CN103724510B - 涂布纸底涂用自交联纳米SiO2苯丙复合乳液的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种涂布纸底涂用自交联纳米SiO₂苯丙复合乳液的制备方法，包括下述步骤：将（甲基）丙烯酸酯、（甲基）苯乙烯、（甲基）丙烯酸、交联单体、乳化剂、表面改性的纳米SiO₂和水混合；经超声波预乳化得到混合单体预乳液；将种子乳液、引发剂、缓冲剂、乳化剂和水加入反应釜，升温至60℃～95℃，然后加入引发剂，反应10～30分钟，然后滴加所述混合单体预乳液和引发剂，在1～3小时内分别同时滴入反应釜中；保温1～2小时，降温后中和至pH=7～10,过滤，得到所述自交联纳米SiO2苯丙复合乳液。本发明制备的自交联纳米SiO₂苯丙复合乳液应用于纸张涂布，可明显提高纸张的表面强度，提高涂膜的耐水性。

Description

涂布纸底涂用自交联纳米SiO2苯丙复合乳液的制备方法

技术领域

本发明涉及一种涂布纸底涂用自交联纳米SiO₂苯丙复合乳液的制备方法，应用于涂布纸的底涂涂料。

背景技术

苯丙乳液因其无毒、并具有较高的耐候性、抗污性及生产成本低等优点，在水性涂料如建筑涂料、地面涂料、防火涂料以及纸张粘合剂、胶粘剂中已得到广泛应用。但是，由于苯丙乳胶膜存在硬度低、耐擦洗性、耐溶剂性和耐热性较差，与水泥等碱性材料结合力不强等缺点，使其应用范围受到限制。将无机纳米粒子改性后分散到单体中，并通过原位乳液聚合法制得无机纳米粒子/聚合物复合乳液，乳液应用于纸张涂料中能明显提高纸张的表面强度，改善纸张的印刷适应性。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种涂布纸底涂用自交联纳米SiO₂苯丙复合乳液的制备方法，以克服现有技术存在的上述缺陷。

为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案实现：

本发明涂布纸底涂用自交联纳米SiO₂苯丙复合乳液的制备方法，包括如下步骤：

一种涂布纸底涂用自交联纳米SiO2苯丙复合乳液的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：

（1）将20～44重量份（甲基）丙烯酸酯、50～74重量份的（甲基）苯乙烯、6～10重量份的（甲基）丙烯酸、2～8重量份的交联单体、0.2～2.0重量份的乳化剂、表面改性的纳米SiO₂和20～80重量份的水混合；然后在20～50℃温度下搅拌10～30分钟；再进行超声波预乳化10～50分钟，得到混合单体预乳液；

（2）将4～15重量份的种子乳液、0.2～1重量份的引发剂、0.2～1重量份的缓冲剂、0.2～2.0重量份的乳化剂和60～150重量份的水加入反应釜，升温至60℃～95℃，然后加入0.2～1重量份的引发剂，反应10～30分钟，然后滴加所述混合单体预乳液和0.2～3.5重量份的引发剂，在1～3小时内分别同时滴入反应釜中；

（3）50～80℃保温1～2小时，降温至25℃，用碱水溶液中和至pH=7～10,过滤，得到所述涂布纸底涂用自交联纳米SiO2苯丙复合乳液。

所述种子乳液采用如下方法制备：

将（甲基）丙烯酸酯、（甲基）苯乙烯混合，获得混合单体；将聚乙烯醇、烷基二苯醚二磺酸钠盐、聚丙二醇、引发剂和水混合，在70～90℃条件下保温10～30分钟，加入所述混合单体；70～90℃条件下保温1～3小时，降温至10～35℃，过滤，收集滤液，获得种子乳液；各组分重量份数如下：

所述混合单体由如下重量份数的单体组成：

（甲基）苯乙烯85～95份、

（甲基）丙烯酸酯5～15份。

所述聚乙烯醇选自聚乙烯醇0588，1788或2488中的至少一种；所述烷基二苯醚二磺酸二钠选自十烷基二苯醚二磺酸二钠，十二烷基二苯醚二磺酸二钠，十六烷基二苯醚二磺酸二钠，支链烷基二苯醚二磺酸二钠中的至少一种；所述聚丙二醇选自聚丙二醇PPG-200，PPG-400，PPG-600中的至少一种。

所述表面改性的纳米SiO₂通过如下方法制备：将纳米SiO₂、硅烷偶联剂用水混合稀释分散后，用盐酸溶液将pH值调至2～4，然后搅拌1～3h，再用氨水溶液将pH值调至9～10，再搅拌25～35min，过滤，干燥，获得表面改性的纳米SiO2。

所述硅烷偶联剂选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷，γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷，γ-巯丙基三甲氧基硅烷，N-（β-氨乙基）-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，N-（β-氨乙基）-γ-氨丙基三乙氧基硅烷，双-(3-γ-三乙氧基硅基丙基)四硫化物,N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷中的一种或几种；其用量占纳米SiO₂重量的0.5-1.5%。

所述（甲基）丙烯酸酯选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯或甲基丙烯酸C₈～C₁₆烷基酯中的至少一种；所述交联单体选自丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟丙酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯中的至少一种。

所述乳化剂为阴离子乳化剂和非离子乳化剂的混合物；重量比为1:5～5:1；

所述阴离子乳化剂选自C₁₀～C₂₀烷基苯磺酸钠、C₁₀～C₂₀烷基萘磺酸钠、C₁₀～C₂₀烷基硫酸钠、油酸钠、油酸钾、三乙醇胺油酸酯中的至少一种；

所述非离子乳化剂选自失水山梨醇三油酸酯、失水山梨醇三硬脂酸酯（斯盘65）、乙二醇脂肪酸酯、丙二醇脂肪酸酯、失水山梨醇单硬脂肪酸酯（斯盘60）、失水山梨醇单油酸酯（斯盘80）、二乙二醇脂肪酸酯、失水山梨醇单棕榈酸酯（斯盘40）、聚氧化丙烯硬脂肪酸酯、失水山梨醇单月桂酸酯（斯盘20）、聚氧化乙烯硬脂肪酸酯、月桂酸聚氧乙烯酯、聚氧化乙烯（4）失水山梨醇单硬脂肪酸酯（吐温61）、聚氧化乙烯（5）失水山梨醇单油酸酯（吐温81）、聚氧化乙烯（20）失水山梨醇三硬脂酸酯（吐温65）、聚氧化乙烯（20）失水山梨醇三油酸酯（吐温85）、聚氧化乙烯单油酸酯、脂肪醇胺聚氧化乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、聚氧化乙烯单月桂酸酯、聚氧化乙烯蓖麻油、聚氧化乙烯（4）失水山梨醇单月桂酸酯（吐温21）、聚氧化乙烯（20）失水山梨醇单硬脂肪酸酯（吐温60）、聚氧化乙烯（20）失水山梨醇单油酸酯（吐温80）、聚氧化乙烯（20）失水山梨醇单棕榈酸酯（吐温40）、聚氧化乙烯（20）失水山梨醇单月桂酸酯（吐温20）中的至少一种。

所说的引发剂选自过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵中的至少一种；所述缓冲剂选自碳酸氢钠、碳酸钠、醋酸钠或磷酸氢二钠；所说的碱水溶液选自氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、氢氧化铵水溶液中的至少一种。

本发明和现有技术相比，具有如下有益效果：（1）采用机械乳化和超声波预乳化相结合的方法先制备混合单体预乳液。提高了改性SiO₂和丙烯酸酯类单体的相容性，从而提高了混合单体预乳液的稳定性，进而提高了纳米SiO₂苯丙复合乳液的稳定性。（2）采用种子乳液聚合法，具有乳液稳定性更好、粒径分布窄、易控制等优点。（3）制备中引入的羟基、羧基等活性基团，使SiO₂苯丙复合乳液具有交联性、颜填料相容性、极性等多种性能。（4）加入烯基羧酸单体，得到含羧酸盐的高分子链段，提高乳胶粒在水中的稳定分散性，从而减少乳化剂用量，提高了涂膜的耐水性。本发明中，添加少量纳米SiO₂，出乎意料的，应用于涂布纸的涂料中，明显提高纸张的表面强度。这可能由于，在苯丙乳液中复合的纳米二氧化硅能够与涂料中的碳酸钙等无机颜料相作用，而苯丙胶乳与纸张纤维的结合力较强，起到架桥交联的作用，提高苯丙乳液的效果。

具体实施方式

下面给出本发明较佳实施例，以详细说明本发明的技术方案。

实施例1

1）种子乳液的合成：

a)将12g丙烯酸正丁酯、85g苯乙烯混合，获得混合单体Ⅱ。

b)将10g聚乙烯醇0588（广州市淇盛化工有限公司）、10g十二烷基二苯醚二磺酸二钠（罗地亚）、0.1g聚丙二醇PPG-200（江苏省海安石油化工厂）、0.5g过硫酸钾和180.9g去离子水混合，在90℃条件下保温10分钟，加入步骤a)中的混合单体Ⅱ。

c)90℃条件下保温1小时，降温至25℃，100目筛网过滤，得种子乳液。

(2)纳米SiO₂的表面改性:

将纳米SiO₂及占SiO₂质量1%的γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷用水稀释，搅拌机搅拌下混合分散均匀后，用稀盐酸溶液将pH值调至3，然后充分搅拌2h；再用稀氨水溶液将pH值调至9～10，再充分搅拌约30min，过滤后放入80℃的烘箱中，烘干待用。

（3）涂布纸底涂用自交联纳米SiO2苯丙复合乳液的制备：

将20g丙烯酸正丁酯、74g苯乙烯和6g丙烯酸、2g甲基丙烯酸-2-羟乙酯组成的混合物，加入0.25g十二烷基苯磺酸钠、0.1g聚氧化乙烯（20）失水山梨醇单油酸酯（吐温80）、1g改性纳米SiO2和60g去离子水的组成的混合水溶液中，然后再JB90-D型强力电动搅拌机器上，以1000rpm的转速搅拌30分钟，得到单体预乳液。在装有0.2g碳酸氢钠、0.25g十二烷基苯磺酸钠、0.1g聚氧化乙烯（20）失水山梨醇单油酸酯（吐温80）、90g去离子水的四口瓶中加入4g步骤1)中的种子乳液，升温到60℃，加入0.1g过硫酸钾溶解于10g去离子水的水溶液，反应20min，同时滴加单体预乳液和0.3g过硫酸钾的水溶液，3h滴完后，保温1小时，降温至室温后，加入氨水调节中和至pH=7～10，过滤即得涂布纸底涂用自交联纳米SiO2苯丙复合乳液。

实施例2

1）种子乳液的合成：

a)将5g丙烯酸乙酯、95g甲基苯乙烯混合，获得混合单体Ⅱ。

b)将20g聚乙烯醇1788（广州市淇盛化工有限公司）、20g十二烷基二苯醚二磺酸二钠（罗地亚）、2g聚丙二醇PPG-400（江苏省海安石油化工厂）、2g过硫酸铵和576g去离子水混合，在90℃条件下保温30分钟，加入步骤a)中的混合单体Ⅱ。

c)90℃条件下保温3小时，降温至25℃，100目筛网过滤，得种子乳液。

将纳米SiO₂及占SiO₂质量1%的γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷用水稀释，搅拌机搅拌下混合分散均匀后，用稀盐酸溶液将pH值调至3，然后充分搅拌2h；再用稀氨水溶液将pH值调至9～10，再充分搅拌约30min，过滤后放入80℃的烘箱中，烘干待用。将40g丙烯酸乙酯、50g甲基苯乙烯和10g甲基丙烯酸、1g丙烯酸-2-羟乙酯组成的混合物，加入0.1g二烷基-2-磺基琥珀酸钠，0.4g失水山梨醇单月桂酸酯（斯盘20）、1.5g聚氧化乙烯单油酸酯、1g改性纳米SiO2和60g去离子水的组成的混合水溶液中，然后再JB90-D型强力电动搅拌机器上，以1500rpm的转速搅拌30分钟，得到单体预乳液。在装有0.3g碳酸氢钠、1.5g十二烷基萘磺酸钠、1g失水山梨醇单月桂酸酯（斯盘20）、90g去离子水的四口瓶中加入7g步骤1）中的种子乳液，升温到95℃，加入1g过硫酸钾溶解于10g去离子水的水溶液，反应30min，同时滴加单体预乳液和3g过硫酸钾的水溶液，1h滴完后，80℃保温1小时，降温至室温后，加入氨水调节中和至pH=7～10，过滤即涂布纸底涂用自交联纳米SiO2苯丙复合乳液。

实施例3

1）种子乳液的合成：

a)将5g甲基丙烯酸甲酯、5g丙烯酸-2-乙基己酯、90g甲基苯乙烯混合，获得混合单体Ⅱ。

b)将15g聚乙烯醇2488（广州市淇盛化工有限公司）、15g十二烷基二苯醚二磺酸二钠（罗地亚）、1g聚丙二醇PPG-600（江苏省海安石油化工厂）、1g过硫酸钠和308g去离子水混合，在80℃条件下保温20分钟，加入步骤a)中的混合单体Ⅱ。

c)80℃条件下保温2小时，降温至25℃，100目筛网过滤，得种子乳液。

将纳米SiO₂及占SiO₂质量1%的γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷用水稀释，搅拌机搅拌下混合分散均匀后，用稀盐酸溶液将pH值调至3，然后充分搅拌2h；再用稀氨水溶液将pH值调至9～10，再充分搅拌约30min，过滤后放入80℃的烘箱中，烘干待用。将10g甲基丙烯酸甲酯、34g丙烯酸-2-乙基己酯、48g甲基苯乙烯和8g甲基丙烯酸、1.5g甲基丙烯酸-2-羟丙酯组成的混合物，加入0.1g丁二酸磺酸钠，0.2g聚氧化丙烯硬脂肪酸酯、0.5g十二烷基硫酸钠，0.2g失水山梨醇单油酸酯（斯盘80）、2g改性纳米SiO2和60g去离子水的组成的混合水溶液中，然后再JB90-D型强力电动搅拌机器上，以2000rpm的转速搅拌20分钟，得到单体预乳液。在装有0.2g碳酸氢钠、0.2g油酸钾、0.8g二乙二醇脂肪酸酯、0.3g十二烷基硫酸钠、90g去离子水的四口瓶中加入12g步骤1）中的种子乳液，升温到75℃，加入0.8g过硫酸钾溶解于10g去离子水的水溶液，反应20min，同时滴加单体预乳液和1.5g过硫酸钾的水溶液，1.5h滴完后，保温1小时，降温至室温后，加入氨水调节中和至pH=7～10，过滤即得常温涂布纸底涂用自交联纳米SiO2苯丙复合乳液。

实施例4

对比例：按CN101280035A的方法制备的乳液

用实施例1～3和对比例，按下述配方配制涂料

95级重质碳酸钙400g

巴西瓷土100g

乳液（干重）50g

去离子水适量，调整涂料重量固含量为65%。

实验过程：1）将95级重质碳酸钙、巴西瓷土和适量去离子水加入高速分散机，搅拌均匀后高速分散20～30min，至细度合格，低速下加入乳液，搅拌均匀后，出料，100目筛网过滤。2）将采用实施例1～5和对比例乳液配制的涂料用10#涂布棒在75g/m²铜版原纸上进行涂布，涂布量20g/m²，备用。3）涂布压光条件：分别取上述涂布纸样用小型压光机硬压光两次（0.3Mpa,85℃）。备用。

A）将上述涂布纸采用IGT印刷适性仪（日本KRK）进行检测：

判定标准：表面强度越大表明乳液效果越好

	表面强度m/s
		对比例	0.65
实施例1	1.05
		实施例2	0.99
实施例3	1.09

B）Cobb值测定：

采用杭州轻通博科自动化技术有限公司的XSH型可勃吸收性测定仪按GB/T1540-1989方法检测待测纸样。

判定标准：Cobb值越低越好

样品	Cobb值/（g/m2）
		对比例	95
实施例1	75
		实施例2	70

实施例3

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从上述应用结果可以看出：使用本发明实施例1～3制备的涂布纸底涂用自交联纳米SiO2苯丙复合乳液，与对比例相比，应用于涂布纸的底涂涂料，能显著提高涂布纸的表面强度和抗水性，改善纸张的印刷适应性。

Claims (7)

1.一种涂布纸底涂用自交联纳米SiO₂苯丙复合乳液的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：

(1)将20～44重量份(甲基)丙烯酸酯、50～74重量份的(甲基)苯乙烯、6～10重量份的(甲基)丙烯酸、2～8重量份的交联单体、0.2～2.0重量份的乳化剂、1-3重量份的表面改性的纳米SiO₂和20～80重量份的水混合；然后在20～50℃温度下搅拌10～30分钟；再进行超声波预乳化10～50分钟，得到混合单体预乳液；

(2)将4～15重量份的种子乳液、0.2～1重量份的引发剂、0.2～1重量份的缓冲剂、0.2～2.0重量份的乳化剂和60～150重量份的水加入反应釜，升温至60℃～95℃，然后加入0.2～1重量份的引发剂，反应10～30分钟，然后滴加所述混合单体预乳液和0.2～3.5重量份的引发剂，在1～3小时内分别同时滴入反应釜中；

(3)50～80℃保温1～2小时，降温至25℃，用碱水溶液中和至pH＝7～10，过滤，得到所述涂布纸底涂用自交联纳米SiO₂苯丙复合乳液；

所述种子乳液采用如下方法制备：

将(甲基)丙烯酸酯、(甲基)苯乙烯混合，获得混合单体；将聚乙烯醇、烷基二苯醚二磺酸钠盐、聚丙二醇、引发剂和水混合，在70～90℃条件下保温10～30分钟，加入所述混合单体；70～90℃条件下保温1～3小时，降温至10～35℃，过滤，收集滤液，获得种子乳液；各组分重量份数如下：

所述混合单体由如下重量份数的单体组成：

(甲基)苯乙烯85～95份、

(甲基)丙烯酸酯5～15份。

2.根据权利要求1所述的方法其特征在于所述聚乙烯醇选自聚乙烯醇0588，1788或2488中的至少一种；所述烷基二苯醚二磺酸二钠选自十烷基二苯醚二磺酸二钠，十二烷基二苯醚二磺酸二钠，十六烷基二苯醚二磺酸二钠，支链烷基二苯醚二磺酸二钠中的至少一种；所述聚丙二醇选自聚丙二醇PPG-200，PPG-400，PPG-600中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述表面改性的纳米SiO₂通过如下方法制备：将纳米SiO₂、硅烷偶联剂用水混合稀释分散后，用盐酸溶液将pH值调至2～4，然后搅拌1～3h，再用氨水溶液将pH值调至9～10，再搅拌25～35min，过滤，干燥，获得表面改性的纳米SiO₂。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷，γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，γ-巯丙基三甲氧基硅烷，N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷，双-(3-γ-三乙氧基硅基丙基)四硫化物，N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷中的一种或几种；其用量占纳米SiO₂重量的0.5-1.5％。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述(甲基)丙烯酸酯选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯或甲基丙烯酸C₈～C₁₆烷基酯中的至少一种；所述交联单体选自丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟丙酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述乳化剂为阴离子乳化剂和非离子乳化剂的混合物；重量比为1∶5～5∶1；

所述阴离子乳化剂选自C₁₀～C₂₀烷基苯磺酸钠、C₁₀～C₂₀烷基萘磺酸钠、C₁₀～C₂₀烷基硫酸钠、油酸钠、油酸钾、三乙醇胺油酸酯中的至少一种；所述非离子乳化剂选自失水山梨醇三油酸酯、失水山梨醇三硬脂酸酯(斯盘65)、乙二醇脂肪酸酯、丙二醇脂肪酸酯、失水山梨醇单硬脂肪酸酯(斯盘60)、失水山梨醇单油酸酯(斯盘80)、二乙二醇脂肪酸酯、失水山梨醇单棕榈酸酯(斯盘40)、聚氧化丙烯硬脂肪酸酯、失水山梨醇单月桂酸酯(斯盘20)、聚氧化乙烯硬脂肪酸酯、月桂酸聚氧乙烯酯、聚氧化乙烯(4)失水山梨醇单硬脂肪酸酯(吐温61)、聚氧化乙烯(5)失水山梨醇单油酸酯(吐温81)、聚氧化乙烯(20)失水山梨醇三硬脂酸酯(吐温65)、聚氧化乙烯(20)失水山梨醇三油酸酯(吐温85)、聚氧化乙烯单油酸酯、脂肪醇胺聚氧化乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、聚氧化乙烯单月桂酸酯、聚氧化乙烯蓖麻油、聚氧化乙烯(4)失水山梨醇单月桂酸酯(吐温21)、聚氧化乙烯(20)失水山梨醇单硬脂肪酸酯(吐温60)、聚氧化乙烯(20)失水山梨醇单油酸酯(吐温80)、聚氧化乙烯(20)失水山梨醇单棕榈酸酯(吐温40)、聚氧化乙烯(20)失水山梨醇单月桂酸酯(吐温20)中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的引发剂选自过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵中的至少一种；所述缓冲剂选自碳酸氢钠、碳酸钠、醋酸钠或磷酸氢二钠；所说的碱水溶液选自氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、氢氧化铵水溶液中的至少一种。