CN113083315A - 珊瑚状三维负载型非贵金属合金催化剂及其制备和应用 - Google Patents
珊瑚状三维负载型非贵金属合金催化剂及其制备和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113083315A CN113083315A CN202110379332.5A CN202110379332A CN113083315A CN 113083315 A CN113083315 A CN 113083315A CN 202110379332 A CN202110379332 A CN 202110379332A CN 113083315 A CN113083315 A CN 113083315A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- noble metal
- catalyst
- metal alloy
- coral
- alloy catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 85
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 53
- 239000000956 alloy Substances 0.000 title claims abstract description 53
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 34
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 16
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 60
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 49
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 40
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 39
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 39
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 39
- JBANFLSTOJPTFW-UHFFFAOYSA-N azane;boron Chemical compound [B].N JBANFLSTOJPTFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 31
- 238000006136 alcoholysis reaction Methods 0.000 claims abstract description 27
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 22
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N carbon dioxide Natural products O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 13
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 230000004913 activation Effects 0.000 claims abstract description 9
- -1 carbon dioxide activated carbon powder Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- 239000002077 nanosphere Substances 0.000 claims abstract description 9
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 41
- 239000004744 fabric Substances 0.000 claims description 40
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 39
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 29
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 claims description 20
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims description 18
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 claims description 9
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 claims description 9
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 9
- 239000010453 quartz Substances 0.000 claims description 9
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 9
- 238000007790 scraping Methods 0.000 claims description 9
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 6
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 claims description 5
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 5
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 5
- 229910021586 Nickel(II) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 claims description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 4
- QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L nickel dichloride Chemical compound Cl[Ni]Cl QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 3
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 3
- 239000011684 sodium molybdate Substances 0.000 claims description 3
- TVXXNOYZHKPKGW-UHFFFAOYSA-N sodium molybdate (anhydrous) Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Mo]([O-])(=O)=O TVXXNOYZHKPKGW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical class [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010941 cobalt Chemical class 0.000 claims description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical class [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L cobalt dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Co+2] GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 2
- 238000007599 discharging Methods 0.000 claims description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 2
- 239000011733 molybdenum Chemical class 0.000 claims description 2
- 235000015393 sodium molybdate Nutrition 0.000 claims description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 21
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 9
- 230000008901 benefit Effects 0.000 abstract description 3
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 abstract description 3
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 abstract 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 24
- 239000011943 nanocatalyst Substances 0.000 description 9
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 9
- 230000001960 triggered effect Effects 0.000 description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 6
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 5
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-ZSJDYOACSA-N heavy water Substances [2H]O[2H] XLYOFNOQVPJJNP-ZSJDYOACSA-N 0.000 description 4
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 4
- 229910052573 porcelain Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 4
- 229910021591 Copper(I) chloride Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M copper(I) chloride Chemical compound [Cu]Cl OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 3
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- 229910021392 nanocarbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- 229910021580 Cobalt(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910003296 Ni-Mo Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 2
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 230000027756 respiratory electron transport chain Effects 0.000 description 2
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 239000011232 storage material Substances 0.000 description 2
- 238000004627 transmission electron microscopy Methods 0.000 description 2
- 229910015241 B3N3H6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021592 Copper(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910004619 Na2MoO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 229910000085 borane Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 239000002082 metal nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- 229910000069 nitrogen hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100000956 nontoxicity Toxicity 0.000 description 1
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 238000009283 thermal hydrolysis Methods 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/88—Molybdenum
- B01J23/885—Molybdenum and copper
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/617—500-1000 m2/g
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
- C01B3/06—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen, e.g. water, acids, bases, ammonia, with inorganic reducing agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/0266—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a decomposition step
- C01B2203/0277—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a decomposition step containing a catalytic decomposition step
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种珊瑚状三维负载型非贵金属合金催化剂及其制备和应用。本发明以二氧化碳活化碳粉为载体，将Cu、Co、Ni、Mo前驱体按调控比例通过碳热冲击法还原均匀分散在碳纳米球表面，得到催化性能优异的珊瑚状三维负载型非贵金属合金催化剂CuCoNiMo/CAC。所得催化剂具有结构可控、分布均匀、比表面积大、催化活性位点多等特征，在氨硼烷醇解制氢领域具有良好的催化活性，在30℃条件下，AB在催化剂体系中6分钟内完成3个当量的放氢，表观活化能为18.97kJ/mol。与传统的贵金属催化剂相比，具有制备简单、成本低廉、原料易得，适合工业化生产，是一种很有应用前景的催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及催化制氢领域，具体涉及一种珊瑚状三维负载型非贵金属合金催化剂及其制备和应用。
背景技术
人类社会的发展和能源问题一直紧密相连，工业化发展至今，能源需求日益增大。当前对于化石能源的消耗日益增长，能源危机和环境污染问题不可忽视，寻找高效、绿色、可再生的替代能源迫在眉睫。在众多新能源中，氢能被认为21世纪最具发展潜力的二次清洁能源，是化石能源的理想替代。
氨硼烷(AB，NH3BH3)作为一种常见的B-N化合物，具有质量储氢密度高(19.6wt％)、释放氢气的条件温和、无毒以及常温下为稳定的固体而易于储运等特点，成为一种非常理想的化学储氢材料。在AB中，由于N原子和B原子电负性不同，化合物中的质子带相反电荷导致不稳定，B-H中带负电的质子更容易与水或有机物中的带正电的质子结合形成氢气析出。目前氨硼烷分解制氢有三种方式：热分解、水解和醇解。由于AB热分解温度很高，并且热分解放氢的过程中还伴随着多聚物[-B3N3H6-]n以及气态副产物NH3、B2H6和B3N3H6等多种副产物的生成，较难实际应用。同氨硼烷热解相比，引入合适的催化体系，氨硼烷在室温下就可以通过水解或醇解释放3个当量的氢气。但同时，氨硼烷在浓溶液中水解会释放氨气，氨气会对Pt基燃料电池催化剂产生毒害作用，而AB的水解产物由于具有很强的B-O键而无法回收。相较于前两种分解制氢方式，AB醇解制氢具有环境条件下更稳定，产生纯H2，没有氨气释放，分解副产物容易再转化为氨硼烷等优势。因此，研究催化氨硼烷醇解制氢体系具有重要的实际意义。
制备性能优良的催化剂是决定氨硼烷能否成为有实用价值的储氢材料的核心技术。对于氨硼烷醇解制氢过程，Ru、Rh、Pt、Pd等贵金属催化剂虽然催化活性很高，但是这些贵金属资源有限且成本很高，限制了其实际应用，开发简单、绿色、低成本的催化氨硼烷醇解的高性能非贵金属催化剂，如Cu、Ni、Co、Mo等，更具有实际应用价值。
催化剂的颗粒大小及均匀性具有不同的催化效果，当金属颗粒粒径进入纳米尺度，比表面积迅速增大，表面活性增强，可以在较低温度下进行催化反应。纳米颗粒由于其高比表面积和易于改性操控的表面，可以催化多种类型的反应，是催化氨硼烷醇解的优秀候选材料。多组分金属纳米颗粒通过适当控制颗粒的组成，大小和结构，可以达到协同作用。由于金属之间的电子协同作用和几何构效，所表现出的催化活性往往比对应的单组分金属纳米催化剂高。然而纳米尺寸下，过渡金属颗粒表面能高容易团聚，导致比表面积降低，活性位点减少，催化剂失活。因此为阻止金属纳米粒子团聚，通常采用具有高比表面积的微孔、介孔或氧化物作为载体分散纳米颗粒，维持大的比表面积的同时提高催化活性和催化剂寿命。碳基材料是比较常见的载体，它们具有低成本、高比表面积和突出的稳定性。
碳热冲击法相比于传统的湿化学方法可以简单迅速地制备单相纳米合金颗粒，它是由可控电路提供电能转化为热冲击波，为金属盐溶液分解形成单相合金提供活化能，高温热冲击波下形成的纳米合金具有优异的热稳定性、耐久性，且能够均匀分散在载体上。
发明内容
针对现有的AB水解不可再生、催化剂成本高等问题以及本领域存在的不足之处，本发明提供了一种针对AB醇解反应简单有效的珊瑚状三维负载型非贵金属合金催化剂，以活化碳纳米球为载体负载Cu、Co、Ni、Mo组成的中熵合金纳米颗粒，具有制备简单、尺寸可控、性能稳定、成本低廉等优点，通过调整碳热冲击参数和金属组分实现多元金属之间的融合，进一步实现金属纳米颗粒的结构尺寸可控性。该催化剂与传统催化剂相比，可极大降低成本，简化合成方法，并且其催化及循环性能得到了极大提升。
一种珊瑚状三维负载型非贵金属合金催化剂，具有三维珊瑚状特征结构，包括载体和均匀负载在所述载体上的活性成分，所述载体为尺寸为20～25nm的活化碳纳米球，所述活性成分为尺寸为2～3nm的由Cu、Co、Ni、Mo组成的合金纳米颗粒。
本发明催化剂中，合金纳米颗粒均匀分布在碳纳米球载体表面，获得了非常大的比表面积。
作为优选，所述活性成分中，Cu、Co、Ni、Mo的摩尔比为1:1:1:1，该配比具有最佳的催化性能和循环稳定性。
本发明还提供了所述珊瑚状三维负载型非贵金属合金催化剂的制备方法，包括步骤：
(1)在二氧化碳气氛下，将炭黑BP-2000升温至750～850℃保温0.5～1.5h，冷却至室温得到二氧化碳活化碳粉CAC，即载体；
(2)将氯化铜、氯化钴、氯化镍溶解于无水乙醇中得到金属前驱体溶液A，将钼酸钠溶解于去离子水中得到金属前驱体溶液B；
(3)将步骤(1)制得的二氧化碳活化碳粉CAC与步骤(2)制得的金属前驱体溶液A、B转移至研钵中研磨混合，然后将所得混合物均匀涂覆在碳布上，45～55℃干燥，得到前驱体碳布；
(4)将所述前驱体碳布通过铝制夹具连接到铜电极上，整体置于石英罩中，外部连接直流电源和电容器，利用直流电源对电容器进行充电，在氩气气氛下，通过电容器放电，电能转化为高温冲击，触发对所述前驱体碳布的热冲击，铜、钴、镍、钼的金属盐分解形成合金纳米颗粒，最后将碳布上的粉末刮下即得所述珊瑚状三维负载型非贵金属合金催化剂。
本发明可通过设计金属负载量调控催化剂的合适成分，以活化碳纳米球CAC为载体，将Cu、Co、Ni、Mo前驱体按一定负载量通过碳热冲击法还原得到催化性能优异的非贵金属负载型纳米催化剂CuCoNiMo/CAC。
本发明通过Cu、Co、Ni、Mo多组分金属间的电子转移和中熵合金结构协同作用促进了催化剂的催化脱氢性能。
本发明通过二氧化碳在高温下活化的碳粉CAC比表面积和孔隙体积增加，形成更多的缺陷和活性位点，使得金属和载体之间形成强相互作用，防止金属颗粒发生团聚，大幅提升催化剂的催化活性和循环寿命。
在本发明的催化剂中CAC纳米结构和均匀分散的Cu-Co-Ni-Mo合金之间的协同作用赋予了材料优异的氨硼烷醇解制氢催化性能。
作为优选，步骤(1)中，炭黑BP-2000的升温速率为10℃/min。
作为优选，步骤(2)中，所述金属前驱体溶液A中Cu2+、Co2+、Ni2+的物质的量之和与无水乙醇的体积之比为3.75mmol:50mL。
作为优选，步骤(2)中，所述金属前驱体溶液B中Mo6+的物质的量与去离子水的体积之比为1.25mmol:50mL。
作为优选，步骤(3)中，所述二氧化碳活化碳粉CAC的质量与所述金属前驱体溶液A、B的体积之比为72mg:1.5mL:1.5mL。此比例确保金属与载体之间达到最佳负载率。
作为优选，步骤(3)中，所述干燥的时间为0.5～1.5h，保证乙醇完全蒸发。
作为优选，步骤(4)中，所述直流电源设置20V的脉冲电压，电流源设置为3.6A。此电压下合金尺寸降到最小。
本发明还提供了所述的珊瑚状三维负载型非贵金属合金催化剂在氨硼烷醇解制氢中的应用。
在一优选例中，所述珊瑚状三维负载型非贵金属合金催化剂的比表面积为796m2g-1，表观活化能为18.97kJ/mol。
本发明与现有技术相比，主要优点包括：
(1)本发明所制备得到的催化剂比表面积可高达796m2 g-1，利用Cu、Co、Ni、Mo多元金属内部的电子转移结构，以及载体的分散作用，极大提升了催化剂的活性和循环性能。此外，本发明通过碳热冲击法，将CuCoNiMo中熵合金纳米颗粒均匀分散在碳纳米球表面，通过调控碳热冲击方法可简便制备出合金成分均匀、且粒径仅为2.5nm的超细合金纳米颗粒负载于纳米碳球的珊瑚状的高效催化剂，可显著提高有利于氨硼烷醇解制氢的催化活性面积。
(2)本发明经二氧化碳高温活化的碳粉载体具有更多的活性位点，有利于金属分散固定，防止团聚，从而提高催化剂的循环寿命。在30℃条件下，AB在催化剂体系中6分钟内完成3个当量的放氢，表观活化能可有效降低至18.97kJ/mol。
(3)本发明开发的非贵金属活性组分极大降低成本，碳基载体廉价易得，制备方法简单迅速，为开发绿色低成本的非贵金属催化剂提供一种有效策略。
附图说明
图1为本发明实施例2所制备纳米球负载Cu-Co-Ni-Mo非贵金属催化剂(CuCoNiMo(0.15)/CAC)的扫描电镜照片；
图2为本发明实施例2制备的CuCoNiMo(0.15)/CAC催化剂的透射电镜(TEM)照片；
图3为本发明实施例1～4制备的CuCoNiMo/CAC系列催化剂在30℃条件下催化氨硼烷醇解制氢性能测试图；
图4为本发明实施例1～4制备的CuCoNiMo/CAC系列催化剂的XRD图；
图5为本发明实施例2制备的CuCoNiMo(0.15)/CAC催化剂在30℃条件下催化氨硼烷醇解制氢循环性能图；
图6为本发明实施例2制备的CuCoNiMo(0.15)/CAC催化剂在20℃，25℃，30℃，35℃催化氨硼烷醇解制氢的Arrhenius活化能测试图；
图7本发明实施例2、对比例1～3制备的催化剂在30℃条件下催化氨硼烷醇解制氢性能测试图。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的操作方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。
实施例1
CuCoNiMo(0.05)/CAC纳米催化剂的制备：
1)称取100g纳米碳粉(炭黑BP-2000)加入到瓷舟中放入管式炉内，在二氧化碳气氛下以10℃/min的升温速率加热至800℃保温1小时，冷却到室温后得到载体二氧化碳活化碳粉CAC。分别称量213.2mg CuCl2·2H2O，297.4mg CoCl2·6H2O和297.1mg NiCl2·6H2O，加入到50mL无水乙醇中，得0.075M的金属前驱体溶液1(0.025M Cu2+，0.025M Co2+，0.025M Ni2 +)。称量302.4mg Na2MoO4·2H2O加入50mL去离子水，得0.025M的金属前驱体溶液2(0.025MMo6+)。
2)将0.5mL的金属前驱体溶液1，0.5mL的金属前驱体溶液2和72mg的CAC加入到研钵中研磨混合后，均匀涂覆于碳布上，50℃干燥1h。碳布通过铝制夹具连接到铜电极上，将其置于石英罩中洗气三次。外部连接直流电源和电容器，其中电脉冲大小调为20V，电流源设置为3.6A。在氩气氛下，通过电容器放电触发对前驱体碳布的热冲击，金属盐分解形成合金纳米颗粒。将碳布上的粉末刮下得到负载型合金催化剂CuCoNiMo(0.05)/CAC。
实施例2
CuCoNiMo(0.15)/CAC纳米催化剂的制备：
将1.5mL实施例1中制备的金属前驱体溶液1，1.5mL金属前驱体溶液2和72mg的CAC加入到研钵中研磨混合后，均匀涂覆于碳布上，50℃干燥1h。碳布通过铝制夹具连接到铜电极上，将其置于石英罩中洗气三次。外部连接直流电源和电容器，其中电脉冲大小调为20V，电流源设置为3.6A。在氩气氛下，通过电容器放电触发对前驱体碳布的热冲击，金属盐分解形成合金纳米颗粒。将碳布上的粉末刮下得到负载型合金催化剂CuCoNiMo(0.15)/CAC。
本实施例制备的CuCoNiMo(0.15)/CAC催化剂的扫描电镜照片如图1所示，由图可知催化剂宏观上看呈珊瑚状，尺寸均匀，纳米碳球排列紧密。
本实施例制备的CuCoNiMo(0.15)/CAC催化剂的透射电镜照片如图2所示，通过TEM看到CuCoNiMo合金颗粒粒径约2.3nm，均匀分散于20-25nm的纳米碳球表面，形成多个催化活性位点，有利于氨硼烷醇解制氢速率提升。
本实施例制备的CuCoNiMo(0.15)/CAC催化剂的比表面积为796m2 g-1。
实施例3
CuCoNiMo(0.30)/CAC纳米催化剂的制备：
将3mL实施例1中制备的金属前驱体溶液1，3mL金属前驱体溶液2和72mg的CAC加入到研钵中研磨混合后，均匀涂覆于碳布上，50℃干燥1h。碳布通过铝制夹具连接到铜电极上，将其置于石英罩中洗气三次。外部连接直流电源和电容器，其中电脉冲大小调为20V，电流源设置为3.6A。在氩气氛下，通过电容器放电触发对前驱体碳布的热冲击，金属盐分解形成合金纳米颗粒。将碳布上的粉末刮下得到负载型合金催化剂CuCoNiMo(0.30)/CAC。
实施例4
CuCoNiMo(0.45)/CAC纳米催化剂的制备：
将4.5mL实施例1中制备的金属前驱体溶液1，4.5mL金属前驱体溶液2和72mg的CAC加入到研钵中研磨混合后，均匀涂覆于碳布上，50℃干燥1h。碳布通过铝制夹具连接到铜电极上，将其置于石英罩中洗气三次。外部连接直流电源和电容器，其中电脉冲大小调为20V，电流源设置为3.6A。在氩气氛下，通过电容器放电触发对前驱体碳布的热冲击，金属盐分解形成合金纳米颗粒。将碳布上的粉末刮下得到负载型合金催化剂CuCoNiMo(0.45)/CAC。
实施例5
催化剂条件下的氨硼烷醇解制氢实验：
为考察催化剂对于氨硼烷醇解制氢的催化效果，本发明进行了催化剂条件下的氨硼烷醇解制氢实验，实验过程如下：
催化实验在50mL的单口圆底烧瓶中进行。将25mg催化剂与4mL甲醇转入圆底烧瓶中，烧瓶的端口通过橡胶管与装满水的500mL橡胶塞玻璃瓶相连，当氢气产生时，产生的气体会将瓶内等体积的水排除，通过排出水质量变化即可读出氢气产生量。将实验装置转入到30℃的油浴锅中并进行磁力搅拌，搅拌速率为600r/min。将30mg氨硼烷溶于0.5mL甲醇中，并通过注射器加入到圆底烧瓶中，此时反应开始，每10s记一次数，直至不再产生气体。首次反应结束后重复加入氨硼烷甲醇溶液四次并计数以测试催化剂的循环性能。
本发明实施例1～4所得的不同负载量的CuCoNiMo/CAC催化剂催化氨硼烷醇解制氢的性能图如图3所示。
本发明实施例1～4所得的不同负载量的CuCoNiMo/CAC催化剂的XRD图像如图4所示，图中，0.05mmol标签对应实施例1催化剂，0.15mmol标签对应实施例2催化剂，0.30mmol标签对应实施例3催化剂，0.45mmol标签对应实施例4催化剂。
本发明实施例2所得的CuCoNiMo(0.15)/CAC催化剂催化氨硼烷醇解制氢循环性能图如图5所示，说明具有优异的催化性能和循环稳定性。
实施例6
不同温度条件下催化剂的释氢速率与活化能测试
在不同的温度下(20、25、30和35℃)，采用实施例2制备的样品，通过实施例5的方法催化氨硼烷醇解制氢。
实施例2催化剂CuCoNiMo(0.15)/CAC在20、25、30和35℃催化氨硼烷醇解制氢的阿伦尼乌斯活化能测试图如图6所示，结果显示放氢速率与温度呈正相关关系，温度越高，释氢速率越高。通过阿伦尼乌斯公式，计算得到CuCoNiMo(0.15)/CAC催化反应的活化能为18.97kJmol-1。
对比例1
二元非贵金属CuCo(0.15)/CAC纳米催化剂的制备：
分别称量213.2mg CuCl2·2H2O和297.4mg CoCl2·6H2O，加入到50mL无水乙醇中，得0.05M的离子源溶液1(0.025M Cu2+，0.025MCo2+)。将3mL的离子源溶液1和72mg的CAC加入到研钵中研磨混合后，均匀涂覆于碳布上，50℃干燥1h。碳布通过铝制夹具连接到铜电极上，将其置于石英罩中洗气三次。外部连接直流电源和电容器，其中电脉冲大小调为20V，电流源设置为3.6A。在氩气氛下，通过电容器放电触发对前驱体碳布的热冲击，金属盐分解形成合金纳米颗粒。将碳布上的粉末刮下得到负载型合金催化剂CuCo(0.15)/CAC。
对比例2
二元非贵金属CuNi(0.15)/CAC纳米催化剂的制备：
分别称量213.2mg CuCl2·2H2O和297.1mg NiCl2·6H2O，加入到50mL无水乙醇中，得0.05M的离子源溶液2(0.025M Cu2+，0.025M Ni2+)。将3mL的离子源溶液2和72mg的CAC加入到研钵中研磨混合后，均匀涂覆于碳布上，50℃干燥1h。碳布通过铝制夹具连接到铜电极上，将其置于石英罩中洗气三次。外部连接直流电源和电容器，其中电脉冲大小调为20V，电流源设置为3.6A。在氩气氛下，通过电容器放电触发对前驱体碳布的热冲击，金属盐分解形成合金纳米颗粒。将碳布上的粉末刮下得到负载型合金催化剂CuNi(0.15)/CAC。
对比例3
单金属Cu(0.15)/CAC纳米催化剂的制备：
称量213.2mg CuCl2·2H2O，加入到50mL无水乙醇中，得0.025M的离子源溶液3(0.025M Cu2+)。将6mL的离子源溶液3和72mg的CAC加入到研钵中研磨混合后，均匀涂覆于碳布上，50℃干燥1h。碳布通过铝制夹具连接到铜电极上，将其置于石英罩中洗气三次。外部连接直流电源和电容器，其中电脉冲大小调为20V，电流源设置为3.6A。在氩气氛下，通过电容器放电触发对前驱体碳布的热冲击，金属盐分解形成合金纳米颗粒。将碳布上的粉末刮下得到负载型合金催化剂Cu(0.15)/CAC。
本发明实施例2制备的CuCoNiMo(0.15)/CAC催化剂与对比例1～3制备的催化剂催化氨硼烷醇解制氢的性能图如图7所示。可以发现，本发明Cu、Co、Ni、Mo四种金属元素组合所得催化剂具有最佳的氨硼烷醇解制氢性能，说明这四种金属元素相互之间具有强烈的电子协同作用，相互影响、相互促进。
此外应理解，在阅读了本发明的上述描述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
Claims (10)
1.一种珊瑚状三维负载型非贵金属合金催化剂，其特征在于，具有三维珊瑚状特征结构，包括载体和均匀负载在所述载体上的活性成分，所述载体为尺寸为20～25nm的活化碳纳米球，所述活性成分为尺寸为2～3nm的由Cu、Co、Ni、Mo组成的合金纳米颗粒；
所述珊瑚状三维负载型非贵金属合金催化剂的制备方法包括步骤：
(1)在二氧化碳气氛下，将炭黑BP-2000升温至750～850℃保温0.5～1.5h，冷却至室温得到二氧化碳活化碳粉CAC，即载体；
(2)将氯化铜、氯化钴、氯化镍溶解于无水乙醇中得到金属前驱体溶液A，将钼酸钠溶解于去离子水中得到金属前驱体溶液B；
(3)将步骤(1)制得的二氧化碳活化碳粉CAC与步骤(2)制得的金属前驱体溶液A、B转移至研钵中研磨混合，然后将所得混合物均匀涂覆在碳布上，45～55℃干燥，得到前驱体碳布；
(4)将所述前驱体碳布通过铝制夹具连接到铜电极上，整体置于石英罩中，外部连接直流电源和电容器，利用直流电源对电容器进行充电，在氩气气氛下，通过电容器放电，电能转化为高温冲击，触发对所述前驱体碳布的热冲击，铜、钴、镍、钼的金属盐分解形成合金纳米颗粒，最后将碳布上的粉末刮下即得所述珊瑚状三维负载型非贵金属合金催化剂。
2.根据权利要求1所述的珊瑚状三维负载型非贵金属合金催化剂，其特征在于，所述活性成分中，Cu、Co、Ni、Mo的摩尔比为1:1:1:1。
3.根据权利要求1所述的珊瑚状三维负载型非贵金属合金催化剂，其特征在于，步骤(1)中，炭黑BP-2000的升温速率为10℃/min。
4.根据权利要求1所述的珊瑚状三维负载型非贵金属合金催化剂，其特征在于，步骤(2)中，所述金属前驱体溶液A中Cu2+、Co2+、Ni2+的物质的量之和与无水乙醇的体积之比为3.75mmol:50mL。
5.根据权利要求1所述的珊瑚状三维负载型非贵金属合金催化剂，其特征在于，步骤(2)中，所述金属前驱体溶液B中Mo6+的物质的量与去离子水的体积之比为1.25mmol:50mL。
6.根据权利要求1所述的珊瑚状三维负载型非贵金属合金催化剂，其特征在于，步骤(3)中，所述二氧化碳活化碳粉CAC的质量与所述金属前驱体溶液A、B的体积之比为72mg:1.5mL:1.5mL。
7.根据权利要求1所述的珊瑚状三维负载型非贵金属合金催化剂，其特征在于，步骤(3)中，所述干燥的时间为0.5～1.5h。
8.根据权利要求1所述的珊瑚状三维负载型非贵金属合金催化剂，其特征在于，步骤(4)中，所述直流电源设置20V的脉冲电压，电流源设置为3.6A。
9.根据权利要求1所述的珊瑚状三维负载型非贵金属合金催化剂在氨硼烷醇解制氢中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述珊瑚状三维负载型非贵金属合金催化剂的比表面积为796m2g-1，表观活化能为18.97kJ/mol。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110379332.5A CN113083315B (zh) | 2021-04-08 | 2021-04-08 | 珊瑚状三维负载型非贵金属合金催化剂及其制备和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110379332.5A CN113083315B (zh) | 2021-04-08 | 2021-04-08 | 珊瑚状三维负载型非贵金属合金催化剂及其制备和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN113083315A true CN113083315A (zh) | 2021-07-09 |
| CN113083315B CN113083315B (zh) | 2021-12-28 |
Family
ID=76675172
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202110379332.5A Active CN113083315B (zh) | 2021-04-08 | 2021-04-08 | 珊瑚状三维负载型非贵金属合金催化剂及其制备和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN113083315B (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116145177A (zh) * | 2023-03-06 | 2023-05-23 | 哈尔滨工业大学 | 一种CuCoNiMoFe多元氧化物电解水催化剂的制备方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20160279619A1 (en) * | 2015-03-25 | 2016-09-29 | Brown University | Graphene-Supported NiPd Alloy Nanoparticles for Effective Catalysis of Tandem Dehydrogenation of Ammonia Borane and Hydrogenation of Nitro/Nitrile Compounds |
| CN107670694A (zh) * | 2017-09-08 | 2018-02-09 | 浙江大学 | 一种金属负载型催化剂及其制备方法和应用 |
| CN111686752A (zh) * | 2020-07-20 | 2020-09-22 | 浙江大学 | 蒲公英状负载型非晶态合金催化剂及其制备方法和应用 |
-
2021
- 2021-04-08 CN CN202110379332.5A patent/CN113083315B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20160279619A1 (en) * | 2015-03-25 | 2016-09-29 | Brown University | Graphene-Supported NiPd Alloy Nanoparticles for Effective Catalysis of Tandem Dehydrogenation of Ammonia Borane and Hydrogenation of Nitro/Nitrile Compounds |
| CN107670694A (zh) * | 2017-09-08 | 2018-02-09 | 浙江大学 | 一种金属负载型催化剂及其制备方法和应用 |
| CN111686752A (zh) * | 2020-07-20 | 2020-09-22 | 浙江大学 | 蒲公英状负载型非晶态合金催化剂及其制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| XIAOFA SU ET AL.: "PVP-stabilized Co-Ni nanoparticles as magnetically recyclable catalysts for hydrogen production from methanolysis of ammonia borane", 《INTERNATIONAL JOURNAL OF HYDROGEN ENERGY》 * |
| ZIJUN LIANG ET AL.: "Non-noble trimetallic Cu-Ni-Co nanoparticles supported on metal-organic frameworks as highly efficient catalysts for hydrolysis of ammonia borane", 《JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS》 * |
| 孙海杰 等: "铁、钴、镍、铜和锌催化剂催化氨硼烷水解产氢性能研究", 《无机盐工业》 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116145177A (zh) * | 2023-03-06 | 2023-05-23 | 哈尔滨工业大学 | 一种CuCoNiMoFe多元氧化物电解水催化剂的制备方法 |
| CN116145177B (zh) * | 2023-03-06 | 2023-11-24 | 哈尔滨工业大学 | 一种CuCoNiMoFe多元氧化物电解水催化剂的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN113083315B (zh) | 2021-12-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Zhang et al. | Carbon nanospheres supported bimetallic Pt-Co as an efficient catalyst for NaBH4 hydrolysis | |
| Liang et al. | Ultra-small platinum nanoparticles segregated by nickle sites for efficient ORR and HER processes | |
| CN113600209B (zh) | 制备高分散碳载Pt基有序合金催化剂的方法及催化剂 | |
| CN107876087B (zh) | 甲胺铅碘-还原氧化石墨烯复合光催化材料的制备及其光催化制氢的应用 | |
| CN113005469B (zh) | 一种钌负载无定型的氢氧化镍/磷化镍复合电极及其制备方法和应用 | |
| CN113332987A (zh) | 一种翅片状氨分解催化剂及其制备方法和应用 | |
| Wu et al. | Exploring the role of cobalt in promoting the electroactivity of amorphous Ni-B nanoparticles toward methanol oxidation | |
| CN108479820B (zh) | 一种硼氢化钠醇解制氢用块状载体纳米型合金催化剂及其制备方法 | |
| CN107670694B (zh) | 一种金属负载型催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN111584889A (zh) | 一种含锌单原子催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN113289653A (zh) | 一种负载金属单原子的g-C3N4光催化剂的制备方法 | |
| CN112421062A (zh) | 一种单原子铁分散/银纳米颗粒复合结构催化剂的制备方法 | |
| CN109742415B (zh) | 一种高载量负载金属单原子石墨烯材料及其制备方法 | |
| CN108461763A (zh) | 一种二硫化钴/硫氮共掺杂石墨烯催化材料及制备与应用 | |
| Bu et al. | Magnetic recyclable catalysts with dual protection of hollow Co/N/C framework and surface carbon film for hydrogen production from NaBH4 hydrolysis | |
| CN113083315B (zh) | 珊瑚状三维负载型非贵金属合金催化剂及其制备和应用 | |
| Jiang et al. | Electrocatalytic hydrogen evolution of highly dispersed Pt/NC nanoparticles derived from porphyrin MOFs under acidic and alkaline medium | |
| CN114700096A (zh) | 一种Mo@Mo2C纳米复合材料的合成方法 | |
| CN114904516B (zh) | 一种利用功能小分子辅助制备碳载体负载铂基纳米粒子催化剂的方法 | |
| CN114377691B (zh) | 一种甜甜圈状空心多孔Pt-Ni纳米粒子负载氧化钛材料及其制备方法 | |
| CN115532298A (zh) | 一种双原子团簇光催化剂的制备方法 | |
| CN114497587B (zh) | 一种质子交换膜燃料电池中的催化剂及其制备方法 | |
| Wu et al. | Preparation and characterization of Pt-WO 3/C catalysts for direct ethanol fuel cells | |
| CN114566662A (zh) | 一种结构有序的高熵金属间化合物、其制备方法和作为燃料电池阴极催化剂的应用 | |
| CN112295581B (zh) | 一种电催化剂材料及其应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |