CN116154266A - 一种锂电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种锂电池，包括正极片、负极片，正极片包括正极集流体以及设置于正极集流体表面的正极活性物质层；正极活性物质层包括正极活性物质，正极活性物质包括LiNixCoyMn1‑x‑yO2（0.7＜x＜1，0＜y＜0.2，0＜1‑x‑y＜0.2）；负极片包括负极集流体以及设置于负极集流体表面的负极活性物质层；负极活性物质层包含负极活性物质，负极活性物质表面设有聚合物膜层；负极片的单位面积电解液吸收量为30~170g/m2，正极片的单位面积电解液吸收量为20~90g/m2。本发明中电池产气较少，循环性能较佳。

Description

一种锂电池
技术领域
本发明属于锂电池技术领域，具体涉及一种锂电池。
背景技术
随着新能源电动汽车领域技术的不断发展，为了提高电动汽车的续航能力，需要不断提高电池能量密度以满足需求，而在提高电池能量密度的同时，电池的安全问题也日益突出。通常使用高镍三元材料作为正极主材，通过高镍三元材料的更高的正极克容量来提升电池的能量密度，也有通过负极使用掺硅材料来提升负极的克容量，也有通过正极使用高镍正极材料，负极使用掺硅负极材料匹配来进一步提升电池能量密度；但是以上电池体系设计对电池安全提出的了新的挑战，具体来讲就是，正极使用高镍材料，由此带来的界面问题更加突出，具体表现为高镍三元正极材料在深度脱锂情况下，结构稳定性较差，容易发生过渡金属溶出现象，过渡金属溶出沉积至负极导致负极界面破坏，现有技术通常在高镍三元材料进行包覆、掺杂等处理，以提升高镍三元正极材料的结构稳定性，虽然这种设计对正极界面有一定提升，但是距离人们期望的安全性能还需要进一步提升，同步的现有技术通过在负极材料表面设置保护层，以抑制过渡金属沉积对界面的影响。
基于此，研究人员通过在负极活性材料表面设置保护层，以抑制过渡金属对于负极界面的影响，虽然这样可以在一定程度上改善高镍三元正极体系电池的安全问题，但是会导致电池阻抗增加，离子电子扩散受阻，不能满足电池倍率性能。
发明内容
本发明提供一种锂电池，包括正极片、负极片，正极片包括正极集流体以及设置于正极集流体表面的正极活性物质层；正极活性物质层包括正极活性物质，正极活性物质包括LiNixCoyMn1-x-yO2（0.7＜x＜1，0＜y＜0.2，0＜1-x-y＜0.2）；负极片包括负极集流体以及设置于负极集流体表面的负极活性物质层；负极活性物质层包含负极活性物质，负极活性物质表面设有聚合物膜层；负极片的单位面积电解液吸收量为30~170g/m2，正极片的单位面积电解液吸收量为20~90g/m2。
首先，在本发明中，通过控制正极活性物质层中单位面积电解液吸收量（在正、负极片中，单位面积的电解液吸收量实际上为正、负极活性物质层单位面积的电解液吸收量），减弱正极活性物质LiNixCoyMn1-x-yO2（0.7＜x＜1，0＜y＜0.2，0＜1-x-y＜0.2）中过渡金属Ni、Mn、Co元素溶出；通过在负极活性物质层中活性材料表面设置保护层，避免当正极活性物质LiNixCoyMn1-x-yO2（0.7＜x＜1，0＜y＜0.2，0＜1-x-y＜0.2）中过渡金属Ni、Mn、Co元素溶出沉积至负极活性物质层中负极活性材料表面而造成负极SEI膜的分解，保证负极SEI膜的稳定以及负极片的稳定；另外，本发明人经研究发现，电池内部产生的还原性气体，对高镍正极过渡金属元素的溶出具有诱导作用，因此本发明中通过控制负极活性物质层中的单位面积电解液吸收量，控制电解液在负极活性材料表面的还原形成新的SEI层，避免该过程过多的还原性副产物气体的产生，进而减少迁移至正极侧的还原性气体，减少LiNixCoyMn1-x-yO2（0.7＜x＜1，0＜y＜0.2，0＜1-x-y＜0.2）中过渡金属元素的溶出。
其次，本发明将正、负极片的单位面积电解液吸收量控制在一定范围内，可以保证电解液正、负极片的浸润性，保证溶剂化锂离子的顺利传输。因为当正极片的单位面积电解液含量较低时，不能保证锂离子的顺利传输；当正极片单位面积的电解液含量过高时，由于电解液的溶剂化作用，会导致高镍正极活性物质溶出的过渡金属元素迁移至负极侧，引起负极侧的固态电解质膜分解；同理，当负极片的单位面积电解液含量较低时，影响锂离子在负极侧的溶剂化，影响负极侧锂离子的传输路径；当负极片的单位面积电解液含量较高时，过渡金属元素会催化SEI膜的分解，同时由于负极侧SEI膜的分解，导致负极侧容易逃逸出电子，电解液会在负极侧还原分解而产生气体以修复破损的SEI膜，因此当负极片的单位面积电解液含量过多时，电解液分解产生的还原性气体含量较多。而在电池中，一方面，当过多的还原性气体迁移至正极时，会促进诱导LiNixCoyMn1-x-yO2（0.7＜x＜1，0＜y＜0.2，0＜1-x-y＜0.2）中过渡金属元素的溶出加剧，且过多的还原性气体的产生容易造成电池鼓胀，从而导致电池安全隐患；另一方面，当负极侧电解液分解反应发生过程过快时，会导致修复的SEI膜不够均匀完整，从而使得电解液的持续的分解以不断地修复SEI膜，导致SEI膜增厚，进而导致电池阻抗加剧。因此，需要将负极片的单位面积电解液含量控制在合适范围。
另外，在本发明中，在保持负极活性物质层内活性物质颗粒间形成良好的电子导通路径的基础上，通过进一步在活性物质颗粒表面设置聚合物保护层，即形成聚合物膜层，不仅维持活性物质层内部具有良好的电子导通网络，而且在负极侧形成的聚合物保护层，可以降低过渡金属元素的催化分解，提高SEI膜的稳定性。
附图说明
图1为本发明实施例1和对比例6中锂电池的初始容量图。
图2为本发明实施例1和对比例6中锂电池的首次效率图。
图3为本发明实施例1和对比例6中锂电池的析锂现象图。
图4为本发明实施例1和对比例6中锂电池高温存储45天后的容量保持率图。
图5为本发明实施例1和对比例6中锂电池高温存储45天后的容量恢复率图。
图6为本发明实施例1和对比例6中锂电池高温产气变化图。
具体实施方式
本发明提供一种锂电池，包括正极片、负极片，正极片包括正极集流体以及设置于正极集流体表面的正极活性物质层；正极活性物质层包括正极活性物质，正极活性物质包括LiNixCoyMn1-x-yO2（0.7＜x＜1，0＜y＜0.2，0＜1-x-y＜0.2）；负极片包括负极集流体以及设置于负极集流体表面的负极活性物质层；负极活性物质层包含负极活性物质，负极活性物质表面设有聚合物膜层；负极片的单位面积电解液吸收量为30~170g/m2，正极片的单位面积电解液吸收量为20~90g/cm2。
首先，在本发明中，通过控制正极活性物质层中单位面积电解液吸收量（在正、负极片中，单位面积的电解液吸收量实际上为正、负极活性物质层单位面积的电解液吸收量），减弱正极活性物质LiNixCoyMn1-x-yO2（0.7＜x＜1，0＜y＜0.2，0＜1-x-y＜0.2）中过渡金属Ni、Mn、Co元素溶出；通过在负极活性物质层中活性材料表面设置保护层，避免当正极活性物质LiNixCoyMn1-x-yO2（0.7＜x＜1，0＜y＜0.2，0＜1-x-y＜0.2）中过渡金属Ni、Mn、Co元素溶出沉积至负极活性物质层中负极活性材料表面而造成负极SEI膜的分解，保证负极SEI膜的稳定以及负极片的稳定；另外，本发明人经研究发现，电池内部产生的还原性气体，对高镍正极过渡金属元素的溶出具有诱导作用，因此本发明中通过控制负极活性物质层中的单位面积电解液吸收量，减少电解液在负极活性材料表面的还原形成新的SEI层，避免该过程过多的还原性副产物气体的产生，进而减少迁移至正极侧的还原性气体，减少LiNixCoyMn1-x-yO2（0.7＜x＜1，0＜y＜0.2，0＜1-x-y＜0.2）中过渡金属元素的溶出。
其次，本发明将正、负极片的单位面积电解液吸收量控制在一定范围内，可以保证电解液正、负极片的浸润性，保证溶剂化锂离子的顺利传输。因为当正极片的单位面积电解液含量较低时，不能保证锂离子的顺利传输；当正极片单位面积的电解液含量过高时，由于电解液的溶剂化作用，会导致高镍正极活性物质溶出的过渡金属元素迁移至负极侧，引起负极侧的固态电解质膜分解；同理，当负极片的单位面积电解液含量较低时，影响锂离子在负极侧的溶剂化，影响负极侧锂离子的传输路径；当负极片的单位面积电解液含量较高时，过渡金属元素会催化SEI膜的分解，同时由于负极侧SEI膜的分解，导致负极侧容易逃逸出电子，电解液会在负极侧还原分解而产生气体以修复破损的SEI膜，因此当负极片的单位面积电解液含量过多时，电解液分解产生的还原性气体含量较多。而在电池中，一方面，当过多的还原性气体迁移至正极时，会促进诱导LiNixCoyMn1-x-yO2（0.7＜x＜1，0＜y＜0.2，0＜1-x-y＜0.2）中过渡金属元素的溶出加剧，且过多的还原性气体的产生容易造成电池鼓胀，从而导致电池安全隐患；另一方面，当负极侧电解液分解反应发生过程过快时，会导致修复的SEI膜不够均匀完整，从而使得电解液的持续的分解以不断地修复SEI膜，导致SEI膜增厚，进而导致电池阻抗加剧。因此，需要将负极片的单位面积电解液含量控制在合适范围。
另外，在本发明中，在保持负极活性物质层内活性物质颗粒间形成良好的电子导通路径的基础上，通过进一步在活性物质颗粒表面设置聚合物保护层，即形成聚合物膜层，不仅维持活性物质层内部具有良好的电子导通网络，而且在负极侧形成的聚合物保护层，可以降低过渡金属元素的催化分解，提高SEI膜的稳定性。
优选地，负极片的单位面积电解液吸收量为30~170g/m2；正极片的单位面积的电解液吸收量为20~90g/m2。
优选地，负极片的单位面积电解液吸收量为50~130g/cm2；正极片的单位面积的电解液吸收量为40~60g/cm2。
聚合物膜层由聚合物单体聚合而成，聚合物单体选自丙烯酰胺、4,4´-双马来酰亚胺基二苯甲烷、3-甲基丙烯酸丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酸六氟丁酯，通过对聚合物单体的选择，使得聚合物更好的在负极活性物质颗粒表面成膜，保证聚合物保护层均匀且薄，而且该聚合物膜可以提高与电解液的亲和性，降低电荷转移阻抗，提高电池倍率性能。
优选地，单体包括丙烯酰胺。当单体为丙烯酰胺时，在负极活性物质层表面形成的聚合物膜层对负极的保护效果最佳，因此得到的电池的稳定性更好，具备更好的循环性能。
优选地，负极活性物质层的单面面密度为5~15mg/cm2，负极活性物质层的压实密度为1.5~1.8g/cm3。
优选地，正极活性物质层的单面面密度为13~20mg/cm2，正极活性物质层的压实密度为3.4~3.8g/cm3。
正、负极片的单面面密度和压实密度对正、负极片中吸收电解液含量有着较大影响，使正、负极片的单面面密度和压实密度控制在上述取值范围，有利于调控正、负极片的单位面积电解液吸收量在合适的数值范围内，提高电池的循环性能和稳定性。
优选地，正极活性物质还包括LiNixCoyAl1-x-yO2（0.7＜x＜1，0＜y＜0.2，0＜1-x-y＜0.2）、LiMnxFe1-xPO4（0＜y＜1）、LiFePO4中至少一种。
优选地，负极活性物质选自石墨、硅碳化合物、硅氧化合物中的至少一种。石墨负极层状结构稳定性差，在负极活性物质表面形成的聚合物膜层有利于提高在电池充放电过程中负极的结构稳定性，使其在电池循环应力下不易坍塌，减缓比容量下降的速度以及延长储能寿命。
优选地，负极活性物质层选自石墨/硅氧复合物、石墨/硅复合物中的至少一种。掺硅材料作为负极时，其克容量和安全性能等远优于纯石墨负极，但掺硅材料在电解液中更易膨胀或者收缩，因此当负极活性物质为掺硅材料时，在负极活性物质表面形成聚合物膜层对负极的保护效果更加明显，减小了掺硅材料形成的负极与电解液之间的副反应的同时，也极大地抑制了掺硅材料形成的负极的膨胀和收缩，提高了负极的稳定性，进而改善了电池的循环稳定性。
优选地，电解液的化学组成包括碳酸乙烯酯、碳酸甲基乙基酯、碳酸二甲酯、六氟磷酸锂中的至少一种。本发明中，在负极侧形成的聚合物膜层可以在上述物料组成的电解液中稳定存在，因此聚合物膜层可以紧密贴合在负极活性物质层表面，可以起到长久的隔离负极活性物质层和电解液的作用。
优选地，上述电池通过以下步骤制备得到：S1.将正极活性物质、第一导电剂以及第一粘接剂按比例分散在第一溶剂中混合均匀形成正极浆料，在正极集流体相对的两个表面涂覆正极浆料，干燥、辊压后形成正极片；S2.将负极活性物质、第二导电剂、第二粘接剂及单体分散在第二溶剂中混合均匀形成负极浆料，在负极集流体相对的两个表面涂覆负极浆料，干燥辊压后形成负极片；S3.将正极片、隔膜及负极片按顺序依次叠置得到电芯，将电芯入壳并注入含有引发剂的电解液并封装，得到锂电池。在该方法中，利用负极合浆中引入单体组分，使单体仅在负极侧聚合，可以定向构建聚合物膜层，即仅在负极表面活性物质形成聚合物膜层，而在正极活性物质表面不形成聚合物膜层，一方面，在负极侧定向构建聚合物膜层可以隔离负极活性物质与电解液，减少负极活性物质与电解液之间的副反应，充分保护负极；另一方面，在负极合浆中就引入单体成分，使得负极合浆中的负极活性物质已被单体充分包裹，而单体聚合后形成的聚合物连接紧密，极大地抑制负极活性物质的膨胀和收缩，从而使得负极更加稳定。此外，单体聚合时会消耗一部分电解液，仅在负极侧有单体聚合，而在正极侧无单体聚合，避免单体聚合消耗正极活性物质层中吸收的电解液而导致电芯极化，造成锂电池循环性能的劣化。
优选地，上述电池通过以下步骤制备得到：S1.将正极活性物质、阻聚剂、第一导电剂以及第一粘接剂按比例分散在第一溶剂中混合均匀形成正极浆料，在正极集流体相对的两个表面涂覆正极浆料，干燥、辊压后形成正极片；S2.将负极活性物质、第二导电剂以及第二粘接剂分散在第二溶剂中混合均匀形成负极浆料，在负极集流体相对的两个表面涂覆负极浆料，干燥辊压后形成负极片；S3.将正极片、隔膜及负极片按顺序依次叠置得到电芯，将电芯入壳并注入含有引发剂以及单体的电解液并封装，得到锂电池。在这种方法中，通过在电解液中引入单体且在正极合浆中引入阻聚剂，也可以控制单体仅在负极侧聚合，而在正极侧无法聚合，因此也对负极活性物质起到有效的保护作用，同时也能避免单体在正极侧聚合而造成锂电池循环性能劣化的问题。
另外，在本发明中，在负极侧定向构建聚合物膜层，可以改善锂电池在化成时正、负极侧同步成膜带来的界面阻抗较大以及正极、负极容量发挥受限的问题，且本方案也不消耗活性锂，整体工艺在原有基础上改动不大，且成本也远小于其他电解液成膜添加剂，有较好的应用前景和需求。
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。
实施例1
本实施例中的锂电池按照如下方法制备：
1.干电芯的制备
制备负极片：按人造石墨：氧化亚硅:聚丙烯酸粘接剂(PAA):导电剂(SP):丙烯酰胺(AM)=85.5%:9.50%:3%:1%:1%的质量配比进行进行混料，然后加入溶剂去离子水，在搅拌机中搅拌均匀，得到负极浆料，以负极集流体铜箔为载体，在涂布机上，将负极浆料以单面面密度8mg/cm2在负极集流体表面进行涂覆并烘干；然后进行辊压，调整辊压压力，控制压实密度1.6g/cm3，得到含有反应单体的负极片；
制备正极片：将LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料：聚偏氟乙烯（PVDF5130）：导电剂（SP）=97.5%:1.1%:1.4%的质量配比进行混料，然后加入溶剂N-甲基吡咯烷酮（NMP），在搅拌机中搅拌均匀，得到正极浆料，以正极集流体铝箔为载体，在正极涂布机上，将正极浆料以单面面密度15mg/cm2在正极集流体铝箔表面进行涂覆并烘干，然后进行辊压，控制压实密度为3.5g/cm3，得到正极片；
制备干电芯以及电池装配：将负极片、隔膜、正极片依次进行叠片组装，得到2Ah软包电芯，将电芯装入电池壳体中并进行封装，得到封装后的电池。
2.注液化成
配制电解液：以碳酸乙烯酯（EC）:碳酸甲基乙基酯（EMC）:碳酸二甲酯（DMC）:六氟磷酸锂（LiPF6）:偶氮二异丁腈（AIBN）=26.235%:43.725%:17.49%:12.50%:0.05%的质量配比进行混合，得到含有引发剂的A类电解液；以EC:EMC:DMC:LIPF6=26.25%:43.75%:17.50%:12.50%的质量配比进行混合，得到没有添加引发剂的B类电解液；
注液化成：先注入2.8g A类电解液到电池中，并常温静置24h；随后在60℃高温箱中静置24h，单体在负极侧原位聚合，形成聚合物膜层；再向上述混合体系注入3.5g B类电解液，常温静置24h；随后按以下程序进行化成，以0.05C 恒流充电至3.85V，然后以0.1C恒流充电至4.25V，完成化成；然后以0.33C进行定容得到锂电池。
实施例2
1.干电芯的制备
制备负极片：将人造石墨：氧化亚硅:聚丙烯酸粘接剂(PAA):导电剂(炭黑，SP) =86.4%:9.6%:3%:1%的质量配比进行混料，然后加入去离子溶剂去离子水，在负极搅拌机中混合均匀，得到负极浆料；以负极集流体铜箔为载体，使用负极涂布机将负极浆料以单面面密度7.8mg/cm2在负极集流体表面进行涂覆并烘干；然后进行辊压，控制压实密度1.6g/cm3，得到含有反应单体的负极片；
制备正极片：将LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2:聚偏氟乙烯（PVDF）:导电剂（炭黑，SP）:2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚（阻聚剂，BHT）=97.4%:1.1%:1.4%:0.1%的质量配比进行混合，然后加入溶剂N-甲基吡咯烷酮（NMP），在搅拌机中搅拌均匀，得到正极浆料，使用正极涂布机将正极浆料以单面面密度15mg/cm2涂覆在正极集流体铝箔表面并干燥，然后进行辊压，控制极片压实密度3.5g/cm3，得到含有阻聚剂的正极极材；在本发明中，上述阻聚剂可以是BHT(抗氧化剂)、2,2,6,6-四甲基哌啶氮-氧-化物（TEMPO）、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氧（OH-TEMPO）中的至少一种；
制备干电芯以及电池装配：将负极片、隔膜、正极片依次进行叠片组装，得到干电芯，然后将干电芯装入电池壳体内并进行封装，得到封装后的2Ah软包电池。
2.注液化成
配制电解液：以碳酸乙烯酯（EC）:碳酸甲基乙基酯（EMC）:碳酸二甲酯（DMC）:六氟磷酸锂（LiPF6）:偶氮二异丁腈（AIBN）：丙烯酰胺（AM）=23.22%:38.7%:15.48%:12.50%:0.1%:10%的质量配比进行混合，得到含有反应单体和引发剂的C类电解液；以EC:EMC:DMC:LiPF6=26.25%:43.75%:17.50%:12.50%的质量配比进行混合，得到不含有反应单体和引发剂的B类电解液；
注液化成：先注入2.8g C类电解液到电池中，并常温静置24h；随后在60℃高温箱中静置24h，单体在负极侧原位聚合，形成聚合物膜层；再向上述混合体系注入3.5g B类电解液，常温静置24h，随后按以下程序进行化成，以0.05C恒流充电至3.85V，然后以0.1C恒流充电至4.25V，完成化成；然后以0.33C进行定容得到锂电池。
实施例3
基于实施例1，本实施例中将负极合浆质量配比调整为人造石墨：氧化亚硅:聚丙烯酸粘接剂(PAA):导电剂(SP):丙烯酰胺(AM)=83.25%:9.25%:3%:1%:3.5%，并将负极浆料以单面面密度10mg/cm2在负极集流体表面进行涂覆并烘干，其余与实施例1一致。
实施例4
基于实施例1，本实施例中将负极合浆质量配比调整为石墨(C)：硅氧(SiOx):聚丙烯酸胶(PAA):导电剂(SP):丙烯酰胺(AM)=84.69%:9.41%:3%:1%:1.9%，并将负极浆料以单面面密度8.5mg/cm2在负极集流体表面进行涂覆并烘干，其余与实施例1一致。
实施例5
基于实施例2，本实施例中将C类电解液质量配比调整为碳酸乙烯酯（EC）:碳酸甲基乙基酯（EMC）:碳酸二甲酯（DMC）:六氟磷酸锂（LiPF6）:偶氮二异丁腈（AIBN）：丙烯酰胺（AM）=24.735%:41.225%:16.49%:12.50%:0.05%:5%，其余与实施例2一致。
实施例6
基于实施例1，本实施例1中将负极合浆的反应单体丙烯酰胺替换为4,4´-双马来酰亚胺基二苯甲烷，其余与实施例1一致。
实施例7
基于实施例1，本实施例1中将负极合浆的反应单体丙烯酰胺替换为3-甲基丙烯酸丙基三甲氧基硅烷，其余与实施例1一致。
实施例8
基于实施例1，本实施例1中将负极合浆的反应单体丙烯酰胺替换为甲基丙烯酸六氟丁酯，其余与实施例1一致。
实施例9
基于实施例1，本实施例中将负极合浆中的石墨和硅氧化合物替换为单一的石墨，即负极合浆的质量配比为石墨(C):聚丙烯酸胶(PAA):导电剂(炭黑，SP):丙烯酰胺(AM)=95%:3%:1%:1%，并将负极浆料以单面面密度11mg/cm2在负极集流体表面进行涂覆并烘干，其余与实施例1一致。
实施例10
基于实施例2，本实施例中将正极合浆中的811NCM替换为LFP（LiFeO4，磷酸铁锂），并将正极浆料以单面面密度18mg/cm2在负极集流体表面进行涂覆并烘干，其余与实施例1一致。
对比例1
基于实施例2，本对比例中C类电解液中单体含量较高，且本对比例中C类电解液质量配比调整为碳酸乙烯酯（EC）:碳酸甲基乙基酯（EMC）:碳酸二甲酯（DMC）:六氟磷酸锂（LiPF6）:偶氮二异丁腈（AIBN）：丙烯酰胺（AM）=20.19%:33.65%:13.46%:12.50%:0.2%:20%，其余与实施例2一致。
对比例2
基于实施例1，本对比例中负极合浆中单体含量较少，且本对比例中将负极合浆质量配比调整为石墨(C)：硅氧(SiOx):聚丙烯酸胶(PAA):导电剂(炭黑，SP):丙烯酰胺(AM)=85.95%:9.55%:3%:1%:0.5%，并将负极浆料以单面面密度7.9mg/cm2在负极集流体表面进行涂覆并烘干，其余与实施例1一致。
对比例3
基于实施例1，本对比例中负极合浆、正极合浆中都含有单体，且本对比例中负极合浆质量配比为石墨(C)：硅氧化合物(SiOx):聚丙烯酸胶(PAA):导电剂(炭黑，SP):丙烯酰胺(AM)=83.25%:9.25%:3%:1%:3.5%，并将负极浆料以单面面密度9mg/cm2在负极集流体表面进行涂覆并烘干；正极合浆质量配比为811NCM:聚偏氟乙烯（PVDF）:导电剂（炭黑，SP）:丙烯酰胺（AM）=95.1%:1.2%:0.7%:3%，将正极浆料以单面面密度15.5mg/cm2在正极集流体表面进行涂覆并烘干，其余与实施例1一致。
对比例4
1.干电芯的制备
制备负极片：以人造石墨：氧化亚硅:聚丙烯酸粘接剂(PAA):导电剂(SP)=86.4%:9.6%:3%:1%的质量配比进行合浆，得到负极合浆，以负极集流体为载体，将负极合浆单面面密度7.8mg/cm2、压实密度1.6g/cm3在负极集流体表面进行涂敷辊压，得到负极片；
制备正极片：以811NCM:聚偏氟乙烯（PVDF）:导电剂（炭黑，SP）=98%:1.2%:0.7%的质量配比进行合浆，得到正极合浆，将正极合浆以单面面密度15mg/cm2、压实密度3.5g/cm3在正极集流体表面进行涂敷辊压，得到含有阻聚剂的正极极材；
制备干电芯以及电池装配：将负极片、隔膜、正极片进行叠片组装，得到干电芯，然后将干电芯装入电池壳体内并进行封装，得到封装后的2Ah软包电池。
2.注液化成
配制电解液：以碳酸乙烯酯（EC）:碳酸甲基乙基酯（EMC）:碳酸二甲酯（DMC）:六氟磷酸锂（LiPF6）:偶氮二异丁腈（AIBN）：丙烯酰胺（AM）=20.19%:33.65%:13.46%:12.50%:0.2%:20%的质量配比进行混合，得到C类电解液（含有引发剂和单体）；以EC:EMC:DMC:LiPF6=26.25%:43.75%:17.50%:12.50%的质量配比进行混合，得到B类电解液（常规电解液）；本对比例中所采用的单体与实施例1一致；
注液化成：先注入2.8g C类电解液到干电芯中，并常温静置24h；随后60℃静置24h，单体在负极侧原位聚合，形成聚合物膜层；再向上述混合体系注入3.5g B类电解液，常温静置24h，随后进行0.1C化成和0.33C定容，得到锂电池。
对比例5
基于实施例1，本对比例中负极合浆和正极合浆中皆引入较低含量的单体，且负极合浆的质量配比为石墨(C)：硅氧化合物(SiOx):聚丙烯酸胶(PAA):导电剂(炭黑，SP):丙烯酰胺(AM)=85.95%:9.55%:3%:1%:0.5%，负极合浆单面面密度调整为7.9mg/cm2；正极合浆的质量配比为811NCM:聚偏氟乙烯（PVDF）:导电剂（炭黑，SP）:丙烯酰胺（AM）=95.1%:1.2%:0.7%:3%，负极合浆单面面密度调整为15.5mg/cm2其余与实施例1一致。
对比例6
1.干电芯的制备
制备负极片：以人造石墨：氧化亚硅:聚丙烯酸粘接剂(PAA):导电剂(SP)=86.4%:9.6%:3%:1%的质量配比进行合浆，得到负极合浆，以负极集流体为载体，将负极合浆单面面密度7.8mg/cm2、压实密度1.6g/cm3在负极集流体表面进行涂敷辊压，得到负极片；
制备正极片：以811NCM:聚偏氟乙烯（PVDF）:导电剂（炭黑，SP）=98%:1.2%:0.7%的质量配比进行合浆，得到正极合浆，将正极合浆以单面面密度15mg/cm2、压实密度3.5g/cm3在正极集流体表面进行涂敷辊压，得到含有阻聚剂的正极极材；
制备干电芯以及电池装配：将负极片、隔膜、正极片进行叠片组装，得到干电芯，然后将干电芯装入电池壳体内并进行封装，得到封装后的2Ah软包电池。
2.注液化成
配制电解液：以EC:EMC:DMC:LiPF6=26.25%:43.75%:17.50%:12.50%的质量配比进行混合，得到B类电解液（常规电解液）；本对比例中所采用的单体与实施例1一致；
注液化成：先注入2.8g B类电解液到干电芯中，并常温静置24h；随后60℃静置24h；再向上述混合体系注入3.5g B类电解液，常温静置24h，随后进行0.1C化成和0.33C定容，得到锂电池。
测试例
1.实验构建方式
（1）锂电池循环性能和产气性能的测试
对实施例1~10和对比例1~6中所制备得到的锂电池进行循环性能和产气性能的测试；
循环性能的测试方法如下：通过蓝电测试系统，控制温度25℃，以实际容量计算电流，1C/1C充放电循环测试；
产气性能的测试方法如下：将满电电池以排水法（百度可查操作细节）测试初始体积，随后放入60℃烘箱存储，每4天出箱测试一次体积变换，直至28天测试结束，以最终产气量除以电池安时量即可得到单位安时的产气量。
（2）锂电池负极片吸收电解液、正极片吸收电解液含量的测定
对实施例1~10和对比例1~6中所制备得到的锂电池进行负极片的单位面积电解液吸收量、正极片的单位面积的电解液吸收量的测定；
其测定方法如下：
取化成定容并放空电后的电芯在手套箱中进行电池拆解，分离出正/负极片，以负极片吸收电解液为例，裁剪面积为S（5cm*5cm）的负极片，电子天平进行称重，记为M1；将负极片转移至80℃真空烘箱中，烘烤30min，取出烘干后的负极片进行称重，重量记为M2，得到负极片的单位面积电解液吸收量为=(M1-M2)/S。正极片的单位面积电解液吸收量的测试方法与负极片的单位面积电解液吸收量的测试方法一致。
（3）负极侧有无聚合物膜层的锂电池性能测试
对实施例1和对比例6中所制备得到的锂电池分别进行初始容量、首次效率、负极侧表面析锂现象、高温存储45天容量保持率、高温存储45天容量恢复率、高温产气变化等性能进行测试；
初始容量的测试方法为：控制温度25℃，以实际容量计算电流，0.05C充至3.75V，搁置12小时后，再以0.33C充至4.25V，随后以0.33C充放电循环3圈，以第3圈容量为初始容量；
首次效率的测试方法为：控制温度25℃，以实际容量计算电流，0.05C充至3.75V，搁置12小时后，再以0.33C充至4.25V，随后以0.33C放电，放电容量与充电容量比值即为首次效率；
负极侧表面析锂现象的观察方法为：将循环后的电池满电于手套箱内拆解，可直接观察负极表面上银色斑点即为析锂现象；
高温存储45天容量保持率的测试方法为：将存储前的电池在25℃下,以实际容量计算电流，0.33C循环三圈，以第三圈的容量为初始容量C0，随后满充放入60℃烘箱存储45天后取出，先以相同电流大小放电，得到放电容量C1，循环三圈后，以第三圈放电容量为C2，则45天容量保持率为C1/C0；
高温存储45天容量恢复率的测试方法为：45天容量恢复率为C2/C0；
高温产气变化的测试方法为：同产气性能测试。
2.实验结果
（1）对实施例1~10和对比例1~6中所制备得到的锂电池进行循环性能、产气性能、负极片的单位面积电解液吸收量、正极片的单位面积电解液吸收量的测定结果如表1所示。
表1 实施例1~10和对比例1~6中所制备得到的锂电池的性能测试结果
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如表1所示，在实施例1~10中，负极片的单位面积电解液吸收量在30~170g/m2范围内，正极片吸收电解液含量在20~90g/m2范围内，且负极侧中的负极活性物质表面均有聚合物膜层，其所得到的电池在同样的测试条件下具有较高的循环圈数以及较少的产气量，具有较好的电池循环性能；而对比例1~5中负、正极片的单位面积电解液吸收量不在上述范围内，即使在负极侧中的负极活性物质表面有聚合物膜层，所得到的电池的循环性能和产气性能也较差；对比例6中负、正极片的单位面积电解液吸收量不在上述范围内且负极侧中的负极活性物质表面没有聚合物膜层，所得到的电池的循环性能和产气性能也较差。造成上述结果的原因在于，当正、负极片的单位面积电解液吸收量不在上述范围内时，一方面，过少的电解液吸收量会影响正、负极片的浸润性以及离子传输性能，劣化电池的循环性能，另一方面，过多的电解液吸收量会导致过渡金属的较多溶出，催化负极SEI膜的分解，导致该过程产生的还原性气体较多，劣化电池的循环性能以及产气性能。另外，若负极活性物质表面没有聚合物膜层，负极与电解液的反应程度加剧，会产生过多的还原性副产物气体，导致迁移至正极侧的还原性气体增加，加剧正极活性物质中过渡金属的溶出，劣化电池的循环性能。
以实施例1为例，参考图3的（a），电池循环后表面无析锂现象。而对比例1~6中的电池不同时满足上述条件，负极稳定性较差和/或产气量较大，相应的电池循环性能也有所下降，值得注意的是，在对比例3~5的电池制备过程中，在正极侧单体也发生了聚合，降低了正极片吸收电解液的含量，加重了电芯极化，劣化了电池的循环性能；在电池循环测试后，对比例6中负极活性物质表面因没有聚合物膜层的保护，其表面出现了明显的析锂现象，参考图3的（b）的虚线圆圈处。进一步比较实施例1和对比例6中的电池初始容量、首次效率、高温存储45天容量保持率、高温存储45天容量恢复率、高温产气变化等性能，参考图1~2、4~6，可知，对于上述性能，实施例1中所有样本皆比对比例6中所有样本的性能要好，表示实施例1中的电池的综合电化学性能更好。
比较实施例1、3、4，实施例3、4中负极片的单位面积电解液吸收量为50~130g/cm2且正极片的单位面积的电解液吸收量为40~60g/cm2，所得到的电池具有更高的循环圈数以及更少的产气量，由此可以得出，使负、正极片吸收电解液含量符合上述数值范围时，有利于提高负极稳定性，减少电池充放电过程中的产气量，提升电池的循环性能。比较实施例3和实施例1，实施例1中负极片的单位面积的电解液吸收量较高，负极与电解液副反应程度相应有所增加，造成产气量较大，电池循环性能有所下降。比较实施例2和实施例3，实施例2中负极片的单位面积的电解液吸收量较低，造成负极片没有足够的电解液润湿，负极侧内阻增大，影响锂离子传输性能因而电池循环性能有所下降。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，但这些修改或替换均在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种锂电池，包括正极片、负极片，其特征在于：
所述正极片包括正极集流体以及设置于所述正极集流体表面的正极活性物质层；
所述正极活性物质层包括正极活性物质，所述正极活性物质包括LiNixCoyMn1-x-yO2（0.7＜x＜1，0＜y＜0.2，0＜1-x-y＜0.2）；
所述负极片包括负极集流体以及设置于所述负极集流体表面的负极活性物质层；
所述负极活性物质层包含负极活性物质，所述负极活性物质表面设有聚合物膜层；
所述负极片的单位面积电解液吸收量为30~170g/m2，所述正极片的单位面积电解液吸收量为20~90g/m2。
2.如权利要求1所述的锂电池，其特征在于，所述负极片的单位面积电解液吸收量为50~130g/m2；所述正极片的单位面积电解液吸收量为40~60g/m2。
3.如权利要求1所述的锂电池，其特征在于，所述聚合物膜层由聚合物单体聚合而成，所述聚合物单体选自丙烯酰胺、4,4´-双马来酰亚胺基二苯甲烷、3-甲基丙烯酸丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酸六氟丁酯中的至少一种。
4.如权利要求2所述的锂电池，其特征在于，所述负极活性物质层的单面面密度为5~15mg/cm2，所述负极活性物质层的压实密度为1.5~1.8g/cm3。
5.如权利要求2所述的锂电池，其特征在于，所述正极活性物质层的单面面密度为15~30mg/cm2，所述正极活性物质层的压实密度为3.4~3.8g/cm3。
6.如权利要求1所述的锂电池，其特征在于，所述正极活性物质还包括LiNixCoyAl1-x-yO2（0.7＜x＜1，0＜y＜0.2，0＜1-x-y＜0.2）、LiMnxFe1-xPO4（0＜y＜1）、LiFePO4中的至少一种。
7.如权利要求1所述的锂电池，其特征在于：所述负极活性物质选自石墨、硅碳化合物、硅氧化合物中的至少一种。
8.如权利要求1所述的锂电池，通过以下步骤制备得到：
S1.将所述正极活性物质、第一导电剂以及第一粘接剂按比例分散在第一溶剂中混合均匀形成正极浆料，在正极集流体相对的两个表面涂覆所述正极浆料，干燥、辊压后形成正极片；
S2.将所述负极活性物质、第二导电剂、第二粘接剂及单体分散在第二溶剂中混合均匀形成负极浆料，在负极集流体相对的两个表面涂覆所述负极浆料，干燥辊压后形成负极片；
S3.将所述正极片、隔膜及所述负极片按顺序依次叠置得到电芯，将所述电芯入壳并注入含有引发剂的电解液并封装，得到锂电池。
9.如权利要求1所述的锂电池，其特征在于，通过以下步骤制备得到：
S1.将所述正极活性物质、阻聚剂、第一导电剂以及第一粘接剂按比例分散在第一溶剂中混合均匀形成正极浆料，在正极集流体相对的两个表面涂覆所述正极浆料，干燥、辊压后形成正极片；
S2.将所述负极活性物质、第二导电剂以及第二粘接剂分散在第二溶剂中混合均匀形成负极浆料，在负极集流体相对的两个表面涂覆所述负极浆料，干燥辊压后形成负极片；
S3.将所述正极片、隔膜及所述负极片按顺序依次叠置得到电芯，将所述电芯入壳并注入含有引发剂以及单体的电解液并封装，得到锂电池。
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