CN116177861A - 用于药物容器的玻璃管及玻璃管的制造方法 - Google Patents

用于药物容器的玻璃管及玻璃管的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于药物容器的玻璃管和一种用于玻璃管的制造方法。玻璃管的特征在于在内表面上均匀且低的碱浸出性。

Description

用于药物容器的玻璃管及玻璃管的制造方法
技术领域
本发明涉及一种用于药物容器的玻璃管及一种玻璃管的制造方法。玻璃管的特征在于内表面上均匀且低的碱浸出性。
背景技术
用于药物容器的玻璃管是众所周知的并且在医药领域广泛使用。药物容器的要求和标准不断提高，目的是提供并确保运输药物的质量。
生产用于药物容器的玻璃管的典型方法涉及玻璃熔体，其例如使用专门设计的管头、也称为芯轴和技术通过拉伸形成为玻璃管。
在现有技术中存在若干与用于药物容器的玻璃管相关的问题。也取决于生产方式，药物容器、如安瓿和小瓶经常出现沉淀物，沉淀物源自玻璃组合物中的挥发性成分。在玻璃管的热成型过程中，挥发性成分蒸发。在玻璃管的进一步形成过程中，挥发性成分凝结，并可能在玻璃管的内表面上形成沉淀物。
因若干原因所述问题导致客户而不满意。最重要的，源自玻璃组合物的沉淀物的存在可能有损药物产品的质量和疗效。此外，制造过程中的技术不稳定可能导致玻璃管中不希望的凝结物和沉淀物的量的不可接受的变化。这可能导致单批药物容器的产品质量出现较大偏差。在最坏的情况下，这会导致需要丢弃整个批次的产品，仅仅因为一小部分药物容器不符合质量标准。
因此，本发明的目的是解决现有技术中已知的问题并克服用于药物容器的玻璃管制造方法中的变化和不稳定性。在相关方面，本发明的目的是提供一种用于药物容器的玻璃管，整个玻璃管具有均匀且减少量的的沉淀物。
上述目的通过权利要求中的主题和下文所述的主题实现。
发明内容
在第一方面，本发明涉及一种用于药物容器的玻璃管，玻璃管具有内表面和外表面，玻璃管具有内径di和外径do，玻璃管具有壁厚WT和长度la，玻璃管具有纵向轴线，
其中，“耐水解性”定义为内表面的段上的碱浸出性(以根据ISO 4802-2:2010制备的洗脱液中的Na2O当量确定)与壁厚之比，
其中第一耐水解性在玻璃管的第一离散段处确定，并且其中第二耐水解性在玻璃管的第二离散段处确定，其中在第一离散段处确定的耐水解性和在第二离散段处确定的耐水解性的绝对差值为小于0.20μg cm-2mm-1、小于0.15μg cm-2mm-1或小于0.10μg cm-2mm-1，
其中壁厚为0.4mm至2.5mm、0.6mm至2.3mm、0.8mm至2.1mm或1.0mm至1.8mm，
其中外径do为6mm至55mm、8mm至50mm、12mm至45mm、16mm至40mm或20mm至35mm，
其中长度为500至3500mm，
其中第一离散段和第二离散段是管的环形截面部分，每个沿纵向轴线在内表面上延伸至少60mm。
因此，本发明提供了一种用于药物容器的玻璃管，其显示出在玻璃管的整个内表面均匀的耐水解性和/或减少的沉淀物量。
在第二方面，本发明涉及一种玻璃管的制造方法，包括以下步骤：
a.提供具有管头的玻璃拉伸管，
b.提供以基本恒定的流速流到管头上的玻璃熔体，
c.在管头处建立并维持一温度，其中温度介于对应于玻璃熔体粘度106.5dPa·s的T6.5温度和对应于玻璃熔体粘度104.5dPa·s的T4.5温度之间，
d.可选地建立拉伸速度，其对应于流速与玻璃管的目标截面之比，公差小于20％或小于10％；和
e.建立至少0.005且小于0.1的归一化反向扩散密度。
发明人由此建立了一种制造方法和制造条件，其显示出在玻璃管的整个内表面均匀的耐水解性和减少的沉淀物量。特别地，发明人发现，在玻璃管的制造方法中调节归一化反向扩散密度，可选地与调整管头处的温度相结合，提供了玻璃管的内表面上碱浸出性的改善。有利地，调整和/或控制归一化反向扩散密度与管头处的温度结合可以生产出在其内表面具有均匀的耐水解性、即内表面的碱浸出性变化减少的玻璃管。另一或相关优势在于发现归一化反向扩散密度与管头处的温度结合提供了生产的玻璃管的内表面上降低的碱浸出性。不希望受到理论束缚，基本机制可能是，含碱化合物随玻璃熔体在管头上形成管状而从玻璃熔体蒸发，并且随玻璃管在下游进一步冷却而在玻璃管的内表面上沉淀。
定义和方法
药物容器包括并且是指空心玻璃制品、如玻璃管、玻璃小瓶、玻璃安瓿、玻璃药筒或玻璃注射器。
如果本说明提到玻璃管的几何参数、如内径di、外径do和壁厚WT，它们应理解为平均几何参数，即在整个玻璃管分别测量或可测量的平均内径di、平均外径do和平均壁厚WT。
“碱浸出性”通常是指玻璃制品及其表面将碱金属离子释放到与玻璃制品接触的水溶液中的特性。在本发明中，“碱浸出性”以μg Na2O进行量化，并对进行测试的内表面(cm2)进行归一化。浸出到药物产品中的碱金属离子可能是一个问题，特别是对于生物技术生产的大分子、如抗体。在本发明中，使用ISO4802-2:2010方法确定洗脱液中的“碱浸出性”，其在“方法和示例”部分更详细地说明。通过使用火焰原子发射或吸收光谱法(火焰光谱法)确定提取液中碱金属氧化物和碱土氧化物的量，在玻璃管的内表面上测量“碱浸出性”。
“玻璃原料”应理解为任何化学成分，其适合与其他类似成分结合形成玻璃熔体并且任选地在玻璃熔体中发生反应后形成玻璃产品。在本发明的内容中使用的玻璃原料的示例包括但不限于，金属和非金属氧化物、金属和非金属硝酸盐及金属和非金属碳酸盐。
“玻璃熔体”是指一批玻璃原料的体积，其粘度低于107.6dPas。玻璃(熔体)粘度例如可以使用旋转粘度计测量，如在DIN ISO 7884-2:1998-2中所述。粘度对温度的依赖性根据VFT方程(Vogel-Fulcher-Tammann)描述。在根据本发明的制造方法的过程中，加热玻璃熔体并至少暂时维持在介于介于对应于玻璃熔体粘度106.5dPa·s的T6.5温度和对应于玻璃熔体粘度104.5dPa·s的T4.5温度之间的温度。
在本说明书中，术语“管”和“芯轴”分别与“丹纳管”和“丹纳芯轴”是同义的。
附图说明
图1示出了用于根据本发明的实施例的方法的制造设备的示意性剖面图。
图2示出了用于药物容器的玻璃管。
图3示出了说明管头的尺寸与拉伸过程中玻璃熔体形成玻璃管相结合的示意图。
图4A示出了对于不同玻璃组合物A和B碱浸出性作为归一化反向扩散密度的函数；图4B示出了对于不同玻璃组合物A和B碱浸出性作为反伸长率的函数。
图5A-5D示出了由组合物B生产的玻璃管的耐水解性作为外径do和不同壁厚WT的函数。图5A示出了在具体尺寸、即壁厚WT和外径do的测量玻璃管的八个离散段处确定的耐水解性的平均值。通常，八个离散段从约1500mm长度的玻璃管获得，要求测量排除两个100mm长度的边缘。图5B示出了八个离散段的最小值和最大值之间的耐水解性的绝对差值。图5C和5D显示了根据丹纳法由组合物A生产的玻璃管的耐水解性的类似数据。
图6A-6D示出了由组合物B生产的不同玻璃管尺寸、即外径do和壁厚WT的单独的玻璃管的耐水解性的箱线图。每个箱线图代表来自8个进行耐水解性测量的不同部段的数据。
具体实施方式
在一方面，本发明涉及一种用于药物容器的玻璃管，玻璃管具有内表面和外表面，玻璃管具有内径di和外径do，玻璃管具有壁厚WT和长度la，玻璃管具有纵向轴线，
其中，“耐水解性”定义为内表面的段上的碱浸出性(以根据ISO 4802-2:2010制备的洗脱液中的Na2O当量确定)与壁厚之比，
其中第一耐水解性在玻璃管的第一离散段处确定，第二耐水解性在玻璃管的第二离散段处确定，其中在第一离散段处确定的耐水解性和在第二离散段处确定的耐水解性的绝对差值小于0.20μg cm-2mm-1、小于0.15μg cm-2mm-1或小于0.10μg cm-2mm-1，
其中壁厚为0.4mm至2.5mm、0.6mm至2.3mm、0.8mm至2.1mm或1.0mm至1.8mm，
其中外径do为6mm至55mm、8mm至50mm、12mm至45mm、16mm至40mm或20mm至35mm。
其中长度为500至3500mm。
其中第一离散段和第二离散段是管的环形截面部分，每个沿纵向轴线在内表面上延伸至少60mm。
因此本发明提供了一种用于药物容器的玻璃管，其显示出在玻璃管的整个内表面均匀的耐水解性和减少的沉淀物量。
“耐水解性”定义为内表面上的碱浸出性(以根据ISO 4802-2:2010制备的洗脱液中的Na2O当量确定)与壁厚之比。“方法和示例”部分详细说明了如何测量“耐水解性”。
“耐水解性”在例如长度约1500mm的玻璃管的内表面上的离散段处测量，要求测量排除两个100mm长度的边缘。为了比较，“耐水解性”在玻璃管的内表面上至少两个离散段处测量，但也可以在玻璃管的内表面上多于两个的离散段、即至多十个离散段处测量。第一离散段和第二离散段—以及任何进一步的离散段—都是管的环形截面部分，每个沿纵向轴线在内表面上延伸至少60mm。
在一实施例中，“耐水解性”通过提供例如长度约1500mm的玻璃管确定，要求测量排除玻璃管的两个100mm长度的边缘；分析玻璃管的内表面上的至少两个离散段、优选地八个离散段或十个离散段，其中离散段是玻璃管的环形截面部分，每个沿纵向轴线在内表面上延伸至少60mm；并且可选地计算从玻璃管的离散段获得的耐水解性的统计数据、如四分位距(IQR)以及可选地存在或不存在异常值。
应该理解，任何离散段之间都没有重叠，并且“耐水解性”的测量和计算只能在每个离散段处进行一次。测量方法基于通过对离散的玻璃管段填充指定容量的水并进行从玻璃管段提取可浸出组分的后续处理而产生提取液。无论玻璃管的内径、外径和壁厚如何，进行测量的玻璃管的环形截面部分沿纵向轴线在内表面上延伸至少60mm，以提供一致和可重复的结果。技术技术人员理解并认识到，环形截面部分的具体和准确长度并不重要，即进行测量的管的环形截面部分可以沿纵向轴线在内表面上延伸60mm、70mm、80mm或100mm。因为“耐水解性”是基于相对于内表面的碱浸出性，量化为Na2O当量(μg cm-2)，然后除以玻璃管的壁厚，所以“耐水解性”与进行测量的管的环形截面部分的选定长度无关。
在本发明中，也应该理解，对于任何给定的玻璃管，可以测量的离散段的最大数量受限于玻璃管的长度和进行测量的管的环形截面部分的选定长度，要求测量排除两个100mm长度的边缘。这意味着可以测量离散段的最大的数量最多恰好等于或小于玻璃管的长度和环形截面部分的选定长度的商。
第一耐水解性在玻璃管的第一离散段处确定，第二耐水解性在玻璃管的第二离散段处确定，要求测量排除两个100mm长度的边缘。应该理解，对于任何给定长度la的玻璃管，第一离散段和第二离散段在玻璃管内的确切位置并不重要。换句话说，第一离散段和第二离散段可以位于玻璃管内任何可能的位置，条件是第一离散段和第二离散段之间不能有(物理)重叠。随后，计算在第一离散段处确定的耐水解性和在第二离散段处确定的耐水解性的绝对差值。
根据本发明，在第一离散段处确定的耐水解性和在第二离散段处确定的耐水解性的绝对差值小于0.20μg cm-2mm-1、小于0.15μg cm-2mm-1或小于0.10μg cm-2mm-1。有利地，用于药物容器的玻璃管显示出在玻璃管的整个内表面均匀的耐水解性，无论确定耐水解性的确切位置。
在用于药物容器的玻璃管的一实施例中，玻璃管的壁厚WT为0.4mm至2.5mm、0.6mm至2.3mm、0.8mm至2.1mm或1.0mm至1.8mm。在用于药物容器的玻璃管的一实施例中，玻璃管的壁厚WT为至少0.4mm、至少0.6mm、至少0.8mm或至少1.0mm。在用于药物容器的玻璃管的一实施例中，玻璃管的壁厚WT为2.5mm以下、2.3mm以下、2.1mm以下或1.8mm以下。
在用于药物容器的玻璃管的一实施例中，玻璃管的外径do为6mm至55mm、8mm至50mm、12mm至45mm、16mm至40mm或20mm至35mm。在用于药物容器的玻璃管的一实施例中，玻璃管的外径do为至少6mm、至少8mm、至少12mm、至少16mm或至少20mm。在用于药物容器的玻璃管的一实施例中，玻璃管的外径do为55mm以下、50mm以下，45mm以下、40mm以下或35mm以下。
在用于药物容器的玻璃管的一实施例中，玻璃管的长度为500至3500mm、1000至3000mm或1500至2500mm。在用于药物容器的玻璃管的一实施例中，玻璃管的长度为至少500mm、至少1000mm或至少为1500mm。在用于药物容器的玻璃管的一实施例中，玻璃管的长度为3500mm以下、3000mm以下或2500mm以下。
在用于药物容器的玻璃管的一实施例中，玻璃管的内径di为4至51mm、6至46mm、10至41mm、16至40mm或20至35mm。在用于药物容器的玻璃管的一实施例中，玻璃管的内径di为至少4mm、至少6mm、至少10mm、至少14mm或至少18mm。在用于药物容器的玻璃管的一实施例中，玻璃管的内径di为51mm以下、46mm以下、41mm以下、40mm以下或35mm以下。
在一实施例中，玻璃管的段上的碱浸出性(以根据ISO 4802-2:2010制备的洗脱液中的Na2O当量确定)确定包括将玻璃管切成长度至少60mm的部段，在一开口端处用橡胶塞封住部段，并用蒸馏水填充封住的部段，其中根据ISO4802-2:2010的7.2.1或7.2.2确定蒸馏水的填充体积。
在一实施例中，玻璃管的段上的碱浸出性(以根据ISO 4802-2:2010制备的洗脱液中的Na2O当量确定)确定包括将玻璃管切成两个部段或八个部段，其中部段的长度为60mm至100mm，在一开口端处用橡胶塞封住部段，并用蒸馏水填充封住的部段，其中根据ISO4802-2:2010的7.2.1或7.2.2确定蒸馏水的填充体积。
在用于药物容器的玻璃管的一实施例中，第一耐水解性和/或第二耐水解性为小于0.5μg cm-2mm-1、小于0.4μg cm-2mm-1、小于0.3μg cm-2mm-1、小于0.2μg cm-2mm-1或小于0.1μg cm-2mm-1。应该理解，第一耐水解性和第二耐水解性相互独立并且不会完全相同。然而，鉴于上述情况也应该理解，第一耐水解性和第二耐水解性彼此相似并且不会有很大偏差。
在用于药物容器的玻璃管的一实施例中，第一耐水解性和/或第二耐水解性为至少0.01μg cm-2mm-1、至少0.02μg cm-2mm-1、至少0.03μg cm-2mm-1、至少0.04μg cm-2mm-1或至少0.05μg cm-2mm-1。在用于药物容器的玻璃管的一实施例中，第一耐水解性和/或第二耐水解性为0.01至0.5μg cm-2mm-1、0.02至0.4μg cm-2mm-1、0.03至0.3μg cm-2mm-1、0.04至0.2μgcm-2mm-1或0.05至0.μg cm-2mm-1。
有利地，鉴于现有技术，用于药物容器的玻璃管的耐水解性可能很低和/或可能降低，这反映在第一耐水解性和第二耐水解性中，其可以在玻璃管的内表面上的任何位置处测量。因此，缓解和/或完全消除了与现有技术的玻璃管有关的某些问题，从而部分减少和/或大量减少某些污染物的量。这对由玻璃管生产的药物容器有积极影响，例如药物产品的质量可以更好地长期保持，而且不会受到药物容器本身的影响。
在用于药物容器的玻璃管的一实施例中，玻璃管的壁厚为1.0mm至2.0mm，其中第一耐水解性和/或第二耐水解性为小于0.3μg cm-2mm-1、小于0.25μg cm-2mm-1或小于0.2μgcm-2mm-1。第一耐水解性可以为小于0.3μg cm-2mm-1、小于0.25μg cm-2mm-1或小于0.2μg cm- 2mm-1，并且第二耐水解性为小于0.3μg cm-2mm-1、小于0.25μg cm-2mm-1或小于0.2μg cm-2mm-1。在用于药物容器的玻璃管的一实施例中，玻璃管的壁厚为1.0mm至2.0mm，其中第一耐水解性和/或第二耐水解性为至少0.02μg cm-2mm-1、至少0.04μg cm-2mm-1或至少0.06μg cm- 2mm-1。在用于药物容器的玻璃管的一实施例中，玻璃管的壁厚为1.0mm至2.0mm，其中第一耐水解性和/或第二耐水解性为0.02至0.3μg cm-2mm-1、0.04至0.25μg cm-2mm-1或0.06至0.2μgcm-2mm-1。
在用于药物容器的玻璃管的一实施例中，玻璃管的壁厚为2.0mm至2.5mm，其中第一耐水解性和/或第二耐水解性为小于0.2μg cm-2mm-1、小于0.15μg cm-2mm-1或小于0.1μgcm-2mm-1。在一实施例中，玻璃管的壁厚为2.0mm至2.5mm，其中第一耐水解性和/或第二耐水解性为至少0.0μg cm-2mm-1、至少0.02μg cm-2mm-1或至少0.03μg cm-2mm-1。在一实施例中，玻璃管的壁厚为2.0mm至2.5mm，其中第一耐水解性和/或第二耐水解性为0.01至0.2μg cm- 2mm-1、0.02至0.15μg cm-2mm-1或0.03至0.1μg cm-2mm-1。
在用于药物容器的玻璃管的一实施例中，玻璃管的外径do为16mm至55mm，其中第一耐水解性和/或第二耐水解性为小于0.30μg cm-2mm-1、小于0.25μg cm-2mm-1或小于0.20μgcm-2mm-1。在一实施例中，玻璃管的外径do为16mm至55mm，其中第一耐水解性和/或第二耐水解性为至少0.02μg cm-2mm-1、至少0.04μg cm-2mm-1或至少0.06μg cm-2mm-1。在一实施例中，玻璃管的外径do为16mm至55mm，其中第一耐水解性和/或第二耐水解性为0.02至0.3μg cm- 2mm-1、0.04至0.25μg cm-2mm-1或0.06至0.2μg cm-2mm-1。
在用于药物容器的玻璃管的一实施例中，第一离散段和第二离散段彼此相距至少400mm、至少600mm、至少800mm或至少1000mm。在用于药物容器的玻璃管的一实施例中，第一离散段和第二离散段彼此相距3100mm以下、2800mm以下、2500mm以下或2000mm以下。在用于药物容器的玻璃管的一实施例中，第一离散段和第二离散段彼此相距400mm至3100mm、600mm至2800mm、800mm至2500mm或1000mm至2000mm。
在用于药物容器的玻璃管的一实施例中，在玻璃管的第三离散段处确定第三耐水解性，在玻璃管的第四离散段处确定第四耐水解性，在玻璃管的第五离散段处确定第五耐水解，在玻璃管的第六离散段处确定第六耐水解性，在玻璃管的第七离散段处确定第七耐水解性，在玻璃管的第八离散段处确定第八耐水解性，
其中第三离散段、第四离散段、第五离散段、第六离散段、第七离散段和第八离散段是玻璃管的环形截面部分，每个沿纵向轴线在内表面上延伸至少60mm，
其中从单独的玻璃管的八个离散段获得的耐水解性的统计结果的特点在于四分位距(IQR)小于0.08μg cm-2mm-1或小于0.06μg cm-2mm-1。
第三离散段、第四离散段、第五离散段、第六离散段、第七离散段和第八离散段的耐水解性的确定按照以上描述进行，并且确切地以与第一离散段和第二离散段相同的方式进行。
在一实施例中，在第一离散段、第二离散段、第三离散段、第四离散段、第五离散段、第六离散段、第七离散段和第八离散段处确定的耐水解性的绝对差值为小于0.20μgcm-2mm-1、小于0.15μg cm-2mm-1或小于0.10μg cm-2mm-1，在第一离散段、第二离散段、第三离散段、第四离散段、第五离散段、第六离散段、第七离散段和第八离散段的值的最大值和最小值之间。
在一实施例中，第三离散段、第四离散段、第五离散段、第六离散段、第七离散段和第八离散段是管的环形截面部分，每个沿纵向轴线在内表面上延伸至少60mm。环形截面部分的具体和准确长度并不重要，即进行测量的管的环形截面部分可以沿纵向轴线在内表面上延伸60mm、70mm、80mm或100mm。
在一实施例中，第一离散段、第二离散段、第三离散段、第四离散段、第五离散段、第六离散段、第七离散段和第八离散段是管的环形截面部分，每个沿纵向轴线在内表面上至少延伸60mm。
在一实施例中，第一离散段、第二离散段、第三离散段、第四离散段、第五离散段、第六离散段、第七离散段和第八离散段是管的环形截面部分，每个沿纵向轴线在内表面上延伸60mm、70mm、80mm或100mm。
应该理解，在玻璃管的内表面上的第一离散段、第二离散段、第三离散段、第四离散段、第五离散段、第六离散段、第七离散段和第八离散段之间没有特定的顺序和特定的距离。还应该理解，第一离散段、第二离散段、第三离散段、第四离散段、第五离散段、第六离散段、第七离散段和第八离散段的任何之间不能有重叠，因为可浸出组分的测量只能进行一次。方法基于通过对离散的玻璃管段填充指定容量的水并进行从玻璃管段提取可浸出组分的后续热处理而产生提取液。
在一实施例中，一批玻璃管包括至少10个单独的玻璃管、至少20个单独的玻璃管、至少50个单独的玻璃管或至少100个单独的玻璃管。在一实施例中，一批玻璃管包括1000个以下单独的玻璃管或500个以下单独的玻璃管。
从单独的玻璃管的八个离散段，即从第一离散段、第二离散段、第三离散段、第四离散段、第五离散段、第六离散段、第七离散段和第八离散段获得耐水解性的统计结果。这些结果经过例如箱线图(boxplot)分析，由此推导出例如四分位距(IQR)，并且可以得出是否存在统计异常值。
箱线图是一种显示统计数据集的已知方式，并且通常包括数据集的最小值、最大值、中位数、第一四分位数和第三四分位数。统计异常值存在与否取决于第一四分位数和第三四分位数，而不认为是最小值或最大值。中位数是数据集的中间值，也称为第50百分位数或第二四分位数。第一四分位数、即下四分位数是下半数据集的中位数，也称为25百分位数。第三四分位数、即上四分位数是上半数据集的中位数，也称为第75百分位数。四分位距(IQR)是第一四分位数和第三四分位数之间的距离。采用最接近等级之间的线性内插法以常数C＝0计算百分位数。
在本发明中，下边缘(whisker)在1.5倍IQR内的距离处并且代表在第一四分位数以下测量的1.5倍IQR的最接近值，上边缘在1.5倍IQR内的距离处并且代表在第三四分位数以上测量的1.5倍IQR的最接近值。数据集内的统计异常值定义为上边缘和下边缘跨越的范围之外的数据点。然而，在数据展示中(参见图6A-6D)，下边缘不会超过数据集的最小值，并且上边缘也不会超过数据集的最大值。假设存在异常值，根据所述的数学准则，这些异常值既不认为是最小值，也不认为是最大值。
在一实施例中，从单独的玻璃管的八个离散段获得的耐水解性的统计结果的四分位距(IQR)为小于0.08μg cm-2mm-1或小于0.06μg cm-2mm-1。
在一实施例中，从单独的玻璃管的八个离散段获得的耐水解性的统计结果的四分位距(IQR)为0.01μg cm-2mm-1以上或0.02μg cm-2mm-1以上。
在一实施例中，从单独的玻璃管的八个离散段获得的耐水解性的统计结果的四分位距(IQR)为0.01μg cm-2mm-1至0.08μg cm-2mm-1或0.02μg cm-2mm-1至0.06μg cm-2mm-1。
有利地，用于药物容器的玻璃管显示出在玻璃管的整个内表面均匀的耐水解性，无论确定耐水解性的八个离散段的确切位置。
玻璃管的组
在另一和/或相关方面，本发明涉及包括至少9根玻璃管、或至少50根玻璃管、或至少100根玻璃管的组。在一实施例中，本发明涉及包括1000根以下的玻璃管、或500根以下的玻璃管、或300根以下的玻璃管的组。
在组的一实施例中，从每个单独的玻璃管的八个离散段获得耐水解性的统计结果，其中组的至少90％的玻璃管的特征在于一个或多个以下参数：
-四分位距(IQR)为小于0.04μg cm-2mm-1或小于0.03μg cm-2mm-1；
-没有统计异常值，其定义为上边缘和下边缘跨越的范围之外的数据点，其中下边缘在1.5倍IQR内的距离处并且代表在第一四分位数以下测量的1.5倍IQR的最接近值，并且其中上边缘在1.5倍IQR内的距离处并且代表在第三四分位数以上测量的1.5倍IQR的最接近值。
在组的一实施例中，组的80％的玻璃管的特征在于，从单独的玻璃管的八个离散段获得的耐水解性的IQR小于0.04μg cm-2mm-1或小于0.03μg cm-2mm-1。
在组的一实施例中，组的90％的玻璃管的特征在于，从单独的玻璃管的八个离散段获得的耐水解性的IQR小于0.04μg cm-2mm-1或小于0.03μg cm-2mm-1。
在组的一实施例中，组的95％的玻璃管的特征在于，从单独的玻璃管的八个离散段获得的耐水解性的IQR小于0.04μg cm-2mm-1或小于0.03μg cm-2mm-1。
在组的一实施例中，组的80％的玻璃管的特征在于，从单独的玻璃管的八个离散段获得的耐水解性的IQR为0.01μg cm-2mm-1以上或0.02μg cm-2mm-1以上。
在组的一实施例中，组的90％的玻璃管的特征在于，从单独的玻璃管的八个离散段获得的耐水解性的IQR为0.01μg cm-2mm-1以上或0.02μg cm-2mm-1以上。
在组的一实施例中，组的95％的玻璃管的特征在于，从单独的玻璃管的八个离散段获得的耐水解性的IQR为0.01μg cm-2mm-1以上或0.02μg cm-2mm-1以上。
在组的一实施例中，组的80％的玻璃管的特征在于，从单独的玻璃管的八个离散段获得的耐水解性的IQR为0.01μg cm-2mm-1至0.04μg cm-2mm-1。
在组的一实施例中，组的90％的玻璃管的特征在于，从单独的玻璃管的八个离散段获得的耐水解性的IQR为0.01μg cm-2mm-1至0.04μg cm-2mm-1。
在组的一实施例中，组的95％的玻璃管的特征在于，从单独的玻璃管的八个离散段获得的耐水解性的IQR为0.01μg cm-2mm-1至0.04μg cm-2mm-1。
在组的一实施例中，组的80％的玻璃管的特征在于没有统计异常值，统计异常值定义为上边缘和下边缘跨越的范围之外的数据点，其中下边缘的距离在1.5倍IQR之内并且代表在第一四分位数以下测量的1.5倍IQR的最接近值，并且其中上边缘的距离在1.5倍IQR之内并且代表在第三四分位数以上测量的1.5倍IQR的最接近值。
在组的一实施例中，组的90％的玻璃管的特征在于没有统计异常值，统计异常值定义为上边缘和下边缘跨越的范围之外的数据点，下边缘在1.5倍IQR内的距离处并且代表在第一四分位数以下测量的1.5倍IQR的最接近值，并且其中上边缘在1.5倍IQR内的距离处并且代表在第三四分位数以上测量的1.5倍IQR的最接近值。
在组的一实施例中，组的95％的玻璃管的特征在于没有统计异常值，统计异常值定义为上边缘和下边缘跨越的范围之外的数据点，下边缘在1.5倍IQR内的距离处并且代表在第一四分位数以下测量的1.5倍IQR的最接近值，并且其中上边缘在1.5倍IQR内的距离处并且代表在第三四分位数以上测量的1.5倍IQR的最接近值。
玻璃组合物
在用于药物容器的玻璃管的一实施例中，玻璃管包括选自钠钙玻璃、硼硅酸盐玻璃、铝硅酸盐玻璃、基于玻璃组合物中存在的所有氧化物包含5至20mol％的B2O3的玻璃的玻璃组合物。
在用于药物容器的玻璃管的一实施例中，玻璃管包括包含5至20mol％的B2O3和/或2至10mol％的Na2O的玻璃组合物。可选地，基于玻璃组合物中存在的所有氧化物，玻璃组合物包括60至85mol％的SiO2、5至20mol％的B2O3、2至10mol％的Al2O3、0至2mol％的Fe2O3、2至10mol％的Na2O、0至5mol％的K2O、0至2mol％的BaO、0至2mol％的CaO和/或0至10mol％的TiO2。
在一实施例中，基于玻璃组合物中存在的所有氧化物，玻璃组合物包括至少60mol％、至少62mol％、至少64mol％、至少66mol％或至少68mol％的SiO2。在一实施例中，基于玻璃组合物中存在的所有氧化物，玻璃组合物包括85mol％以下、83mol％以下、81mol％以下、79mol％以下或77mol％以下的SiO2。在一实施例中，基于玻璃组合物中存在的所有氧化物，玻璃组合物包括60至85mol％、62至83mol％、64至81mol％、66至79mol％或68至77mol％的SiO2。
在一实施例中，基于玻璃组合物中存在的所有氧化物，玻璃组合物包括至少5.0mol％、至少5.5mol％、至少6.0mol％、至少6.5mol％或至少7.0mol％的B2O3。在一实施例中，基于玻璃组合物中存在的所有氧化物，玻璃组合物包括20.0mol％以下、18.0mol％以下、16.0mol％以下、14.0mol％或12.0mol％以下的B2O3。在一实施例中，基于玻璃组合物中存在的所有氧化物，玻璃组合物包括5.0至20.0mol％、5.5至18.0mol％、6.0至16.0mol％、6.5至14.0mol％或7.0至12.0mol％的B2O3。
在一实施例中，基于玻璃组合物中存在的所有氧化物，玻璃组合物包括至少2.0mol％、至少3.0mol％、至少4.0mol％或至少5.0mol％的Al2O3。在一实施例中，基于玻璃组合物中存在的所有氧化物，玻璃组合物包括10.0mol％以下、9.0mol％以下、8.0mol％以下或7.0mol％以下的Al2O3。在一实施例中，基于玻璃组合物中存在的所有氧化物，玻璃组合物包括2.0至10.0mol％、3.0至9.0mol％、4.0至8.0mol％或5.0至7.0mol％的Al2O3。
在一实施例中，基于玻璃组合物中存在的所有氧化物，玻璃组合物包括至少0mol％、至少0.2mol％或至少0.5mol％的Fe2O3。在一实施例中，基于玻璃组合物中存在的所有氧化物，玻璃组合物包括2.0mol％以下、1.5mol％以下或1.2mol％以下的Fe2O3。在一实施例中，基于玻璃组合物中存在的所有氧化物，玻璃组合物包括0至2.0mol％、0.2至1.5mol％或0.5至1.2mol％的Fe2O3。
在一实施例中，基于玻璃组合物中存在的所有氧化物，玻璃组合物包括至少2mol％、至少4mol％或至少6mol％的Na2O。在一实施例中，基于玻璃组合物中存在的所有氧化物，玻璃组合物包括10mol％以下、9mol％以下或8mol％以下的Na2O。在一实施例中，基于玻璃组合物中存在的所有氧化物，玻璃组合物包括2至10mol％、4至9mol％或6至8mol％的Na2O。
在一实施例中，基于玻璃组合物中存在的所有氧化物，玻璃组合物包括至少0.0mol％、至少0.2mol％或至少0.5mol％的K2O。在一实施例中，基于玻璃组合物中存在的所有氧化物，玻璃组合物包含5.0mol％以下、3.5mol％以下、2.5mol％以下、2.0mol％以下或1.5mol％以下的K2O。在一实施例中，基于玻璃组合物中存在的所有氧化物，玻璃组合物包括0.0至5.0mol％、0.2至3.5mol％或0.5至2.5mol％的K2O。
在一实施例中，基于玻璃组合物中存在的所有氧化物，玻璃组合物包括至少0.0mol％、至少0.2mol％或至少0.5mol％的BaO。在一实施例中，基于玻璃组合物中存在的所有氧化物，玻璃组合物包括3.0mol％以下、2.5mol％以下或2.0mol％以下的BaO。在一实施例中，基于玻璃组合物中存在的所有氧化物，玻璃组合物包括0.0至3.0mol％、0.2至2.5mol％或0.5至2.0mol％的BaO。
在一实施例中，基于玻璃组合物中存在的所有氧化物，玻璃组合物包括至少0.0mol％、至少0.2mol％或至少0.5mol％的CaO。在一实施例中，基于玻璃组合物中存在的所有氧化物，玻璃组合物包括3.0mol％以下、2.5mol％以下或2.0mol％以下的CaO。在一实施例中，基于玻璃组合物中存在的所有氧化物，玻璃组合物包括0.0至3.0mol％、0.2至2.5mol％或0.5至2.0mol％的CaO。
在一实施例中，基于玻璃组合物中存在的所有氧化物，玻璃组合物包括至少0.0mol％、至少1.0mol％、至少2.0mol％、至少3.0mol％或至少4.0mol％的TiO2。在一实施例中，基于玻璃组合物中存在的所有氧化物，玻璃组合物包括10.0mol％以下、9.0mol％以下、8.0mol％以下、7.0mol％以下或6.0mol％以下的TiO2。在一实施例中，基于玻璃组合物中存在的所有氧化物，玻璃组合物包括0.0至10.0mol％、1.0至9.0mol％、2.0至8.0mol％、3.0至7.0mol％或4.0至6.0mol％的TiO2。
在用于药物容器的玻璃管的一实施例中，玻璃管包括玻璃组合物，其中玻璃组合物包括一种或多种澄清剂、例如选自氧化砷、氧化锑、氧化锡、氧化铈、氯化物、硫酸盐及其组合的澄清剂。
有利的是在玻璃组合物中使用澄清剂，以允许在用于药物容器的玻璃管的生产过程中的气泡形成以及气泡从玻璃熔体中排出。
在用于药物容器的玻璃管的一实施例中，玻璃组合物包括选自氧化砷、氧化锑和氧化锡的澄清剂。
在用于药物容器的玻璃管的一实施例中，玻璃组合物包括选自氯化物、硫酸盐及其组合的澄清剂。
制造方法
在第二方面，本发明涉及一种玻璃管的制造方法，包括以下步骤：
a.提供具有管头的玻璃拉伸管；
b.提供以基本恒定的流速流到管头上的玻璃熔体；
c.在管头处建立和维持一温度，其中温度介于对应于玻璃熔体粘度106.5dPa·s的T6.5温度和对应于玻璃熔体粘度104.5dPa·s的T4.5温度之间；和
d.可选地建立拉伸速度，其对应于流速与玻璃管的目标截面之比，公差小于20％或小于10％；
e.建立至少0.005且小于0.1的归一化反向扩散密度。
发明人由此建立了一种制造方法和制造条件，其提供了用于药物容器的玻璃管的生产，玻璃管显示出在玻璃管的整个内表面均匀的耐水解性和减少的沉淀物量。
以下优选的实施例同样涉及本发明第二方面和第三方面的制造方法。
在制造方法的一实施例中，提供具有管头的玻璃拉伸管包括提供适于拉伸玻璃管的制造设备，其中设备包括包含玻璃熔体的进料罐、用于玻璃熔体的出口，使得将玻璃熔体提供到旋转的锥形管的外表面上。
在制造方法的一实施例中，锥形管可以绕基本平行于拉伸方向的轴线旋转。在一实施例中，锥形管相对于水平方向可选地以1°至15°的角度或3°至10°的角度斜向下倾斜。在一实施例中，锥形管由动力单元驱动。
在制造方法的一实施例中，在预定方向上朝前端从锥形管拉伸空心玻璃熔体。在一实施例中，在拉伸过程中，压缩空气通过锥形管吹入玻璃管中。有利地，通过锥形管吹入压缩空气防止空心玻璃熔体坍塌。
在一实施例中，制造方法提供以基本恒定的流速流到管头上的玻璃熔体。在一实施例中，提供玻璃熔体(可选地包括挥发性成分)的步骤包括在熔融罐中熔融一批玻璃原料(可选地包括氧化硼)以形成玻璃熔体，以及使用至少一个燃料燃烧器加热玻璃原料和/或玻璃熔体。
在制造方法的一实施例中，基本恒定的流速是指基于连续过程中的平均流速在98％和102％之间、或99.5和100.5％之间或99.9和100.1％之间偏离的流速。在一实施例中，制造方法提供以基本恒定的流速流到管头上的玻璃熔体，其中基本恒定的流速在50和1000kg玻璃熔体/h之间或100和800kg玻璃熔体/h之间。
在制造方法的一实施例中，管头下端处的拉伸速度在0.014和16.5m s-1之间、0.05和11.5m s-1之间、0.1和3.5m s-1之间、0.2和1.5m s-1之间或0.3和1.0m s-1之间。在制造方法的一实施例中，管头下端处的拉伸速度为至少0.014、至少0.05、至少0.1、至少0.2或至少0.3。在制造方法的一实施例中，管头下端处的拉伸速度为16.5m s-1以下、11.5m s-1以下、3.5m s-1以下、1.5m s-1以下或1.0m s-1以下。
在制造方法的一实施例中，在管头处建立和/或维持对应于玻璃熔体粘度106.5dPa·s的T6.5温度和对应于玻璃熔体粘度104.5dPa·s的T4.5温度之间的温度。有利地，该温度范围建立并提供了在玻璃熔体流到管头上的步骤期间基本恒定的流速。
在制造方法的一实施例中，管头处的温度在800℃和1300℃之间、850℃和1200℃之间、900℃和1100℃之间或950℃和1050℃之间。
在制造方法的一实施例中，建立拉伸速度，其对应于流速与玻璃管的目标截面之比，相对于过程中的平均拉伸速度，公差小于20％，小于10％或小于5％。应该理解，在玻璃熔体的一定流速下，拉伸速度对玻璃管的目标截面有直接影响，截面的特征在于玻璃管的内径、外径和壁厚。在本发明中，也应该理解，在过程中提供的材料量是节约的。在过程中因蒸发导致的任何材料损失都可以忽略和/或基于玻璃熔体的重量可以为小于0.01％。
在制造方法的一实施例中，建立拉伸速度，其对应于流速与玻璃管的目标截面之比，相对于过程中的平均拉伸速度，公差为至少1％、至少2％或至少3％。在制造方法的一实施例中，建立拉伸速度，其对应于流速与玻璃管的目标截面之比，公差为1％至20％、2％至10％或3％至5％。
在制造方法的一实施例中，建立条件使得获得至少0.003且小于0.06的反伸长率AZ/AR，其中Az是从管头延伸到管头下游约0.15m的初始玻璃管段的内表面积，AR是从管头下游约0.8m处开始的等质量玻璃熔体的内表面积。
参考图3，Az是从管头(其定义为在0.00m处)延伸到管头下游约0.15m的初始玻璃管段的内表面积，因此覆盖约0.15m的长度LK。AR是管头下游约0.8m处的等质量玻璃熔体的内表面积，即关于图3覆盖约0.40m的长度L，在该示例性情况中从约0.8m到约1.2m。
反伸长率通过测量、估计和计算可获得，并且例如通过以下公式可获得：
Figure BDA0003968595500000171
其中，2Ri,K是管头下端处的内径，2do是最终玻璃管的外径，2di是最终玻璃管的内径，WT是最终玻璃管的壁厚，DK是管头下端处的壁厚。
技术人员知道如何相对于彼此建立和调整拉伸速度和流速，以实现一定的反伸长率，以及实现具有一定尺寸、例如内径di、外径do和壁厚WT的玻璃管。
在制造方法的一实施例中，反伸长率AZ/AR为至少0.003、至少0.006或至少0.01。在制造方法的一实施例中，反伸长率AZ/AR为0.06以下、0.05以下或0.04以下。在制造方法的一实施例中，反伸长率AZ/AR为0.003至0.06、0.006至0.05或0.01至0.04。在替代实施例中，反伸长率AZ/AR为0.003至0.02。在替代实施例中，反伸长率AZ/AR为0.02至0.06或0.03至0.05。
在一实施例中，本发明涉及一种玻璃管的制造方法，包括以下步骤：
a.提供具有管头的玻璃拉伸管；
b.提供以基本恒定的流速流到管头上的玻璃熔体；
c.在管头处建立并维持一温度，其中温度介于对应于玻璃熔体粘度106.5dPa·s的T6.5温度和对应于玻璃熔体粘度104.5dPa·s的T4.5温度之间；
d.建立拉伸速度，其对应于流速与玻璃管的目标截面之比，公差小于20％或小于10％；
e.建立公差小于20％或小于10％的拉出(pull-off)速度，以便获得至少0.005且小于0.1的归一化反向扩散密度；和
f.建立至少0.003且小于0.06的反伸长率AZ/AR，其中AZ是从管头延伸到管头下游约0.15m的初始玻璃管段的内表面积，AR是管头下游约0.8m处的等质量玻璃熔体的内表面积。
在第三方面，本发明涉及一种玻璃管的制造方法，包括以下步骤:
a.提供具有管头的玻璃拉伸管；
b.提供以基本恒定的流速流到管头上的玻璃熔体；
c.在管头处建立并维持一温度，其中温度介于对应于玻璃熔体粘度106.5dPa·s的T6.5温度和对应于玻璃熔体粘度104.5dPa·s的T4.5温度之间；
d.建立公差小于20％或小于10％的拉出速度；
e.建立至少0.003且小于0.06的反伸长率AZ/AR，其中AZ是从管头延伸到管头下游约0.15m的初始玻璃管段的内表面积，AR是管头下游约0.8m处的等质量玻璃熔体的内表面积。
拉出速度定义为从管头下端拉伸的玻璃熔体的量。在本发明中，拉出速度与两个条件有关。首先，以此方式控制拉出速度使得其只经受最小波动，表示公差小于20％或小于10％。第二，拉出速度影响并提供至少0.005且小于0.1的归一化反向扩散密度，即无论拉出速度及其波动如何，都能获得至少0.005且小于0.1的归一化反向扩散密度。
归一化反向扩散密度vRN可等于：
Figure BDA0003968595500000181
其中常数c1基于经验模型通过优化确定并且为约0.46h m-3。
Figure BDA0003968595500000182
是在所谓的拉伸葱头(onion)中吹气的体积流量，拉伸葱头定义为从管头下端开始到管头下游0.8m的部分。在一实施例中，常数c1为约0.46h m-3，公差为±20％或±10％。常数c1主要取决于制造过程中玻璃管股的空气温度，并且因此可能变化。在一实施例中，常数c1在0.37和0.55h m-3之间。
发明人已经在归一化反向扩散密度vRN和所获得的玻璃管的碱浸出性之间建立了正相关。有利地，至少0.005且小于0.1的归一化反向扩散密度提供了制造的玻璃管优秀至良好的结果。
在制造方法的一实施例中，归一化反向扩散密度为至少0.005或至少0.01。在制造方法的一实施例中，归一化反向扩散密度为0.10以下或0.06以下。在制造方法的一实施例中，归一化反向扩散密度为0.005至0.1或0.01至0.06。在替代实施例中，归一化反向扩散密度为0.005至0.06。在替代实施例中，归一化反向扩散密度为0.02至0.05。
在制造方法的一实施例中，通过同时最小化反伸长率AZ/AR、降低管头处的温度以及根据允许减少吹气量的管的内径选择管的几何形状来最小化归一化反向扩散密度。
在制造方法的一实施例中，拉出速度为50至1000kg h-1、100至900kg h-1、200至800kg h-1、300至700kg h-1或400至600kg h-1。在制造方法的一实施例中，拉出速度为至少50kg h-1、至少100kg h-1、至少200kg h-1、至少300kg h-1或至少400kg h-1。在制造方法的一实施例中，拉出速度为1000kg h-1以下、900kg h-1以下、800kg h-1以下、700kg h-1以下或600kg h-1以下。
在一实施例中，制造方法包括在管头下端处建立和/或维持0至1000Pa的过压的步骤。应该理解，玻璃熔体首先以基本恒定的流速流到管头上，并且玻璃熔体的拉伸建立并提供从管头端部延伸到管头下端下游约0.15m的初始的玻璃管段。在这方面，可能希望在管头下端处建立和/或维持0至1000Pa的过压，与拉伸的初始玻璃管段的外部相比，其在拉伸的初始玻璃管段内部是有效的。
在一实施例中，制造方法包括建立和/或维持吹气的体积流速
Figure BDA0003968595500000191
0.2至12m3 h-1、0.4至10m3 h-1、0.8至8.0m3 h-1、或1.2至6.0m3 h-1、或2.0至4.0m3 h-1的步骤。
有利地，最小化管头下端处的过压和/或最小化制造方法期间吹气的体积流速可以减小获得的玻璃管中的碱浸出性。管头下端处的过压与制造过程中玻璃管中吹气的体积流速呈正相关。考虑到影响归一化反向扩散密度vRN(参考上述等式)的参数，很明显吹气的体积流速增加导致提高的归一化反向扩散密度。
在一实施例中，制造方法包括与拉伸的初始玻璃管段的外部相比在拉伸的初始玻璃管段的内部建立和/或维持在0至1000Pa之间的过压的步骤。
在一实施例中，制造方法包括在管头下端处建立和/或维持至少10Pa、至少50Pa或至少100Pa的过压的步骤。在一实施例中，制造方法包括在管头下端处建立和/或维持1000Pa以下、500Pa以下或300Pa以下的过压的步骤。在一实施例中，制造方法包括在管头下端处建立和/或维持10Pa至1000Pa、50Pa至500Pa或100Pa至300Pa的过压的步骤。
在一实施例中，制造方法包括与拉伸的初始玻璃管段的外部相比在拉伸的初始玻璃管段的内部建立和/或维持至少10Pa、至少50Pa或至少100Pa的过压的步骤。在一实施例中，制造方法包括与拉伸的初始玻璃管段的外部相比在拉伸的初始玻璃管段的内部建立和/或维持1000Pa以下、400Pa以下或300Pa以下的过压的步骤。在一实施例中，制造方法包括与拉伸的初始玻璃管段的外部相比在拉伸的初始玻璃管段的内部建立和/或维持10Pa至1000Pa、50Pa至500Pa或100Pa至300Pa的过压的步骤。
在制造方法的一实施例中，该方法是丹纳法。
在制造方法的一实施例中，调节流速和拉伸速度以获得外径do为6至55mm且壁厚为0.4至2.5mm的玻璃管。有利地，制造方法允许调节流速和拉伸速度，直到可以根据客户的需要控制和引导所获得的玻璃管的尺寸。
在制造方法的一实施例中，调节流速和拉伸速度以获得外径do为6至55mm且壁厚WT为0.4mm至2.5mm、外径为8至50mm且壁厚WT为0.6至2.3mm、外径do为12至45mm且壁厚WT为0.6至2.3mm、外径do为16至30mm且壁厚WT为1.0至1.2mm或外径为20至35mm且壁厚WT为1.0至1.8mm的玻璃管。
在另一个方面，本发明涉及通过根据本发明的制造方法可获得或生产的玻璃管。
在一实施例中，通过根据本发明的制造方法可获得或生产的玻璃管具有在玻璃管的第一离散段处确定的第一耐水解性和在玻璃管的第二离散段处确定的第二耐水解性，其中在第一离散段处确定的耐水解性与在第二离散段处确定的耐水解性的绝对差值小于0.20μg cm-2mm-1、小于0.15μg cm-2mm-1或小于0.10μg cm-2mm-1，其中壁厚WT为0.4mm至2.5mm、0.6mm至2.3mm、0.8mm至2.1mm或1.0mm至1.8mm，其中外径do为6mm至55mm、8mm至50mm、12mm至45mm、16mm至40mm或20mm至35mm，其中长度为500至3500mm，其中第一离散段和第二离散段是管的环形截面部分，每个沿纵向轴线在内表面上延伸至少60mm。
在一实施例中，通过根据本发明的制造方法可获得或生产的玻璃管的特征在于，第一耐水解性和/或第二耐水解性为小于0.5μg cm-2mm-1、小于0.4μg cm-2mm-1、小于0.3μgcm-2mm-1、小于0.2μg cm-2mm-1或小于0.1μg cm-2mm-1。
在一实施例中，通过根据本发明的制造方法可获得或生产的玻璃管的特征在于：
玻璃管的壁厚为1.0mm至2.0mm，并且其中第一耐水解性和/或第二耐水解性为小于0.3μg cm-2mm-1、小于0.2μg cm-2mm-1或小于0.2μg cm-2mm-1，或
玻璃管的壁厚为2.0mm至2.5mm，并且其中第一耐水解性和/或第二耐水解性为小于0.2μg cm-2mm-1、小于0.15μg cm-2mm-1或小于0.1μg cm-2mm-1，或
玻璃管的外径do为16mm至55mm，并且其中第一耐水解性和/或第二耐水解性为小于0.30μg cm-2mm-1、小于0.25μg cm-2mm-1或小于0.20μg cm-2mm-1。
在一实施例中，通过根据本发明的制造方法可获得或生产的玻璃管的特征在于，从单独的玻璃管的八个离散段获得的耐水解性的统计结果的特征在于四分位距(IQR)小于0.04μg cm-2mm-1或小于0.03μg cm-2mm-1。
在一实施例中，可择地通过制造方法可获得或生产玻璃管，其中玻璃管包括包含5至20mol％的B2O3和/或2至10mol％的Na2O的玻璃组合物，并且玻璃管的特征在于，在第一离散段处确定的第一耐水解性和在第二离散段处确定的第二耐水解性的绝对差值小于0.20μg cm-2mm-1，其中壁厚WT为1.0mm至1.8mm，其中外径do为20mm至35mm，其中长度为1000至2500mm，其中第一耐水解性和/或第二耐水解性为小于0.5μg cm-2mm-1、小于0.4μg cm-2mm-1、小于0.3μg cm-2mm-1、小于0.2μg cm-2mm-1或小于0.1μg cm-2mm-1。
在一实施例中，可择地通过制造方法可获得或生产玻璃管，其中玻璃管包括包含5至20mol％的B2O3和/或2至10mol％的Na2O的玻璃组合物，并且玻璃管的特征在于，在第一离散段处确定的第一耐水解性和在第二离散段处确定的第二耐水解性的绝对差值小于0.20μg cm-2mm-1，其中壁厚WT为1.0mm至1.8mm，其中外径do为20mm至35mm，其中长度为1000至2500mm，其中第一耐水解性和/或第二耐水解性为小于0.5μg cm-2mm-1，其中第三耐水解性在玻璃管的第三离散段处确定，第四耐水解性在玻璃管的第四离散段处确定，第五耐水解性在玻璃管的第五离散段处确定，第六耐水解性在玻璃管的第六离散段处确定，第七耐水解性在玻璃管的第七离散段处确定，以及第八耐水解性在玻璃管的第八离散段处确定，其中第一离散段、第二离散段、第三离散段、第四离散段、第五离散段、第六离散段、第七离散段和第八离散段是管的环形截面部分，每个沿纵向轴线在内表面上延伸至少60mm，其中从单独的玻璃管的八个离散段获得的耐水解性的统计结果的特征在于四分位距(IQR)小于0.08μg cm-2mm-1或小于0.06μg cm-2mm-1。
在一实施例中，可择地通过制造方法可获得或生产玻璃管，其中玻璃管包括包含5至20mol％的B2O3和/或2至10mol％的Na2O的玻璃组合物，并且玻璃管的特征在于，在第一离散段处确定的第一耐水解性和在第二离散段处确定的第二耐水解性的绝对差值小于0.20μg cm-2mm-1，其中壁厚WT为1.0mm至1.8mm，其中外径do为20mm至35mm，其中长度为1000至2500mm，其中第三耐水解性在玻璃管的第三离散段处确定，第四耐水解性在玻璃管的第四离散段处确定，第五耐水解性在玻璃管的第五离散段处确定，第六耐水解性在玻璃管的第六离散段处确定，第七耐水解性在玻璃管的第七离散段处确定，以及第八耐水解性在玻璃管的第八离散段处确定，其中第一离散段、第二离散段、第三离散段、第四离散段、第五离散段、第六离散段、第七离散段和第八离散段是管的环形截面部分，每个沿纵向轴线在内表面上延伸至少60mm，其中从单独的玻璃管的八个离散段获得的耐水解性的统计结果的特征在于四分位距(IQR)小于0.08μg cm-2mm-1或小于0.06μg cm-2mm-1。
图1示出了用于根据本发明的实施例的方法的制造设备的示意性剖面图。
图1中的制造设备21示出了通过丹纳法拉伸玻璃管22的装置。设备21包括包含玻璃熔体24的进料罐23。在进料罐中，玻璃熔体24通常具有至少900℃、优选地高于1000℃的温度，并通过出口25施加到旋转的锥形芯轴26的外表面上，芯轴称为丹纳管或丹纳芯轴。丹纳芯轴可以绕基本平行于拉伸方向的轴线旋转。
从图中可以得出，锥型芯轴26是斜向下倾斜的，并由动力单元27驱动。玻璃熔体24从出口25流到锥形芯轴26的外表面上，并在其上形成空心玻璃熔体28。在从出口25流向锥形芯轴26时，熔融玻璃股首先接触锥形芯轴26的位置称为润湿区。中空玻璃熔体28以预定方向从锥形芯轴26朝前端拉伸。此外，压缩空气吹过锥形芯轴26，以防止中空玻璃熔体28坍塌。在锥形芯轴26的前端处，形成所谓的拉伸葱头(onion)29，由此通过热成型制造玻璃管22。
形成的玻璃管22由位于离锥形芯轴26至多120m的拉伸装置31从一排支撑辊30上拉过，从而通过监测单元32，其监测玻璃管22的不同质量参数，例如壁厚、气泡等。在生产线的末端，切割装置33将形成的玻璃管22切成单个玻璃管34。
施加的玻璃熔体24的润湿区由照相机35连续记录，以收集从出口25流出的熔体的数据。收集的数据由分析单元(未示出)分析。基于结果，调节至少一个选自由锥形芯轴26相对于出口25的横向位置、锥形芯轴26相对于出口25的纵向位置、进料罐23中的搅拌速度、玻璃温度、锥形芯轴26的倾斜角度和/或锥形芯轴26的旋转速度组成的组的参数，以减少玻璃股的边缘在基本平行于拉伸方向上的空间变化。
图2示出了具有外径do、内径di、长度la和壁厚WT的玻璃管(1)。玻璃管具有内表面(2)、外表面(3)和纵向轴线(4)以及第一离散段(11)、第二离散段(12)、第三离散段(13)、第四离散段(14)、第五离散段(15)、第六离散段(16)、第七离散段(17)和第八离散段(18)。八个离散段(11)至(18)是管的环形截面部分，每个沿纵向轴线在内表面上延伸至少60mm，基于通常约1500mm长度的玻璃管，要求测量排除两个通常约100mm长度的边缘。在八个离散段之间，没有特定的顺序和相互之间的距离要求。八个离散段的任何之间没有重叠。
图3示出了说明管头的尺寸与拉伸过程中玻璃熔体形成玻璃管相结合的示意图。在连续过程中，再现的参数是固定的。Az(未示出)是从管头下端(其沿0.00m的距离延伸)延伸的到管头下端下游约0.15m的初始玻璃管段的内表面积，并覆盖约0.15m的长度LK。AR(未示出)是在管头下端下游约0.8m处的等质量玻璃熔体的内表面积，并覆盖长度L。
图4A示出了对于不同玻璃组合物A和B碱浸出性作为归一化反向扩散密度的函数，图4B示出了对于不同玻璃组合物A和B碱浸出性作为反伸长率的函数。通过调整管头处的温度和拉伸速度来操控反伸长率。
图5A-5D示出了由组合物B生产的玻璃管的耐水解性作为外径do和不同壁厚WT的函数。图5A示出了在具体尺寸、即壁厚WT和外径do的测量玻璃管的八个离散段处确定的耐水解性的平均值。通常，八个离散段从约1500mm长度的玻璃管获得，要求测量排除两个100mm长度的边缘。图5B示出了八个离散段的最小值和最大值之间的耐水解性的绝对差值。图5C和5D示出了根据丹纳法由组合物A生产的玻璃管的耐水解性的类似数据。
图6A-6D示出了由组合物B生产的不同玻璃管尺寸、即外径do和壁厚WT的单独的玻璃管的耐水解性的箱线图。每个箱线图代表来自8个进行耐水解性测量的不同部段的数据。
方法和示例
玻璃管的制造
根据本发明，使用了两种硼硅酸盐玻璃组合物来制造玻璃管，制造方法基于丹纳法(参考图1)。通过拉伸速度和与管头处的温度有关的吹气压力控制的归一化反向扩散密度建立在0.005和0.1之间。制造的玻璃管进行了耐水解性测量(在下一节中描述)。参考图4A，在玻璃管的制造期间归一化反向扩散密度的增加与内表面上碱浸出性的增加相关。
耐水解性
耐水解性是在玻璃管的内表面上测量的，并且定义为内表面上的碱浸出性与玻璃管壁厚之比。内表面上的碱浸出性以根据ISO 4802-2:2010制备的洗脱液中的Na2O当量确定。然后将该测量参数与ISO 4802-2:2010方法期间与洗脱液接触的内表面关联，再除以玻璃管壁厚。
为了进行测试，将玻璃管切成两到十个部段，每个部段的长度为至少60mm，可替换地，75mm和100mm的长度也是可能的。每个玻璃管的长度通常为至少1500mm，并且从玻璃管切下部段，要求测量排除两个长度100mm的边缘。对于单个玻璃管上的每个测试，通常测量八个单独的部段并进行统计分析。
参考ISO 4802-2:2010的8.3，每个玻璃管部段从一开口端(根据定义称为底端)处用硅橡胶塞封住。在填充测试水后，玻璃管部段在另一开口段处用铝箔封住。在第一次使用前清洗硅橡胶塞，并确认硅橡胶塞没有碱浸出性。每次使用后清洗硅橡胶塞。取决于玻璃管部段的内径(或孔径)，即di≤20mm或di>20mm，根据ISO 4802-2:2010的7.2.1或7.2.2确定蒸馏水的填充量。
附图标记
1 玻璃管
2 内表面
3 外表面
4 纵向轴线
di 内径
do 外径
la 长度
WT 壁厚
11 第一离散段
12 第二离散段
13 第三离散段
14 第四离散段
15 第五离散段
16 第六离散段
17 第七离散段
18 第八离散段
21 制造设备
22 玻璃管
23 进料罐
24 玻璃熔体
25 出口
26 锥形芯轴
27 动力单元
28 中空玻璃熔体
29 拉丝葱头
30 一排支撑辊
31 拉伸装置
32 监测单元
33 切割装置
34 单个玻璃管
35 照相机

Claims (15)

1.一种用于药物容器的玻璃管，所述玻璃管具有内表面和外表面，所述玻璃管具有内径di和外径do，所述玻璃管具有壁厚WT和长度la，所述玻璃管具有纵向轴线，
其中，“耐水解性”定义为以根据ISO 4802-2:2010制备的洗脱液中的Na2O当量确定的内表面的段上的碱浸出性与壁厚之比，
其中，第一耐水解性在玻璃管的第一离散段处确定，并且其中，第二耐水解性在玻璃管的第二离散段处确定，其中，在第一离散段处确定的耐水解性和在第二离散段处确定的耐水解性的绝对差值为小于0.20μg cm-2mm-1、小于0.15μg cm-2mm-1或小于0.10μg cm-2mm-1，
其中，壁厚为0.4mm至2.5mm、0.6mm至2.3mm、0.8mm至2.1mm或1.0mm至1.8mm，
其中，外径do为6mm至55mm、8mm至50mm、12mm至45mm、16mm至40mm或20mm至35mm，
其中，长度为500至3500mm，
其中，第一离散段和第二离散段是管的环形截面部分，每个沿纵向轴线在内表面上延伸至少60mm。
2.根据权利要求1所述的玻璃管，其中，第一耐水解性和/或第二耐水解性为小于0.5μgcm-2mm-1、小于0.4μg cm-2mm-1、小于0.3μg cm-2mm-1、小于0.2μgcm-2mm-1或小于0.1μg cm-2mm-1。
3.根据前述权利要求任一项所述的玻璃管，其特征在于，
a.玻璃管的壁厚为1.0mm至2.0mm，并且其中，第一耐水解性和/或第二耐水解性为小于0.3μg cm-2mm-1、小于0.25μg cm-2mm-1或小于0.2μg cm-2mm-1，
b.玻璃管的壁厚为2.0mm至2.5mm，并且其中，第一耐水解性和/或第二耐水解性为小于0.2μg cm-2mm-1、小于0.15μg cm-2mm-1或小于0.1μg cm-2mm-1，和/或
c.玻璃管的外径do为16mm至55mm，并且其中，第一耐水解性和/或第二耐水解性为小于0.30μg cm-2mm-1、小于0.25μg cm-2mm-1或小于0.20μg cm-2mm-1。
4.根据前述权利要求任一项所述的玻璃管，其中，
a.第三耐水解性在玻璃管的第三离散段处确定，
b.第四耐水解性在玻璃管的第四离散段处确定，
c.第五耐水解性在玻璃管的第五离散段处确定，
d.第六耐水解性在玻璃管的第六离散段处确定，
e.第七耐水解性在玻璃管的第七离散段处确定，和
f.第八耐水解性在玻璃管的第八离散段处确定，
其中，第三离散段、第四离散段、第五离散段、第六离散段、第七离散段和第八离散段是管的环形截面部分，每个沿纵向轴线在内表面上延伸至少60mm，
其中，从单独的玻璃管的八个离散段获得的耐水解性的统计结果的特征在于四分位距(IQR)小于0.08μg cm-2mm-1或小于0.06μg cm-2mm-1。
5.根据前述权利要求任一项所述的玻璃管，包括玻璃组合物，其选自钠钙玻璃、硼硅酸盐玻璃、铝硅酸盐玻璃和基于存在于玻璃组合物中的所有氧化物包含5至20mol％的B2O3的玻璃。
6.根据前述权利要求任一项所述的玻璃管，包括一玻璃组合物，基于存在于玻璃组合物中的所有氧化物，玻璃组合物包含60至85mol％的SiO2、5至20mol％的B2O3、2至10mol％的Al2O3、0至2mol％的Fe2O3、2至10mol％的Na2O、0至5mol％的K2O、0至2mol％的BaO、0至2mol％的CaO、0至10mol％的TiO2。
7.根据前述权利要求任一项所述的玻璃管，其中，玻璃管的内径di为4至51mm。
8.包括至少50根、优选地至少100根根据前述权利要求任一项所述的玻璃管的组。
9.根据权利要求8所述的组，其中，从每个单独的玻璃管的八个离散段获得耐水解性的统计结果，其中，组的至少80％的玻璃管的特征在于一个或多个以下参数：
-四分位距(IQR)为小于0.04μg cm-2mm-1或小于0.03μg cm-2mm-1；
-没有统计异常值，其定义为上边缘和下边缘跨越的范围之外的数据点，其中下边缘在1.5倍IQR内的距离处并且代表在第一四分位数以下测量的1.5倍IQR的最接近值，并且其中上边缘在1.5倍IQR内的距离处并且代表在第三四分位数以上测量的1.5倍IQR的最接近值。
10.一种用于根据权利要求1至7任一项所述的玻璃管的制造方法，包括以下步骤：
a.提供具有管头的玻璃拉伸管；
b.提供以基本恒定的流速流到管头上的玻璃熔体；
c.在管头处建立并维持一温度，其中温度介于对应于玻璃熔体粘度106.5dPa·s的T6.5温度和对应于玻璃熔体粘度104.5dPa·s的T4.5温度之间；
d.可选地建立拉伸速度，其对应于流速与玻璃管的目标截面之比，公差小于20％或小于10％；和
e.建立至少0.005且小于0.1的归一化反向扩散密度。
11.根据权利要求10所述的制造方法，还包括在管头处建立和/或维持10至1000Pa的过压的步骤。
12.根据权利要求10或11所述的制造方法，其中，所述方法为丹纳法。
13.根据权利要求10至12任一项所述的制造方法，其中，调节流速和拉伸速度以获得具有外径do和壁厚WT的玻璃管，
其中，壁厚WT为0.4mm至2.5mm、0.6mm至2.3mm、0.8mm至2.1mm或1.0mm至1.8mm。
其中，外径do为6mm至55mm、8mm至50mm、12mm至45mm、16mm至40mm或20mm至35mm。
14.根据权利要求10至13任一项所述的制造方法，建立公差小于20％或小于10％的拉出速度，从而获得至少0.005且小于0.1的归一化反向扩散密度。
15.通过根据权利要求10至14任一项所述的方法能获得或生产的玻璃管。
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