CN116177616A - 一种nca正极材料用纳米片状球形结构nc高镍前驱体及其制备方法 - Google Patents

一种nca正极材料用纳米片状球形结构nc高镍前驱体及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及正极材料技术领域，尤其涉及一种NCA正极材料用纳米片状球形结构NC高镍前驱体及其制备方法。本发明采用连续提流法制备高镍前驱体，方法包括：(1)将镍、钴无机盐和第一络合剂配制成二元金属混合溶液，将第二络合剂和分散剂配制成络合剂溶液，将可溶性氢氧化物配制成沉淀剂溶液；(2)在反应釜中加入水、惰性气体下通入络合剂溶液及沉淀剂溶液保持搅拌调制底液；(3)反应釜不间断通入金属混合溶液、络合剂溶液和沉淀剂溶液，并连续提升金属混合溶液流量进行共沉积反应；(4)反应后的物料经后处理获得NC高镍前驱体。本发明采用一步合成NCA正极材料用NC高镍前驱体，其具有纳米片状结构、球形度好、粒径分布窄、一致性好及高孔隙率。

Description

一种NCA正极材料用纳米片状球形结构NC高镍前驱体及其制 备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料技术领域，尤其涉及一种NCA正极材料用纳米片状球形结构NC高镍前驱体及其制备方法。
背景技术
锂离子电池因其具有高能量密度、循环寿命长、安全环保等优势，广泛应用于新能源动力汽车、消费电子产品、储能等领域。LiNixCoyAl(1-x-y)O2(简称NCA)与LiNixCoyMn(1-x-y)O2(简称NCM)统称为三元正极材料，是目前最为主流的锂离子电池正极材料，其中Mn元素和Al元素均起到稳定材料结构的作用，并不提供电容量，相较于NCM中Mn以+4价态存在，Al在NCA中为+3价态，从而避免了Ni元素价态的降低，同时Al元素具有更强的结构稳定作用，因此NCA更适合超高镍正极材料体系。
目前产业化三元正极材料均由氢氧化物前驱体与锂源烧结而成，因此三元正极材料的性能更多由三元前驱体的优劣直接决定。共沉积反应是最适合氢氧化物前驱体工业化生产的工艺，但Al(OH)3的溶度积远大于Ni(OH)2和Co(OH)2的溶度积，从而造成颗粒难以成球、成分不均匀等问题，因此采用NC前驱体与铝源烧结制备NCA正极材料成为产业化主要工艺之一。而在该工艺下，制备的镍钴铝材料对前驱体的结构和形貌具有传承性，其一次颗粒形貌有块状、条状等，但这些形貌的一次颗粒结构粗，孔隙率低，难与电解液充分接触，影响其电化学形貌的充分发挥。因此，合成一种NCA正极材料用的球形度好、粒径分布窄、一致性好、高孔隙率大的纳米片状球形结构NC高镍前驱体具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术问题，提供一种NCA正极材料用纳米片状球形结构NC高镍前驱体及其制备方法。本发明旨在通过控制连续提流法有效控制进料速度与反应浆料的比例关系，同时调控反应络合强度、pH、温度等条件，合成一种NCA正极材料用纳米片状球形结构NC高镍前驱体，控制晶粒沿着某一晶面的方向生长，有效降低一次颗粒片层尺寸，同时增大材料孔隙率。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
本发明的目的之一是提供一种NCA正极材料用纳米片状球形结构NC高镍前驱体的制备方法，包括如下步骤：
(1)采用镍无机盐、钴无机盐和第一络合剂配置二元混合金属盐溶液；配置含有分散剂的第二络合剂水溶液；配置氢氧化物沉淀剂水溶液；
(2)在反应釜中预先加入纯水，在惰性气体保护下加入第二络合剂水溶液及氢氧化物沉淀剂水溶液，保持搅拌调制底液，控制底液温度、pH、第二络合剂浓度和搅拌速度；
(3)向反应釜中不间断加入二元混合金属盐溶液、第二络合剂水溶液和氢氧化物沉淀剂水溶液，控制浆料的反应温度、pH、第二络合剂浓度、搅拌速度进行共沉积反应，通过固液分离不间断排出釜内清液，提升反应釜内固含量，控制浆料液位，根据反应釜时长连续提升加入二元混合金属盐溶液的流量，直至反应粒径达到终点粒径；
(4)将步骤(3)浆料经后处理得到NC高镍二元前驱体。
优选地，所述步骤(1)中镍无机盐、钴无机盐和第一络合剂可分别为单质(固体或液体)或相应的溶液，更优选溶液为水溶液。
优选地，所述步骤(1)中镍无机盐为硫酸镍、硝酸镍、氯化镍中的一种或几种，钴无机盐为硫酸钴、硝酸钴、氯化钴中的一种或几种。
优选地，所述步骤(1)中第一络合剂为三乙醇胺、乙二胺四乙酸、柠檬酸钠、柠檬酸、草酸中的一种或几种。
优选地，所述步骤(1)中二元混合金属盐溶液为水溶液，即溶液中溶剂为水。
优选地，所述步骤(1)中二元混合金属盐溶液中镍无机盐、钴无机盐的投料比以镍和钴的比例符合式NixCo1-x(OH)2中Ni、Co比计，其中0.6≤x<1，更优选为0.8≤x<1。
优选地，所述步骤(1)中二元混合金属盐溶液中金属总浓度为1.3～2.0mol/L，所述浓度为混合金属总浓度，即镍、钴金属的总浓度。
优选地，所述步骤(1)中二元混合金属盐溶液中第一络合剂浓度为0.001～0.020mol/L。
优选地，所述步骤(1)中的第二络合剂为氨水、硫酸铵中的一种或几种。
优选地，所述步骤(1)中第二络合剂水溶液中第二络合剂的浓度为1～10mol/L。
优选地，所述步骤(1)中分散剂为十二烷基三甲基溴化铵、四甲基氯化铵、十烷基三甲基溴化铵中的一种或多种。
优选地，所述步骤(1)中第二络合剂水溶液中分散剂浓度为0.01～0.08g/L。
优选地，所述步骤(1)中的氢氧化物沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或几种。
优选地，所述步骤(1)中氢氧化物沉淀剂水溶液的浓度为4～12mol/L。
优选地，所述步骤(2)中反应釜体积为0.5～20m3。
优选地，所述步骤(2)中纯水加入量为反应釜体积20％～50％。
优选地，所述步骤(2)中惰性气体为不与反应物和生成物进行反应的气体，更优选为氮气、氦气或氩气中的一种或几种。
优选地，所述步骤(2)中，通过控制加入的络合剂溶液和氢氧化物沉淀剂水溶液的量，调控底液的温度、pH、第二络合剂浓度达到目标值。
优选地，所述步骤(2)中调制底液温度为40～75℃。
优选地，所述步骤(2)中调制底液pH为10.50～11.50。
优选地，所述步骤(2)中底液中第二络合剂浓度为2.0～5.0g/L。
优选地，所述步骤(2)中控制搅拌速度为100～250rpm。
优选地，所述步骤(3)中加入二元混合金属盐溶液初始流量为(反应釜体积×1/100)L/h。
优选地，所述步骤(3)中控制二元混合金属盐溶液加入流量随反应时间每单位时长提升至[初始流量×(1.03～1.08)x]L/h，其中x为反应时长；更优选每单位时长为每小时。
优选地，所述步骤(3)中控制反应温度为40～75℃。
优选地，所述步骤(3)中控制加入沉淀剂流量控制浆料pH为10.50～11.50。
优选地，所述步骤(3)中调节加入第二络合剂水溶液的流量控制浆料中第二络合剂浓度为2.0～5.0g/L。
优选地，所述步骤(3)中控制搅拌速度为100～250rpm。
优选地，所述步骤(3)中共沉积反应的反应温度、pH、第二络合剂浓度和搅拌速度与步骤(2)保持一致。
优选地，所述步骤(3)中控制反应釜内浆料液位保持为反应釜总体积的80～90％，以进一步保证反应正常进行，避免溢流造成的损失或破坏反应平衡。更优选通过浓缩机控制反应釜浆料液位。
优选地，所述步骤(3)中反应终点粒径为8.0～15.0μm。
优选地，所述步骤(4)中后处理包括固液分离、碱洗、水洗、烘干、过筛、除铁等常规处理步骤。
更优选地，固液分离步骤为过滤步骤，将达到终点粒径的固体过滤分离出来。
更优选地，碱洗中的碱溶液为氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液中的一种或几种；更优选地，碱溶液浓度为0.5～1.2mol/L；更优选地，碱溶液温度为60～85℃。更优选地，碱洗时间为10-30min。
更优选地，水洗中的水温度为60～85℃。更优选地，水洗至钠含量降至不高于500ppm。
更优选地，烘干温度为100～150℃。
更优选地，过筛的目数为400目，通过过筛将生产过程中引入的或产生的大尺寸异物，及少量物料团聚体进行过滤去除。
优选地，所述步骤(4)中得到的NC高镍二元前驱体纳米片状尺寸为10～100nm，粒径为8.0～15.0μm，振实密度为1.5～2.3g/cm3；BET为10～30m2/g。
本发明的另一目的是提供一种上述NCA正极材料用纳米片状球形结构NC高镍前驱体的制备方法制备得到的NCA正极材料用纳米片状球形结构NC高镍前驱体，其纳米片状一次颗粒尺寸为10～100nm，粒径为8.0～15.0μm，振实密度为1.5～2.3g/cm3；BET为10～30m2/g，球形度好、粒径分布窄、一致性好、高孔隙率。
本发明中，通过在第二络合剂水溶液中加入分散剂可有效抑制反应初期新生晶核的团聚，保证颗粒球形度同时增加材料的一致性。分散剂与第二络合剂溶液混合通入避免分散剂与金属混合液产生的局部浓度过高，从而达到缩小材料粒径分布增强一致性的作用。
本发明中，非氨络合剂(第一络合剂)在配料过程中即加入至二元混合金属盐溶液中，在进反应釜与沉淀剂接触前已形成金属络合物，有效降低共沉淀产物的生成速率，二元混合金属盐溶液加入反应釜后与第二络合剂共同作用，进一步增大溶液中Ni2+和Co2+的饱和度，控制反应釜内形核速率与生长速率处于相近水平，使得形成的一次颗粒呈薄片状且大小均匀，堆积形成的二次颗粒球形度较好。同时控制二元混合金属盐溶液加入反应釜的速率，随着反应釜内颗粒固含量的提升，同比连续提升流量，使得形成一次颗粒的数量与二次颗粒总体积成比例增长，有效增加颗粒的一致性。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明提供了一种NCA正极材料用纳米片状球形结构NC高镍前驱体及其制备方法，所述方法通过双络合剂协同作用控制反应形核速率与生长速率形成纳米片状一次颗粒，同时连续提流控制一次颗粒堆积均匀形成球形度好、粒径分布窄、一致性好、高孔隙率大的NC高镍前驱体。
附图说明
图1、图2、图3为实施例1制备的NCA正极材料用纳米片状球形结构NC高镍前驱体的扫描电镜图；
图4、图5、图6为实施例2制备的NCA正极材料用纳米片状球形结构NC高镍前驱体的扫描电镜图；
图7、图8、图9为对比例1制备的高镍前驱体的扫描电镜图。
具体实施方式
下面通过具体实施例，并结合附图，对本发明的技术方案做进一步详细说明，显然，以下实施例仅为本发明的部分实施例，并非全部实施例，应当指出的是，本领域技术人员在不脱离本发明主体构思，做出非本质性改变前提下的全部实施例，仍属本发明的保护范围。
本发明提供一种NCA正极材料用纳米片状球形结构NC高镍前驱体及其制备方法，其制备方法步骤如下：
采用镍无机盐、钴无机盐，投料比按照镍、钴摩尔比为NixCoy(OH)2，(x+y＝1，x≥0.6)，并加入第一络合剂，为乙二胺四乙酸、三乙醇胺、柠檬酸钠、柠檬酸、草酸中的一种或几种，配置金属盐总浓度(镍、钴的总浓度)为1.3～2.0mol/L、第一络合剂浓度为0.001～0.020mol/L的二元混合金属盐溶液，溶剂为水；
配置含有0.01～0.08g/L分散剂的浓度为1～10mol/L的氨水或硫酸铵溶液，溶剂为水，作为第二络合剂水溶液(本发明中也称为第二络合剂溶液)；分散剂可以为十烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、四甲基氯化铵中的一种或多种；
配置浓度为4～12mol/L的氢氧化物沉淀剂水溶液(本发明中也称为沉淀剂水溶液)，氢氧化物沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或几种；
在体积为0.5～20m3反应釜中预先加入反应釜体积20％～50％的纯水，在惰性气氛如氮气、氩气等的保护下泵入第二络合剂溶液及沉淀剂水溶液，保持搅拌调制底液，控制底液温度为40～75℃，pH为10.50～11.50，第二络合剂浓度为2.0～5.0g/L，搅拌速度为100～250rpm。
不间断向反应釜泵入二元混合金属盐溶液、第二络合剂溶液和沉淀剂水溶液，控制反应温度为40～75℃、pH为10.50～11.50、第二络合剂浓度为2.0～5.0g/L，搅拌速度为105～250rpm进行共沉积反应，泵入二元混合金属盐溶液初始流量为(反应釜体积×1/100)L/h，PLC系统控制二元混合金属盐溶液泵入流量每小时提升至[初始流量×(1.03～1.08)x]L/h，其中x为反应时长。通过浓缩机固液分离不间断排出釜内清液，提升反应釜内固含量，控制反应釜内浆料液位(浆料体积)保持为反应釜总体积80～90％，直至反应粒径达到终点粒径8.0～15.0μm，停止反应；
将反应后的浆料经过滤后，固体经浓度为0.5～1.2mol/L、温度为60～85℃的氢氧化钠碱溶液或碳酸钠碱溶液进行碱洗10～30min，经温度为60～85℃热纯水进行水洗，在温度为100～150℃条件下烘干、过筛、除铁得到NC高镍二元前驱体。所得到的NCA正极材料用纳米片状球形结构NC高镍前驱体，其纳米片状尺寸为10～100nm，粒径为8.0～15.0μm，振实密度为1.5～2.3g/cm3；BET为10～30m2/g，球形度好、粒径分布窄、一致性好、高孔隙率。
本发明所述的技术方案均能够进行实现并具有相应的效果。以下通过具体实施例对本发明的技术方案及其效果进行进一步明示。但需要注意的是，以下实施例仅用于对本发明的技术方案做进一步详细说明，但不用于对本发明的技术方案构成任何限制。
实施例1
采用硫酸镍、硫酸钴无机盐按照镍、钴无机盐摩尔比为Ni0.95Co0.05(OH)2进行投料，并加入乙二胺四乙酸，配置金属盐总浓度浓度为1.5mol/L，乙二胺四乙酸浓度为0.003mol/L的二元金属混合溶液；配置氨水浓度为8mol/L并含有十烷基三甲基溴化铵分散剂0.05g/L的氨水溶液作为络合剂溶液；配置浓度为5mol/L的氢氧化钠作为沉淀剂水溶液。
在体积为1m3反应釜中预先加入反应釜体积30％纯水，在氮气保护下泵入络合剂溶液及沉淀剂溶液保持搅拌调制底液，控制底液温度为65℃，pH为11.10，氨浓度为3.0g/L，搅拌速度为250rpm。
不间断向反应釜泵入金属混合溶液、络合剂溶液和沉淀剂溶液，控制反应温度为65℃、pH为11.10、氨浓度为3.0g/L，搅拌速度为250rpm进行共沉积反应，泵入金属混合溶液初始流量为10L/h，PLC系统控制金属混合溶液泵入流量每小时提升[10×1.04x]L/h，其中x为反应时长。通过浓缩机固液分离不间断排出釜内清液，提升反应釜内固含量，控制反应釜液位保持反应釜总液位80～90％，直至反应粒径达到10.0μm，停止反应。
将反应后的浆料经浓度为0.8mol/L、温度为75℃的氢氧化钠碱溶液洗涤20min，温度为75℃热纯水洗涤、在温度为110℃条件下烘干、400目过筛、除铁得到NC高镍二元前驱体，收率不低于98.5％。
本发明实施例1制备的高镍三元前驱体材料进行扫描电镜测试，测试结果如图1、图2、图3所示，可见，本发明实施例1制备的高镍三元前驱体材料球形度良好，颗粒一致性高，一次颗粒尺寸为纳米级，且具有显著的纳米片状球形结构。
本发明实施例1制备的高镍NC高镍二元前驱体D50为8.85μm，振实密度为1.86g/cm3，BET为11.33m2/g，粒径分布((D90-D10)/D50)为0.39，粒径分布窄，并具有显著的纳米片状结构，尺寸为26nm。
实施例2
采用硫酸镍、硫酸钴无机盐按照镍、钴无机盐摩尔比为Ni0.88Co0.12(OH)2，并加入草酸，配置金属盐总浓度浓度为1.6mol/L，草酸浓度为0.02mol/L的二元金属混合溶液；配置氨水浓度为8mol/L并含有四甲基氯化铵分散剂0.08g/L的氨水溶液作为络合剂溶液；配置浓度为10mol/L的氢氧化钠作为沉淀剂水溶液。
在体积为8m3反应釜中预先加入反应釜体积30％纯水，在氮气保护下泵入络合剂溶液及沉淀剂溶液保持搅拌调制底液，控制底液温度为60℃，pH为10.70，氨浓度为4.5g/L，搅拌速度为180rpm。
不间断向反应釜泵入金属混合溶液、络合剂溶液和沉淀剂溶液，控制反应温度为60℃、pH为10.70、氨浓度为4.5g/L，搅拌速度为180rpm进行共沉积反应，泵入金属混合溶液初始流量为80L/h，PLC系统控制金属混合溶液泵入流量每小时提升[80×1.03x]L/h，其中x为反应时长。通过浓缩机固液分离不间断排出釜内清液，提升反应釜内固含量，控制反应釜液位保持反应釜总液位80～90％，直至反应粒径达到14.0μm，停止反应。
将反应后的浆料经浓度为0.5mol/L、温度为75℃的碳酸钠碱溶液洗涤10min，温度为75℃热纯水洗涤、在温度为120℃条件下烘干、过筛、除铁得到NC高镍二元前驱体。
本发明实施例2制备的高镍三元前驱体材料进行扫描电镜测试，测试结果如图4、图5、图6所示，可见，本发明实施例2制备的高镍三元前驱体材料球形度良好，颗粒一致性高，一次颗粒尺寸为纳米级。
本发明实施例2制备的高镍NC高镍二元前驱体D50为13.89μm，振实密度为1.96g/cm3，BET为14.33m2/g，具有显著的纳米片状结构，尺寸为22nm。
对比例1
采用硫酸镍、硫酸钴无机盐按照镍、钴无机盐摩尔比为Ni0.90Co0.10(OH)2进行投料，配置金属盐总浓度浓度为1.6mol/L；配置氨水浓度为8mol/L的氨水溶液作为络合剂溶液；配置浓度为10mol/L的氢氧化钠作为沉淀剂水溶液。
在体积为8m3反应釜中预先加入反应釜体积30％纯水，在氮气保护下泵入络合剂溶液及沉淀剂溶液保持搅拌调制底液，控制底液温度为60℃，pH为11.00，氨浓度为4.0g/L，搅拌速度为180rpm。
不间断向反应釜泵入金属混合溶液、络合剂溶液和沉淀剂溶液，控制反应温度为60℃、pH为11.00、氨浓度为4.0g/L，搅拌速度为180rpm进行共沉积反应，泵入金属混合溶液初始流量为150L/h，粒度达到6微米后流量提升至450L/h。通过浓缩机固液分离不间断排出釜内清液，提升反应釜内固含量，控制反应釜液位保持反应釜总液位80～90％，直至反应粒径达到14.0μm，停止反应。
将反应后的浆料经浓度为0.8mol/L、温度为75℃的氢氧化钠碱溶液洗涤20min，温度为75℃热纯水洗涤、在温度为110℃条件下烘干、过筛、除铁得到NC高镍二元前驱体。
本发明对比例1制备的高镍NC高镍二元前驱体D50为14.31μm，振实密度为2.10g/cm3，BET为3.45m2/g，一次颗粒尺寸为276nm。
本发明对比例1制备的高镍前驱体材料进行扫描电镜测试，电竞图结果如图7、图8、图9所示，并结合具体数据可见，本发明对比例1制备的高镍三元前驱体材料球形度较差，颗粒一致性明显较低，一次颗粒尺寸大。与本发明实施例就行对比可知，本发明所提供的方法能够明显改善制备的前驱体的球形度、一致性和一次颗粒尺寸，从而具有广阔的应用前景和研究意义。
以上所述的实施例只是本发明的较佳方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。

Claims (10)

1.一种NCA正极材料用纳米片状球形结构NC高镍前驱体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)采用镍无机盐、钴无机盐和第一络合剂配置二元混合金属盐溶液；配置含有分散剂的第二络合剂水溶液；配置氢氧化物沉淀剂水溶液；
(2)在惰性气体保护下，向含有水的反应釜中加入第二络合剂水溶液及氢氧化物沉淀剂水溶液，调制底液；
(3)向步骤(2)的反应釜中不间断加入二元混合金属盐溶液、第二络合剂水溶液和氢氧化物沉淀剂水溶液，进行共沉积反应，并根据反应时长连续提升加入的二元混合金属盐溶液的流量，直至达到终点粒径；
(4)将步骤(3)浆料经后处理得到NC高镍二元前驱体。
2.根据权利要求1所述一种NCA正极材料用纳米片状球形结构NC高镍前驱体的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中二元混合金属盐溶液中镍无机盐、钴无机盐的投料比以镍和钴的比例符合式NixCo1-x(OH)2中Ni、Co比计，其中0.6≤x<1；二元混合金属盐溶液中金属总浓度为1.3～2.0mol/L；第一络合剂为三乙醇胺、乙二胺四乙酸、柠檬酸钠、柠檬酸、草酸中的一种或几种，二元混合金属盐溶液中第一络合剂浓度为0.001～0.020mol/L。
3.根据权利要求1所述一种NCA正极材料用纳米片状球形结构NC高镍前驱体的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的第二络合剂为氨水、硫酸铵中的一种或几种，第二络合剂的浓度为1～10mol/L；分散剂为十二烷基三甲基溴化铵、四甲基氯化铵、十烷基三甲基溴化铵中的一种或多种，第二络合剂水溶液中分散剂浓度为0.01～0.08g/L。
4.根据权利要求1所述一种NCA正极材料用纳米片状球形结构NC高镍前驱体的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的氢氧化物沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或几种，浓度为4～12mol/L。
5.根据权利要求1所述一种NCA正极材料用纳米片状球形结构NC高镍前驱体的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中反应釜内水的量为反应釜体积的20％～50％。
6.根据权利要求1所述一种NCA正极材料用纳米片状球形结构NC高镍前驱体的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中底液温度为40～75℃，pH为10.50～11.50，底液中第二络合剂浓度为2.0～5.0g/L，搅拌速度为100～250rpm。
7.根据权利要求1所述一种NCA正极材料用纳米片状球形结构NC高镍前驱体的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中加入二元混合金属盐溶液初始流量为(反应釜体积×1/100)L/h。
8.根据权利要求7所述一种NCA正极材料用纳米片状球形结构NC高镍前驱体的制备方法，其特征在于，二元混合金属盐溶液加入流量每单位时长提升至[初始流量×(1.03～1.08)x]L/h，其中x为反应时长。
9.根据权利要求1所述一种NCA正极材料用纳米片状球形结构NC高镍前驱体的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中反应终点粒径为8.0～15.0μm。
10.一种权利要求1-9任意一项所述的制备方法制备的NCA正极材料用纳米片状球形结构NC高镍前驱体，其特征在于，NC高镍二元前驱体纳米片状尺寸为10～100nm，粒径为8.0～15.0μm，振实密度为1.5～2.3g/cm3；BET为10～30m2/g。
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