CN116144236A - 哑光无机杂化涂料组合物及其制备方法 - Google Patents

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CN116144236A CN202310083174.8A CN202310083174A CN116144236A CN 116144236 A CN116144236 A CN 116144236A CN 202310083174 A CN202310083174 A CN 202310083174A CN 116144236 A CN116144236 A CN 116144236A
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Abstract

本发明涉及一种哑光无机杂化涂料组合物及其制备方法，主要由以下组分按照以下重量份数比制备而成：水20‑40份分散剂0.4‑0.8份碱溶液0.5‑1.5份润湿剂0.1‑0.5份颜料4‑12份改性填料1.5‑6份普通填料25‑45份无机杂化乳液10‑25份抗冻剂0.6‑1份成膜助剂0.3‑2.0份增稠剂0.4‑0.8份消泡剂0.2‑0.6份；所述改性填料为粒径为10‑60μ的改性羟基磷化碳酸钙的其中一种或任意两种以上的任意组合。该发明克服了现有室内低光泽涂料存在的储存不稳定、低温漆膜易开裂等缺点，通过采用控制粒径和表面改性的改性填料，配合优选组分制备的无机杂化乳液，并在体系中优选组分及其用量比例的协同作用下，具有低光泽、高遮盖、低温漆膜不易开裂的优点。

Description

哑光无机杂化涂料组合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种哑光无机杂化涂料组合物及其制备方法，应用在涂料组合物生产领域。
背景技术
外墙墙面反射光可能引起视觉不适，从而导致意外和事故。长期处于此类环境可能造成眼睛的损伤。室内低光泽涂料能克服此类弊病，逐渐被市场青睐。随着城市翻新工作的开展，低光泽的建筑涂料将成为市场主流。
降低涂料的光泽可采用高吸油量、大比表面积的填料如硅藻土(如昭和RADIOLITEF硅藻土)等进行消光，其吸水值可达130ml/100g，吸油值可达150ml/100g2。另外，也可采用消光粉，如超细二氧化硅(如GRACE C803)等进行消光，此类的产品也具有比较高的吸油值，能达到320ml/100g。然而采用高吸油量的配方容易引起漆膜开裂等弊病，而采用消光粉也会引起涂料储存不稳定等弊病。
另外，哑光涂料也可以采用乳液自消光方法制备而成，如CN201910048919.0公开的一种超哑光外墙平涂漆及其制备方法，其中采用了两种不同粒径的乳液进行复配以实现自哑光功能。但此方法存在乳液不稳定的因素，从而会导致涂料产品的不稳定。
因此提供一种低光泽、高遮盖、低温漆膜不易开裂的哑光无机杂化涂料组合物及其制备方法己成为当务之亟。
发明内容
为了克服现有室内低光泽涂料存在的遮盖度低、低温漆膜易开裂等缺点，本发明提供一种哑光无机杂化涂料组合物及其制备方法，通过采用控制粒径和表面改性的改性填料，配合优选组分制备的无机杂化乳液，并在体系中各优选组分及其用量比例的协同作用下，具有低光泽、高遮盖、低温漆膜不易开裂的优点。
本发明的技术方案如下：
一种哑光无机杂化涂料组合物，主要由以下组分按照以下重量份数比制备而成：
Figure SMS_1
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Figure SMS_2
所述改性填料为粒径为10-60μ的改性羟基磷化碳酸钙的其中一种或任意两种以上的任意组合；
所述无机杂化乳液主要由以下组分按照以下重量份数比制备而成：
Figure SMS_3
本申请的哑光无机杂化涂料组合物通过采用控制粒径和表面改性的改性填料，配合优选组分制备的无机杂化乳液，并在体系中各优选组分及其用量比例的协同作用下，具有低光泽、高遮盖、低温漆膜不易开裂的优点。其中，优选粒径和表面改性的改性填料可以降低漆膜的光泽度，使其具有哑光(低光泽)效果，且该填料的吸油量与常规填料一致，对涂料体系的储存性和漆膜性能不影响。所述改性羟基磷化碳酸钙是以采用超声乳化法制备的碳酸钙微球为模板，通过恒温水浴法制备的(制备方法参见《功能材料》第4期(43)卷，杨辉等.多孔球状羟基磷灰石的制备及其药物控释性能的研究)。硅氧烷改性的无机杂化乳液在乳胶粒表面形成具有长链结构的硅氧键，并通过体系配方中的乳化剂和分散剂缔合效果，成膜形成大空间网络结构，能有效提升遮盖效果。结合较大优选粒径的多孔状的改性羟基磷化碳酸钙，能让涂料表面形成无规则、不平整的平面，以降低光泽。通过上述特别制备的无机杂化乳液、优选粒径和种类的改性填料以及体系中其他优选的组分种类及其用量比例，还能提升漆膜性能，使得漆膜低温不易开裂，结合形成低光泽、高遮盖、低温漆膜不易开裂的哑光无机杂化涂料组合物。
所述碱溶液为质量浓度10％的氢氧化钠水溶液或质量浓度10％的氢氧化钾水溶液的其中一种或两种的任意组合。
优选的碱溶液易得，且其10％的质量浓度方便生产的操作。
所述抗冻剂为乙二醇、丙二醇、聚乙二醇或聚氧乙烯甘油醚的其中一种或任意两种以上的任意组合。
优选的抗冻剂易得，且抗冻性能更佳。
所述成膜助剂为2,2,4-三甲基-1,30戊二醇二异丁酸酯。
优选的成膜助剂的成膜效果更佳。
所述遮盖颜料为金红石钛白粉、铁红或铁黄的其中一种或任意两种以上的任意组合。
优选的遮盖颜料能进一步提升涂料组合物的遮盖性能。
所述普通填料为重钙或煅烧高岭土的其中一种或两种的任意组合。
优选的普通填料易得、成本低，且能提升哑光无机杂化涂料组合物的哑光和遮盖效果。
所述增稠剂为碱溶胀型丙烯酸增稠剂、疏水改性碱溶胀丙烯酸、聚氨酯增稠剂、羟乙基纤维素或锂蒙脱石粘土的其中一种或任意两种以上的任意组合。
优选的增稠剂的增稠效果更佳。
所述消泡剂为矿物油消泡剂或二氧化硅类消泡剂的其中一种或两种的任意组合。
优选的消泡剂易得，且消泡效果更佳。
所述润湿剂为烷基聚氧乙烯醚或非离子型改性脂肪酸衍生物的其中一种或两种的任意组合；所述分散剂为聚羧酸铵盐或聚羧酸钠盐的其中一种或两种的任意组合。
优选的润湿剂的润湿效果更佳，优选的分散剂易得，且分散效果更佳。
所述的哑光无机杂化涂料组合物的制备方法，主要包括以下依序进行的步骤：
(一)制备无机杂化乳液
(1)将占自身总重量40-75％的水、占自身总重量26.67-66.67％的乳化剂、苯乙烯以及丙烯酸丁酯混合，并以800-1000r/min的速度搅拌至均匀，获得单体预乳化液；
(2)采用溶胶凝胶法，将占自身总重量6-12.5％的水、硅氧烷、乙醇以及质量浓度0.008-0.012％的HCL水溶液混合，并于68-72℃条件下回流至少3小时，获得无色透明的溶胶；
(3)向带有冷凝管、滴加装置、搅拌器以及温度计的四口烧瓶中，加入pH缓冲剂、剩余的水以及剩余的乳化剂，搅拌均匀；
(4)于82±2℃水浴条件下，向步骤(3)获得的混合液中加入步骤(1)获得的单体预乳化液总重量比例4-6％的单体预乳化液以及占自身总重量12.5-66.67％的引发剂，混合均匀；
(5)待步骤(4)的混合液变成蓝色后，将水浴温度稳定在80-83℃，并于2小时内向该混合液中滴加完占剩余自身总重量比例50-83.33％的单体预乳化液以及占自身总重量12.5-50％的引发剂，混合均匀；
(6)向剩余的单体预乳化液中加入步骤(2)获得的溶胶，混合均匀获得混合液，之后于1小时内向步骤(5)获得的混合液中分别滴加完由剩余的单体预乳化液和溶胶混合制备而成的混合液以及剩余的引发剂，混合均匀；
(7)将步骤(6)获得的混合液冷却至44-46℃，并将pH值调至9-10，过滤后即获得所述无机杂化乳液；
(二)制备哑光无机杂化涂料组合物
(1)将水加入分散机内，启动分散机，调节搅拌转速至480-520r/min，之后缓慢向内加入增稠剂，搅拌4-6min；
(2)保持分散机搅拌转速，继续向内加入分散剂、碱溶液、润湿剂以及消泡剂，之后继续分散4-6min；
(3)调节分散机搅拌转速至1400-1600r/min，继续向内加入颜料、普通填料以及改性填料，分散至细度≤50μ；
(4)调节分散机搅拌转速至600-800r/min，继续向内加入无机杂化乳液、成膜助剂以及抗冻剂，分散均匀，即获得所述哑光无机杂化涂料组合物。
其中，溶胶凝胶法：详见《有机硅/SiO2杂化溶胶改性丙烯酸树脂及性能研究》[J],中国腐蚀和防护学报，蓝秀玲，刘光明等，2018，38：601-606。
优选的所述哑光无机杂化涂料组合物的制备方法步骤简单，操作简便，且能进一步提升产品的低光泽、高遮盖、低温漆膜不易开裂的特性。
与现有技术相比，本发明申请具有以下优点：
1)本申请的哑光无机杂化涂料组合物通过采用控制粒径和表面改性的改性填料，配合优选组分制备的无机杂化乳液，并在体系中优选组分及其用量比例的协同作用下，具有低光泽、高遮盖、低温漆膜不易开裂的优点；
2)所述哑光无机杂化涂料组合物的制备方法步骤简便，操作简单，且能进一步提升产品的低光泽、高遮盖、低温漆膜不易开裂的特性。
具体实施方式
下面结合说明书各实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
本发明所述的一种哑光无机杂化涂料组合物，主要由以下组分按照以下重量份数比制备而成：
Figure SMS_4
所述改性填料为粒径为40μ的改性羟基磷化碳酸钙；
所述无机杂化乳液主要由以下组分按照以下重量份数比制备而成：
Figure SMS_5
所述碱溶液为质量浓度10％的氢氧化钠水溶液。
所述抗冻剂为乙二醇。
所述成膜助剂为2,2,4-三甲基-1,30戊二醇二异丁酸酯。
所述遮盖颜料为金红石钛白粉。
所述普通填料为重钙。
所述增稠剂为碱溶胀型丙烯酸增稠剂。
所述消泡剂为矿物油消泡剂。
所述润湿剂为烷基聚氧乙烯醚；所述分散剂为聚羧酸铵盐。
所述的哑光无机杂化涂料组合物的制备方法，主要包括以下依序进行的步骤：
(一)制备无机杂化乳液
(1)将占自身总重量60％的水、占自身总重量30％的乳化剂、苯乙烯以及丙烯酸丁酯混合，并以900r/min的速度搅拌至均匀，获得单体预乳化液；
(2)采用溶胶凝胶法，将占自身总重量9％的水、硅氧烷、乙醇以及质量浓度0.01％的HCL水溶液混合，并于70℃条件下回流3小时，获得无色透明的溶胶；
(3)向带有冷凝管、滴加装置、搅拌器以及温度计的四口烧瓶中，加入pH缓冲剂、剩余的水以及剩余的乳化剂，搅拌均匀；
(4)于82℃水浴条件下，向步骤(3)获得的混合液中加入步骤(1)获得的单体预乳化液总重量比例5％的单体预乳化液以及占自身总重量30％的引发剂，混合均匀；
(5)待步骤(4)的混合液变成蓝色后，将水浴温度稳定在82℃，并于2小时内向该混合液中滴加完占剩余自身总重量比例60％的单体预乳化液以及占自身总重量40％的引发剂，混合均匀；
(6)向剩余的单体预乳化液中加入步骤(2)获得的溶胶，混合均匀获得混合液，之后于1小时内向步骤(5)获得的混合液中分别滴加完由剩余的单体预乳化液和溶胶混合制备而成的混合液以及剩余的引发剂，混合均匀；
(7)将步骤(6)获得的混合液冷却至45℃，并将pH值调至9.5，过滤后即获得所述无机杂化乳液；
(二)制备哑光无机杂化涂料组合物
(1)将水加入分散机内，启动分散机，调节搅拌转速至500r/min，之后缓慢向内加入增稠剂，搅拌5min；
(2)保持分散机搅拌转速，继续向内加入分散剂、碱溶液、润湿剂以及消泡剂，之后继续分散5min；
(3)调节分散机搅拌转速至1500r/min，继续向内加入颜料、普通填料以及改性填料，分散至细度≤50μ；
(4)调节分散机搅拌转速至700r/min，继续向内加入无机杂化乳液、成膜助剂以及抗冻剂，分散均匀，即获得所述哑光无机杂化涂料组合物。
实施例2
本发明所述的一种哑光无机杂化涂料组合物，主要由以下组分按照以下重量份数比制备而成：
Figure SMS_6
所述改性填料为粒径为10μ的改性羟基磷化碳酸钙；
所述无机杂化乳液主要由以下组分按照以下重量份数比制备而成：
Figure SMS_7
所述碱溶液为质量浓度10％的氢氧化钾水溶液。
所述抗冻剂为丙二醇。
所述成膜助剂为2,2,4-三甲基-1,30戊二醇二异丁酸酯。
所述遮盖颜料为铁红。
所述普通填料为煅烧高岭土。
所述增稠剂为疏水改性碱溶胀丙烯酸。
所述消泡剂为二氧化硅类消泡剂。
所述润湿剂为非离子型改性脂肪酸衍生物；所述分散剂为聚羧酸钠盐。
所述的哑光无机杂化涂料组合物的制备方法，主要包括以下依序进行的步骤：
(一)制备无机杂化乳液
(1)将占自身总重量40％的水、占自身总重量66.67％的乳化剂、苯乙烯以及丙烯酸丁酯混合，并以800r/min的速度搅拌至均匀，获得单体预乳化液；
(2)采用溶胶凝胶法，将占自身总重量12.5％的水、硅氧烷、乙醇以及质量浓度0.008％的HCL水溶液混合，并于68℃条件下回流3.5小时，获得无色透明的溶胶；
(3)向带有冷凝管、滴加装置、搅拌器以及温度计的四口烧瓶中，加入pH缓冲剂、剩余的水以及剩余的乳化剂，搅拌均匀；
(4)于80℃水浴条件下，向步骤(3)获得的混合液中加入步骤(1)获得的单体预乳化液总重量比例4％的单体预乳化液以及占自身总重量66.67％的引发剂，混合均匀；
(5)待步骤(4)的混合液变成蓝色后，将水浴温度稳定在83℃，并于2小时内向该混合液中滴加完占剩余自身总重量比例50％的单体预乳化液以及占自身总重量12.5％的引发剂，混合均匀；
(6)向剩余的单体预乳化液中加入步骤(2)获得的溶胶，混合均匀获得混合液，之后于1小时内向步骤(5)获得的混合液中分别滴加完由剩余的单体预乳化液和溶胶混合制备而成的混合液以及剩余的引发剂，混合均匀；
(7)将步骤(6)获得的混合液冷却至44℃，并将pH值调至10，过滤后即获得所述无机杂化乳液；
(二)制备哑光无机杂化涂料组合物
(1)将水加入分散机内，启动分散机，调节搅拌转速至480r/min，之后缓慢向内加入增稠剂，搅拌6min；
(2)保持分散机搅拌转速，继续向内加入分散剂、碱溶液、润湿剂以及消泡剂，之后继续分散4min；
(3)调节分散机搅拌转速至1600r/min，继续向内加入颜料、普通填料以及改性填料，分散至细度≤50μ；
(4)调节分散机搅拌转速至600r/min，继续向内加入无机杂化乳液、成膜助剂以及抗冻剂，分散均匀，即获得所述哑光无机杂化涂料组合物。
实施例3
本发明所述的一种哑光无机杂化涂料组合物，主要由以下组分按照以下重量份数比制备而成：
Figure SMS_8
所述改性填料为粒径为60μ的改性羟基磷化碳酸钙的其中一种或任意两种以上的任意组合；
所述无机杂化乳液主要由以下组分按照以下重量份数比制备而成：
Figure SMS_9
所述碱溶液为质量浓度10％的氢氧化钠水溶液与质量浓度10％的氢氧化钾水溶液的任意组合。
所述抗冻剂为聚乙二醇。
所述成膜助剂为2,2,4-三甲基-1,30戊二醇二异丁酸酯。
所述遮盖颜料为铁黄。
所述普通填料为重钙与煅烧高岭土的任意组合。
所述增稠剂为聚氨酯增稠剂。
所述消泡剂为矿物油消泡剂与二氧化硅类消泡剂的任意组合。
所述润湿剂为烷基聚氧乙烯醚与非离子型改性脂肪酸衍生物的任意组合；所述分散剂为聚羧酸铵盐与聚羧酸钠盐的任意组合。
所述的哑光无机杂化涂料组合物的制备方法，主要包括以下依序进行的步骤：
(一)制备无机杂化乳液
(1)将占自身总重量75％的水、占自身总重量26.67％的乳化剂、苯乙烯以及丙烯酸丁酯混合，并以1000r/min的速度搅拌至均匀，获得单体预乳化液；
(2)采用溶胶凝胶法，将占自身总重量6％的水、硅氧烷、乙醇以及质量浓度0.012％的HCL水溶液混合，并于72℃条件下回流4小时，获得无色透明的溶胶；
(3)向带有冷凝管、滴加装置、搅拌器以及温度计的四口烧瓶中，加入pH缓冲剂、剩余的水以及剩余的乳化剂，搅拌均匀；
(4)于84℃水浴条件下，向步骤(3)获得的混合液中加入步骤(1)获得的单体预乳化液总重量比例6％的单体预乳化液以及占自身总重量12.5％的引发剂，混合均匀；
(5)待步骤(4)的混合液变成蓝色后，将水浴温度稳定在80℃，并于2小时内向该混合液中滴加完占剩余自身总重量比例83.33％的单体预乳化液以及占自身总重量50％的引发剂，混合均匀；
(6)向剩余的单体预乳化液中加入步骤(2)获得的溶胶，混合均匀获得混合液，之后于1小时内向步骤(5)获得的混合液中分别滴加完由剩余的单体预乳化液和溶胶混合制备而成的混合液以及剩余的引发剂，混合均匀；
(7)将步骤(6)获得的混合液冷却至46℃，并将pH值调至9，过滤后即获得所述无机杂化乳液；
(二)制备哑光无机杂化涂料组合物
(1)将水加入分散机内，启动分散机，调节搅拌转速至520r/min，之后缓慢向内加入增稠剂，搅拌4min；
(2)保持分散机搅拌转速，继续向内加入分散剂、碱溶液、润湿剂以及消泡剂，之后继续分散6min；
(3)调节分散机搅拌转速至1400r/min，继续向内加入颜料、普通填料以及改性填料，分散至细度≤50μ；
(4)调节分散机搅拌转速至800r/min，继续向内加入无机杂化乳液、成膜助剂以及抗冻剂，分散均匀，即获得所述哑光无机杂化涂料组合物。
实施例4
本发明所述的一种哑光无机杂化涂料组合物，主要由以下组分按照以下重量份数比制备而成：
Figure SMS_10
所述改性填料为粒径为10μ的改性羟基磷化碳酸钙与粒径为60μ的改性羟基磷化碳酸钙的任意组合；
所述无机杂化乳液主要由以下组分按照以下重量份数比制备而成：
Figure SMS_11
所述碱溶液为质量浓度10％的氢氧化钠水溶液。
所述抗冻剂为乙二醇与聚氧乙烯甘油醚的任意组合。
所述成膜助剂为2,2,4-三甲基-1,30戊二醇二异丁酸酯。
所述遮盖颜料为金红石钛白粉与铁红的任意组合。
所述普通填料为重钙。
所述增稠剂为碱溶胀型丙烯酸增稠剂、疏水改性碱溶胀丙烯酸与锂蒙脱石粘土的任意组合。
所述消泡剂为矿物油消泡剂。
所述润湿剂为非离子型改性脂肪酸衍生物；所述分散剂为聚羧酸钠盐。
所述的哑光无机杂化涂料组合物的制备方法，主要包括以下依序进行的步骤：
(一)制备无机杂化乳液
(1)将占自身总重量40％的水、占自身总重量26.67％的乳化剂、苯乙烯以及丙烯酸丁酯混合，并以1000r/min的速度搅拌至均匀，获得单体预乳化液；
(2)采用溶胶凝胶法，将占自身总重量6％的水、硅氧烷、乙醇以及质量浓度0.01％的HCL水溶液混合，并于68-72℃条件下回流至少3小时，获得无色透明的溶胶；
(3)向带有冷凝管、滴加装置、搅拌器以及温度计的四口烧瓶中，加入pH缓冲剂、剩余的水以及剩余的乳化剂，搅拌均匀；
(4)于82℃水浴条件下，向步骤(3)获得的混合液中加入步骤(1)获得的单体预乳化液总重量比例6％的单体预乳化液以及占自身总重量12.5％的引发剂，混合均匀；
(5)待步骤(4)的混合液变成蓝色后，将水浴温度稳定在82℃，并于2小时内向该混合液中滴加完占剩余自身总重量比例83.33％的单体预乳化液以及占自身总重量12.5％的引发剂，混合均匀；
(6)向剩余的单体预乳化液中加入步骤(2)获得的溶胶，混合均匀获得混合液，之后于1小时内向步骤(5)获得的混合液中分别滴加完由剩余的单体预乳化液和溶胶混合制备而成的混合液以及剩余的引发剂，混合均匀；
(7)将步骤(6)获得的混合液冷却至45℃，并将pH值调至9，过滤后即获得所述无机杂化乳液；
(二)制备哑光无机杂化涂料组合物
(1)将水加入分散机内，启动分散机，调节搅拌转速至480r/min，之后缓慢向内加入增稠剂，搅拌6min；
(2)保持分散机搅拌转速，继续向内加入分散剂、碱溶液、润湿剂以及消泡剂，之后继续分散4min；
(3)调节分散机搅拌转速至1600r/min，继续向内加入颜料、普通填料以及改性填料，分散至细度≤50μ；
(4)调节分散机搅拌转速至600r/min，继续向内加入无机杂化乳液、成膜助剂以及抗冻剂，分散均匀，即获得所述哑光无机杂化涂料组合物。
实施例5
本发明所述的一种哑光无机杂化涂料组合物，主要由以下组分按照以下重量份数比制备而成：
Figure SMS_12
所述改性填料为粒径为30μ的改性羟基磷化碳酸钙；
所述无机杂化乳液主要由以下组分按照以下重量份数比制备而成：
Figure SMS_13
所述碱溶液为质量浓度10％的氢氧化钾水溶液。
所述抗冻剂为乙二醇、丙二醇、聚乙二醇与聚氧乙烯甘油醚的任意组合。
所述成膜助剂为2,2,4-三甲基-1,30戊二醇二异丁酸酯。
所述遮盖颜料为金红石钛白粉、铁红与铁黄的任意组合。
所述普通填料为煅烧高岭土。
所述增稠剂为碱溶胀型丙烯酸增稠剂、疏水改性碱溶胀丙烯酸、聚氨酯增稠剂、羟乙基纤维素与锂蒙脱石粘土的任意组合。
所述消泡剂为二氧化硅类消泡剂。
所述润湿剂为非离子型改性脂肪酸衍生物；所述分散剂为聚羧酸铵盐。
所述的哑光无机杂化涂料组合物的制备方法，主要包括以下依序进行的步骤：
(一)制备无机杂化乳液
(1)将占自身总重量75％的水、占自身总重量26.67％的乳化剂、苯乙烯以及丙烯酸丁酯混合，并以800r/min的速度搅拌至均匀，获得单体预乳化液；
(2)采用溶胶凝胶法，将占自身总重量6％的水、硅氧烷、乙醇以及质量浓度0.01％的HCL水溶液混合，并于72℃条件下回流3.5小时，获得无色透明的溶胶；
(3)向带有冷凝管、滴加装置、搅拌器以及温度计的四口烧瓶中，加入pH缓冲剂、剩余的水以及剩余的乳化剂，搅拌均匀；
(4)于82℃水浴条件下，向步骤(3)获得的混合液中加入步骤(1)获得的单体预乳化液总重量比例6％的单体预乳化液以及占自身总重量12.5％的引发剂，混合均匀；
(5)待步骤(4)的混合液变成蓝色后，将水浴温度稳定在82℃，并于2小时内向该混合液中滴加完占剩余自身总重量比例50％的单体预乳化液以及占自身总重量50％的引发剂，混合均匀；
(6)向剩余的单体预乳化液中加入步骤(2)获得的溶胶，混合均匀获得混合液，之后于1小时内向步骤(5)获得的混合液中分别滴加完由剩余的单体预乳化液和溶胶混合制备而成的混合液以及剩余的引发剂，混合均匀；
(7)将步骤(6)获得的混合液冷却至46℃，并将pH值调至9，过滤后即获得所述无机杂化乳液；
(二)制备哑光无机杂化涂料组合物
(1)将水加入分散机内，启动分散机，调节搅拌转速至520r/min，之后缓慢向内加入增稠剂，搅拌6min；
(2)保持分散机搅拌转速，继续向内加入分散剂、碱溶液、润湿剂以及消泡剂，之后继续分散4min；
(3)调节分散机搅拌转速至1400r/min，继续向内加入颜料、普通填料以及改性填料，分散至细度≤50μ；
(4)调节分散机搅拌转速至800r/min，继续向内加入无机杂化乳液、成膜助剂以及抗冻剂，分散均匀，即获得所述哑光无机杂化涂料组合物。
产品信息：
成膜助剂：2,2,4-三甲基-1,30戊二醇二异丁酸酯，伊斯曼OE300；
遮盖颜料：金红石钛白粉：四川龙蟒R996，南京钛白NR960、山东东佳SR237；铁红：科莱恩B130、海川CP3A、世名8805；铁黄：科莱恩R131、海川OY4、世名SM8810HT；
增稠剂：羟乙基纤维素：亚什兰HBR250、三星化工B30K；锂蒙脱石粘土：德谦BENTONE DY-CE，双润化工TW7088；
消泡剂：矿物油消泡剂：布莱克本F5800C、科宁334；二氧化硅消泡剂：诺普科SN-DEFOAMER 154；
润湿剂：科宁PE100、海明斯FN211；
分散剂：诺普科SN5040、陶氏731A。
实验数据：
一、涂料光泽度测试
对比样：常规哑光涂料(含有分别占总重量比例3％的硅藻土、17％的苯丙乳液、40％的颜填料以及4％的涂料助剂，剩余的组分为水)；
检测方法：
1.光泽(85°)：用符合ASTM D 523,D2457或者DIN 67530；ISO 2813的光泽仪进行测试,其中测试材料按白色纸卡上刮涂150μ厚度的色漆，自然干燥一天后进行表面测试；
2.低温成膜：将500μ涂布器、无石棉水泥平板底板及涂料放置在5℃冰箱下3小时后，使用涂布漆将涂料在无石棉水泥平板地板上进行刮涂，马上放入5℃冰箱中进行养护一天后观察漆膜表面成膜情况。
实验结果具体如下：
表1哑光无机杂化涂料组合物光泽度测试
Figure SMS_14
Figure SMS_15
由上表可知，本申请的哑光无机杂化涂料组合物具有较低的光泽度，且各实施例的低温漆膜性能均优于对比样。
二、涂料对比率测试
对比样1-5：分别将实施例1-5中的无机杂化乳液替换为常规市售苯丙乳液(巴德富公司RS-5967，最低成膜温度为32℃，固含为47±1％)；
检测方法：
高遮盖(对比率)：依照GB/T 9756-2018中对比率测试项目进行检测。
实验结果具体如下：
表2哑光无机杂化涂料组合物对比率测试结果
Figure SMS_16
由上表可知，本申请的哑光无机杂化涂料组合物的遮盖性能优于各对比样。
本发明所述的哑光无机杂化涂料组合物及其制备方法并不只仅仅局限于上述实施例，凡是依据本发明原理的任何改进或替换，均应在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种哑光无机杂化涂料组合物，其特征在于：主要由以下组分按照以下重量份数比制备而成：
水20-40份
分散剂0.4-0.8份
碱溶液0.5-1.5份
润湿剂0.1-0.5份
颜料4-12份
改性填料1.5-6份
普通填料25-45份
无机杂化乳液10-25份
抗冻剂0.6-1份
成膜助剂0.3-2.0份
增稠剂0.4-0.8份
消泡剂0.2-0.6份；
所述改性填料为粒径为10-60μ的改性羟基磷化碳酸钙的其中一种或任意两种以上的任意组合；
所述无机杂化乳液主要由以下组分按照以下重量份数比制备而成：
Figure FDA0004068089370000011
2.根据权利要求1所述的哑光无机杂化涂料组合物，其特征在于：所述碱溶液为质量浓度10％的氢氧化钠水溶液或质量浓度10％的氢氧化钾水溶液的其中一种或两种的任意组合。
3.根据权利要求1所述的哑光无机杂化涂料组合物，其特征在于：所述抗冻剂为乙二醇、丙二醇、聚乙二醇或聚氧乙烯甘油醚的其中一种或任意两种以上的任意组合。
4.根据权利要求1所述的哑光无机杂化涂料组合物，其特征在于：所述成膜助剂为2,2,4-三甲基-1,30戊二醇二异丁酸酯。
5.根据权利要求1所述的哑光无机杂化涂料组合物，其特征在于：所述颜料为金红石钛白粉、铁红或铁黄的其中一种或任意两种以上的任意组合。
6.根据权利要求1所述的哑光无机杂化涂料组合物，其特征在于：所述普通填料为重钙或煅烧高岭土的其中一种或两种的任意组合。
7.根据权利要求1所述的哑光无机杂化涂料组合物，其特征在于：所述增稠剂为碱溶胀型丙烯酸增稠剂、疏水改性碱溶胀丙烯酸、聚氨酯增稠剂、羟乙基纤维素或锂蒙脱石粘土的其中一种或任意两种以上的任意组合。
8.根据权利要求1所述的哑光无机杂化涂料组合物，其特征在于：所述消泡剂为矿物油消泡剂或二氧化硅类消泡剂的其中一种或两种的任意组合。
9.根据权利要求1所述的哑光无机杂化涂料组合物，其特征在于：所述润湿剂为烷基聚氧乙烯醚或非离子型改性脂肪酸衍生物的其中一种或两种的任意组合；所述分散剂为聚羧酸铵盐或聚羧酸钠盐的其中一种或两种的任意组合。
10.根据权利要求1-9任一项所述的哑光无机杂化涂料组合物的制备方法，其特征在于：主要包括以下依序进行的步骤：
(一)制备无机杂化乳液
(1)将占自身总重量40-75％的水、占自身总重量26.67-66.67％的乳化剂、苯乙烯以及丙烯酸丁酯混合，并以800-1000r/min的速度搅拌至均匀，获得单体预乳化液；
(2)采用溶胶凝胶法，将占自身总重量6-12.5％的水、硅氧烷、乙醇以及质量浓度0.008-0.012％的HCL水溶液混合，并于68-72℃条件下回流至少3小时，获得无色透明的溶胶；
(3)向带有冷凝管、滴加装置、搅拌器以及温度计的四口烧瓶中，加入pH缓冲剂、剩余的水以及剩余的乳化剂，搅拌均匀；
(4)于82±2℃水浴条件下，向步骤(3)获得的混合液中加入步骤(1)获得的单体预乳化液总重量比例4-6％的单体预乳化液以及占自身总重量12.5-66.67％的引发剂，混合均匀；
(5)待步骤(4)的混合液变成蓝色后，将水浴温度稳定在80-83℃，并于2小时内向该混合液中滴加完占剩余自身总重量比例50-83.33％的单体预乳化液以及占自身总重量12.5-50％的引发剂，混合均匀；
(6)向剩余的单体预乳化液中加入步骤(2)获得的溶胶，混合均匀获得混合液，之后于1小时内向步骤(5)获得的混合液中分别滴加完由剩余的单体预乳化液和溶胶混合制备而成的混合液以及剩余的引发剂，混合均匀；
(7)将步骤(6)获得的混合液冷却至44-46℃，并将pH值调至9-10，过滤后即获得所述无机杂化乳液；
(二)制备哑光无机杂化涂料组合物
(1)将水加入分散机内，启动分散机，调节搅拌转速至480-520r/min，之后缓慢向内加入增稠剂，搅拌4-6min；
(2)保持分散机搅拌转速，继续向内加入分散剂、碱溶液、润湿剂以及消泡剂，之后继续分散4-6min；
(3)调节分散机搅拌转速至1400-1600r/min，继续向内加入颜料、普通填料以及改性填料，分散至细度≤50μ；
(4)调节分散机搅拌转速至600-800r/min，继续向内加入无机杂化乳液、成膜助剂以及抗冻剂，分散均匀，即获得所述哑光无机杂化涂料组合物。
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