CN116178947A - 低腐蚀性玻纤增强阻燃尼龙66材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种低腐蚀性玻纤增强阻燃尼龙66材料，包括如下按重量份数计的组分：尼龙66 47～57份；玻璃纤维30～40份；红磷复合阻燃剂6～12份；黑色母10～12份；润滑剂0.2～1份；抗氧剂0.1～0.3份；吸酸剂0.1～0.2份；其中，红磷复合阻燃剂包括红磷和多孔氧化硅，且红磷吸附至多孔氧化硅的孔道中。本发明还提供一种低腐蚀性玻纤增强阻燃尼龙66材料的制备方法。本发明将多孔氧化硅与红磷进行复合，结合组分设计，所得的尼龙66的吸湿性、抗氧化性、PH3释放量和着火点都得到改善，热稳定性得到提高。
Description
技术领域
本发明涉及尼龙材料技术领域，具体而言涉及一种低腐蚀性玻纤增强阻燃尼龙66材料及其制备方法。
背景技术
玻纤增强尼龙66材料为改性聚酰胺中的一种，具有优良的机械性能、耐磨性能、耐热性能等，广泛应用于电子、电气、汽车等领域。在实际应用中，大多数部件要求改性尼龙的UL94阻燃等级要达到V0级，但在现有技术中，玻纤增强尼龙66材料的UL94阻燃等级一般在V2级，限制了其的应用范围。
通过添加阻燃剂可以提高尼龙66材料的UL94阻燃等级，尼龙66的阻燃体系曾一度以含溴阻燃剂为主，但溴系阻燃剂一直面临较严重的环保问题。因此，目前更为常见的提高尼龙66阻燃性能的方法是通过加入红磷对其进行改性。
红磷作为无卤阻燃剂，添加少量即可使得材料的UL94阻燃等级要达到V0级，且对力学性能的影响小，密度轻，性价比高。但由于红磷在热、氧、水的作用下易产生磷化氢，磷化氢进一步转变为含氧酸，会产生腐蚀性，影响产品质量、缩短产品的使用寿命，这是红磷阻燃剂在某些行业被禁用的原因之一。
发明内容
本发明目的在于克服现有玻纤增强阻燃尼龙66使用红磷做阻燃剂时，因释放磷化氢、产生含氧酸，致使材料具有腐蚀性的问题，提供了一种低腐蚀性玻纤增强阻燃尼龙66材料及其制备方法，通过采用新型红磷复合阻燃剂，结合组分设计，解决红磷阻燃材料在使用过程中腐蚀性的问题。
本发明一方面涉及一种低腐蚀性玻纤增强阻燃尼龙66材料，包括如下按重量份数计的组分：
其中，红磷复合阻燃剂包括红磷和多孔氧化硅，且红磷吸附至多孔氧化硅的孔道中。
在可选的实施方式中，红磷复合阻燃剂中，组分按如下重量份数计：
红磷 50～60份
多孔氧化硅 40～50份。
在可选的实施方式中，多孔氧化硅的孔径大小为10～30nm，孔体为1～2cm3/g；红磷的平均粒径为2～8nm。
在可选的实施方式中，尼龙66采用粘度值为2.4、2.7、2.0中的一种或多种混合。
在可选的实施方式中，所述玻璃纤维采用玻纤直径为10～13μm，长度为3～4.5mm的一种或多种混合。
在可选的实施方式中，所述黑色母包含炭黑和/或苯胺黑。
在可选的实施方式中，所述润滑剂为硬脂酸钙、脂肪酸钙、硅酮粉、EBS、PETS中的一种或多种混合。
在可选的实施方式中，所述抗氧剂包含1098和/或168，所述吸酸剂为氨基丁三醇和/或单硬脂酸氨基丁三醇酯。
本发明第二方面涉及一种前述低腐蚀性玻纤增强阻燃尼龙66材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、红磷复合阻燃剂的制备
将红磷超声分散在去离子水中，得到红磷分散液；
将多孔氧化硅分散在正辛烷溶液中，搅拌直至分散均匀，得到多孔氧化硅分散液；
将红磷分散液缓慢滴加至剧烈搅拌的多孔氧化硅分散液中，滴加完成后继续搅拌直至两种溶液混合均匀，将混合的溶液静置、抽滤、洗涤、干燥，得到红磷复合阻燃剂；
S2、低腐蚀性玻纤增强阻燃尼龙66材料的制备：
按设定的重量百分比称取各组分，并将称取好的尼龙66、红磷复合阻燃剂、黑色母、润滑剂、抗氧剂和吸酸剂混合均匀，得到混合料；
将混合料从螺杆挤出机的主喂口下料，玻璃纤维通过侧喂口进料，熔融挤出，造粒干燥后即可。
在可选的实施方式中，所述步骤S2中，双螺杆挤出机的工艺条件如下：
螺杆转速300rpm，产量150kg/h，真空度≤-0.06MPa；温区1为250℃，温区2为250℃，温区3为250℃，温区4为275℃，温区5为275℃，温区6为275℃，温区7为275℃，温区8为300℃，温区9为300℃，温区10为300℃。
与现有技术相比，本发明的显著有益效果在于：
本发明的低腐蚀性玻纤增强阻燃尼龙66材料，采用多孔氧化硅与红磷进行复合的新型红磷复合阻燃剂，红磷吸附到多孔氧化硅的孔道中，利用多孔氧化硅的孔道对红磷进行保护，提高红磷的热稳定性，同时多孔氧化硅具有非常高的熔融温度，辅助改善材料的燃烧性能，降低阻燃剂的添加量，从而在保证阻燃性能的同时，从源头上改善腐蚀性问题。
另一方面，本发明中的新型红磷复合阻燃剂结合吸酸剂，抑制磷化氢析出和含氧酸形成的同时，可中和形成的微量含氧酸，从而产生协同作用，杜绝红磷阻燃材料在使用过程中具有腐蚀性的问题。
本发明通过玻纤与新型红磷复合阻燃剂、润滑剂、抗氧剂和吸酸剂协同作用，其制得的玻纤增强阻燃尼龙66材料具有良好的阻燃性能、机械性能以及低腐蚀性。
具体实施方式
为了更了解本发明的技术内容，特举具体实施例说明如下。
本公开的实施例不必定意在包括本发明的所有方面。应当理解，上面介绍的多种构思和实施例，以及下面更加详细地描述的那些构思和实施方式可以以很多方式中任意一种来实施。
本发明通过玻纤与新型红磷复合阻燃剂、润滑剂、抗氧剂和吸酸剂协同作用，获得具有良好的阻燃性能、机械性能以及低腐蚀性的玻纤增强阻燃尼龙66材料，尤其独创地将多孔氧化硅与红磷进行复合，与未进行复合的红磷比，使用复合阻燃剂复配而成的尼龙66的吸湿性、抗氧化性、PH3释放量和着火点都得到改善，热稳定性得到提高。
在优选的实施例中，本发明示例性地提供了一种低腐蚀性玻纤增强阻燃尼龙66材料，包括如下按重量份数计的组分：
其中，红磷复合阻燃剂包括红磷和多孔氧化硅，且红磷吸附至多孔氧化硅的孔道中。
本发明优选采用双溶剂法将红磷吸附到多孔氧化硅的孔道中，多孔氧化硅的孔壁厚、结构稳定等特点，可以为红磷阻燃剂提供保护，其能抑制磷化氢的析出，同时降低阻燃剂的吸湿性，抑制含氧酸的形成。另外，介孔氧化硅由于其表面丰富的未能完全缩合的硅羟基的存在，可与产生的含氧酸进行中和，进一步减少了含氧酸形成的危害。
同时多孔氧化硅具有非常高的熔融温度，可以辅助改善材料的燃烧性能，降低阻燃剂的添加量，从而在保证阻燃性能的同时，从源头上改善腐蚀性问题，并且由于红磷的使用的量相对少很多，且粒径更小更细腻，能在各组分材料中分散得更加均匀，相容性更好，因此在达到同样阻燃性能的同时，材料能够获得更好的机械性能。
在可选的实施方式中，红磷复合阻燃剂中，组分按如下重量份数计：
红磷 50～60份
多孔氧化硅 40～50份。
在可选的实施方式中，多孔氧化硅的孔径大小为10～30nm，孔体为1～2cm3/g；红磷的平均粒径为2～8nm。
在可选的实施方式中，尼龙66采用粘度值为2.4、2.7、2.0中的一种或多种混合。
在可选的实施方式中，所述玻璃纤维采用玻纤直径为10～13μm，长度为3～4.5mm的一种或多种混合。
在可选的实施方式中，所述黑色母包含炭黑和/或苯胺黑。
在可选的实施方式中，所述润滑剂为硬脂酸钙、脂肪酸钙、硅酮粉、EBS、PETS中的一种或多种混合。
在可选的实施方式中，所述抗氧剂包含1098和/或168。
在可选的实施方式中，所述吸酸剂为氨基丁三醇和/或单硬脂酸氨基丁三醇酯。
氨基丁三醇作为吸酸剂，氨基丁三醇中的多元醇和氨基的存在，可以较好的中和早期形成的含氧酸，从而与前述红磷复合阻燃剂产生协同作用，相当于为材料的低腐蚀性加上“双保险”。
对氨基丁三醇进行适当酯化，制成单硬脂酸氨基丁三醇酯，还能增加和尼龙66配方的相容性。
在另一个优选的实施例中，本发明示例性地提供一种前述低腐蚀性玻纤增强阻燃尼龙66材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、红磷复合阻燃剂的制备
将红磷超声分散在去离子水中，得到红磷分散液；
将多孔氧化硅分散在正辛烷溶液中，搅拌直至分散均匀，得到多孔氧化硅分散液；
将红磷分散液缓慢滴加至剧烈搅拌的多孔氧化硅分散液中，滴加完成后继续搅拌直至两种溶液混合均匀，将混合的溶液静置、抽滤、洗涤、干燥，得到红磷复合阻燃剂；
S2、低腐蚀性玻纤增强阻燃尼龙66材料的制备：
按设定的重量百分比称取各组分，并将称取好的尼龙66、红磷复合阻燃剂、黑色母、润滑剂、抗氧剂和吸酸剂混合均匀，得到混合料；
将混合料从螺杆挤出机的主喂口下料，玻璃纤维通过侧喂口进料，熔融挤出，造粒干燥后即可。
在可选的实施方式中，所述步骤S1中，
将多孔氧化硅分散在正辛烷溶液中，以300～500rpm的转速搅拌10～30min，直至分散均匀，得到多孔氧化硅分散液；
多孔氧化硅分散液以800～1200rpm的转速剧烈搅拌，将红磷分散液缓慢滴加至剧烈搅拌的多孔氧化硅分散液中，滴加完成后继续以800～1000rpm的转速搅拌10～30min，直至两种溶液混合均匀，将混合的溶液静置24h、抽滤、洗涤、干燥，得到红磷复合阻燃剂
在可选的实施方式中，所述步骤S2中，双螺杆挤出机的工艺条件如下：
螺杆转速300rpm，产量150kg/h，真空度≤-0.06MPa；温区1为250℃，温区2为250℃，温区3为250℃，温区4为275℃，温区5为275℃，温区6为275℃，温区7为275℃，温区8为300℃，温区9为300℃，温区10为300℃。
为了便于更好的理解，下面结合几个具体实例对本发明进行进一步说明，但加工工艺不限于此，且本发明内容不限于此。
以下实施例采用的纳米级红磷的平均粒径为2～8nm，多孔氧化硅具体参数为孔径10～30nm，孔体1～2cm3/g。
润滑剂采用硬脂酸钙，玻璃纤维采用GFPP5001，黑色母采用炭黑，抗氧剂采用1098，吸酸剂采用氨基丁三醇。
实施例的制备方法如下：
1、新型红磷复合阻燃剂的制备
将纳米级红磷超声分散在去离子水中，得到红磷的分散液。随后，将多孔氧化硅分散在正辛烷溶液中，以500rpm的转速搅拌30min，直到多孔氧化硅粉末分散均匀。然后将极性红磷分散液缓慢滴加到以1000rpm的转速剧烈搅拌的非极性溶液中。继续以800rpm的转速剧烈搅拌30min后，静止24h。制得的复合材料经抽滤、用甲醇和或二氯甲烷洗涤，并在40℃烘箱中低温烘干后，制得所述新型红磷复合阻燃剂。
2、低腐蚀性的玻纤增强阻燃尼龙66材料的制备
下述实施例中使用的原料如下：
尼龙66、润滑剂、新型红磷复合阻燃剂、玻璃纤维、黑色母、抗氧剂、吸酸剂。
上述低腐蚀性玻纤增强阻燃尼龙66材料的制备方法如下：
按照各组分重量比例计算并称取原料物料，在高速混料机中，以1500rpmm的速度混合5min，得到混合物。然后选用带侧喂的双螺杆挤出机，将混合物通过失重称从主喂料下料，短玻纤通过侧喂口进料，经冷却水槽，风干机，造粒机，制得玻纤增阻燃强尼龙66母粒。
其中，双螺杆挤出机的工艺为：螺杆转速300r pm，产量150kg/h，真空度≤-0.06MPa；温区1为250℃，温区2为250℃，温区3为250℃，温区4为275℃，温区5为275℃，温区6为275℃，温区7为275℃，温区8为300℃，温区9为300℃，温区10为300℃。
对比例与实施例制备过程的区别在于：将红磷复合阻燃剂换成市购红磷阻燃剂(50％浓度的红磷母粒)。
实施例中新型红磷复合阻燃剂的制备，红磷和多孔氧化硅的组份比例如表1所示。
表1
各实施例及对比例的组分比例如表2所示。
表2实施例1～5和对比例1～3组分及其质量份
性能测试
1、检测过程中的性能检测说明如下：
(1)拉伸强度： 按照ISO527进行测试；
(2)弯曲模量： 按照ISO178进行测试；
(3)简支梁缺口冲击强度： 按照ISO 179进行测试；
(4)阻燃性能：按照UL 94测试，样条规格125×13×0.8mm；阻燃性能由阻燃等级评定，阻燃等级依次由低到高排序为HB、V2、V1、V0、5VB、5VA；
(5)磷化氢释放量：①设备：干燥皿(口径300mm)，德尔格公司的磷化氢测试仪，秒表；②在285℃、280℃、275℃、270℃下连续注塑，取20模，取21模的样条放入干燥皿中、密封，按下秒表计时，取5min时的读数；③磷化氢释放量＝检测仪的读数/样条质量(kg)；
(6)磷腐蚀的表征：①设备：热老化烘箱，广口瓶，直径12mm*长度100mm的试管，分析天平，电感耦合原子发射光谱仪ICP，镊子；②取50克造粒后的15红磷阻燃聚酰胺组合物放置在500ml广口瓶中，然后取规格为80mm*10mm*1.0mm的紫铜片，插入粒子中，露出部分的长度是40mm，在试管中装入8mL的去离子水，将试管放入广口瓶中，密封好，然后将广口瓶在85℃下放置3天，取出铜片，然后将腐蚀后的铜片在30mL的5份HCl溶液中浸泡1h，用ICP测试淋洗后溶液中磷含量，磷含量越高则铜片腐蚀越严重。
2、测试结果
测试结果如表3所示。
表3各实施例和对比例制得的玻纤增强阻燃尼龙66材料性能测试结果
通过测试结果可以发现，本发明制得的产品在使用新型红磷复合阻燃剂的情况下，添加少量的阻燃剂，阻燃性能即可达到V0级别，且产品在满足阻燃要求的同时，具有更优异的力学性能。同时，磷化氢的释放量和腐蚀性都比较低。
从实施例1-5可以看出，降低新型红磷复合阻燃剂的使用量，产品的阻燃等级依旧能达到V0级，从而在保证阻燃性能的同时，从源头上改善腐蚀性问题。
对比实施例1和对比例1，可以看出，同样阻燃剂添加量，当使用普通红磷阻燃剂时，阻燃性能有所下降，等级为V1，且磷化氢的释放量较高，铜片腐蚀也比较严重。
由对比例2可以看出，当使用普通红磷阻燃剂时，红磷添加量要达到12％，才能满足V0的阻燃要求，但会导致力学性能下降严重，且磷化氢释放量会相应的提高，铜片的腐蚀性也更加严重。
对比实施例3和对比例3，在不添加吸酸剂的情况下，磷化氢的释放量没有什么变化，但含氧酸量有一定增加，导致铜片的腐蚀却比较严重。
虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明。本发明所属技术领域中具有通常知识者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作各种的更动与润饰。因此，本发明的保护范围当视权利要求书所界定者为准。
Claims (10)
1.一种低腐蚀性玻纤增强阻燃尼龙66材料，其特征在于，包括如下按重量份数计的组分：
其中，红磷复合阻燃剂包括红磷和多孔氧化硅，且红磷吸附至多孔氧化硅的孔道中。
2.根据权利要求1所述的低腐蚀性玻纤增强阻燃尼龙66材料，其特征在于，红磷复合阻燃剂中，组分按如下重量份数计：
红磷 50～60份
多孔氧化硅 40～50份。
3.根据权利要求1所述的低腐蚀性玻纤增强阻燃尼龙66材料，其特征在于，多孔氧化硅的孔径大小为10～30nm，孔体为1～2cm3/g；红磷的平均粒径为2～8nm。
4.根据权利要求1所述的低腐蚀性玻纤增强阻燃尼龙66材料，其特征在于，尼龙66采用粘度值为2.4、2.7、2.0中的一种或多种混合。
5.根据权利要求1所述的低腐蚀性玻纤增强阻燃尼龙66材料，其特征在于，所述玻璃纤维采用玻纤直径为10～13μm，长度为3～4.5mm的一种或多种混合。
6.根据权利要求1所述的低腐蚀性玻纤增强阻燃尼龙66材料，其特征在于，所述黑色母包含炭黑和/或苯胺黑。
7.根据权利要求1所述的低腐蚀性玻纤增强阻燃尼龙66材料，其特征在于，所述润滑剂为硬脂酸钙、脂肪酸钙、硅酮粉、EBS、PETS中的一种或多种混合。
8.根据权利要求1所述的低腐蚀性玻纤增强阻燃尼龙66材料，其特征在于，所述抗氧剂包含1098和/或168，所述吸酸剂为氨基丁三醇和/或单硬脂酸氨基丁三醇酯。
9.一种权利要求1-8中任意一项所述的低腐蚀性玻纤增强阻燃尼龙66材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、红磷复合阻燃剂的制备
将红磷超声分散在去离子水中，得到红磷分散液；
将多孔氧化硅分散在正辛烷溶液中，搅拌直至分散均匀，得到多孔氧化硅分散液；
将红磷分散液缓慢滴加至剧烈搅拌的多孔氧化硅分散液中，滴加完成后继续搅拌直至两种溶液混合均匀，将混合的溶液静置、抽滤、洗涤、干燥，得到红磷复合阻燃剂；
S2、低腐蚀性玻纤增强阻燃尼龙66材料的制备：
按设定的重量百分比称取各组分，并将称取好的尼龙66、红磷复合阻燃剂、黑色母、润滑剂、抗氧剂和吸酸剂混合均匀，得到混合料；
将混合料从螺杆挤出机的主喂口下料，玻璃纤维通过侧喂口进料，熔融挤出，造粒干燥后即可。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，双螺杆挤出机的工艺条件如下：
螺杆转速300rpm，产量150kg/h，真空度≤-0.06MPa；温区1为250℃，温区2为250℃，温区3为250℃，温区4为275℃，温区5为275℃，温区6为275℃，温区7为275℃，温区8为300℃，温区9为300℃，温区10为300℃。
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