷烃产品。
所述利用费托合成油制备高纯度异构烷烃的方法，步骤(2)，加氢精制用催化剂采用氧化铝作载体，采用Ni、Co、Mo、W中的至少一种作为加氢活性金属组分，以氧化态计的活性金属含量为载体质量的5％～25％，优选，以氧化态计的活性金属含量为载体质量的15％～25％。
所述利用费托合成油制备高纯度异构烷烃的方法，步骤(2)，加氢精制反应温度为300～400℃，氢分压为3～18MPa，液时体积空速为0.5～3.0h-1，氢油比为500～1500Nm3/m3。优选，反应温度为340～380℃，氢分压为6～10MPa，液时体积空速为1.0～2.0h-1，氢油比为800～1200Nm3/m3。
所述利用费托合成油制备高纯度异构烷烃的方法，步骤(3)，加氢异构反应用催化剂采用ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、SAPO-11、SAPO-41中的至少一种作载体，以Pt和/或Pd作为加氢活性金属组分，以单质形态计的活性金属含量为载体质量的0.1％～1.0％，优选，以单质形态计的活性金属含量为载体质量的0.3％～0.7％。
所述利用费托合成油制备高纯度异构烷烃的方法，步骤(3)，加氢异构反应温度280～380℃，氢分压3～18MPa，液时体积空速0.5～3.0h-1，氢油比300～1000Nm3/m3。优选，反应温度300～350℃，氢分压4～8MPa，液时体积空速1.0～2.0h-1，氢油比300～800Nm3/m3。
所述利用费托合成油制备高纯度异构烷烃的方法，步骤(5)，分子筛为10元环中孔分子筛，其椭圆形孔道的短轴尺寸为0.4～0.52nm，长轴尺寸为0.52～0.54m。
所述利用费托合成油制备高纯度异构烷烃的方法，步骤(5)，分子筛为AlPO-41、UCSB-15GaGe、EU-1、ECNU-21、Laumontite、ZSM-23或IST-1中的任一种。
所述利用费托合成油制备高纯度异构烷烃的方法，步骤(6)，以组成为尿素∶异丙醇∶水的质量比为30～45∶35～40∶15～30的尿素溶液为络合剂，尿素溶液与烷烃的质量比为5～15∶1，络合时间为2～10h，络合温度为10～50℃。优选，尿素溶液与烷烃的质量比为5～10∶1，络合时间为2～6h，络合温度为20～40℃。
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
通过加氢异构反应使大部分正构烷烃转化为异构烷烃，再经分子筛吸附和/或尿素络合进行正、异构烷烃分离，可高收率制备高纯度异构烷烃。与正构烷烃提纯过程中副产异构烷烃的方法相比，本发明采用的方法效率高、收率高；与提高加氢异构反应的苛刻度的方法相比，本发明采用的方法副反应少。而且，本发明采用正、异构烷烃分离得到的正构烷烃进行二次异构的方法，提高了正构烷烃的转化率，并使异构烷烃收率得到进一步提高。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。在实施例中，各计算公式中所述的物质均指碳原子数不小于5的液态烃。加氢异构反应的液态烃收率(YISO)、100℃-馏分收率(YL)、100～270℃馏分收率(YM)、270℃馏分收率(YH)、正异构烷烃分离的异构烷烃收率(XISO)、异构烷烃纯度(PISO)等，通过以下公式计算：
YISO(％)＝烃类产物总重量÷烃类原料总重量×100％；
YL(％)＝加氢异构产物中100℃-馏分重量÷加氢异构产物总重量×YISO×100％；
YM(％)＝加氢异构产物中100～270℃馏分重量÷加氢异构产物总重量×YISO×100％；
YH(％)＝加氢异构产物中270℃+馏分重量÷加氢异构产物总重量×YISO×100％；
XISO(％)＝异构烷烃产物总重量÷烃类原料总重量×100％；
PISO(％)＝烃类产物中异构烷烃重量÷(异构烷烃产物重量+正构烷烃产物重量)×100％。
表1～表8中的烷烃组成分析：先Agilent 5973MS定性，后用Varian CP-3800GC检测。色谱柱采用50m×200μm×0.5μm PONA色谱柱，FID检测器，进样量0.2μL，分流比150∶1，柱箱温度60℃，进样口温度300℃，5℃/min的速度升至180℃，然后2℃/min的速度升至220℃。
实施例1
一种利用费托合成油制备高纯度异构烷烃的方法，包括以下步骤：
(1)以费托合成油的125～350℃馏分油为原料；
(2)采用催化剂装填量为200ml的管式固定床反应器加氢试验装置，在装有5％NiO-20％MoO3/Al2O3催化剂200m1的固定床反应器内，在反应压力8.0MPa、反应温度360℃、液时体积空速1，0h-1、氢油体积比800Nm3/m3的工艺条件下进行加氢精制反应，液相产物中未检出含氧化合物、芳烃和烯烃。原料油和加氢精制液体产物组成如表1所示；
(3)以步骤(2)加氢精制反应液相产物为原料，在装有0.5％Pt/SAPO-11催化剂200ml的固定床反应器内，在反应温度为360℃，反应压力为8.0MPa，液时体积空速为2.0h-1，氢油体积比500Nm3/m3的工艺条件下进行加氢异构反应，其收率和产品物化性质如表2所示。
(4)对得到的液体产物通过实沸点蒸馏仪进行馏分切割，得到馏程小于100℃的轻质馏分、100～270℃的中质产物和270℃+的重质产物，后两者的碳数分布和组成如表3和表4所示；
(5)以步骤(4)馏程为100～270℃的中质产物为原料，选用ZSM-23分子筛作为吸附剂，该分子筛为一维10元环分子筛、其椭圆形孔道短轴尺寸为4.5nm、长轴尺寸为5.2nm。通过吸附、脱附过程将正构烷烃和异构烷烃分离，吸附塔温度200℃、压力2.5MPa的条件下进行吸附分离提纯。采用正戊烷与异庚烷质量比为2.5∶1的混合物做脱附剂，在氢气流速0.025m/s、脱附温度360℃、脱附压力0.1MPa的条件下，对吸附在分子筛上的正构烷烃进行脱附，再经过分馏脱除脱附剂后得到正构烷烃。未被分子筛吸附的为异构烷烃，所制备的异构烷烃纯度和收率如表5所示。
(6)以步骤(4)馏程为270℃+的重质产物为原料，通过尿素络合将正构烷烃和异构烷烃分离。尿素络合剂质量配比为尿素∶异丙醇∶水＝40∶40∶20，络合剂与烷烃的质量比为8∶1，络合温度为40℃，络合反应时间为2小时，经水洗后得到的异构烷烃组成和收率如表6所示。
(7)采用三塔精馏对步骤(5)得到的100～270℃轻质异构烷烃进行分离。第一精馏塔在塔板数40、操作压力0.06MPa、回流比5、塔顶温度105℃、塔低温度185℃的条件下，将C7～C15轻质异构烷烃分离为C7～C9与C10 +两种组分，其中，C7～C9作为产品从系统采出，C10 +组分进入第二精馏塔继续分离；第二精馏塔在塔板数40、操作压力0.06MPa、回流比5、塔顶温度158℃、塔低温度212℃的条件下，将C15 +组分分离为C10～C11和C12 +两种组分，其中，C10～C11作为产品从系统采出，C12 +进入第三精馏塔继续分离；第三精馏塔在塔板数40、操作压力0.04MPa、回流比5、塔顶温度185℃、塔低温度220℃的条件下，将C12 +组分分离为得到C12～C13和C14～C15两种组分的产品。各组分的纯度和收率如表7所示。
(8)采用双塔精馏对步骤(6)得到的270℃+重质异构烷烃进行分离。第一精馏塔在塔板数40、操作压力0.02MPa、回流比12、塔顶温度222℃、塔低温度257℃的条件下，将C16 +重质异构烷烃分离为C15～C17与C18 +两种组分，其中，C15～C17作为产品从系统采出，C18 +组分进入第二精馏塔继续分离。第二精馏塔在塔板数40、操作压力0.06MPa、回流比5、塔顶温度250℃、塔低温度273℃的条件下，将C18 +组分分离为C18～C19和C20 +两种组分，分别作为产品从系统采出，各组分的纯度和收率如表8所示。
表1费托合成油125～350℃馏分和加氢精制液相产物组成
表2加氢异构产品收率和产品一般性质
| 项目 | 收率，％ |
| 液态烃 | 98.98 |
| 气态烃 | 1.02 |
| 100℃-馏分 | 8.42 |
| 100～270℃馏分 | 58.60 |
| 270℃+馏分 | 31.96 |
| 液体产物物化性质 | |
| 凝点，℃ | -32 |
| 烯烃含量，μg/g | 未检出 |
| 芳烃含量，μg/g | 未检出 |
| 氧含量，μg/g | 未检出 |
表3加氢异构反应产物100～270℃中质馏分碳数分布和组成
| 碳数 | 异构烷烃含量，％ | 正构烷烃含量，％ | 异构烷烃纯度，％ |
| C7 | 1.03 | 0.91 | 53.09 |
| C8 | 4.48 | 3.93 | 53.27 |
| C9 | 5.80 | 3.98 | 59.30 |
| C10 | 6.94 | 4.22 | 62.19 |
| C11 | 8.74 | 3.86 | 69.37 |
| C12 | 9.58 | 3.78 | 71.71 |
| C13 | 11.02 | 3.09 | 78.10 |
| C14 | 10.94 | 2.70 | 80.21 |
| C15 | 10.70 | 2.48 | 81.18 |
| C16 | 1.53 | 0.29 | 84.07 |
| 合计 | 70.76 | 29.24 | 70.76 |
表4加氢异构反应产物270℃+重质馏分碳数分布和组成
表5 100～270℃中质馏分分子筛吸附分离所得异构烷烃纯度和收率
表6 270℃+重质馏分尿素络合分离所得异构烷烃纯度和收率
表7 100～270℃中质组分精馏制得窄馏分异构烷烃收率和纯度
表8270℃+重组分精馏制得窄馏分异构烷烃收率和纯度
Claims (8)
1.一种利用费托合成油制备高纯度异构烷烃的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)原料油的选取步骤，选取费托合成油的125～350℃馏分或该馏程范围内的任意一段馏分为原料油；
(2)加氢精制步骤，通过加氢精制将所述原料油中的烯烃加氢饱和，并将可能存在的含氧化合物和芳烃脱除到50μg/g以下，并将加氢精制反应产物经热高分进行气液分离后得到n-C5+；
(3)加氢异构反应步骤，将加氢精制步骤的n-C5+转化为正、异构混合烷烃；
(4)常压分馏步骤，将加氢异构得到的C5+正、异构混合烷烃进行轻、重馏分分离，100～270℃馏分为轻质正、异构混合烷烃，270℃+馏分为重质正、异构混合烷烃；
(5)采用分子筛吸附的方法将分馏步骤得到的100～270℃的轻质正异构混合烷烃的正、异构烷烃分离；
(6)采用尿素络合的方法步骤，将分馏步骤得到的270℃+重质混合烷烃中的正、异构烷烃分离；
(7)二次加氢异构步骤，将正、异构分子筛吸附分离和尿素络合分离得到的正构烷烃循环回到加氢异构步骤，进行二次加氢异构反应；
(8)分馏步骤，将正、异构分子筛吸附分离和尿素络合分离得到的异构烷烃分馏，制备馏程不同的异构烷烃。
2.根据权利要求1所述利用费托合成油制备高纯度异构烷烃的方法，其特征在于，步骤(2)，加氢精制用催化剂采用氧化铝作载体，采用Ni、Co、Mo、W中的至少一种作为加氢活性金属组分，以氧化态计的活性金属含量为载体质量的5％～25％。
3.根据权利要求1所述利用费托合成油制备高纯度异构烷烃的方法，其特征在于，步骤(2)，加氢精制反应温度为300～400℃，氢分压为3～18MPa，液时体积空速为0.5～3.0h-1，氢油比为500～1500Nm3/m3。
4.根据权利要求1所述利用费托合成油制备高纯度异构烷烃的方法，其特征在于，步骤(3)，加氢异构反应用催化剂采用ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、SAPO-11、SAPO-41中的至少一种作载体，以Pt和/或Pd作为加氢活性金属组分，以单质形态计的活性金属含量为载体质量的0.1％～1.0％。
5.根据权利要求1所述利用费托合成油制备高纯度异构烷烃的方法，其特征在于，步骤(3)，加氢异构反应温度280～380℃，氢分压3～18MPa，液时体积空速0.5～3.0h-1，氢油比300～1000Nm3/m3。
6.根据权利要求1所述利用费托合成油制备高纯度异构烷烃的方法，其特征在于，步骤(5)，分子筛为10元环中孔分子筛，其椭圆形孔道的短轴尺寸为0.4～0.52nm，长轴尺寸为0.52～0.54nm。
7.根据权利要求1所述利用费托合成油制备高纯度异构烷烃的方法，其特征在于，步骤(5)，分子筛为AlPO-41、UCSB-15GaGe、EU-1、ECNU-21、Laumontite、ZSM-23或IST-1中的任一种。
8.根据权利要求1所述利用费托合成油制备高纯度异构烷烃的方法，其特征在于，步骤(6)，以组成为尿素：异丙醇：水的质量比为30～45：35～40：15～30的尿素溶液为络合剂，尿素溶液与烷烃的质量比为5～15：1，络合时间为2～10h，络合温度为10～50℃。
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| CN107345165A (zh) * | 2016-05-05 | 2017-11-14 | 中国石化工程建设有限公司 | 一种费托合成油两步脱蜡的加工方法 |
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