CN116154402A - 电池隔膜及其制备方法、以及电池 - Google Patents

电池隔膜及其制备方法、以及电池 Download PDF

Info

Publication number
CN116154402A
CN116154402A CN202310164265.4A CN202310164265A CN116154402A CN 116154402 A CN116154402 A CN 116154402A CN 202310164265 A CN202310164265 A CN 202310164265A CN 116154402 A CN116154402 A CN 116154402A
Authority
CN
China
Prior art keywords
molecular weight
weight polyethylene
battery separator
battery
ultra
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202310164265.4A
Other languages
English (en)
Inventor
邱长泉
杜薛林
刘万锋
张文彬
彭涛
张涛
张峰
杨渠成
程跃
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wuxi Enjie New Material Technology Co ltd
Original Assignee
Wuxi Enjie New Material Technology Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wuxi Enjie New Material Technology Co ltd filed Critical Wuxi Enjie New Material Technology Co ltd
Priority to CN202310164265.4A priority Critical patent/CN116154402A/zh
Publication of CN116154402A publication Critical patent/CN116154402A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/417—Polyolefins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Cell Separators (AREA)

Abstract

本申请提供一种电池隔膜及其制备方法、以及电池，属于电池技术领域。电池隔膜包括超高分子量聚乙烯、低分子量聚乙烯、抗氧剂和枝接剂，至少一部分超高分子量聚乙烯和至少一部分低分子量聚乙烯通过枝接剂连接，超高分子量聚乙烯的质量大于低分子量聚乙烯的质量，枝接剂包括枝接在一起的马来酸酐类物质和环糊精类物质。电池隔膜中，采用超高分子量聚乙烯和低分子量聚乙烯配合，并以超高分子量聚乙烯为主，同时添加马来酸酐类物质和环糊精类物质枝接的枝接剂，能够使得电池隔膜兼具较好的浸润性和耐热性。

Description

电池隔膜及其制备方法、以及电池
技术领域
本申请涉及电池技术领域，具体而言，涉及一种电池隔膜及其制备方法、以及电池。
背景技术
锂离子电池具有能量密度高、工作时间长、对环境影响较小等特点而被广泛应用在各种设备电源上，被认为是目前具有发展前景的储能技术之一，随着对锂离子电池的需求增加，间接带动了其上游产业的需求增长。其中隔膜作为锂电池四大关键材料之一，其作用主要是通过阻隔并连接锂电池的正负极离子，防止正负极发生短路；同时，当锂电池过热时，隔膜可通过其闭孔效果来阻断电池中的正负极传导。总之，隔膜的性能优劣决定着锂电池的内阻，进而影响电池的寿命、容量等重要特性，因此，对隔膜性能的重点关注是当下隔膜行业的重中之重。
常规锂电池隔膜一般主要以聚乙烯材料为主体，经由铸片、拉伸、萃取、定型、收卷等一系列工序制成。然而，由于聚乙烯材料本身的疏水性使得其对电解液的浸润性较差，从而严重影响电池循环性能。同时，隔膜本身的耐热性也较差，在电池过充或者过放条件下，电池内部温度过高，起屏障作用的隔膜会因而发生横纵向收缩，进而导致电池短路，电池失效或爆炸。
为了弥补以上缺点，在一些技术方案中，采用涂布技术，对隔膜表面进行陶瓷涂层涂覆，这种方式不仅增加了额外的加工工序和生产成本，同时在涂覆过程中，可能会产生膜面漏涂、厚度偏高等缺点。在另一些技术方案中，通过辐照接枝、紫外光照射接枝等方式，在聚烯烃表面引入活性官能团从而增加产品的浸润性，该方法主要改善浸润性，且工序繁琐、价格昂贵，无法进行大规模的工业化使用。
发明内容
本申请的目的在于提供一种电池隔膜及其制备方法、以及电池，能有效改善电池隔膜的浸润性和耐热性，另外，和涂覆陶瓷涂层方式相比不存在漏涂和厚度偏高的问题，和辐照接枝、紫外光照射接枝方式相比工艺简单、成本更低。
本申请的实施例是这样实现的：
第一方面，本申请实施例提供一种电池隔膜，包括：超高分子量聚乙烯、低分子量聚乙烯、抗氧剂和枝接剂，至少一部分超高分子量聚乙烯和至少一部分低分子量聚乙烯通过枝接剂连接，超高分子量聚乙烯的质量大于低分子量聚乙烯的质量，枝接剂包括枝接在一起的马来酸酐类物质和环糊精类物质。
在一些可能的实施方案中，低分子量聚乙烯与超高分子量聚乙烯的质量比为10～90:100。
在一些可能的实施方案中，低分子量聚乙烯与超高分子量聚乙烯的质量比为10～25:100。
在一些可能的实施方案中，枝接剂与超高分子量聚乙烯的质量比为2.5～10:100。
在一些可能的实施方案中，枝接剂与超高分子量聚乙烯的质量比为2.5～5:100。
在一些可能的实施方案中，抗氧剂与超高分子量聚乙烯的质量比≤1.25:100。
在一些可能的实施方案中，抗氧剂与超高分子量聚乙烯的质量比为0.25～1.25:100。
在一些可能的实施方案中，枝接剂满足以下条件(a1)和/或(a2)；(a1)马来酸酐类物质为聚马来酸酐；(a2)环糊精类物质为β环糊精。
在一些可能的实施方案中，枝接剂中，环糊精类物质的接枝度为3.0～3.7。
在一些可能的实施方案中，电池隔膜满足：水接触角≤40°，在120℃条件下加热1h的横向收缩率≤2.5％且纵向收缩率≤4％。
第二方面，本申请实施例提供一种上述实施例的电池隔膜的制备方法，包括：将超高分子量聚乙烯、低分子量聚乙烯、抗氧剂和枝接剂进行共混处理得到混合料，然后将混合料进行成型处理得到电池隔膜。
在一些可能的实施方案中，成型处理包括：将混合料在双螺杆挤出机中剪切混合、熔融然后挤压成型出带状物。
在一些可能的实施方案中，双螺杆挤出机的转速为60rpm～120rpm，挤出量为200kg/h～500kg/h。
在一些可能的实施方案中，双螺杆挤出机的整区温度为150℃～220℃。
在一些可能的实施方案中，共混处理中，混料转速为30rpm～90rpm，混料时间为10min～20min。
第三方面，本申请实施例提供一种电池，包括上述实施例的电池隔膜。
本申请实施例提供的电池隔膜及其制备方法、以及电池，有益效果包括：
在电池隔膜中，采用超高分子量聚乙烯和低分子量聚乙烯配合，并以超高分子量聚乙烯为主，能够使得电池隔膜兼具较好的浸润性和耐热性；其中，若不使用低分子量聚乙烯，则不利于电池隔膜的耐热性，而若以低分子量聚乙烯为主，则不利于电池隔膜的浸润性和耐热性。
在电池隔膜中，添加马来酸酐类物质和环糊精类物质枝接的枝接剂，该枝接剂能够提高超高分子量聚乙烯和低分子量聚乙烯相界面层的黏结力，促进相分散，使形态结构稳定化；该枝接剂能够枝接超高分子量聚乙烯、低分子量聚乙烯，能借助聚合物分子间的键合力降低两相组分间的界面张力，增加共混体系的均匀性，减小相分离，改善聚合物共混的综合性能，从而能够有效提高电池隔膜的浸润性，还能在一定程度上提高电池隔膜的耐热性。
本申请实施例提供的电池隔膜的制备方法，不存在涂覆的工艺，因此和涂覆陶瓷涂层方式相比不存在漏涂和厚度偏高的问题；该制备方法仅需要将电池隔膜的原料共混后进行成型，且原料成本不高，因此和辐照接枝、紫外光照射接枝方式相比工艺简单、成本更低。
具体实施方式
为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
需要说明的是，本申请中的“和/或”，如“特征1和/或特征2”，均是指可以单独地为“特征1”、单独地为“特征2”、“特征1”加“特征2”，该三种情况。
另外，在本申请的描述中，除非另有说明，“一种或多种”中的“多种”的含义是指两种及两种以上；“数值a～数值b”的范围包括两端值“a”和“b”，“数值a～数值b+计量单位”中的“计量单位”代表“数值a”和“数值b”二者的“计量单位”。
下面对本申请实施例的电池隔膜及其制备方法、以及电池进行具体说明。
第一方面，本申请实施例提供一种电池隔膜，包括：超高分子量聚乙烯、低分子量聚乙烯、抗氧剂和枝接剂，至少一部分超高分子量聚乙烯和至少一部分低分子量聚乙烯通过枝接剂连接，超高分子量聚乙烯的质量大于低分子量聚乙烯的质量，枝接剂包括枝接在一起的马来酸酐类物质和环糊精类物质。
超高分子量聚乙烯简称UHMWPE，其可以按照常规定义理解，也就是指分子量150万以上的无支链的线性聚乙烯。本申请中，作为示例，超高分子量聚乙烯的分子量为1.5*106～10*106。
低分子量聚乙烯简称HDPE，其可以按照常规定义理解，也就是指分子量为500～5000的蜡状聚乙烯。本申请中，作为示例，低分子量聚乙烯密度在0.935g/cm3～0.97g/cm3。
抗氧剂的种类不限，可以根据常规的种类进行选择。本申请中，作为示例，抗氧剂包括抗氧剂168、抗氧剂252和抗氧剂1010中的一种或多种。
枝接剂中，马来酸酐类物质是指马来酸酐(简称MAH)及其衍生物以及聚马来酸酐(简称PMAH)及其衍生物中的一种或多种，环糊精类物质是指α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精以及三者的衍生物中的一种或多种。
枝接剂的制备方法示例性地如下：
将称量好的马来酸酐类物质、二甲基甲酰胺(简称DMF)、环糊精类物质加入高速配料搅拌罐中，形成均一的混合溶液，在60℃～80℃(例如70℃)的恒温条件下进行机械搅拌(搅拌转速为100rpm～140rpm，例如为120rpm)，搅拌时间持续1h～3h(例如2h)，最后冷却至室温。在所获得的混合溶液中注入二氯甲烷获得沉淀，注入丙酮溶液，在60℃～80℃(例如70℃)条件下干燥，待丙酮挥发后，得到枝接剂。
可选地，马来酸酐类物质和DMF溶剂的质量体积比为15g～20g:100mL。
可选地，环糊精类物质和DMF溶剂的质量体积比为5g～10g:100mL。
以聚马来酸酐和β-环糊精枝接形成PMAH-β-CD枝接剂为例，其反应原理如下：
Figure BDA0004095356240000061
其中，聚马来酸酐和β-环糊精发生自由基反应，高温下分解出初级自由基，随后从β-环糊精分子上夺取氢质子发生终止，从而形成β-环糊精大分子自由基，该大分子自由基可以与聚马来酸酐的双键进行加成，从而使聚马来酸酐接枝到β-环糊精分子链上形成接枝产物。
在本申请实施例提供的电池隔膜中，采用超高分子量聚乙烯和低分子量聚乙烯配合，并以超高分子量聚乙烯为主，能够使得电池隔膜兼具较好的浸润性和耐热性。UHMWPE作为一种线性结构，具有优异的热塑性和自润滑性能，还具有超强的耐磨性、强度比较高、化学性质稳定、抗老化性能强等优点，可以提高电池隔膜的高温熔体完整性并显著提高破膜温度，同时还能赋予隔膜更高的穿刺强度、更高的孔隙率和机械强度；UHMWPE体系黏度大、分子链的运动困难，适当地添加HDPE，也能改善加工时的流动性。在电池隔膜中，若不使用低分子量聚乙烯，则不利于电池隔膜的耐热性，而若以低分子量聚乙烯为主，则不利于电池隔膜的浸润性和耐热性。
另外，以枝接剂为PMAH-β-CD为例，在本申请实施例提供的电池隔膜中，UHMWPE、HDPE与PMAH-β-CD共混时，在一定反应温度下，PMAH-β-CD主链上因链引发产生活性基团，这一部分活性基团打开UHMWPE、HDPE末端的Π键产生UHMWPE、HDPE大分子自由基，还有一部分初级自由基激活PMAH-β-CD单体产生PMAH-β-CD自由基，大部分UHMWPE、HDPE自由基与PMAH-β-CD自由基反应形成UHMWPE/HDPE-g-PMAH-β-CD，以使得至少一部分超高分子量聚乙烯和至少一部分低分子量聚乙烯通过枝接剂连接。
在本申请实施例提供的电池隔膜中，基于上述机理，添加马来酸酐类物质和环糊精类物质枝接的枝接剂，该枝接剂能够提高超高分子量聚乙烯和低分子量聚乙烯相界面层的黏结力，促进相分散，使形态结构稳定化；该枝接剂能够枝接超高分子量聚乙烯、低分子量聚乙烯，能借助聚合物分子间的键合力降低两相组分间的界面张力，增加共混体系的均匀性，减小相分离，改善聚合物共混的综合性能，从而能够有效提高电池隔膜的浸润性，还能在一定程度上提高电池隔膜的耐热性。
在一些可能的实施方案中，枝接剂中的马来酸酐类物质为聚马来酸酐。
聚马来酸酐由马来酸酐聚合而成，可选地，聚马来酸酐分子量为2100～5000，例如为2100、2500、3000、3500、4000、4500和5000中的任意一者点值或者任意两者之间的范围值；聚马来酸酐的密度为1.19g/cm3～1.2g/cm3。
该实施方案中，马来酸酐类物质选择聚马来酸酐，聚马来酸酐含有较多的羧基，是一种无毒且性能优良的水处理剂，其具有较高热稳定性，可在较高温度下使用，有利于枝接剂发挥较好的枝接性能和稳定性。
在一些可能的实施方案中，枝接剂中的环糊精类物质为β-环糊精。
β-环糊精简称β-CD，其密度约为1.6g/cm3。
该实施方案中，环糊精类物质选择β-环糊精，和选择α-环糊精、γ-环糊精相比，具有生产难度低、价格较低廉的优势，更有利于工业化量产。
可选地，枝接剂中，环糊精类物质的接枝度为3.0～3.7，其接枝度例如但不限于为3.0、3.1、3.2、3.3、3.4、3.5、3.6和3.7中的任意一者点值或者任意两者之间的范围值。
上述技术方案中，环糊精类物质具有合适的接枝度，若接枝度过低(例如低于3.0)，表示接枝过程中产生的活性自由基较少，极性基团的分子造成高分子链段过长，不利于满足产品良好相容性效果；而若接枝度过高(例如高于3.7)，一般需要添加过量的马来酸酐类物质才能达到，而此过程中由于链转移和链终止反应的加快，会伴随产生副反应(交联反应)，消耗了自由基，使得自由基没有显著提高，也不利于产品相容性。
研究发现，在本申请实施例提供的技术方案中，组分之间满足特定的用量比例，有利于更好地改善电池隔膜的浸润性和耐热性，以下将提出一些示例性的实施方案。
在一些可能的实施方案中，低分子量聚乙烯与超高分子量聚乙烯的质量比为10～90:100；可选地，低分子量聚乙烯与超高分子量聚乙烯的质量比为10～25:100。
作为示例，低分子量聚乙烯与超高分子量聚乙烯的质量比例如但不限于为10:100、15:100、20:100、25:100、30:100、35:100、40:100、45:100、50:100、55:100、60:100、65:100、70:100、75:100、80:100、85:100和90:100中的任意一者点值或者任意两者之间的范围值。
在一些可能的实施方案中，枝接剂与超高分子量聚乙烯的质量比为2.5～10:100；可选地，枝接剂与超高分子量聚乙烯的质量比为2.5～5:100。
作为示例，枝接剂与超高分子量聚乙烯的质量比例如但不限于为2.5:100、3:100、3.5:100、4:100、4.5:100、5:100、5.5:100、6:100、6.5:100、7:100、7.5:100、8:100、8.5:100、9:100、9.5:100和10:100中的任意一者点值或者任意两者之间的范围值。
在一些可能的实施方案中，抗氧剂与超高分子量聚乙烯的质量比≤1.25:100；可选地，抗氧剂与超高分子量聚乙烯的质量比为0.25～1.25:100。
作为示例，抗氧剂与超高分子量聚乙烯的质量比例如但不限于为0.25:100、0.5:100、0.75:100、1:100和1.25:100中的任意一者点值或者任意两者之间的范围值。
基于本申请提供的上述实施方案，电池隔膜能够兼具较好的浸润性和耐热性。作为示例，电池隔膜满足：水接触角≤40°，在120℃条件下加热1h的横向收缩率≤2.5％且纵向收缩率≤4％。
第二方面，本申请实施例提供一种上述实施例的电池隔膜的制备方法，包括：将超高分子量聚乙烯、低分子量聚乙烯、抗氧剂和枝接剂进行共混处理得到混合料，然后将混合料进行成型处理得到电池隔膜。
本申请中，成型处理的方式不限，例如但不限于为挤出定型、热压定型等方式。
在一些可能的实施方案中，共混处理中，采用高混机高混，以使得共混充分。
作为示例，混料转速为30rpm～90rpm，例如但不限于为30rpm、40rpm、50rpm、60rpm、70rpm、80rpm和90rpm中的任意一者点值或者任意两者之间的范围值；混料时间为10min～20min，例如但不限于为10min、11min、12min、13min、14min、15min、16min、17min、18min、19min和20min中的任意一者点值或者任意两者之间的范围值。
在一些可能的实施方案中，成型处理包括：将混合料在双螺杆挤出机中剪切混合、熔融然后挤压成型出带状物。
双螺杆挤出机是一种用于挤出制品成型加工的设备，由螺杆、料筒、加热器、过滤器、电机、轴承等组成，其具有良好的加料性能、混炼塑化性能、排气性能、挤出稳定性。该实施方案中，采用双螺杆挤出机进行成型处理，成型平稳、效率高且产品均匀性好。
在一些可能的实施方案中，双螺杆挤出机的转速为60rpm～120rpm，例如但不限于为60rpm、70pm、80pm、90pm、100pm、110pm、120pm中的任意一者点值或者任意两者之间的范围值；挤出量为200kg/h～500kg/h，例如但不限于为200kg/h、250kg/h、300kg/h、350kg/h、400kg/h、450kg/h和500kg/h中的任意一者点值或者任意两者之间的范围值。
在一些可能的实施方案中，双螺杆挤出机的整区温度为150℃～220℃，例如但不限于为150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃和220℃中的任意一者点值或者任意两者之间的范围值。
其中，根据双螺杆挤出机的螺纹原件不同，整个螺杆区间可以划分为不同的工艺段，包括：
1、输送段，输送物料，防止溢料。
2、熔融段，此段通过热传递和摩擦剪切，使物料充分熔融和均化。
3、混炼段，使物料组分尺寸进一步细化与均匀，形成理想的结构，具分布性与分散性混合功能。
4、排气段，排出水汽、低分子量物质等杂质。
5、均化(计量)段，输送和增压，建立一定压力，使模口处物料有一定的致密度，同时进一步混合，最终达到顺利挤出造粒的目的。
而在本申请的实施例中，双螺杆挤出机的整区温度例如是指，包括：熔融段、混炼段、排气段和均化段的整体温度。
根据原材料的熔点，不同的加工温度对原料是否塑化充分、原料与原料间相容是否充分起到重要的作用。该实施方案中，通过调节适配的温度，使生产过程处于相对稳定的状态。
可以理解的是，在本申请的实施例中，在成型处理步骤中，可以将成孔剂与混合料一同加入双螺杆挤出机中，使得电池隔膜具有一定的孔隙率和透气度。
成孔剂的用量可以根据常规标准进行选择，例如混合料与成孔剂的质量之比为25～35:100。
成孔剂的种类可以根据常规种类进行选择，例如为合成矿物油，包括50#白油、58#白油和68#白油中的一种或多种。
另外，在成型处理步骤中，在挤压成型后，还可以对带状物依次进行有机溶剂萃取、拉伸成薄膜、热定型和收卷等常规操作。其中，有机溶剂例如包括乙酸乙酯、丙酮、氯仿和二氯甲烷中的一种或多种。
第三方面，本申请实施例提供一种电池，包括上述实施例的电池隔膜。
可以理解的是，电池可以按照常规的结构配置，作为示例，电池包括电池壳体及容纳于电池壳体内的电解液和电芯，电芯包括依次设置的正极极片、电池隔膜以及负极极片。
以下结合实施例对本申请的特征和性能作进一步的详细描述。
一、制备枝接剂
将称量好的PMAH、DMF、β-环糊精加入高速配料搅拌罐中，形成均一的混合溶液，在70℃的恒温条件下进行机械搅拌(搅拌转速为120rpm)，搅拌时间持续2h，最后冷却至室温。在所获得的混合溶液中注入二氯甲烷获得沉淀，注入丙酮溶液，在70℃条件下干燥，待丙酮挥发后，得到PMAH-β-CD枝接剂。
其中，PMAH分子量为2100～3000，密度为1.19g/cm3～1.2g/cm3；PMAH和DMF溶剂的质量体积比为15g～20g:100mL。β-环糊精的密度为1.6g/cm3，接枝度为3.0～3.7；β-环糊精和DMF溶剂的质量体积比为5g～10g:100mL。
二、制备电池隔膜
实施例1
(1)将2kg的PMAH-β-CD、0.5kg的抗氧剂、40kg的UHMWPE、10kg的HDPE倒入高速混合机中，经由高混机高混，高混机转速为50rpm，混合时间10min，待高混机温度上升至60℃，即为混合完全，得到混合料。
备注：
①UHMWPE型号：HD6070EA；分子量：50000；厂家：杨子石化。
②HDPE型号：5000S；分子量：500000，厂家：扬子石化。
③抗氧剂型号：1010抗氧剂；密度：1.15kg/m3；灰分：≤0.1％；熔点：110℃～125℃；厂家：巴斯夫。
(2)将混合料、矿物油以3:7的质量比投入双螺杆挤出机中，控制双螺杆挤出机的转速为90rpm、整区温度为205℃、挤出量为300kg/h，经由双螺杆挤出机的剪切混合和熔融，混合料分散于矿物油中。
备注：
矿物油型号：26#白油；物性：闪点190℃、运动粘度28cst、粘度指数28；厂家：中石化。
(3)通过挤出机模头出口挤出成带状物，将带状物经过含有有机溶剂的萃取槽中萃取，除去其中的矿物油；通过拉伸机拉伸成薄膜后，在130℃温度下进行热定型处理，经过收卷工序收卷，收卷速度为30m/min，得到所述的隔膜厚度为9μ的锂电池隔膜。
实施例2
其与实施例1的不同之处在于：抗氧剂的用量为0.1kg。
实施例3
其与实施例1的不同之处在于：PMAH-β-CD的用量为1kg。
实施例4
其与实施例1的不同之处在于：PMAH-β-CD的用量为3kg。
实施例5
其与实施例1的不同之处在于：双螺杆挤出机的转速为60rpm。
实施例6
其与实施例1的不同之处在于：双螺杆挤出机的转速为120rpm。
实施例7
其与实施例1的不同之处在于：双螺杆挤出机的整区温度为210℃。
实施例8
其与实施例1的不同之处在于：双螺杆挤出机的整区温度为150℃。
实施例9
其与实施例1的不同之处在于：双螺杆挤出机的挤出量为200kg/h。
实施例10
其与实施例1的不同之处在于：双螺杆挤出机的挤出量为500kg/h。
实施例11
其与实施例1的不同之处在于：HDPE和UHMWPE的用量比为10:100。
实施例12
其与实施例1的不同之处在于：HDPE和UHMWPE的用量比为50：100。
实施例13
其与实施例1的不同之处在于：HDPE和UHMWPE的用量比为90:100。
实施例14
其与实施例1的不同之处在于：HDPE和UHMWPE的用量比95：100。
实施例15
其与实施例1的不同之处在于：PMAH-β-CD的用量为0.5kg。
实施例16
其与实施例1的不同之处在于：PMAH-β-CD的用量10kg。
实施例17
其与实施例1的不同之处在于：HDPE和UHMWPE的用量比5：100。
对比例1
提供常规隔膜，隔膜由UHMWPE构成，厚度为9μm。制造方法同实施例1中(2)(3)步骤，但混合料仅使用UHMWPE。在隔膜表面进行陶瓷涂层涂覆，规格为隔膜厚度为9μm，涂层厚度为2μm，涂层浆料由：PVDF、氧化铝、勃母石、聚乙二醇、丁苯乳胶液、纯水构成，浆料固含量在25％，将隔膜通过涂布机，同时将无机浆料通过印刷涂布在隔膜上，经过烤箱烘烤以后，获得覆盖无机涂层的隔膜。
对比例2
通过辐照接枝的方式，在聚烯烃表面引入活性官能团从而增加产品的浸润性。包括：以马来酸酐为接枝单体，以垫子加速器高能电子束为辐射接枝动力源，在50kg的辐照剂量下，辐照10min，辐照接枝反应后，经减压蒸馏后脱出非反应的单体，得到马来酸酐接枝聚乙烯。而后步骤同实施例1中步骤(2)。
对比例3
其与实施例1的不同之处在于：PMAH-β-CD的添加量为0kg。
对比例4
其与实施例1的不同之处在于：UHMWPE的添加量为50kg，HDPE的添加量为0kg。
对比例5
其与实施例1的不同之处在于：UHMWPE的添加量为10g，HDPE的添加量为40kg。
对比例6
其与实施例1的不同之处在于：UHMWPE的添加量为0g，HDPE的添加量为50kg。
对比例7
其与实施例1的不同之处在于：抗氧剂的添加量为0kg。
二、对各实施例和对比例的电池隔膜的性能进行检测
【隔膜接触角的测定】
使用仪器：JC2000C1静滴接触角/界面张力测量仪，微量注射器。
试剂：去离子水。
测试方法：(1)开机。将仪器插上电源，打开电脑，双击桌面上的JC2000C1应用程序进入主界面。点击界面右上角的活动图像按钮，这时可以看到摄像头拍摄的载物台上的图像。(2)调焦。将进样器或微量注射器固定在载物台上方，调整摄像头焦距到0.7倍(测小液滴接触角时通常调到2倍～2.5倍)，然后旋转摄像头底座后面的旋钮调节摄像头到载物台的距离，使得图像最清晰。(3)加入样品。可以通过旋转载物台右边的采样旋钮抽取液体，也可以用微量注射器压出液体。测接触角一般用0.6g～1.0g的样品量最佳。这时可以从活动图像中看到进样器下端出现一个清晰的小液滴。(4)接样。旋转载物台底座的旋钮使得载物台慢慢上升，触碰悬挂在进样器下端的液滴后下降，使液滴留在固体平面上。(5)冻结图像。点击界面右上角的冻结图像按钮将画面固定，再点击File菜单中的Saveas将图像保存在文件夹中。接样后要在20s(最好10s)内冻结图像。(6)量角法。点击量角法按钮，进入量角法主界面，按开始键，打开之前保存的图像。这时图像上出现一个由两直线交叉45度组成的测量尺，利用键盘上的Z、X、Q、A键即左、右、上、下键调节测量尺的位置：首先使测量尺与液滴边缘相切，然后下移测量尺使交叉点到液滴顶端，再利用键盘上<和>键即左旋和右旋键旋转测量尺，使其与液滴左端相交，即得到接触角的数值。另外，也可以使测量尺与液滴右端相交，此时应用180°减去所见的数值方为正确的接触角数据，最后求两者的平均值。
【隔膜吸液率的测定】
参照QB/T 2303.11-2008《电池川浆层纸第11部分：吸液率的测定》或SJ/Tl0l71.7-l991《隔膜吸碱率的测定》进行测定。
隔膜的吸液率公式可通过如下公式计算:
x＝(m-m0)/m0*100％，m0和m分别为隔膜浸泡前的质量和隔膜浸泡后的质量。
【隔膜透气度的测定】
按照GB/T 36363-2018标准。
【隔膜透气度的测定】
按照GB/T 36363-2018标准。
检测结果如表1所示。
表1
Figure BDA0004095356240000171
根据表1可知：
实施例1～14中提供的电池隔膜，和对比例1～2相比，接触角、吸液率和热收缩率相当，表示本申请实施例提供的电池隔膜能有效改善电池隔膜的浸润性和耐热性。
实施例4和实施例1相比，PMAH-β-CD枝接剂的用量稍高。实施例4虽表现出更好的浸润性，但因接枝剂含量增加，此过程中由于链转移和链终止反应的加快，会伴随产生副反应(交联反应)，消耗了自由基，使得自由基没有显著提高，也不利于产品相容性，进而影响了产品耐热性。
实施例5、6同实施例1相比，为挤出机转速不同，实施例5挤出机转速低于实施例1，进而降低原材料在螺杆中的松弛时间，进而导致产品未塑化充分，膜面易出现更多缺陷(亮斑)。实施例6挤出机转速高于实施例1，虽加强了对原料的剪切，有利于产品的塑化均匀，但该螺杆转速下，速率过快，会造成离模膨胀加大和口模内流动的不稳定，使产品表面质量下降，并且更容易出现膜面缺陷(晶点、黑点等)。
实施例7同实施例1相比，为挤出机温度稍高，实施例7为挤出机温度210℃，轻微增加材料在螺杆中的松弛时间，物性接近于实施例1。
实施例8为挤出机同实施例1相比，挤出机温度150℃，降低了材料在螺杆中的塑化程度，减弱了材料之间的相容性。虽物性接近于实施例1，但膜面更易产生因塑化不良导致的缺陷(亮斑)。
实施例9同实施例1相比，挤出量较低200kg/h，浸润性、耐热性较为接近，相同时间内螺杆内通过材料占比降低，塑化程度增加。但因挤出量较低，影响产品产能产量。
实施例10同实施例1相比，挤出量较高500kg/h，浸润性、耐热性较差，因挤出量增加，降低材料在螺杆内停留时间，进而也会产生膜面缺陷(亮斑)。
实施例15和实施例1相比，对比例8PMAH-β-CD的用量低于1kg，实施例1表现出更好的透气度、耐热性和浸润性。
实施例16和实施例1相比，对比例9PMAH-β-CD的用量高于4kg，实施例1表现出更好的透气度、耐热性和浸润性。因为若相容剂的占比过高，导致接枝度过高，此过程中由于链转移和链终止反应的加快，会伴随产生副反应(交联反应)，消耗了自由基，使得自由基没有显著提高，也不利于产品相容性。
实施例17和实施例1相比，对比例10UHMWPE和HDPE的用量比小于10:100，实施例1表现出更好的浸润性、耐热性和透气度。
对比例3和实施例1相比，对比例3未添加PMAH-β-CD。实施例1表现出更好的浸润性、透气度和耐热性。
对比例4和实施例1相比，对比例4未添加HDPE。实施例1表现出更好的浸润性、透气度和明显更好的耐热性。
对比例5和实施例1相比，对比例5中HDPE用量过高。实施例1表现出明显更好的浸润性和透气度，以及明显更好的耐热性。
对比例6和实施例1相比，对比例6未添加UHMWPE。实施例1表现出明显更好的浸润性、透气度和明显更好的耐热性。
对比例7和实施例1相比，对比例7未添加抗氧剂。实施例1表现出更好的透气度和明显更好的耐热性。
以上所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。本申请的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本申请的范围，而是仅仅表示本申请的选定实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

Claims (16)

1.一种电池隔膜，其特征在于，包括：超高分子量聚乙烯、低分子量聚乙烯、抗氧剂和枝接剂，至少一部分所述超高分子量聚乙烯和至少一部分所述低分子量聚乙烯通过所述枝接剂连接，所述超高分子量聚乙烯的质量大于所述低分子量聚乙烯的质量，所述枝接剂包括枝接在一起的马来酸酐类物质和环糊精类物质。
2.根据权利要求1所述的电池隔膜，其特征在于，所述低分子量聚乙烯与所述超高分子量聚乙烯的质量比为10～90:100。
3.根据权利要求2所述的电池隔膜，其特征在于，所述低分子量聚乙烯与所述超高分子量聚乙烯的质量比为10～25:100。
4.根据权利要求1所述的电池隔膜，其特征在于，所述枝接剂与所述超高分子量聚乙烯的质量比为2.5～10:100。
5.根据权利要求4所述的电池隔膜，其特征在于，所述枝接剂与所述超高分子量聚乙烯的质量比为2.5～5:100。
6.根据权利要求1所述的电池隔膜，其特征在于，所述抗氧剂与所述超高分子量聚乙烯的质量比≤1.25:100。
7.根据权利要求6所述的电池隔膜，其特征在于，所述抗氧剂与所述超高分子量聚乙烯的质量比为0.25～1.25:100。
8.根据权利要求1所述的电池隔膜，其特征在于，所述枝接剂满足以下条件(a1)和/或(a2)；
(a1)所述马来酸酐类物质为聚马来酸酐；
(a2)所述环糊精类物质为β-环糊精。
9.根据权利要求8所述的电池隔膜，其特征在于，所述枝接剂中，所述环糊精类物质的接枝度为3.0～3.7。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的电池隔膜，其特征在于，所述电池隔膜满足：水接触角≤40°，在120℃条件下加热1h的横向收缩率≤2.5％且纵向收缩率≤4％。
11.一种如权利要求1～10中任一项所述的电池隔膜的制备方法，其特征在于，包括：
将所述超高分子量聚乙烯、所述低分子量聚乙烯、所述抗氧剂和所述枝接剂进行共混处理得到混合料，然后将所述混合料进行成型处理得到电池隔膜。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述成型处理包括：将所述混合料在双螺杆挤出机中剪切混合、熔融然后挤压成型出带状物。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述双螺杆挤出机的转速为60rpm～120rpm，挤出量为200kg/h～500kg/h。
14.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述双螺杆挤出机的整区温度为150℃～220℃。
15.根据权利要求11～14中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述共混处理中，混料转速为30rpm～90rpm，混料时间为10min～20min。
16.一种电池，其特征在于，包括如权利要求1～10中任一项所述的电池隔膜。
CN202310164265.4A 2023-02-24 2023-02-24 电池隔膜及其制备方法、以及电池 Pending CN116154402A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202310164265.4A CN116154402A (zh) 2023-02-24 2023-02-24 电池隔膜及其制备方法、以及电池

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202310164265.4A CN116154402A (zh) 2023-02-24 2023-02-24 电池隔膜及其制备方法、以及电池

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN116154402A true CN116154402A (zh) 2023-05-23

Family

ID=86357985

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202310164265.4A Pending CN116154402A (zh) 2023-02-24 2023-02-24 电池隔膜及其制备方法、以及电池

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN116154402A (zh)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPH0662848B2 (ja) ポリアリーレンサルファイド組成物の製造方法
JPS6345711B2 (zh)
JPS58201823A (ja) イオン交換膜の製造方法
CN101747549B (zh) 一种聚烯烃微多孔膜及其制备方法
JPS60101032A (ja) 高強力高弾性率結晶性重合体延伸物の製造方法
CN111086181A (zh) 一种锂电池隔膜的制备方法
JPH0822930B2 (ja) 二軸延伸ポリアリーレンスルフィド系樹脂組成物フィルムおよびその製造法
EP4053219A1 (en) Liquid crystal polymer film for flexible printed circuit board
CN102276948A (zh) 一种双向拉伸聚氟乙烯薄膜的制备方法
CN110698746A (zh) 一种聚乙烯泡棉及其制备方法
CN116154402A (zh) 电池隔膜及其制备方法、以及电池
CN111607187B (zh) 一种改性abs材料及其制备方法
CN116373193B (zh) 隔离膜的生产工艺
US4824619A (en) Process of producing polyethylene drawn filaments and drawn films
CN109627588A (zh) 一种高导电pp/ps复合材料及其制备方法
CN114031863A (zh) 一种高导电ps/hdpe复合材料及其制备方法
CN109721928B (zh) 一种聚丙烯组合物及其制备方法和应用
CN1891444A (zh) 一种聚烯烃微多孔膜的制作方法
CN112694670A (zh) 一种玻纤增强废旧pp/pet膜复合材料及其制备方法
CN112026124A (zh) 一种热固性聚酯模塑料的连续成型制备方法及设备
CN111704781A (zh) 一种锂电池薄膜的制备方法、锂电池薄膜及其应用
CN107498891B (zh) 一种基于三明治结构的聚醚醚酮电磁屏蔽复合材料及其制备方法
CN114148003B (zh) 利用等离子体改性的多层电容膜的制备方法
JP2003286350A (ja) カーボンナノチューブ含有炭素繊維強化熱可塑性樹脂の製造方法および成形品
CN115141430B (zh) 一种基于碳量子点改性聚丙烯的介电薄膜及制备方法、应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination