CN116144298A

CN116144298A - 一种高温高剥离的耐久水性压敏胶及其制备方法

Info

Publication number: CN116144298A
Application number: CN202310106262.5A
Authority: CN
Inventors: 吴荣生; 皮俊轲
Original assignee: Yingchuangxin Materials Shaoxing Co ltd
Current assignee: Yingchuangxin Materials Shaoxing Co ltd
Priority date: 2023-02-13
Filing date: 2023-02-13
Publication date: 2023-05-23
Anticipated expiration: 2043-02-13
Also published as: CN116144298B

Abstract

本发明涉及胶粘剂技术领域，公开一种高温高剥离的耐久水性压敏胶及其制备方法。包括60‑90％的第一乳液、0‑20％第二乳液和0‑20％水性增粘树脂，第二乳液和水性增粘树脂的含量均不为0；第一乳液为以RAFT乳液聚合而成的杂化混合型丙烯酸酯嵌段共聚物乳液；第二乳液为通过自由基聚合的丙烯酸酯乳液。本发明以杂化型丙烯酸酯嵌段共聚物的第一乳液为主，添加小分子量的传统丙烯酸酯乳液来调节更低的储能模量，辅以水性增粘树脂使压敏胶在室温、高温的条件下还能够保持较好的内聚强度，获得在室温和高温下剥离强度高的水性压敏胶，且该压敏胶还具有优异的耐久性能，可用于环境温度、湿度较高的应用场所。

Description

一种高温高剥离的耐久水性压敏胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及胶粘剂技术领域，具体涉及一种高温高剥离的耐久水性压敏胶及其制备方法。

背景技术

压敏胶是一种具有强力而持久的粘性，在不超过指压的情况下的附着性，足够保持在被粘基材上的能力，并具有非常高的内聚强度，在许多的应用中还需要在低温、室温、高温的条件下均有非常好的剥离强度及保持力。特别在汽车、电子、建筑等用途中还需要压敏胶具有非常耐久的特点。

在已知的橡胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯等压敏胶都不具有丙烯酸酯聚合物的良好的老化性能和热稳定性能，在现有的工业耐高温非常耐久性的压敏胶体系主要采用如CN101014675A的溶剂型双组份，丙烯酸酯进行UV辐射等方式制备而成，在UV辐射的制备中会有残留单体的存在导致气味较大，限制了在汽车等密闭空间的应用。

随着对环境保护要求的提高和对健康的重视，在确保性能的前提，对于气味、低VOCs提出了更高的要求，而水性化是工业界认可的一种非常好的解决方式，现有常规的丙烯酸酯乳液聚合方式获得压敏胶具有非常好的剥离强度以及耐久性，但是却非常难以平衡压敏胶的高持粘、高剥离和耐温性。

RAFT是可逆加成-断裂链转移聚合(Reversible Addition-Fragmentation ChainTransfer Polymerization)的简称，是活性/可控自由基聚合(CRP)的一种，采用RAFT乳液聚合制备的丙烯酸酯嵌段共聚物具有高断裂强度、高断裂伸长率，非常优异的高低温性能，用RAFT乳液聚合获得丙烯酸酯乳制备的水性压敏胶具有高内聚强度、耐高温性能等优异的优点，解决了常规丙烯酸酯乳液压敏胶在高温条件内聚力不足的缺点。

CN113930196A公开一种耐高温无残留压敏胶的制备，采用以丙烯酸酯嵌段共聚物乳液的二嵌段和三嵌段结构进行共混并添加水性增粘树脂获得高的剥离强度和高温下剥离无残留的优异性能，从实施例中通过加入30重量份(占比30％重量份)的增粘树脂能够得到15N/25mm，但在85℃，85％湿度的条件下持粘只有24小时以上，从耐久性来说远远不能满足，且其配方中加入过多的水性增粘树脂导致高温性能下降，特别是水性增粘树脂由于含有大量的乳化剂而导致耐湿性能不足。

在CN112126389A、CN114656906A中为了实现较高的剥离强度，均采用极性增塑剂的方式来对聚合物进行增塑，以达到大幅度降低聚合物的储能模量来提升压敏胶的初粘力和剥离强度，实施例中剥离强度分别可达到9.5N/25mm和13.4N/25mm，剥离强度仍然不够理想。但是进行增塑剂由于分子量小，随着使用的时间的延长会慢慢挥发掉而影响压敏胶的性能，特别是在类似于汽车的密闭空间中，挥发出来的增塑剂会带来健康、气味等等影响。

发明内容

本发明针对水性压敏胶难以获得兼具高剥离力、耐高温和耐久性的性能，提供一种多乳液混合而成的水性压敏胶，该压敏胶能够兼具高剥离力(剥离力大于15N/25mm)、耐高温和耐久性能，在60/90的条件下老化1000h测试剥离力也不衰减。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种高温高剥离的耐久水性压敏胶，按照质量分数，包括组分：60-90％的第一乳液、0-20％第二乳液和0-20％水性增粘树脂，第二乳液和水性增粘树脂的含量均不为0；

所述第一乳液为以RAFT乳液聚合而成的杂化混合型丙烯酸酯嵌段共聚物乳液；

所述第二乳液为通过自由基聚合的丙烯酸酯乳液。

本发明中通过以上三种乳液的混合，惊喜发现压敏胶能够获得更高的剥离强度以及高温高湿性能、以及胶带的耐久性。

本发明的水性压敏胶为了获得更加广泛的应用场景，不仅希望在极性基材与极性基材的粘接上有非常好的性能，同时也希望在极性基材与非极性基材之间有非常好的粘结性能。得到的所述耐久水性压敏胶在极性或非极性基材上的剥离力不低于15N/25mm；而且能够耐高温，在温度为60℃、湿度为90％(后续简称为：60/90)的条件下老化1000h测试剥离力仍不衰减或衰减很少，耐久性优异。

所述极性基材，指表面能大于34达因/厘米的基材，如金属基材、玻璃、PE、PP、PA、PVC、ABS、TPE、POM、PMMA、PUR、以及相互间的复合材料等等。

所述耐久水性压敏胶还可以进一步添加质量占比0-5％的润湿剂、增稠剂、防霉剂、抑菌剂、色浆等任一种或多种助剂，获得最终的水性压敏胶。将该水性压敏胶通过涂布在各类基材上可以获得耐高温高剥离并非常耐久的单面或者双面胶带，也可以涂布在离型基材面获得无基材双面胶带或者进一步将无基材双面胶带转移到弹性膜、泡棉等特殊的基材上以获得性能更加优异的双面胶带，与单层的压敏胶带比，多层的泡棉胶带由于整体组件的特性可能带来变形问题、能量分布、应力分布等好处，可以使得胶带的性能进一步提升。

耐久水性压敏胶中按照质量份数第一乳液优选占比80-90％；第二乳液优选占比0-15％，进一步优选占比不超过10％；水性增粘树脂优选占比不超过15，进一步不超过10％，更进一步优选不超过5％；

第二种乳液和水性增粘树脂中均还有较多的小分子量的乳化剂，过多的添加量会影响压敏胶带在高温高湿的持粘力，出现高温高湿的持粘力下降的情况而导致整体耐久性降低。

所述第一乳液为包括A-B-C型嵌段共聚物与B-C型嵌段共聚物形成的杂化混合型丙烯酸酯嵌段共聚物乳液，第一乳液所有单体中A单体质量占比0.75-6％，B单体质量占比79-91.25％，C单体质量占比8-15％；

A单体包括质量占比50-100％的苯乙烯和0-50％的其他单体，其他单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、环状丙烯酸酯单体中一种或者一种以上；

B单体包括质量占比80-94％主单体、0-2％高极性单体、5-20％功能单体I和0-1％多乙烯单体；

C单体包括质量占比50-100％的苯乙烯和0-50％的其他单体，其他单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、环状丙烯酸酯单体中一种或者一种以上；

所述第二乳液包括聚合单体、乳化剂和链转移剂，其中：

所述聚合单体包括质量占比75％-93％的主单体、2-10％的高极性单体、5-15％的功能单体II；

所述链转移剂目的在于控制丙烯酸酯共聚物的分子量。合适的链转移剂包括但不限于选自：四溴化碳、六溴乙烷、溴三氯甲烷、2-巯基乙醇、叔十二烷基硫醇、异辛基硫代乙醇酸酯、3-巯基-1，2-丙二醇、枯烯、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、乙二醇二硫代乙醇酸酯中一种或一种以上。链转移剂质量为聚合单体质量的0.01％-3％。

所述乳化剂质量为单体比例的1.0～3.0％，包括阴离子乳化剂、非离子乳化剂和反应型乳化剂中一种或一种以上的组合物，具体的乳化剂类型为现有行业通用的乳化剂及乳化剂组合物。

对应地，

在第一乳液的B单体中和第二乳液聚合单体中采用的主单体包括丙烯酸异辛酯、丙烯酸丁酯、2-丙基庚基丙烯酸酯中的一种或多种；

所述高极性单体包括含烯基不饱和基团和酸性基团的单体、含烯基不饱和基团和氮基团的单体，或其一价离子盐；

所述多乙烯单体包括二甲基丙烯酸乙二醇酯，烯丙基甲基丙烯酸，二丙烯酸乙二醇酯，二丙烯酸丁二醇酯，二甲基丙烯酸丁二醇酯，二甲基丙烯酸新戊二醇酯，二甲基丙烯酸三甘醇酯，二甲基丙烯酸四甘醇酯，四甲基丙烯酸季戊四醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、马来酸二烯丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯中一种或者多种；

第一乳液中B单体的功能单体I包括苯乙烯、环状丙烯酸酯单体中一种或者多种；

第二乳液中聚合单体的功能单体II包括苯乙烯、环状丙烯酸酯单体、叔碳酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯中一种或者多种；

为提高第一乳液和第二乳液的相容性，除了采用添加链转移剂来控制第二种乳液的分子量，获得更小分子量的之外，第二乳液中主单体和第一乳液中B单体的主单体为相同单体，以进一步提高第一乳液和第二乳液聚合物的相容性。

所述含烯基不饱和基团和酸性基团的单体包括但不限于丙烯酸、甲基丙烯酸、β-丙烯酰氧基丙酸(β-CEA)、衣康酸、富马酸、巴豆酸、柠康酸、马来酸、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、乙烯基磷酸或者他们的混合物，也可以使用合适的酸性基团单体盐，包括钠、钾、铵盐中的一种或者一种以上；

所述高极性单体中含具有烯基不饱和基团和氮基团的单体，包括但不限于甲基丙烯酸、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、叔辛基丙烯酰胺或N-辛基丙烯酰胺、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、丙烯酰基吗啉、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N，N-二丙基丙烯酰胺、N，N-二丁基丙烯酰胺的一种或者一种以上；含烯基不饱和基团和羟基基团的单体，包括但不限于丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯或甲基丙烯酸羟丁酯中一种或者一种以上。

所述环状丙烯酸酯单体包括甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸金刚烷基酯、丙烯酸金刚烷基酯、3,3,5-三甲基环己基丙烯酸酯中一种或多种。

所述水性增粘树脂包括聚合酯化松香乳液、酯化松香乳液、松香乳液、萜烯酚醛树脂乳液中一种或多种。

压敏胶通常在25℃的条件下小于500000帕斯卡的储能模量会具有更加优异的剥离性能，甚至可以不大于200000帕斯卡，不大于100000帕斯卡，不大于10000帕斯卡等，在更低储能模量的前提下并确保压敏胶的内聚强度将非常利于压敏胶性能的提升，丙烯酸酯嵌段结构的特点将会是具有更高的储能模量。本发明通过杂化两种的嵌段共聚物的聚合方式降低模量的基础上进一步添加小分子量的常规丙烯酸酯聚合物，以获得更低的储能模量，而且最终通过大幅度减少水性增粘树脂的使用以获得高剥离强度、并且在高温高湿的条件下非常耐久的压敏胶带。

一方面，本发明以第一乳液杂化的丙烯酸酯嵌段共聚物为主体制备而成的压敏胶中，第一乳液中B单体中主单体为丙烯酸丁酯或丙烯酸异辛酯等具有优异低温柔性和粘弹性的聚合物，同时单体的长侧链以及如丙烯酸异冰片酯类的环状丙烯酸酯单体的大侧基团，不仅仅有利于大幅度提高聚合物在变形时的能量耗散，可以提高压敏胶剥离强度，同时也有利于在非极性基材的附着力以及提高对非极性基材的剥离强度。辅以A、C单体的高玻璃化温度单体共聚组成的嵌段，在整体形成微相分离结构，给聚合物提供非常好的内聚强度以及提供优异的耐耐高温性能，可以使得压敏胶具有非常好的剥离强度、内聚强度以及优异的高温持粘性能。

另一方面，本发明中采用了杂化的RAFT乳液聚合方式，即所述第一乳液制备过程中分两次加入RAFT试剂，第一份加入的质量占总RAFT试剂的10％-40％，第二份加入的质量占总RAFT试剂的60％-90％。获得同时包含A-B-C和B-C嵌段共聚物的杂化丙烯酸酯嵌段共聚物乳液，在制备过程中惊喜发现采用本发明杂化制备的聚合方式，更加有利于提升压敏胶的剥离强度性能获得高剥离力，可能是杂化的方式比传统两种乳液物理混合的方式更加有利于提高两种嵌段共聚物的相容性，RAFT乳液聚合方式获得的乳胶粒子结构式一类典型的核壳结构，采用物理共混的方式可能仅仅粒子的表层融合更好但是难以使得两种结构的乳胶粒子完全融合在一起，采用杂化的RAFT乳液聚合方式在聚合过程中可以促进两种的融合，最终获得压敏胶更高的剥离强度。

再一方面，丙烯酸酯嵌段共聚物的普遍存在储能模量较高的性能，通过对两种嵌段共聚物的杂化以及采用小分子量的传统丙烯酸酯乳液来调节更低的储能模量是非常有利的，整体压敏胶在高低温的条件下还能够保持较好的内聚强度。本发明通过在嵌段共聚物及无规共聚物中增加功能单体和极性单体的方式，大幅度提高压敏胶在形变过程的能量耗散，可以实现尽可能少的水性增粘树脂添加，还能获得水性压敏胶高的剥离强度和耐久性能。

所述第一乳液的固含量为30-50％。

所述第一乳液的制备方法包括如下步骤：

步骤1，将第一份RAFT试剂溶于水中，加入A单体后升温、通入氮气，加入水溶性引发剂聚合得到A嵌段单体共聚物的胶乳；

步骤2，向步骤1的胶乳中加入含第二份RAFT试剂的水溶液、B单体混合，再加入pH调节剂继续反应得到杂化型嵌段共聚物的胶乳；

步骤3，向步骤2的胶乳中加入C单体继续反应，得到含A-B-C型嵌段共聚物和B-C型嵌段共聚物的胶乳；

步骤4，向步骤3的胶乳中加入氧化剂和还原剂，降温、过滤得到所述第一乳液。

第一份RAFT试剂加入形成A-B-C嵌段共聚物，第二份RAFT试剂加入后形成B-C嵌段共聚物，本发明中通过这种聚合方法使得第一乳液中包含两种嵌段结构的杂化的混合型丙烯酸酯嵌段共聚物乳液。

所述RAFT试剂的化学结构通式为：

其中：X为烷硫基或烷基；M为苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、2-丙基庚基丙烯酸酯中的一种；Z为丙烯酸、甲基丙烯酸、β-丙烯酰氧基丙酸单体中的一种，Y为异丙酸基或者乙酸基；n1、n2为平均聚合度，n1＝3～15，n2＝15～50；

所述水溶性引发剂包括过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化氢及其衍生物、VA-061、VA-044、V501、V50中任一种；

所述pH调节剂为常规酸碱调节剂，包括氢氧化钠、碳酸氢钠、氨水、乙醇胺、三乙醇胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、三乙胺中任一种或多种；

所述氧化剂包括叔丁基过氧化氢；

所述还原剂包括抗坏血酸、雕白块、亚硫酸氢钠中任一种或多种。

第一份和第二份RAFT试剂总量、水溶性引发剂和pH调节剂添加量分别为第一乳液中总单体重量的0.6-2.5％、0.001-0.1％、0.02-5％；水加入总量为第一乳液中总单体重量的1-2.35倍；

步骤1中通氮时间为30-100min，A单体的聚合温度为45-90℃，聚合时间为90-240min；

步骤2中加入B单体后继续反应120-360min；步骤3中加入C单体后继续反应120-360min；

步骤3中加入氧化剂和还原剂添加量分别为第一乳液中总单体质量0.5-5％的水溶液，水溶液中氧化剂或还原剂的质量含量为2-10％。

所述第二乳液的制备方法为自由基聚合，为现有技术中较为成熟的制备方法，本发明中进行了适应性调整，包括步骤：

步骤1，将乳化剂、第一部分水溶性引发剂在水中溶解，加入聚合单体和链转移剂乳化得到预乳化液；

步骤2，将第二部分水溶性引发剂在水中溶解形成水溶液，升温至80-95℃，向其中滴加步骤1的预乳化液，滴加结束后向反应液中补加剩余水溶性引发剂的水溶液，反应结束后过滤得到所述第二乳液。

更具体地，步骤1，将乳化剂、第一部分水溶性引发剂在部分的水中溶解获得乳化剂水溶液，在搅拌条件下，将聚合单体及链转移剂的混合物滴加到乳化剂水溶液中乳化得到预乳化液；

步骤2，在反应器中加入剩余部分的水、第二部分的水溶性引发剂，搅拌至溶解完成并升温至80-95℃，向其中滴加步骤1的预乳化液，滴加结束后向反应液中补加剩余水溶性引发剂的水溶液，反应结束后降温过滤得到所述第二乳液。

优选地，第二乳液制备过程中，步骤1中乳化剂添加量为聚合单体质量的1-3％；链转移剂添加量为聚合单体质量的0.01-3％，水溶性乳化剂为聚合单体的0.3-1.0％，分三次加入，均分或根据常规进行适当调整每次加入的量。

优选地，步骤1中乳化时间为30-60min，步骤2中预乳化液滴加时间控制在2-6h内，随后继续反应1-2h，降温过滤得到所述第二乳液。

本发明中还提供所述的高温高剥离的耐久水性压敏胶的制备方法，包括步骤：将第一乳液、第二乳液和水性增粘树脂混合后，过滤制得所述耐久水性压敏胶。优选采用100-600目的过滤网过滤。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明以杂化型丙烯酸酯嵌段共聚物的第一乳液为主，添加小分子量的传统丙烯酸酯乳液来调节更低的储能模量，辅以水性增粘树脂使压敏胶在室温、高温的条件下还能够保持较好的内聚强度，获得在室温和高温下剥离强度高的水性压敏胶，且该压敏胶还具有优异的耐久性能，在极性或非极性基材上的剥离力不低于15N/25mm；持粘力强，经60/90条件老化后其剥离强度下降很少或有所提升，可用于环境温度、湿度较高的应用场所。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。本领域技术人员在理解本发明的技术方案基础上进行修改或等同替换，而未脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围内。

以下具体实施方式中所采用的RAFT试剂为自行合成，制备方法参照的黄杰.RAFT乳液聚合制备聚(苯乙烯—丙烯腈)嵌段共聚物及其共混物性能[D].浙江大学,2015.中第三章3.2.2.2RAFT试剂的合成工艺，将其中苯乙烯单体替换为对应量的丙烯酸丁酯，其他条件不变，制得的RAFT试剂化学结构式为：

其他试剂来源具体如下：

润湿剂为赢创润湿剂Surfynol 440；乳化剂为艾迪科反应型乳化剂SR-10与巴斯夫的阴离子乳化剂SLS OCN组合物(具体实施例中选用SR-10占乳化剂质量的33.33％，SLS占乳化剂质量的66.67％)；丙烯酸冰片酯(IBOA)购于安徽省绩溪县天池化工有限公司；2-丙基庚基丙烯酸酯(2-PHA)购于巴斯夫；水性增粘树脂为酯化松香乳液NS-80、NS-100、聚合酯化松香乳液E-865，购于荒川工业株式会社；水溶性引发剂采用过硫酸钾和过硫酸铵，市用产品；其他原料及单体采用麦克林试剂。水性压敏胶的性能测试通过制备成胶带进行，胶带的制备方案为：

步骤1，将制备好的水性压敏胶中加,占乳液质量的0.1～1.0％的润湿剂，搅拌均匀，润湿剂的添加量确保乳液可以PET基材面充分润湿；

步骤2，将35um厚的PET膜用酒精擦洗干净，待膜面干燥后用涂布器将步骤1制备的水性压敏胶涂布在PET表面，控制最终的干膜厚度约在50um；

步骤3，将涂布好的PET膜放置在在80℃温度下烘干2分钟，再转移到120℃的烘箱中干燥2分钟，然后取出PET膜，放在室温冷却，备用测试。

胶带的性能测试方法：

依据GB/T 2792-2014测试剥离强度，GB/T 4851-2014测试持粘力；

剥离强度的测试基材包括不锈钢板、PC板和PP板；

高温高湿持粘性能(简称60/90持粘)：老化箱设置条件为60℃、90％湿度中用1KG的砝码挂重进行持粘测试。

高温高湿老化剥离强度衰减测试(简称60/90老化)：按照测试标准将胶带贴在不锈钢板上，放置老化箱中老化，条件为60℃、90％湿度，

放置1000小时后，取出胶带及钢板，待冷却至室温后进行剥离强度测试。

实施例1

第一乳液的制备步骤具体如下：

步骤1，将0.21重量份的第一份RAFT试剂和24重量份的水投入四口烧瓶进行混合搅拌，再将1.5重量份A单体加入混合搅拌；将反应温度升至75℃，反应器通氮除氧100分钟，加入0.02重量份的过硫酸钾，保温聚合约120分钟后，得到含A嵌段单体共聚物的胶乳；

步骤2，将0.84重量份的第二份RAFT试剂加入到980重量份的纯水并充分溶解，除氧，将其加入到步骤1制备好的乳液中，并加入89.5重量份的B单体，维持75℃的温度、通氮，继续反应90min后，加入1.0重量份的氨水，继续反应约360min后，得到杂化型嵌段共聚物乳液B，嵌段共聚物以粒子形式稳定分散在水中形成胶乳；

步骤3，继续向步骤2得到的胶乳中加入9重量份的C单体，继续反应约120-360min后，得到杂化型嵌段共聚物乳液C，嵌段共聚物以粒子形式稳定分散在水中形成胶乳；

步骤4，降温至45-60℃，向上述体系中加入2重量份5％的叔丁基过氧化氢和1.05重量份5％的抗坏血酸来消除残余的未反应单体，反应120min，降温至室温、过滤得到所述水性压敏胶的第一种乳液BC1。

按照表1调整RAFT试剂两次加入量，A、B，C单体的种类及含量，根据上述步骤制备第一乳液BC2～BC11。

表1第一乳液中各组分添加重量份

实施例2

第二乳液的制备过程具体步骤如下：

步骤1，将0.7重量份的SR-10与1.4重量份的SLS混合乳化剂，0.3重量份的过硫酸铵加入到40重量份的纯水中完全溶解得到乳化剂水溶液，再将100重量份的组合单体及0.3重量份的链转移剂混合物慢慢滴加入乳化剂水溶液中，充分搅拌60分钟至乳化完全，得到预乳化液；

步骤2，在反应器中投入80重量份的纯水，0.15重量份的过硫酸铵，搅拌溶解并升温至90℃后开始滴加预乳液，控制滴加时间在3-4小时，滴加完毕后保温30min，再次补加0.2重量份的过硫酸铵与3重量份的纯水溶液，继续保温120min，降温至室温，用氨水调节PH值到7-9，过滤，获得水性压敏胶第二种乳液WG01。

按照表2调整聚合单体的种类及含量，根据上述步骤制备第二乳液WG02～WG04。

表2第二乳液WG02～WG04中聚合单体的重量份

实施例3

制备耐久水性压敏胶具体方法如下：

取87重量份的BC1乳液，5重量份的WG01乳液和8重量份的水性增粘树脂NF-100，混合均匀，再加入0.5重量份的润湿剂Surfynol 440，在300～500转/min的转速下充分混合30min，用200目滤网过滤乳液后制得水性压敏胶。

实施例2～实施例30的制备方法同实施例1，具体的组成如下表3。对制得的压敏胶进行性能测试，包括初粘力、剥离强度、60/90条件持粘测试和60/90条件老化剥离强度，结果如表4所示。

表3实施例1-30的耐久水性压敏胶组成

表4实施例1-30制备的水性压敏胶性能结果

从表4的结果可见，其中实施例14,15与专利CN113930196中的实施例10的组成基本相近，其中的剥离强度性能有较大的提升，本发明采用杂化的丙烯酸酯嵌段共聚物比对比专利中的三嵌段丙烯酸酯嵌段共聚物和二嵌段丙烯酸酯嵌段共聚物进行简单的物理共混效果更佳。

实施例1与实施例21的对比发现，WG01的增加有利于提高水性压敏胶的剥离强度，WG01中由于链转移剂的加入而导致分子量较小，可以有效的较低丙烯酸酯嵌段共聚物的储能模量，具有非常理想的增塑效果，从而实现水性压敏胶获得更优异的剥离强度。

实施例17、实施例18、实施例26均添加了WG04，发现WG04的添加后与实施例1的对比，剥离强度明显较低，WG04的未添加量转移剂，使得它的分子量非常大，与杂化的丙烯酸酯嵌段共聚物难以相容，而不能像WG01、WG02、WG03一样可以进行增塑来降低丙烯酸酯嵌段共聚物的储能模量，二者没有好的相互协同效应。

实施例1、2、3中，实施例3的第一部分的RAFT试剂占比大，实施例2的第一部分的RAFT试剂占比最小，可以发现随着第一部分的RAFT试剂占比大，杂化的丙烯酸酯嵌段共聚物的储能模量越大，会出现剥离强度变小，而通过高温高湿的老化1000小时后，三者的剥离强度相近。

实施例7与实施例1和实施例8对比，实施例7的剥离强度明显小于实施例1和实施例8的，实施例中用了BC5第二部分的单体主体的仅仅采用了丙烯酸丁酯，而实施例8中的BC11的第二部分单体的玻璃化温度与BC5的相似，但是添加丙烯酸异辛酯和丙烯酸异冰片酯占了75％的第二部分单体的比例，使得水性压敏胶的剥离强度大幅上升，说明在玻璃化温度相近的条件下，丙烯酸酯单体拥有更长的侧链有利于增加聚合物在形变的过程中的能量耗散，而提高压敏胶的剥离强度。

实施例22、实施例23、实施例24对比发现，剥离强度逐步上升，主要原因是在组成基本一致的前提下，实施例24的储能模量最小而实施例22的储能模量最大，较低的储能模量有利于丙烯酸酯嵌段共聚物提高剥离强度。

实施例5、实施例6、实施例14、实施例15、实施例18、实施例29、实施例30的60/90高温高湿的持粘性能均较差，持粘不足500小时，这些对比例中增粘树脂和无规丙烯酸酯的总量占比较大，占比均超过了总量的30％，严重影响了高温高湿的持粘性能。

除实施例5、实施例6、实施例29、实施例30外其他的实施例的60/90老化实验测试的剥离强度均高于室温的剥离强度，主要原因是嵌段共聚物的耐温性能优异、储能模量较高，随着在高温长时间的条件下有利于在不锈钢基材面上进一步充分润湿，而提高了剥离强度。增粘树脂过多或者无规的丙烯酸酯为主的压敏胶在高温老化完成后剥离强度均出现不同程度的下降。

实施例1～实施例28中水性压敏胶在极性基材PC和非极性基材PS上剥离强度，对比在不锈钢基材上的剥离强度相近，均拥有非常好的剥离强度性能，主要原因是实施例1～实施例28的主要成分为杂化的丙烯酸酯嵌段共聚物，嵌段共聚物中第一部分的单体为苯乙烯，非常有利于提高在苯乙烯(PS)基材上的剥离强度。

实施例7与实施例1、实施例13对比发现，实施例7在PP基材上的剥离强度与不锈钢基材上的剥离强度对比发现，下降幅度超过50％，而实施例1仅仅下降20.6％，实施例13仅仅下降6.3％，其中主要的区别为实施例7的第二部分主要单体为丙烯酸丁酯，而实施例1的第二部分主要单体为丙烯酸异辛酯和丙烯酸冰片酯为主，实施例13为丙烯酸异辛酯、丙烯酸异冰片酯、2-丙基庚基丙烯酸酯，从3个实施例的对比，丙烯酸丁酯为主要单体不利于在低极性基材上提高剥离强度，而拥有比丙烯酸丁酯更长侧链的单体有利于提升在PP等低极性基材上的剥离强度，尤其是2-丙基庚基丙烯酸酯。

实施例21与实施例1对比发现，添加小分子量的无规丙烯酸酯有利于进一步提高水性压敏胶的剥离强度提高。

实施例29、实施例30发现，以大分子量的无规丙烯酸酯共聚物为主体也具有非常优异的剥离强度性能，但是在测试剥离强度发现胶层出现严重的内聚破坏，特别是高温高湿下的性能差。

以上所述实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种高温高剥离的耐久水性压敏胶，其特征在于，按照质量分数，包括组分：60-90％第一乳液、0-20％第二乳液和0-20％水性增粘树脂，第二乳液和水性增粘树脂的含量均不为0；

所述第一乳液为以RAFT乳液聚合而成的杂化混合型丙烯酸酯嵌段共聚物乳液；所述第二乳液为通过自由基聚合的丙烯酸酯乳液。

2.根据权利要求要求1所述的高温高剥离的耐久水性压敏胶，其特征在于，所述第一乳液为包括A-B-C型嵌段共聚物与B-C型嵌段共聚物形成的杂化混合型丙烯酸酯嵌段共聚物乳液，第一乳液所有单体中A单体质量占比0.75-6％，B单体质量占比79-91.25％，C单体质量占比8-15％；

所述第二乳液包括聚合单体、乳化剂和链转移剂，其中：

所述链转移剂包括四溴化碳、六溴乙烷、溴三氯甲烷、2-巯基乙醇、叔十二烷基硫醇、异辛基硫代乙醇酸酯、3-巯基-1,2-丙二醇、枯烯、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、乙二醇二硫代乙醇酸酯中一种或一种以上；链转移剂质量为聚合单体质量的0.01％-3％；

3.根据权利要求要求2所述的高温高剥离的耐久水性压敏胶，其特征在于，所述主单体包括丙烯酸异辛酯、丙烯酸丁酯、2-丙基庚基丙烯酸酯中的一种或多种；

所述功能单体I包括苯乙烯、环状丙烯酸酯单体中一种或者多种；

所述功能单体II包括苯乙烯、环状丙烯酸酯单体、叔碳酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯中一种或者多种；

4.根据权利要求要求1所述的高温高剥离的耐久水性压敏胶，其特征在于，所述第一乳液制备过程中分两次加入RAFT试剂，第一份加入的质量占总RAFT试剂的10％-40％，第二份加入的质量占总RAFT试剂的60％-90％。

5.根据权利要求1所述的高温高剥离的耐久水性压敏胶，其特征在于，所述耐久水性压敏胶在极性或非极性基材上的剥离力不低于15N/25mm。

6.根据权利要求要求1所述的高温高剥离的耐久水性压敏胶，其特征在于，所述第一乳液的制备方法包括如下步骤：

7.根据权利要求要求6所述的高温高剥离的耐久水性压敏胶，其特征在于，所述RAFT试剂的化学结构通式为：

所述氧化剂包括叔丁基过氧化氢；

8.根据权利要求要求6所述的高温高剥离的耐久水性压敏胶，其特征在于，第一份和第二份RAFT试剂总量、水溶性引发剂和pH调节剂添加量分别为第一乳液中总单体重量的0.6-2.5％、0.001-0.1％、0.02-5％；水加入总量为第一乳液中总单体重量的1-2.35倍；

9.根据权利要求1所述的高温高剥离的耐久水性压敏胶，其特征在于，所述第二乳液的制备方法包括步骤：

10.根据权利要求1-9任一项所述的高温高剥离的耐久水性压敏胶，其特征在于，所述耐久水性压敏胶的制备方法包括步骤：将第一乳液、第二乳液和水性增粘树脂混合后，过滤制得所述耐久水性压敏胶。