CN116145177A - 一种CuCoNiMoFe多元氧化物电解水催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种CuCoNiMoFe多元氧化物电解水催化剂的制备方法，本发明涉及过渡族金属基多元氧化物电解水催化剂的制备方法。解决现有过渡族金属基多元氧化物制备工艺繁琐的问题。制备方法：一、称取；二、前驱体溶液滴在基底上，然后干燥；三、碳热冲击处理。本发明用于CuCoNiMoFe多元氧化物电解水催化剂的制备。
Description
技术领域
本发明涉及过渡族金属基多元氧化物电解水催化剂的制备方法。
背景技术
由于化石原料燃烧引起的气候、环境问题日益严重。能源危机和环境污染问题成为全球关注的热点。人类必须寻找可替代的、能量密度高、环境友好的清洁能源。通过近些年的努力，风能、潮汐能、太阳能等新能源的应用日益成熟，但此类能源具有即时性，受自然环境的影响。而氢能与传统能源相比，氢能具有零污染、高效率、来源丰富、用途广泛等优势，氢储能具有开发潜力大、生产灵活、清洁高效、污染少等显著发展特点。氢气作为一种环境友好型，易于存储的可再生能源，被认为是替代化石能源的最佳选择。
电解水制氢是一种清洁、高效、绿色可大规模进行能源转换的过程，虽然理论的水分解电压是1.23V，但实际上工业水分解电压为1.8V～2.0V，这正是由于水离解能垒的存在，从而导致出现过电位(实际水电解电压-理论水电解电压)。过电位会导致水分解过程中消耗更多的资源，使得制氢成本上升，要想实现水电解制氢的产业化，就必须要研究出一种低成本、低过电位的催化剂。过渡族金属基多元氧化物催化剂由于靠近火山图中心，具有不俗的析氢和析氧性能，从而备受研究人员的关注，但是由于当前过渡族金属基多元氧化物的制备工艺较为繁琐，因此需要找到一种工艺简单，制备快速的方法来得到过渡族金属基多元氧化物催化剂。
发明内容
本发明要解决现有过渡族金属基多元氧化物制备工艺繁琐的问题，进而提供一种CuCoNiMoFe多元氧化物电解水催化剂的制备方法。
一种CuCoNiMoFe多元氧化物电解水催化剂的制备方法，它是按以下步骤进行：
一、将钼源、铁源、铜源、钴源及镍源加入到溶剂中，搅拌混合，得到前驱体溶液；
二、将前驱体溶液滴在基底上，然后干燥，得到覆有前驱体的基底；
三、在氧气气氛、电压为10V～60V及电流为10A～20A的条件下，对覆有前驱体的基底进行碳热冲击处理0.1s～10s，得到CuCoNiMoFe多元氧化物电解水催化剂。
本发明的有益效果是：
1、本发明基于过渡族非贵金属元素，通过快热冲击法将一些价格低廉、本征活性较差的非贵金属元素结合成多元氧化物，利用它们之间的协同作用，发挥出优异的电催化性能，使其具备低过电位，在1mol/L的KOH溶液中，10mA/cm2的电流密度下，析氢只需要112mV的过电位，析氧只需要270mV的过电位，并且具有高稳定性。由于本发明使用的是过渡族金属盐为原料，使得本发明具有普适性，对过渡族金属的氯盐、硫酸盐、硝酸盐及醋酸盐等都使用。
2、本发明具有可大规模快速制备的特点。本发明采用碳热冲击法对过渡族金属盐的前驱体溶液进行快速加热和快速冷却，最终形成了多元氧化物。碳热冲击法仅需要加热数秒钟即可一步制备出多元氧化物。相较于当前先制备出过渡族金属基合金，再进行氧化得到多元氧化物的制备方法，工艺简单，制备快速，非常适合于工业上的大规模推广，以实现产业化。
3、本发明具有可调控性。本发明中可以挑选不同的过渡族金属元素以及调控各个元素的浓度，从而形成不同的前驱体。因此可以根据自身的需求，调节出不同的前驱体溶液，经过碳热冲击法处理后，实现自己的需求，从而得到符合自己的需求的催化剂。
附图说明
图1为多元氧化物电解水催化剂的扫描电镜图，a为实施例一制备的CuCoNiMoFe多元氧化物电解水催化剂，b为实施例二制备的(CoNiCuMo)0.4Fe0.6多元氧化物电解水催化剂，c为实施例三制备的(FeNiCuMo)0.4Co0.6多元氧化物电解水催化剂，d为实施例四制备的(FeCoCuMo)0.4Ni0.6多元氧化物电解水催化剂，e为实施例五制备的(FeCoNiCu)0.4Mo0.6多元氧化物电解水催化剂，f为实施例六制备的(FeCoNiMo)0.4Cu0.6多元氧化物电解水催化剂；
图2为多元氧化物电解水催化剂的XRD图，(a)为实施例一制备的CuCoNiMoFe多元氧化物电解水催化剂，(b)为实施例二制备的(CoNiCuMo)0.4Fe0.6多元氧化物电解水催化剂，(c)为实施例三制备的(FeNiCuMo)0.4Co0.6多元氧化物电解水催化剂，(d)为实施例四制备的(FeCoCuMo)0.4Ni0.6多元氧化物电解水催化剂，(e)为实施例五制备的(FeCoNiCu)0.4Mo0.6多元氧化物电解水催化剂，(f)为实施例六制备的(FeCoNiMo)0.4Cu0.6多元氧化物电解水催化剂；
图3为多元氧化物性能图，(a)为析氢性能图，(b)为析氧性能图，1为实施例二制备的(CoNiCuMo)0.4Fe0.6多元氧化物电解水催化剂，2为实施例三制备的(FeNiCuMo)0.4Co0.6多元氧化物电解水催化剂，3为实施例四制备的(FeCoCuMo)0.4Ni0.6多元氧化物电解水催化剂，4为实施例五制备的(FeCoNiCu)0.4Mo0.6多元氧化物电解水催化剂，5为实施例六制备的(FeCoNiMo)0.4Cu0.6多元氧化物电解水催化剂，6为实施例一制备的CuCoNiMoFe多元氧化物电解水催化剂；
图4为实施例三制备的(FeNiCuMo)0.4Co0.6多元氧化物电解水催化剂在1mol/L的KOH溶液中析氧稳定性图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式一种CuCoNiMoFe多元氧化物电解水催化剂的制备方法，它是按以下步骤进行：
一、将钼源、铁源、铜源、钴源及镍源加入到溶剂中，搅拌混合，得到前驱体溶液；
二、将前驱体溶液滴在基底上，然后干燥，得到覆有前驱体的基底；
三、在氧气气氛、电压为10V～60V及电流为10A～20A的条件下，对覆有前驱体的基底进行碳热冲击处理0.1s～10s，得到CuCoNiMoFe多元氧化物电解水催化剂。
过碳热冲击法制备出多元氧化物，是将温度从室温快速加热到高温(1000℃～2000℃)，然后在很短的时间内冷却到室温，碳热冲击(CTS)合成依赖于快速焦耳加热和淬火。由于电流通过物质并使其温度迅速升高，然后由于热扩散长度短而迅速冷却，因此本具体实施方式利用CTS可以快速合成多元氧化物。
本具体实施方式的有益效果是：
1、本具体实施方式基于过渡族非贵金属元素，通过快热冲击法将一些价格低廉、本征活性较差的非贵金属元素结合成多元氧化物，利用它们之间的协同作用，发挥出优异的电催化性能，使其具备低过电位，在1mol/L的KOH溶液中，10mA/cm2的电流密度下，析氢只需要112mV的过电位，析氧只需要270mV的过电位，并且具有高稳定性。由于本具体实施方式使用的是过渡族金属盐为原料，使得本具体实施方式具有普适性，对过渡族金属的氯盐、硫酸盐、硝酸盐及醋酸盐等都使用。
2、本具体实施方式具有可大规模快速制备的特点。本具体实施方式采用碳热冲击法对过渡族金属盐的前驱体溶液进行快速加热和快速冷却，最终形成了多元氧化物。碳热冲击法仅需要加热数秒钟即可一步制备出多元氧化物。相较于当前先制备出过渡族金属基合金，再进行氧化得到多元氧化物的制备方法，工艺简单，制备快速，非常适合于工业上的大规模推广，以实现产业化。
3、本具体实施方式具有可调控性。本具体实施方式中可以挑选不同的过渡族金属元素以及调控各个元素的浓度，从而形成不同的前驱体。因此可以根据自身的需求，调节出不同的前驱体溶液，经过碳热冲击法处理后，实现自己的需求，从而得到符合自己的需求的催化剂。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中所述的钼源为钼酸铵；步骤一中所述的铁源为氯化铁；步骤一中所述的铜源为氯化铜；步骤一中所述的钴源为氯化钴；步骤一中所述的镍源为氯化镍。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同的是：步骤一中所述的溶剂为去离子水。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤一中所述的钼源与铁源的摩尔比为1:(1～9)；步骤一中所述的钼源与铜源的摩尔比为1:(1～9)；步骤一中所述的钼源与钴源的摩尔比为1:(1～9)；步骤一中所述的钼源与镍源的摩尔比为1:(1～9)。其它与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤一中钼源、铁源、铜源、钴源及镍源的总摩尔与溶剂的体积比为1mmol:(10～100)mL。其它与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤一中在转速为50rpm～5000rpm的条件下，搅拌混合0.5h～10h。其它与具体实施方式一至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤二中所述的基底为碳布、碳纸、泡沫镍或镍网。其它与具体实施方式一至六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤二中按滴加量为0.01mL/cm2～10mL/cm2，将前驱体溶液滴在基底上。其它与具体实施方式一至七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤二中在温度为25℃～200℃的真空烘箱中，干燥1h～10h。其它与具体实施方式一至八相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是：步骤三中在氧气气氛、电压为30V及电流为15A的条件下，对覆有前驱体的基底进行碳热冲击处理0.1s～10s。其它与具体实施方式一至九相同。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例一：
一种CuCoNiMoFe多元氧化物电解水催化剂的制备方法，它是按以下步骤进行：
一、将1mmol钼源、1mmol铁源、1mmol铜源、1mmol钴源及1mmol镍源加入到60mL溶剂中，在转速为300rpm的条件下，搅拌混合3h，得到前驱体溶液；
二、按滴加量为0.3mL，将前驱体溶液滴在基底上，然后在温度为80℃的真空烘箱中，干燥8h，得到覆有前驱体的基底；
三、在氧气气氛、电压为30V及电流为15A的条件下，对覆有前驱体的基底进行碳热冲击处理4s，得到CuCoNiMoFe多元氧化物电解水催化剂。
步骤一中所述的钼源为钼酸铵；步骤一中所述的铁源为氯化铁；步骤一中所述的铜源为氯化铜；步骤一中所述的钴源为氯化钴；步骤一中所述的镍源为氯化镍。
步骤一中所述的溶剂为去离子水。
步骤二中所述的基底为2cm×6cm碳布。
实施例二：本实施例与实施例一不同的是：步骤一中将1mmol钼源、6mmol铁源、1mmol铜源、1mmol钴源及1mmol镍源加入到60mL溶剂中，得到(CoNiCuMo)0.4Fe0.6多元氧化物电解水催化剂。其它与实施例一相同。
实施例三：本实施例与实施例一不同的是：步骤一中将1mmol钼源、1mmol铁源、1mmol铜源、6mmol钴源及1mmol镍源加入到60mL溶剂中，得到(FeNiCuMo)0.4Co0.6多元氧化物电解水催化剂。其它与实施例一相同。
实施例四：本实施例与实施例一不同的是：步骤一中将1mmol钼源、1mmol铁源、1mmol铜源、1mmol钴源及6mmol镍源加入到60mL溶剂中，得到(FeCoCuMo)0.4Ni0.6多元氧化物电解水催化剂。其它与实施例一相同。
实施例五：本实施例与实施例一不同的是：步骤一中将6mmol钼源、1mmol铁源、1mmol铜源、1mmol钴源及1mmol镍源加入到60mL溶剂中，得到(FeCoNiCu)0.4Mo0.6多元氧化物电解水催化剂。其它与实施例一相同。
实施例六：本实施例与实施例一不同的是：步骤一中将1mmol钼源、1mmol铁源、6mmol铜源、1mmol钴源及1mmol镍源加入到60mL溶剂中，得到(FeCoNiMo)0.4Cu0.6多元氧化物电解水催化剂。其它与实施例一相同。
图1为多元氧化物电解水催化剂的扫描电镜图，a为实施例一制备的CuCoNiMoFe多元氧化物电解水催化剂，b为实施例二制备的(CoNiCuMo)0.4Fe0.6多元氧化物电解水催化剂，c为实施例三制备的(FeNiCuMo)0.4Co0.6多元氧化物电解水催化剂，d为实施例四制备的(FeCoCuMo)0.4Ni0.6多元氧化物电解水催化剂，e为实施例五制备的(FeCoNiCu)0.4Mo0.6多元氧化物电解水催化剂，f为实施例六制备的(FeCoNiMo)0.4Cu0.6多元氧化物电解水催化剂。由图可知，多元氧化物催化剂为直径200nm～500nm的纳米颗粒，并且均匀分布在碳布上。
图2为多元氧化物电解水催化剂的XRD图，(a)为实施例一制备的CuCoNiMoFe多元氧化物电解水催化剂，(b)为实施例二制备的(CoNiCuMo)0.4Fe0.6多元氧化物电解水催化剂，(c)为实施例三制备的(FeNiCuMo)0.4Co0.6多元氧化物电解水催化剂，(d)为实施例四制备的(FeCoCuMo)0.4Ni0.6多元氧化物电解水催化剂，(e)为实施例五制备的(FeCoNiCu)0.4Mo0.6多元氧化物电解水催化剂，(f)为实施例六制备的(FeCoNiMo)0.4Cu0.6多元氧化物电解水催化剂；由图可知，实施例一中CuCoNiMoFe多元氧化物催化剂的物相主要与NiO相一致；实施例二制备的(CoNiCuMo)0.4Fe0.6多元氧化物催化剂物相主要与Fe2O3相一致；实施例三制备的(FeNiCuMo)0.4Co0.6多元氧化物催化剂物相主要与NiO相一致。实施例四制备的(FeCoCuMo)0.4Ni0.6多元氧化物催化剂物相主要与NiO相一致。实施例五制备的(FeCoNiCu)0.4Mo0.6多元氧化物催化剂可以看出物相主要与Mo9O26相一致；实施例六制备的(FeCoNiMo)0.4Cu0.6多元氧化物催化剂物相主要与Fe2O3相一致。
图3为多元氧化物性能图，(a)为析氢性能图，(b)为析氧性能图，1为实施例二制备的(CoNiCuMo)0.4Fe0.6多元氧化物电解水催化剂，2为实施例三制备的(FeNiCuMo)0.4Co0.6多元氧化物电解水催化剂，3为实施例四制备的(FeCoCuMo)0.4Ni0.6多元氧化物电解水催化剂，4为实施例五制备的(FeCoNiCu)0.4Mo0.6多元氧化物电解水催化剂，5为实施例六制备的(FeCoNiMo)0.4Cu0.6多元氧化物电解水催化剂，6为实施例一制备的CuCoNiMoFe多元氧化物电解水催化剂；由图可知，实施例一制备的CuCoNiMoFe多元氧化物催化剂在1mol/L的KOH溶液中具有良好的析氢(10mA/cm2的电流密度下只需要263mV的过电位)和析氧(10mA/cm2的电流密度下只需要288mV的过电位)催化效果。实施例二制备的(CoNiCuMo)0.4Fe0.6多元氧化物催化剂在1mol/L的KOH溶液中具有良好的析氢(10mA/cm2的电流密度下只需要172mV的过电位)和析氧(10mA/cm2的电流密度下只需要292mV的过电位)催化效果。实施例三制备的(FeNiCuMo)0.4Co0.6多元氧化物催化剂在1mol/L的KOH溶液中具有良好的析氢(10mA/cm2的电流密度下只需要112mV的过电位)和析氧(10mA/cm2的电流密度下只需要270mV的过电位)催化效果。实施例四制备的(FeCoCuMo)0.4Ni0.6多元氧化物催化剂在1mol/L的KOH溶液中具有良好的析氢(10mA/cm2的电流密度下只需要269mV的过电位)和析氧(10mA/cm2的电流密度下只需要297mV的过电位)催化效果。实施例五制备的(FeCoNiCu)0.4Mo0.6多元氧化物催化剂在1mol/L的KOH溶液中具有良好的析氢(10mA/cm2的电流密度下只需要206mV的过电位)和析氧(10mA/cm2的电流密度下只需要287mV的过电位)催化效果。实施例六制备的(FeCoNiMo)0.4Cu0.6多元氧化物催化剂在1mol/L的KOH溶液中具有良好的析氢(10mA/cm2的电流密度下只需要184mV的过电位)和析氧(10mA/cm2的电流密度下只需要298mV的过电位)催化效果。
图4为实施例三制备的(FeNiCuMo)0.4Co0.6多元氧化物电解水催化剂在1mol/L的KOH溶液中析氧稳定性图；由图可知，在10mA/cm2的电流密度下，实施例三制备的(FeNiCuMo)0.4Co0.6多元氧化物电解水催化剂经过65小时稳定性测试，电解水性能并没有明显的下降，可见该催化剂具有良好的电化学稳定性。
Claims (10)
1.一种CuCoNiMoFe多元氧化物电解水催化剂的制备方法，其特征在于它是按以下步骤进行：
一、将钼源、铁源、铜源、钴源及镍源加入到溶剂中，搅拌混合，得到前驱体溶液；
二、将前驱体溶液滴在基底上，然后干燥，得到覆有前驱体的基底；
三、在氧气气氛、电压为10V～60V及电流为10A～20A的条件下，对覆有前驱体的基底进行碳热冲击处理0.1s～10s，得到CuCoNiMoFe多元氧化物电解水催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种CuCoNiMoFe多元氧化物电解水催化剂的制备方法，其特征在于步骤一中所述的钼源为钼酸铵；步骤一中所述的铁源为氯化铁；步骤一中所述的铜源为氯化铜；步骤一中所述的钴源为氯化钴；步骤一中所述的镍源为氯化镍。
3.根据权利要求1所述的一种CuCoNiMoFe多元氧化物电解水催化剂的制备方法，其特征在于步骤一中所述的溶剂为去离子水。
4.根据权利要求2所述的一种CuCoNiMoFe多元氧化物电解水催化剂的制备方法，其特征在于步骤一中所述的钼源与铁源的摩尔比为1:(1～9)；步骤一中所述的钼源与铜源的摩尔比为1:(1～9)；步骤一中所述的钼源与钴源的摩尔比为1:(1～9)；步骤一中所述的钼源与镍源的摩尔比为1:(1～9)。
5.根据权利要求3所述的一种CuCoNiMoFe多元氧化物电解水催化剂的制备方法，其特征在于步骤一中钼源、铁源、铜源、钴源及镍源的总摩尔与溶剂的体积比为1mmol:(10～100)mL。
6.根据权利要求1所述的一种CuCoNiMoFe多元氧化物电解水催化剂的制备方法，其特征在于步骤一中在转速为50rpm～5000rpm的条件下，搅拌混合0.5h～10h。
7.根据权利要求1所述的一种CuCoNiMoFe多元氧化物电解水催化剂的制备方法，其特征在于步骤二中所述的基底为碳布、碳纸、泡沫镍或镍网。
8.根据权利要求7所述的一种CuCoNiMoFe多元氧化物电解水催化剂的制备方法，其特征在于步骤二中按滴加量为0.01mL/cm2～10mL/cm2，将前驱体溶液滴在基底上。
9.根据权利要求1所述的一种CuCoNiMoFe多元氧化物电解水催化剂的制备方法，其特征在于步骤二中在温度为25℃～200℃的真空烘箱中，干燥1h～10h。
10.根据权利要求1所述的一种CuCoNiMoFe多元氧化物电解水催化剂的制备方法，其特征在于步骤三中在氧气气氛、电压为30V及电流为15A的条件下，对覆有前驱体的基底进行碳热冲击处理0.1s～10s。
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