CN116179006A - 一种长余辉发光涂料、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种长余辉发光涂料、制备方法及其应用,该长余辉发光涂料按重量份计,其原料包括:成膜树脂60‑85份,固化剂10‑30份,改性长余辉发光材料10‑40份,防沉剂0.5‑2份,成膜助剂0.1‑2份,消泡剂0.1‑2份,流平剂0.1‑2份,增稠剂0.5‑2份,余量为水。本发明所制备的长余辉发光涂料发光亮度高,附着力强,不仅能够应用于建筑墙面装饰,还能够应用于防伪涂层、道路标志和照明等领域,此外,本发明所制备的水性余辉发光涂层具有良好的疏水性以及优异的自清洁效果,余辉发光时间长达7.5h。
Description
技术领域
本发明属于涂料领域,分类号为C09D5/22,具体的,涉及一种长余辉发光涂料、制备方法及其应用。
背景技术
国内照明用电量已占社会用电总量的12%,城市照明用电量在全社会照明用电量中的占比超过40%。将长余辉发光涂料涂覆于建筑外墙,可便利实现图形化和大面积化,在夜晚发光时既能打造城市的特色,增加城市的吸引力。
对于长余辉发光涂料,市面上多为溶剂型涂料为主,且涂装成膜时会挥发对人体有害的有机溶剂,使其应用范围受到限制。绿色、环保是近年来涂料的发展方向,也是民心所向,而水性发光涂料可避免以上缺陷。
但是,目前所使用的长余辉发光材料应用于水性发光涂料上存在以下问题,化学性能不稳定,遇到水容易水解变质,并且现有的长余辉发光涂料在墙面装饰上,颜色局限于黄绿色等波长较长的颜色,比如常见的水性涂料如SrAl2O4:Eu2+,Dy3+(黄绿光)为发光粉的水性丙烯酸蓄光型材料等深色光涂料,是由高分子聚合物乳液、蓄光型发光材料、助剂和水组成,是一种非放射性、无毒无污染、具有高亮度发光功能的环保型涂料,但黄绿光为冷色调,在很多应用场景受到限制,如儿童游乐园等,而且涂层表面未经特殊处理,易由于灰尘等沉积影响光吸收,极大地劣化了涂层的作用。
专利CN108822606B公开了一种涂料,其发光中心为Eu2+离子,掺杂Tm3+,Gd3+和La3+等稀土离子增强了其余辉效果,但是其发出的光为蓝光,并且其使用多种稀土离子,使用成本较高,此外,虽然其具有良好的化学稳定性,但是其耐水性能和自清洁效果还并未解决。
发明内容
为了解决上述问题,本发明的第一个方面提供了一种水性长余辉发光涂料,按重量份计,其原料包括:成膜树脂60-85份,固化剂10-30份,改性长余辉发光材料10-40份,防沉剂0.5-2份,成膜助剂0.1-2份,消泡剂0.1-2份,流平剂0.1-2份,增稠剂0.5-2份,余量为水。
进一步优选的,所述水性长余辉发光涂料,按重量份计,其原料包括:成膜树脂70-85份,固化剂10-20份,改性长余辉发光材料10-20份,防沉剂0.5-1.5份,成膜助剂0.1-1份,消泡剂0.1-2份,流平剂0.1-1份,增稠剂0.5-1份,余量为水。
进一步优选的,所述水性长余辉发光涂料,按重量份计,其原料包括:成膜树脂80份,固化剂15份,改性长余辉发光材料15份,防沉剂1份,成膜助剂0.5份,消泡剂0.5份,流平剂0.5份,增稠剂0.6份,余量为水。
进一步优选的,所述固化剂为改性胺类固化剂,所述防沉剂为气相二氧化硅,所述成膜助剂为二丙二醇甲醚,所述消泡剂为聚醚硅氧烷共聚物,所述流平剂为聚醚改性硅氧烷,所述增稠剂为聚氨酯改性聚醚类。
优选的,所述成膜树脂为水性环氧树脂分散体,其环氧当量为900-1200g/mol。
进一步优选的,所述成膜树脂为水性环氧树脂分散体,其环氧当量为900-1100g/mol。
进一步优选的,所述成膜树脂为水性环氧树脂分散体,其环氧当量为1050g/mol。
优选的,所述成膜树脂和改性长余辉发光材料之间的质量比为(70-85):(10-30)。
进一步优选的,所述成膜树脂和改性长余辉发光材料之间的质量比为(75-85):(10-20)。
本申请人发现,当水性环氧树脂分散体和改性长余辉材料的质量比为(75-85):(10-20)时,既保证了余辉时间较长,还提高了其附着力,猜测是:在此质量比下,一方面改性长余辉材料能够与水性环氧树脂分散体更好的相容,消除了界面问题,保证了材料的余辉时间,另一方面,水性环氧树脂分散体能够较好的覆盖改性长余辉材料,极大的提高了其附着力,此外,在成膜助剂、消泡剂和流平剂的作用下,改善了其成膜性能,并且进一步的提高了其附着力。
进一步优选的,所述成膜树脂和改性长余辉发光材料之间的质量比为80:15。
优选的,所述改性长余辉发光材料的制备方法为:将长余辉发光材料分散于无水乙醇后,再加入水和硅烷偶联剂,再进行搅拌回流后离心、过滤、洗涤、干燥后即得。
进一步优选的,所述改性长余辉发光材料的制备方法为:将长余辉发光材料分散于无水乙醇中,在500-700rpm/min的搅拌速度下搅拌2-5min,之后超声5-10min,再加入硅烷偶联剂和去离子水,在60-80℃的油浴锅中磁力搅拌回流0.5-1.5h,得到悬浮液,将悬浮液离心、过滤、用无水乙醇洗涤3-5次后干燥,即得。
优选的,所述硅烷偶联剂的加入量为2-6mL。
进一步优选的,所述硅烷偶联剂的加入量为4-6mL。
本申请人发现,添加4-6mL的二甲基二氯硅烷,能够提高涂料的疏水能力,猜测是:一方面,改性后的长余辉材料表面具有二甲基二氯硅烷,其能够与基材上的水分反应生成硅醇基,进而与底材表面羟基发生缩合反应形成-SiO-M(M为底材),同时,硅醇基又能够相互缩合,在底材表面形成致密的网状结构,在水性环氧树脂分散体、改性胺类固化剂的共同作用下,提高了其疏水能力的同时,又具有一定的自清洁效果。
优选的,所述硅烷偶联剂包括γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷、异氰酸丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、二甲基二氯硅烷中的至少一种。
进一步优选的,所述硅烷偶联剂为二甲基二氯硅烷。
优选的,所述长余辉发光材料的化学式为CaMxNyTiO3Pr,式中M为Sr、Ba、Mg、Be的一种或多种元素,N为Yb、Er、Nd、Tm、Ho的一种或多种元素,0≤x<0.4,0≤y<0.4。
进一步优选的,所述长余辉发光材料的化学式为CaMxNyTiO3Pr,式中M为Sr,N为Yb,x为0.2,y为0.2。
本发明第二方面提供了一种水性长余辉发光涂料的制备方法,包括步骤如下:
(1)浆料的制备;
按重量份将去离子水、消泡剂、改性长余辉材料、防沉剂、增稠剂、润湿剂加入研磨罐中,之后加入不同尺寸的锆珠,研磨1-5h后,使得细度小于20μm,之后,再用80-100目的绢布过滤得到浆料。
(2)水性长余辉发光涂料的制备;
按重量份将去离子水和成膜树脂加入塑料罐中得到混合液,在700-800rpm/min的搅拌速度下,加入浆料于混合液中,调节粘度直至涂4杯70-80秒后,在相等的搅拌速度下,加入固化剂,再调节粘度至涂4杯20-30秒,即得。
进一步优选的,所述步骤(1)中的去离子水和步骤(2)中的去离子水的重量比为1:1。
优选的,所述研磨时还需加入尺寸分别为13-18mm、8-12mm、3-8mm的锆珠,并限定其质量比为(5-7):(2-4):1。
进一步优选的,所述研磨时还需加入尺寸分别为15mm、10mm、5mm的锆珠,并限定其质量比为6:3:1。
本发明还提供了一种长余辉发光材料的制备方法,步骤为:(1)配料;(2)干燥和研磨;(3)高温烧结。
本发明第三方面提供了一种水性长余辉发光涂料在建筑墙面装饰上的应用。
有益效果:
(1)本发明所选用溶液法制备长余辉发光材料,使得溶液中的离子分散均匀,同时,钛酸钙掺杂稀土金属离子使得晶型更加均匀,掺杂效率更高,并且复配掺杂元素锶和钇,使得材料在紫外光的照射下,不仅材料的余辉发光亮度更高且激发波长稳定,还极大的延长了其余辉时间。
(2)本发明所制备的水性余辉发光涂层具有良好的疏水性以及优异的自清洁效果,其余辉发光时间长达7.5h,此外,水性余辉发光涂料发光亮度高,附着力强,在常温下储存性能稳定不产生分层现象,且其发光颜色为红色,不仅能够应用于建筑墙面装饰,还能够应用于防伪涂层、道路标志和照明等领域。
(3)本发明所制备的水性发光涂料无放射性,并且无毒无污染,对人体和环境都友好。
(4)本发明的水性余辉发光涂料的制备方法简单,操作简便,成本低,有利于工业化大规模生产,具有良好的应用前景。
实施例
实施例1
一种水性长余辉发光涂料,按重量份计,其原料包括:成膜树脂80份,固化剂15份,改性长余辉发光材料15份,防沉剂1份,成膜助剂0.5份,消泡剂0.5份,流平剂0.5份,增稠剂0.6份,余量为水。
所述成膜树脂为水性环氧树脂分散体,其环氧当量为1050g/mol,购自上海汉中化工有限公司,型号为H1105。
所述水性环氧树脂分散体和改性长余辉发光材料之间的质量比为80:15。
所述固化剂为改性胺类固化剂,购自上海汉中化工有限公司,型号为H208B。
所述防沉剂为气相二氧化硅,其平均粒径为12nm,购自德固赛,型号为AEROSIL200。
所述成膜助剂为二丙二醇甲醚,购自陶氏化学。
所述消泡剂为聚醚硅氧烷共聚物,购自迪高,型号为TEGO FOAMEX 810。
所述流平剂为聚醚改性硅氧烷,购自毕克化学,型号为BYK-345。
所述增稠剂为聚氨酯改性聚醚类,购自日本圣诺普科,型号为SN-Thickener660T。
所述改性长余辉发光材料的制备方法为:将20g长余辉发光材料分散于100mL无水乙醇中,在600rpm/min的搅拌速度下搅拌5min,之后超声6min,再加入5mL硅烷偶联剂和5g去离子水,在70℃的油浴锅中磁力搅拌回流1h,得到悬浮液,将悬浮液离心、过滤、用无水乙醇洗涤3次后,在60℃下干燥8h,即得。
所述长余辉发光材料的化学式为CaMxNyTiO3Pr,式中M为Sr,N为Yb,x为0.2,y为0.2。
所述硅烷偶联剂为二甲基二氯硅烷。
本发明还提供了一种水性长余辉发光涂料的制备方法,包括步骤如下:
(1)浆料的制备;
按重量份将去离子水、消泡剂、改性长余辉材料、防沉剂、增稠剂、润湿剂加入1L的研磨罐中,之后加入不同尺寸的锆珠(尺寸分别为15mm、10mm、5mm的锆珠,并限定其质量比为6:3:1),研磨4h后,使得细度小于20μm,之后,再用100目的绢布过滤得到浆料。
(2)水性长余辉发光涂料的制备;
按重量份将去离子水和成膜树脂加入250mL塑料罐中得到混合液,在800rpm/min的搅拌速度下,加入浆料于混合液中,调节粘度直至涂4杯80秒后,在相等的搅拌速度下,加入固化剂,再调节粘度至涂4杯30秒,即得。
所述步骤(1)中的去离子水和步骤(2)中的去离子水的重量比为1:1。
本实施例还提供了一种长余辉发光材料的制备方法,步骤如下:
(1)配料:将钙基材料溶于10g去离子水中得到浓度为0.59g/mL钙基溶液,再将钛基材料溶于10g无水乙醇中得到0.85g/mL钛基溶液,之后,在搅拌速度为500rpm/min中的搅拌下,将钛基溶液加入钙基溶液中得到第一混合液,然后将镨基材料、M基材料、N基材料溶于5g去离子水中,得到第二混合液,之后,在搅拌速度为600rpm/min的条件下,将第二混合液加入第一混合液中得到混合液。
(2)干燥和研磨:将混合液放置在80℃的烘箱中干燥36h后,得到钛酸钙掺杂稀土固体,然后将其在研钵内研磨1.5h后得到钛酸钙掺杂稀土粉末;
(3)高温烧结:将钛酸钙掺杂稀土粉末先在25℃温度下以5℃/min的速度升温至500℃,反应30min,再以3℃/min的速度升温至1300℃,反应3h,然后在1000℃的温度下淬火1h后,以冷却速率为3℃/min冷却至25℃,即得。
所述混合液中钙基材料、钛基材料、镨基材料、M基材料和N基材料的摩尔比为1:1:0.5%:0.2:0.2。
所述钙基材料为四水合硝酸钙,所述钛基材料为钛酸四丁酯,所述镨基材料为醋酸镨,所述M基材料为醋酸锶,所述N基材料为醋酸钇。
实施例2
一种水性长余辉发光涂料,按重量份计,其原料包括:成膜树脂85份,固化剂15份,改性长余辉发光材料20份,防沉剂1份,成膜助剂0.5份,消泡剂0.5份,流平剂0.5份,增稠剂0.6份,余量为水。
所述成膜树脂为水性环氧树脂分散体,其环氧当量为1050g/mol,购自上海汉中化工有限公司,型号为H1105。
所述水性环氧树脂分散体和改性长余辉发光材料之间的质量比为85:20。
所述固化剂为改性胺类固化剂,购自上海汉中化工有限公司,型号为H208B。
所述防沉剂为气相二氧化硅,其平均粒径为12nm,购自德固赛,型号为AEROSIL200。
所述成膜助剂为二丙二醇甲醚,购自陶氏化学。
所述消泡剂为聚醚硅氧烷共聚物,购自迪高,型号为TEGO FOAMEX 810。
所述流平剂为聚醚改性硅氧烷,购自毕克化学,型号为BYK-345。
所述增稠剂为聚氨酯改性聚醚类,购自日本圣诺普科,型号为SN-Thickener660T。
所述改性长余辉发光材料的制备方法为:将20g长余辉发光材料分散于100mL无水乙醇中,在600rpm/min的搅拌速度下搅拌5min,之后超声6min,再加入6mL硅烷偶联剂和5g去离子水,在70℃的油浴锅中磁力搅拌回流1h,得到悬浮液,将悬浮液离心、过滤、用无水乙醇洗涤3次后,在60℃下干燥8h,即得。
所述长余辉发光材料的化学式为CaMxNyTiO3Pr,式中M为Sr,N为Yb,x为0.2,y为0.2。
所述硅烷偶联剂为二甲基二氯硅烷。
其余同实施例1。
实施例3
一种水性长余辉发光涂料,按重量份计,其原料包括:成膜树脂70份,固化剂15份,改性长余辉发光材料10份,防沉剂1份,成膜助剂0.5份,消泡剂0.5份,流平剂0.5份,增稠剂0.6份,余量为水。
所述成膜树脂为水性环氧树脂分散体,其环氧当量为1050g/mol,购自上海汉中化工有限公司,型号为H1105。
所述水性环氧树脂分散体和改性长余辉发光材料之间的质量比为70:10。
所述固化剂为改性胺类固化剂,购自上海汉中化工有限公司,型号为H208B。
所述防沉剂为气相二氧化硅,其平均粒径为12nm,购自德固赛,型号为AEROSIL200。
所述成膜助剂为二丙二醇甲醚,购自陶氏化学。
所述消泡剂为聚醚硅氧烷共聚物,购自迪高,型号为TEGO FOAMEX 810。
所述流平剂为聚醚改性硅氧烷,购自毕克化学,型号为BYK-345。
所述增稠剂为聚氨酯改性聚醚类,购自日本圣诺普科,型号为SN-Thickener660T。
所述改性长余辉发光材料的制备方法为:将20g长余辉发光材料分散于100mL无水乙醇中,在600rpm/min的搅拌速度下搅拌5min,之后超声6min,再加入2mL硅烷偶联剂和5g去离子水,在70℃的油浴锅中磁力搅拌回流1h,得到悬浮液,将悬浮液离心、过滤、用无水乙醇洗涤3次后,在60℃下干燥8h,即得。
所述长余辉发光材料的化学式为CaMxNyTiO3Pr,式中M为Sr,N为Yb,x为0.2,y为0.2。
所述硅烷偶联剂为二甲基二氯硅烷。
其余同实施例1。
对比例1
将水性环氧树脂分散体和改性长余辉发光材料之间的质量比改为50:15,将硅烷偶联剂的加入量改为1mL。其余同实施例1。
对比例2
将水性环氧树脂的环氧当量改为440g/mol,购自上海汉中化工有限公司,型号为H145,将水性环氧树脂分散体和改性长余辉发光材料之间的质量比改为80:15,其余同实施例1。
对比例3
一种水性长余辉发光涂料,按重量份计,其原料包括:成膜树脂80份,固化剂15份,长余辉发光材料15份,防沉剂1份,成膜助剂0.5份,消泡剂0.5份,流平剂0.5份,增稠剂0.6份,余量为水。
所述成膜树脂为水性环氧树脂分散体,其环氧当量为1050g/mol,购自上海汉中化工有限公司,型号为H1105。
所述水性环氧树脂分散体和改性长余辉发光材料之间的质量比为80:15。
所述固化剂为改性胺类固化剂,购自上海汉中化工有限公司,型号为H208B。
所述防沉剂为气相二氧化硅,其平均粒径为12nm,购自德固赛,型号为AEROSIL200。
所述成膜助剂为二丙二醇甲醚,购自陶氏化学。
所述消泡剂为聚醚硅氧烷共聚物,购自迪高,型号为TEGO FOAMEX 810。
所述流平剂为聚醚改性硅氧烷,购自毕克化学,型号为BYK-345。
所述增稠剂为聚氨酯改性聚醚类,购自日本圣诺普科,型号为SN-Thickener660T。
所述长余辉发光材料的化学式为CaMxNyTiO3Pr,式中M为Sr,N为Yb,x为0.2,y为0.2。
本发明还提供了一种水性长余辉发光涂料的制备方法,包括步骤如下:
(1)浆料的制备;
按重量份将去离子水、消泡剂、长余辉材料、防沉剂、增稠剂、润湿剂加入1L的研磨罐中,之后加入不同尺寸的锆珠(尺寸分别为15mm、10mm、5mm的锆珠,并限定其质量比为6:3:1),研磨4h后,使得细度小于20μm,之后,再用100目的绢布过滤得到浆料。
(2)水性长余辉发光涂料的制备;
按重量份将去离子水和成膜树脂加入250mL塑料罐中得到混合液,在800rpm/min的搅拌速度下,加入浆料于混合液中,调节粘度直至涂4杯80秒后,在相等的搅拌速度下,加入固化剂,再调节粘度至涂4杯30秒,即得。
其余同实施例1。
性能评价
首先制备一种不含改性长余辉发光材料的涂料(除了不加改性长余辉发光材料,制备配方和工艺与实施例1一致)。
然后将上述不含改性长余辉发光材料的涂料先在底材上涂覆25μm,再分别喷涂实施例1-3和对比例1-3的水性长余辉涂料于底材上,涂覆厚度为25μm,之后,在25℃下干燥0.5h后,再在60℃烘箱中干燥2h,分别得到实施例1-3和对比例1-3的蓄光型涂层。
对上述蓄光型涂层进行测试,测试方法如下:
(1)余辉时间测试:将实施例1-3和对比例1-3所得到的蓄光型涂层进行余辉时间测试。采用浙大三色仪器有限公司的PR-305型长余辉荧光测试仪。测试时,选择激发光强为1000lx的模拟日光连续激发20分钟,激发结束后,记录余辉亮度衰减至0.000 32cd/m2所需的时间即为材料的余辉时间。(2)水接触角测试:使用上海中晨数字技术设备有限公司JC2000D型接触角测量仪,测定实施例和对比例的蓄光型涂层的水接触角。
(3)附着力测试:根据测试标准GB/T 9286-1998来进行测试。
表1
测试项目 | 余辉时间(h) | 附着力(级) | 水接触角(°) |
实施例1 | 7.5 | 1 | 135 |
实施例2 | 7.3 | 1 | 133 |
实施例3 | 7.0 | 1 | 130 |
对比例1 | 3 | 4 | 80 |
对比例2 | 4.5 | 3 | 88 |
对比例3 | 2.5 | 4 | 75 |
Claims (10)
1.一种水性长余辉发光涂料,其特征在于,按重量份计,其原料包括:成膜树脂60-85份,固化剂10-30份,改性长余辉发光材料10-40份,防沉剂0.5-2份,成膜助剂0.1-2份,消泡剂0.1-2份,流平剂0.1-2份,增稠剂0.5-2份,余量为水。
2.根据权利要求1所述的一种水性长余辉发光涂料,其特征在于,所述成膜树脂为水性环氧树脂分散体,其环氧当量为900-1200g/mol。
3.根据权利要求1所述的一种水性长余辉发光涂料,其特征在于,所述成膜树脂和改性长余辉发光材料之间的质量比为(70-80):(10-30)。
4.根据权利要求1所述的一种水性长余辉发光涂料,其特征在于,所述改性长余辉发光材料的制备方法为:将长余辉发光材料分散于无水乙醇后,再加入水和硅烷偶联剂,再进行搅拌回流后离心、过滤、洗涤、干燥后即得。
5.根据权利要求4所述的一种水性长余辉发光涂料,其特征在于,所述硅烷偶联剂的加入量为2-6mL。
6.根据权利要求3所述的一种水性长余辉发光涂料,其特征在于,所述硅烷偶联剂包括γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷、异氰酸丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、二甲基二氯硅烷中的至少一种。
7.根据权利要求3所述的一种水性长余辉发光涂料,其特征在于,所述长余辉发光材料的化学式为CaMxNyTiO3Pr,式中M为Sr、Ba、Mg、Be的一种或多种元素,N为Yb、Er、Nd、Tm、Ho的一种或多种元素,0≤x<0.4,0≤y<0.4。
8.一种根据权利要求1所述的水性长余辉发光涂料的制备方法,其特征在于,包括步骤如下:
(1)浆料的制备;将去离子水、消泡剂、改性长余辉材料、防沉剂、润湿剂、增稠剂混合后研磨、过滤得到浆料;
(2)水性长余辉发光涂料的制备;将去离子水、成膜树脂和浆料混合后,再加入固化剂,即得。
9.根据权利要求6所述的一种水性长余辉发光涂料的制备方法,其特征在于,所述研磨时还需加入尺寸分别为13-18mm、8-12mm、3-8mm的锆珠,并限定其质量比为(5-7):(2-4):1。
10.一种根据权利要求1-9任一项所述的水性长余辉发光涂料在建筑墙面装饰上的应用。
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